KR101844073B1 - 인 함유 페놀 수지, 그 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

Abstract

(과제)
유기 용제에 대한 용해성이나 에폭시 수지 등과의 상용성이 양호하여, 작업성, 경화성, 성형성이 우수한 인 함유 페놀 수지의 제공.
(해결 수단)
하기 일반식 (10) 으로 나타내는 인 함유 페놀 수지.
[화학식 1]

식 중, A 는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 및/또는 트리일기를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 되고, R₁ 은 산소 원자 또는 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, 탄화수소기, 단결합을 나타내고, 그 중 R₂ 및 R₃ 은 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 되고, 인 원자와 함께 고리형으로 되어 있어도 되고, R₄ 는 산소 원자 또는 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, 탄화수소기, 단결합을 나타내고, 탄화수소기는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.

Description

인 함유 페놀 수지, 그 수지 조성물 및 경화물{PHOSPHORUS-CONTAINING PHENOL RESIN, PHENOL RESIN COMPOSITIONS AND CURED PRODUCTS USING SAME}

본 발명은 난연성을 갖는 인 함유 페놀 수지 및 그 인 함유 페놀 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물에 관한 것이다.

페놀 수지는 그 우수한 내열성, 접착성, 기계 특성, 전기적 특성 등을 이용하여 각종 기재의 성형 재료나 마찰재용 결합제, 연삭재용 결합제, 목재용 접착제, 주형용 결합제, 적층재용 결합제, 코팅제, 에폭시 수지 경화제 등으로서 폭넓게 사용되고 있다.

특히, 적층재로서 전기ㆍ전자 기기에 사용되는 경우에는, 화재시의 연소 방지와 발연 제어를 하기 위해, 난연성의 부여가 강하게 요구되고 있다. 적층판용 수지의 난연화 방법으로서, 종래에는, 브롬계 난연제, 질소계 난연제와 인계 난연제의 단독 또는 조합, 상기 난연제의 단독 또는 조합에 무기계 난연 보조제를 병용하는 난연 시스템이 주류였다. 그러나, 최근 환경 문제 면에서 브롬계 난연제의 사용이 경원되고 있다. 또, 첨가형 인계 난연제로서 적색 인을 사용한 경우에는 안전성이 불충분하여, 인산계 화합물을 사용하는 경우에는 경화물 표면에 블리드 아웃되는 문제가 있었다. 또한, 인산 에스테르류를 사용하면, 땜납 내열성, 내용제성이 저하되는 문제가 있었다. 그래서, 이들 첨가형 난연제를 사용하지 않고 난연성이 얻어지는 비할로겐계 반응형 난연제의 개발이 요구되고 있다.

한편, 에폭시 수지의 경화제로서도 상기 동일한 문제점이 있는데, 예를 들어, 2-디페닐포스피닐하이드로퀴논 (PPQ 로 약칭함) 이나 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA-HQ) 등의 인 함유 페놀 화합물을 사용한 경우에는 난연성이 높은 에폭시 수지 경화물이 얻어진다. 그러나, 이들 인 함유 페놀 화합물은 용제 용해성이나 에폭시 수지와의 상용성이 나빠, 경화제로서 단독 사용한 경우, 에폭시 수지 바니시 중에 용해되지 않고 침강되어 버리기 때문에, 적층재 용도 등에서는 실용성이 부족하다. 이 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1, 2 에서는, 분산성을 고려하여 미리 에폭시 수지와 인 함유 페놀 화합물을 반응시키는 예비 반응을 실시하여, 그 일부를 인 함유 에폭시 수지로 하는 개시가 있다. 그러나, 접착성이 낮다는 등의 문제가 있고, 또한, 바니시의 용매에 고비점 용매를 사용하는 등, 수지의 용제 용해성도 충분히 만족시킬 수 있는 정도는 아니다. 특허문헌 3 에는 에폭시 수지와의 상용성을 개선시킨 인 함유 페놀 수지의 제안도 있지만, 비점이 높은 시클로헥사논을 반응 용매로서 사용하고 있기 때문에, 적층판의 제조 공정에서 용매를 완전히 제거하기 곤란하여, 에폭시 수지 경화물의 접착성이나 내열신뢰성 등이 나빠질 우려가 있다.

일본 공개특허공보 평8-188638호 일본 공개특허공보 2000-256537호 일본 공개특허공보 2003-40969호

본 발명의 목적은 첨가형 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여할 수 있고, 게다가 각종 유기 용제에 대한 용해성이나 각종 범용 에폭시 수지 등과의 상용성이 양호하여, 밀봉재, 성형재, 적층판, 주형재 (注型材), 접착제, 절연 도료 등에 적합한 인 함유 페놀 수지를 제공하고, 그 인 함유 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물을 경화시킴으로써, 난연성, 내열신뢰성, 접착성이 우수한 경화물을 제공하는 것이다.

즉 본 발명은,

(1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 수평균 분자량이 500 내지 5000 인 인 함유 페놀 수지.

[화학식 1]

(식 중, A 는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 및/또는 트리일기를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 된다. 또, 식 중, Y 는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 된다. 식 중, Z 는 일반식 (2) 및/또는 일반식 (3) 및/또는 일반식 (4) 를 나타내고, 본 발명의 인 함유 페놀 수지 1 분자 중에 반드시 일반식 (2) 및 일반식 (3) 으로 나타내는 구조의 양방을 갖는다. 식 중, R₁ 은 산소 원자 또는 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, 탄화수소기, 단결합을 나타내고, 탄화수소기는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 식 중, α 는 0 내지 4 의 정수를 나타내고, β 는 1 내지 10 의 정수를 나타내고, γ 는 0 또는 1 을 나타내고, δ 는 0 내지 10 의 정수를 나타내며 0 인 경우의 괄호 내의 구조는 수소 원자를 나타내고, ε 는 0 내지 2 의 정수를 나타내며 0 인 경우의 괄호 내의 구조는 수소 원자를 나타내고, η 는 1 또는 2 를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, A 및 γ 는 일반식 (1) 과 동일하고, X 는 수소 원자 및/또는 일반식 (5) 를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 된다. 또, 식 중, R₂ 및 R₃ 은 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 되고, 인 원자와 함께 고리형으로 되어 있어도 된다.)

[화학식 3]

(식 중, A 및 α, β, γ, δ, ε 는 각각 일반식 (1) 과 동일하고, X 는 일반식 (2) 와 동일하다. 또, R₄ 는 산소 원자 또는 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, 탄화수소기, 단결합을 나타내고, 탄화수소기는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.)

[화학식 4]

(식 중, γ 는 일반식 (1) 과 동일하고, R₂ 및 R₃ 은 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 되고, 인 원자와 함께 고리형으로 되어 있어도 된다.)

[화학식 5]

(식 중, A 및 R₁, Y, Z, α, β, γ, δ, ε, η 는 각각 일반식 (1) 과 동일하다.)

(2) 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 상기 (1) 에 기재된 인 함유 페놀 수지.

[화학식 6]

(식 중, A 및 R₁, α, γ, δ, ε 는 각각 일반식 (1) 과 동일하고, R₂ 및 R₃ 은 일반식 (2) 와 동일하고, R₄ 는 일반식 (3) 과 동일하다. 또, 식 중 θ 는 0 내지 5 의 정수를 나타낸다.)

(3) 에폭시 수지에 일반식 (7) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물 및 2 관능 이상의 인 비함유 페놀 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 인 함유 페놀 수지.

[화학식 7]

(식 중, A 및 γ 는 각각 일반식 (1) 과 동일하고, R₂ 및 R₃ 은 각각 일반식 (2) 과 동일하다.)

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 인 함유 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물.

(5) 상기 (4) 에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 난연성 수지 경화물.

본 발명에 따르면, 유기 용제에 대한 용해성이나 에폭시 수지 등과의 상용성이 양호한 인 함유 페놀 수지와 그 조성물이 제공된다. 이 인 함유 페놀 수지를 에폭시 수지나 다른 페놀 수지 등과 배합하여 사용한 수지 조성물은 우수한 난연성, 내열신뢰성, 접착성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

도 1 은 실시예 2 에서 얻어진 인 함유 페놀 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 도면이다. 가로축은 유지 시간 (분), 좌축은 검출 강도 (mV) 를 나타내고 있다. 우축은 검량선의 분자량 (M) 을 로그로 나타내고 있다. 검출 개시의 유지 시간 17.8 분부터 피크의 검출이 종료되는 26.1 분의 범위가 인 함유 페놀 수지 유래의 성분 피크이며, 그 밖에는 미반응 원료 및 불순물 유래의 성분 피크이다.
도 2 는 실시예 2 에서 얻어진 인 함유 페놀 수지의 적외 흡수 스펙트럼의 도면이다.

본 발명의 일반식 (1) 의 식 중 A 는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 및/또는 트리일기를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 된다. 구체적으로는, 페닐렌기, 톨릴렌기, 자일렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 벤젠-1,2,4-트리일기 등이며, 치환기가 있어도 되고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.

일반식 (1) 의 식 중 R₁ 은 산소 원자나 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, 메틸렌기나 메틴기 등의 탄화수소기, 단결합이며, 탄화수소기는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 식 중 ε 이 0 인 경우, R₁ 은 산소 원자나 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, 단결합, 메틸렌기나 페닐렌기 등의 탄화수소기이며, ε 가 1 인 경우에는 메틴기나 벤젠-1,3,4-트리일기 등의 탄화수소기, ε 가 2 인 경우에는 에탄-1,1,2,2-테트라일기 등의 탄화수소기이다.

일반식 (1) 의 식 중 α 는 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 2 의 범위이다. 또, 식 중, β 는 1 내지 10 의 정수를 나타내고, 1 내지 6 의 범위가 바람직하고, 1 내지 3 의 범위가 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 식 중 δ 는 0 내지 10 의 정수를 나타내고, 0 내지 5 의 범위가 바람직하고, 0 내지 2 의 범위가 더욱 바람직하다. β 및 δ 가 10 을 초과하면 연화점이 높아져, 용제 용해성이나 다른 수지와의 상용성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

일반식 (1) 은 수평균 분자량이 500 내지 5000 인 인 함유 페놀 수지를 나타내고, 바람직하게는 500 내지 2500, 더욱 바람직하게는 500 내지 1100 의 범위이다. 수평균 분자량이 5000 을 초과하면 수지의 점도가 높아, 각종 수지와의 상용성이나 용제 용해성이 저하된다.

일반식 (2) 의 식 중 R₂ 및 R₃ 은 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 되고, 인 원자와 함께 고리형으로 되어 있어도 된다. 또, 식 중 γ 는 0 또는 1 이다. 예를 들어, 일반식 (2) 의 식 중 A 가 벤젠-1,2,4-트리일기이고, X 가 수소 원자인 경우이고, R₂ 및 R₃ 이 탄소수 6 인 탄화수소기로 R₂ 및 R₃ 이 동일하고, γ 가 0 일 때에는 일반식 (8) 로 나타내는 구조이다. 또, R₂ 및 R₃ 이 인 원자와 함께 고리형이고, γ 가 1 일 때에는 일반식 (9) 로 나타내는 구조이다.

[화학식 8]

[화학식 9]

일반식 (6) 의 식 중 α 는 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 2 의 범위이고, ε 는 0 내지 2 의 정수를 나타낸다. 또, 식 중 θ 는 0 내지 5 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 2 의 범위이다. 각각 α 및 θ 가 4 및 5 를 초과하거나 ε 가 2 를 초과하거나 하면 연화점이 높아져, 용제 용해성이나 다른 수지와의 상용성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

일반식 (6) 으로 나타내는 인 함유 페놀 수지는 일반식 (1) 로 나타내는 구조에 포함된다. 예를 들어, 일반식 (1) 의 식 중 Y 가 산소 원자, α 가 0, β 및 γ, η 가 1, 일반식 (2) 의 식 중의 X 가 수소 원자, γ 가 1, 일반식 (3) 의 식 중의 X 가 수소 원자, α 및 δ 가 0, β 및 γ 가 1, 일반식 (6) 의 α 가 0, γ 및 θ 가 1 을 나타내는 경우, 일반식 (1) 및 일반식 (6) 은 동일한 구조이며, 일반식 (10) 으로 나타내는 구조이다.

[화학식 10]

본 발명의 일반식 (1) 및/또는 일반식 (6) 으로 나타내는 인 함유 페놀 수지는 에폭시 수지에 인 함유 페놀 화합물 및 2 관능 이상의 인 비함유 페놀 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 범위는 이들 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 인 함유 페놀 수지를 제조하기 위해서 사용하는 에폭시 수지는 에포토트 YD-128, 에포토트 YD-8125 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 BPA 형 에폭시 수지), 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-8170 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 BPF 형 에폭시 수지), YSLV-80XY (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 테트라메틸 비스페놀 F 형 에폭시 수지), 에포토트 YDC-1312 (하이드로퀴논형 에폭시 수지), jER YX4000H (미츠비시 화학 주식회사 제조 비페닐형 에폭시 수지), 에포토트 YDPN-638 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 YDCN-701 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1201 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지), TX-0710 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 비스페놀 S 형 에폭시 수지), 에피클론 EXA-1515 (다이닛폰 화학 공업 주식회사 제조 비스페놀 S 형 에폭시 수지), NC-3000 (닛폰 화약주식회사 제조 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1355, 에포토트 ZX-1711 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 나프탈렌디올형 에폭시 수지), 에포토트 ESN-155 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지), 에포토트 ESN-355, 에포토트 ESN-375 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지), 에포토트 ESN475V, 에포토트 ESN-485 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지), EPPN-501H (닛폰 화약 주식회사 제조 트리스페닐메탄형 에폭시 수지), 스미에폭시 TMH-574 (스미토모 화학 주식회사 제조 트리스페닐메탄형 에폭시 수지) 등의 다가 페놀 수지의 페놀 화합물과 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시 수지, 에포토트 YH-434, (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜아민) 등의 아민 화합물과 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시 수지, jER 630 (미츠비시 화학 주식회사 제조 아미노 페놀형 에폭시 수지), 에포토트 FX-289B, 에포토트 FX-305, TX-0932A (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 인 함유 에폭시 수지) 등의 에폭시 수지를 인 함유 페놀 화합물 등의 변성제와 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 수지, YSLV-120TE (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 비스티오에테르형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1684 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 레조르시놀형 에폭시 수지), 데나콜 EX-201 (나가세켐텍스 주식회사 제조 레조르시놀형 에폭시 수지), 에피클론 HP-7200H (DIC 주식회사 제조 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지), 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, TX-0929, TX-0934 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 알킬렌글리콜형 에폭시 수지) 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 또, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

본 발명에서 사용되는 인 함유 페놀 화합물은 일반식 (11) 로 나타내는 구조이다. 예를 들어, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA-HQ), 10-(1,4-디옥시나프탈렌)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스피닐하이드로퀴논 (홋코 화학 공업 주식회사 제조 상품명 PPQ), 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 상품명 CPHO-HQ), 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 상품명 CPHO-HQ) 등의 인 함유 페놀류를 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들의 인 함유 페놀 화합물은 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

[화학식 11]

(식 중, A 및 γ 는 각각 일반식 (1) 과 동일하고, R₂ 및 R₃ 은 각각 일반식 (2) 과 동일하다.)

또, 이들의 인 함유 페놀 화합물은 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA) 나 디페닐포스핀 등의 인 원자에 직결된 활성 수소기를 갖는 인 화합물과 1,4-벤조퀴논이나 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류의 반응에서 얻을 수 있다. HCA-HQ 에 대해서는 일본 공개특허공보 소60-126293호, HCA-NQ 에 대해서는 일본 공개특허공보 소61-236787호, PPQ 에 대해서는 zh. Obshch. Khim, 42(11), 제 2415-2418 페이지 (1972) 에 합성 방법이 개시되어 있다.

본 발명의 인 함유 페놀 수지의 제조에서 사용되는 인 함유 페놀 화합물은 HCA 나 디페닐포스핀 등의 인 화합물 1.0 mol 에 대해 1,4-벤조퀴논이나 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류를 0.2 mol 내지 1.0 mol 의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하고, 0.5 mol 내지 1.0 mol 의 범위가 더욱 바람직하고, 0.8 mol 내지 1.0 mol 의 범위가 더욱더 바람직하다. 0.5 mol 보다 적으면 인 함유 페놀 수지 중의 수산기가 적어지기 때문에 경화물의 가교 밀도가 저하되어, 물성이 나빠질 우려가 있다. 또, 1.0 mol 을 초과하면 미반응 퀴논이 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 인 함유 페놀 수지의 제조에서 사용되는 인 비함유 페놀 화합물은 1 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이며, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 하이드록시벤젠류, 나프톨류, 비페놀류, 트리스페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 쇼우놀 BRG-555 (쇼와 덴코 주식회사 제조 페놀노볼락 수지), 크레졸노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 아르알킬페놀노볼락 수지, 트리아진고리 함유 페놀노볼락 수지, 비페닐아르알킬페놀 수지, 레지톱 TPM-100 (군에이 화학 공업 주식회사 제조 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지), 아르알킬 나프탈렌디올 수지 등의 다가 페놀류 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들의 인 비함유 페놀 화합물은 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 인 함유 페놀 화합물 및 인 비함유 페놀 화합물을 병용하여 사용하는데, 인 함유 페놀 화합물은 상기 인 함유 페놀 화합물 및 인 비함유 페놀 화합물의 합계량에 대해 중량비로 20 ％ 내지 80 ％, 바람직하게는 30 ％ 내지 70 ％, 더욱 바람직하게는 40 ％ 내지 65 ％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 인 함유 페놀 화합물이 20 ％ 보다 적으면 경화물의 난연성이 불충분해지고, 80 ％ 를 초과하여 사용하면, 얻어지는 인 함유 페놀 수지의 용제 용해성이 나빠진다.

본 발명의 인 함유 페놀 수지는, 상기 에폭시 수지와 상기 인 함유 페놀 화합물 및 인 비함유 페놀 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기 1.0 mol 에 대해 상기 인 함유 페놀 화합물 및 인 비함유의 페놀 화합물 중의 페놀성 수산기의 합계가 1.5 mol 내지 4.0 mol 의 범위가 바람직하고, 1.8 mol 내지 2.2 mol 가 더욱 바람직하다. 페놀성 수산기가 1.5 보다 적으면 얻어지는 수지의 분자량이 많아져 겔화되거나 에폭시 잔기에 의해 저장 안정성이 나빠지거나 경화물의 Tg 가 극도로 낮아지거나 한다. 또, 4.0 mol 을 초과하면 용제 용해성이나 에폭시 수지 등과의 상용성이 나빠질 우려가 있다.

본 발명의 인 함유 페놀 수지를 얻는 반응의 반응 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃, 나아가서는 140 ℃ 내지 160 ℃ 가 바람직하고, 100 ℃ 이하에서는 반응 진행이 현저히 느리고, 200 ℃ 이상에서는 에폭시 수지가 일부분 분해될 우려가 있다. 또, 반응 시간은 2 내지 6 시간이 바람직하다.

또, 본 발명의 인 함유 페놀 수지를 얻는 반응에서는, 반응을 촉진시키기 위해서 반응 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로서는, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요지드 등의 4 급 포스포늄염류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염류, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 3 급 아민류를 들 수 있다. 이들 촉매의 사용량은 페놀 화합물 전체량에 대해 0.01 내지 10 ％ 의 범위가 바람직하다.

에폭시 수지와 페놀 수지의 반응은 무용매에서도, 용매 중에서도 실시할 수 있는데, 용매 중에서 실시하는 경우에는, 비프로톤성 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGM), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PMA), 디옥산, 디알킬에테르, 글리콜에테르, 2-부톡시에탄올 등을 들 수 있다. 이들의 반응 용매는 단독으로 사용하거나, 또는 2 종류 이상을 동시에 사용해도 된다. 이들 반응 용매의 사용량은 반응물 전체 중량 중의 50 ％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는 상기 인 함유 페놀 수지를 함유하는데, 에폭시 수지 조성물의 경우, 에폭시 수지, 본 발명의 인 함유 페놀 수지 이외의 경화제, 경화 촉진제, 충전제 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 에폭시 수지로는, 본 발명의 인 함유 페놀 수지의 합성에 사용하는 에폭시 수지와 동일한 종류를 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물에 에폭시 수지를 사용한 경우에는, 본 발명의 인 함유 페놀 수지는 에폭시 수지의 경화제로서 작용한다. 본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 인 함유 페놀 수지 이외에 경화제를 병용할 수 있다. 예를 들어, 상기 그 인 함유 페놀 수지의 제조에서 사용되는 인 비함유 페놀 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드 등의 히드라지드류, 이미다졸 화합물류 및 그 염류, 디시안디아미드, 아미노벤조산에스테르류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 아민류, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸벤젠 등의 방향족 아민류, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나직산 등의 산 무수물류 등을 들 수 있고, 공지 관용된 에폭시 수지 경화제를 1 종류 이상 병용해도 상관없다. 본 발명의 인 함유 페놀 수지를 함유하는 에폭시 수지 경화제의 사용량은 사용되는 에폭시 수지 중의 에폭시기 1.0 mol 에 대해 0.3 mol 내지 1.5 mol 의 범위가 바람직하고, 0.4 mol 내지 1.2 mol 이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 인 함유 페놀 수지와 다른 에폭시 수지 경화제를 병용하는 경우, 인 함유 페놀 수지는 다른 에폭시 수지 경화제와의 합계량에 대해 중량비로 20 ％ 이상, 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 인 함유 페놀 수지가 20 ％ 보다 적으면 경화물의 난연성이 불충분해지기 쉽다.

또, 유동성이나 점도 등을 조정하는 경우에는, 본 발명의 수지 조성물의 물성을 저해시키지 않는 범위에서 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 희석제는 반응성 희석제가 바람직하지만, 비반응성 희석제이어도 상관없다. 반응성 희석제로는, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 단관능, 레조르시놀글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 2 관능, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류를 들 수 있다. 비반응성 희석제로서는, 벤질알코올, 부틸디글리콜, 파인오일 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 포스핀류, 4 급 포스포늄염류, 3 급 아민류, 4 급 암모늄염류, 이미다졸 화합물류, 3 불화 붕소 착물류, 3-(3,4-디클로로디페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 사용하는 에폭시 수지, 병용하는 에폭시 수지 경화제의 종류, 성형 방법, 경화 온도, 요구 특성에 따라 다르지만, 에폭시 수지에 대해 중량비로 0.01 ％ 내지 20 ％ 의 범위가 바람직하고, 나아가서는 0.1 ％ 내지 10 ％ 가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 특성을 저해시키지 않는 범위에서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지를 배합해도 된다. 예를 들어 페놀 수지, 아크릴 수지, 석유 수지, 인덴 수지, 쿠마론 인덴 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리비닐포르말 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 무기 충전제, 유기 충전제를 배합할 수 있다. 충전제의 예로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화 규소, 수산화 알루미늄, 탤크, 마이카, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 질화 붕소, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 수지 조성물 전체 중량 중의 1.0 ％ 내지 70 ％ 가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 추가로 필요에 따라 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 난연제, 안료 등의 핵종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 수지 조성물 전체 중량 중의 0.01 ％ 내지 20 ％ 의 범위가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 공지된 페놀 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화시켜 경화물로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지된 페놀 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 발명의 수지 조성물 고유의 방법은 불필요하다.

본 발명의 수지 경화물은 적층물, 성형물, 접착물, 도포막, 필름 등의 형태를 취할 수 있다.

본 발명은 난연성을 가진 인 함유 페놀 수지이며, 용제 용해성 및 에폭시 수지 등에 대한 상용성이 양호하기 때문에 작업성이 우수하고, 또한, 에폭시 수지 경화물은 접착성이나 내열신뢰성이 양호하여, 전기 전자 부품에 사용되는 밀봉재, 동장 적층판, 절연 도료, 난연 도료, 절연 난연 접착제 등의 전기 부품용 재료로서 유용함을 알 수 있었다.

실시예

다음에 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급되지 않는 한 「부」는 중량부를 나타내고, 「％」는 중량％ 를 나타낸다. 또, 분석 방법, 측정 방법은 이하와 같다.

수산기 당량：1,4-디옥산을 용매에 사용하여 1.5 mol/L 염화 아세틸로 아세틸화를 실시하고, 과잉된 염화 아세틸을 물로 실활시키고, 0.5 mol/L 수산화 칼륨을 첨가하여 전위차 적정 장치를 사용하여 적정하였다.

에폭시 당량：JIS K7236 에 준하였다.

불휘발분：JIS K7235-1986

수평균 분자량：겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 분자량 분포를 측정하고, 표준 폴리스티렌에서 구한 검량선으로부터 환산하였다. 그 때, 잔존하는 미반응 원료 및 불순물 유래의 피크는 제외하고 산출하였다. 구체적으로는, 본체 (토소 주식회사 제조 HLC-8220 GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조 TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 테트라하이드로푸란을 사용하여 1 ml/min 의 유속으로 하고, 검출기는 RI 검출기를 사용하였다.

인 함유량：시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하고 가열하여 습식 회화 (灰化) 시켜 모든 인 원자를 오르토 인산으로 하였다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나드산염 및 몰리브덴산염을 반응시켜, 발생된 린버드 몰리브덴산 착물의 420 nm 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 미리 작성된 검량선에 의해 요구한 인 원자 함유량을 중량％ 로 나타냈다. 적층판의 인 함유량은 적층판의 수지분에 대한 함유량으로 나타냈다.

적외 흡수 스펙트럼：푸리에 변환 적외 분광 광도계 (주식회사 파킨엘마 제조 Spectum One) 를 사용하여 정제법 (KBr) 에 의해 측정하였다.

겔화 시간：수지 조성물을 0.2 ml 채취하고, 160 ℃ 의 열판 상에 적하시켜교반을 실시하여, 수지 조성물이 겔화될 때까지의 시간을 측정하였다.

동박 박리 강도 및 층간 박리 강도：JIS C6481 에 준하였다.

연소성：UL94 (Underwriters Laboratories Inc. 의 안전 인증 규격) 에 준하였다. 5 개의 시험편에 대해 시험을 실시하여, 1 회째와 2 회째의 접염 (接炎) (5 개 각각 2 회씩으로 합계 10 회의 접염) 후의 유염 (有炎) 연소 지속 시간의 합계 시간을 초로 나타냈다.

T-288 시험：IPC TM-650 에 준하였다.

유리 전이 온도：시차 주사 열량 측정 장치 (에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 주식회사 제조 EXSTAR6000 DSC6200) 에서 10 ℃／분의 승온 조건으로 측정을 실시하였을 때의 DSC 외삽값의 온도로 나타냈다.

열분해 온도：시차열-열중량 동시 측정 장치 (에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 주식회사 제조 EXSTAR6000 TG/DTA6200) 에서 10 ℃／분의 승온 조건으로 측정을 실시하고, 열중량 감소량을 백분율로 나타냈다.

실시예 1

교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관을 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크 실험장치에, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 상품명 YDF-170, 에폭시 당량 170 g/eq.) 84.9 부를 넣고, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA-HQ, 융점 256 ℃, 인 함유량 9.6 ％, 수산기 당량 162 g/eq.) 78.3부, 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지 (군에이 화학 공업 회사 제조 상품명 레지톱 TPM-100, 수산기 당량 97.5 g/eq.) 50.4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PMA) 53 부를 주입하였다. 이 때, 전체 페놀 화합물 중의 인 함유 페놀 화합물의 비율은 61 ％ 이며, 에폭시 수지와 인 함유 페놀 화합물 및 인 비함유 페놀 수지의 관능기 비는 1.00：0.96：1.04 였다. 이것에 촉매로서 트리페닐포스핀을 첨가하여 160 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGM) 와 메틸에틸케톤 (MEK) 의 혼합 용제 (1：1) 를 첨가하여 희석하였다. 얻어진 인 함유 페놀 수지 용액은 적색 투명이고, 불휘발분 60 ％, 인 함유량 3.5 ％, 수평균 분자량 2077, 수산기 당량 427 g/eq. 였다. 표 1 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상 등을 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 의 TPM-100 을 비스페놀 F (혼슈 화학 공업 주식회사 제조, 수산기 당량 100 g/eq.) 51.6 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켰다. 이 때, 전체 페놀 화합물 중의 인 함유 페놀 화합물의 비율은 60 ％ 이며, 에폭시 수지와 인 함유 페놀 화합물 및 인 비함유 페놀 수지의 관능기 비는 1.00：0.96：1.04 였다. 반응 종료 후, PGM/MEK 혼합 용제로 희석하였다. 얻어진 인 함유 페놀 수지 용액은 담황색 투명이고, 불휘발분 60 ％, 인 함유량 3.5 ％, 수평균 분자량 1620, 수산기 당량 430 g/eq. 였다. 표 1 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상 등을 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 의 YDF-170 을 알킬렌글리콜형 에폭시 수지 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 시작품명 TX-0929, 에폭시 당량 140 g/eq.) 70.3 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켰다. 이 때, 전체 페놀 화합물 중의 인 함유 페놀 화합물의 비율은 58 ％ 이며, 에폭시 수지와 인 함유 페놀 화합물 및 인 비함유 페놀 수지의 관능기 비는 1.00：0.92：1.08 이었다. 반응 종료 후, PGM/MEK 혼합 용제로 희석하였다. 얻어진 인 함유 페놀 수지 용액은 담황색 투명이고, 불휘발분 60 ％, 인 함유량 3.6 ％, 수평균 분자량 1943, 수산기 당량 393 g/eq. 였다. 표 1 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상 등을 나타낸다.

실시예 4

교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관을 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크 실험장치에, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA, 인 함유량 14.2 ％) 55.5부 및 1,4-나프토퀴논 (가와사키 카세이 공업 주식회사 제조 수분량 3.4 ％) 40.7부, 톨루엔 17 부를 넣고 75 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 계 내의 수분을 제거하면서 110 ℃ 에서 90 분간 반응시켰다. 이 때 HCA 와 1,4-나프토퀴논의 몰비는 1.00：0.98 이었다. 그 후 톨루엔을 제거하고, YDF-170 을 85.0 부, BPF 를 49.6 부, PMA 20 부를 첨가하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켰다. 이 때, 전체 페놀 화합물 중의 인 함유 페놀 화합물의 비율은 66 ％ 이며, 에폭시 수지와 인 함유 페놀 화합물 및 인 비함유 페놀 수지의 관능기 비는 1.00：1.00：1.00 이었다. 반응 종료 후, PGM/MEK 혼합 용제로 희석하였다. 얻어진 인 함유 페놀 수지 용액은 진한 갈색 투명이고, 불휘발분 60 ％, 인 함유량 3.4 ％, 수평균 분자량 1914, 수산기 당량 460 g/eq. 의 인 함유 페놀 수지 용액을 얻었다. 표 1 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상 등을 나타낸다.

실시예 5

실시예 1 에서 얻어진 인 함유 페놀 수지에 페놀노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 상품명 YDPN-638, 에폭시 당량 175 g/eq) 와 경화 촉진제를 표 2 에 나타낸 고형 분량으로 배합하여 수지 조성물을 얻었다. 이것을 MEK 에 용해시켜 수지 바니시로 하였다. 얻어진 에폭시 수지 바니시를 유리 클로스 (WEA 116E106S136 닛토 방적 주식회사 제조 두께 0.1 mm) 에 함침시키고, 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 내에서 10 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 4 매와 동박 (3EC-III 미츠이 금속 광업 주식회사 제조 두께 35μm) 을 겹쳐 130 ℃×15 분＋190 ℃×80 분의 온도 조건에서 2 MPa 의 진공 프레스를 실시하여 0.5 mm 두께의 적층판을 얻었다. 표 2 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

실시예 6

실시예 5 와 마찬가지로, 실시예 2 에서 얻어진 인 함유 페놀 수지 및 YDPN-638 을 사용하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 표 2 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

실시예 7

실시예 5 와 마찬가지로, 실시예 3 에서 얻어진 인 함유 페놀 수지 및 YDPN-638 을 사용하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 표 2 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

실시예 8

실시예 5 와 마찬가지로, 실시예 4 에서 얻어진 인 함유 페놀 수지 및 YDPN-638 을 사용하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 표 2 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

실시예 9

실시예 5 와 마찬가지로, 실시예 1 에서 얻어진 인 함유 페놀 수지 및 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 상품명 YDF-170, 에폭시 당량 170 g/eq) 를 사용하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 표 2 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

실시예 10

실시예 5 와 마찬가지로, 실시예 1 에서 얻어진 인 함유 페놀 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 상품명 YDCN-700-7, 에폭시 당량 209 g/eq) 를 사용하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 표 2 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

실시예 11

실시예 5 와 마찬가지로, 실시예 1 에서 얻어진 인 함유 페놀 수지 및 인 함유 에폭시 수지 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 상품명 FX-289B, 인 함유량 2.0 ％, 에폭시 당량 300 g/eq) 를 사용하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 표 2 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 과 마찬가지로 YDF-170 을 84.9 부, HCA-HQ 를 162 부, 시클로헥사논을 62 부 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켰다. 이 때, 전체 페놀 화합물 중의 인 함유 페놀 화합물의 비율은 100 ％ 이며, 에폭시 수지와 인 함유 페놀 화합물 및 인 비함유 페놀 수지의 관능기 비는 1.00：1.00：0.00 이었다. 반응 종료 후, DMF/메틸셀로솔브 혼합 용제로 희석하였다. 얻어진 인 함유 페놀 수지 용액은 담황색 투명이고, 불휘발분 60 ％, 인 함유량 6.3 ％, 수평균 분자량 602, 수산기 당량 484 g/eq. 였다. 표 1 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상 등을 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 과 마찬가지로 YDF-170 을 84.9 부와 HCA-HQ 162 부와 시클로헥사논 61 부를 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켰다. 60 ℃ 까지 냉각시킨 후 BPF 를 196 부, PMA 를 50 부 첨가하여 교반하였다. 이 때, 전체 페놀 화합물 중의 인 함유 페놀 화합물의 비율은 45 ％ 이며, 에폭시 수지와 인 함유 페놀 화합물 및 인 비함유 페놀 수지의 관능기 비는 1.00：2.00：1.98 이었다. 얻어진 인 함유 페놀 수지 용액은 백색 반고 (半固) 형상이며, 불휘발분 80 ％, 인 함유량 3.5 ％, 수산기 당량 180 g/eq. 였다. 이것에 PGM/MEK 혼합 용제를 첨가하고 희석하여, 불휘발분 60 ％ 로 했지만, 백색 고형이 침강되었다. 얻어진 수지는 THF 에 일부 불용되었기 때문에, GPC 의 측정은 할 수 없었다. 표 1 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상 등을 나타낸다.

비교예 3

비교예 1 에서 얻어진 인 함유 페놀 수지에 페놀노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 상품명 YDPN-638, 에폭시 당량 175 g/eq) 와 경화 촉진제를 표 3 에 나타낸 고형 분량으로 배합하여, 수지 조성물을 얻었다. 이것을 DMF/MEK 혼합 용제에 용해시켜 수지 바니시로 한 후, 실시예 5 와 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 표 3 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

비교예 4

YDPN-638 에 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA-HQ, 융점 256 ℃, 인 함유량 9.6 ％, 수산기 당량 162 g/eq.) 94.8 부와 경화 촉진제를 표 1 에 나타낸 배합으로 배합하여 수지 조성물을 얻었다. 이것을 DMF/MEK 혼합 용제를 첨가했지만 용해되지 않았기 때문에, 수지 바니시를 얻을 수는 없었다. 그래서 적층판 평가는 실시하지 않았다.

비교예 5

실시예 5 와 마찬가지로, 페놀노볼락형 수지 (쇼와 덴코 주식회사 제조 상품명 쇼우놀 BRG-555, 페놀성 수산기 당량 105 g/eq) 및 YDPN-638 을 사용하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 표 3 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

비교예 6

실시예 5 와 마찬가지로, BRG-555 및 인 함유 에폭시 수지 (닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 시작품명 TX-0932 A, 인 함유량 3.5 ％, 에폭시 당량 390 g/eq) 를 사용하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 표 3 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

비교예 7

디시안디아미드 (DICY, 활성 수소 당량 21 g/eq) 에 TX-0932A 와 경화 촉진제를 표 3 에 나타낸 고형 분량으로 배합하여 수지 조성물을 얻었다. 이것을 DMF/메틸셀로솔브/MEK 혼합 용제에 용해시켜 수지 바니시로 한 후, 실시예 5 와 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 표 3 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

표 1 의 실시예 1 내지 실시예 4 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 인 함유 페놀 수지는 에폭시 수지에 인 함유 페놀 화합물과 인 비함유 페놀 화합물의 양방을 반응시킴으로써, 에폭시 수지에 인 함유 페놀 화합물만을 반응시킨 비교예 1 이나, 에폭시 수지에 인 함유 페놀 화합물을 반응시켜 이것에 인 비함유 페놀 화합물을 혼합한 비교예 2 와 비교하여 용제 용해성이 우수하다.

표 2 의 실시예 5 내지 실시예 10 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 인 함유 페놀 수지를 에폭시 수지 경화제로서 사용한 에폭시 수지 경화물은 종래의 페놀 경화제를 사용한 경우에 비해 내열신뢰성, 접착성이 우수하다. 또, 실시예 11 에 나타낸 바와 같이, 인 함유 에폭시 수지와 조합한 경화계에서는, 인 함유 에폭시 수지에 종래의 경화제를 사용하는 경우와 비교하여, 내열신뢰성, 접착성, Tg 가 우수하다.

본 발명의 인 함유 페놀 수지는 유기 용제에 대한 용해성이나 에폭시 수지 등과의 상용성이 양호하기 때문에, 작업성, 경화성, 성형성이 우수한 데다, 그 인 함유 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물은 첨가형 난연제를 사용하지 않고도 충분한 난연성을 발현할 수 있다.

또 본 발명의 인 함유 페놀 수지를 에폭시 수지 등의 경화제로서 사용한 경우에는, 내열신뢰성, 접착성이 우수한 경화물이 얻어진다.

Claims (6)

1. 일반식 (1) 로 나타내는 수평균 분자량이 500 내지 2500 인, 인 함유 페놀 수지.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, A 는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 또는 트리일기를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 된다. 또, 식 중, Y 는 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 된다. 식 중, Z 는 각각 독립적으로 일반식 (2), 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 를 나타내고, 본 발명의 인 함유 페놀 수지 1 분자 중에 반드시 일반식 (2) 및 일반식 (3) 으로 나타내는 구조의 양방을 갖는다. 식 중, R₁ 은 산소 원자 또는 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, 탄화수소기, 또는 단결합을 나타내고, 탄화수소기는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 식 중, α 는 0 내지 4 의 정수를 나타내고, β 는 1 내지 10 의 정수를 나타내고, γ 는 0 또는 1 을 나타내고, δ 는 0 내지 10 의 정수를 나타내며 0 인 경우의 괄호 내의 구조는 수소 원자를 나타내고, ε 는 0 내지 2 의 정수를 나타내며 0 인 경우의 괄호 내의 구조는 수소 원자를 나타내고, η 는 1 또는 2 를 나타낸다.)
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, A 및 γ 는 일반식 (1) 과 동일하고, X 는 수소 원자 또는 일반식 (5) 를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 된다. 또, 식 중, R₂ 및 R₃ 은 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 되고, 인 원자와 함께 고리형으로 되어 있어도 된다.)
   [화학식 3]
   

   

   
   (식 중, A 및 α, β, γ, δ, ε 는 각각 일반식 (1) 과 동일하고, X 는 일반식 (2) 와 동일하다. 또, R₄ 는 산소 원자 또는 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, 탄화수소기, 또는 단결합을 나타내고, 탄화수소기는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.)
   [화학식 4]
   

   

   
   (식 중, γ 는 일반식 (1) 과 동일하고, R₂ 및 R₃ 은 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되며 상이해도 되고, 인 원자와 함께 고리형으로 되어 있어도 된다.)
   [화학식 5]
   

   

   
   (식 중, A 및 R₁, Y, Z, α, β, γ, δ, ε, η 는 각각 일반식 (1) 과 동일하다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   일반식 (6) 으로 나타내는 인 함유 페놀 수지.
   [화학식 6]
   

   

   
   (식 중, A 및 R₁, α, γ, δ, ε 는 각각 일반식 (1) 과 동일하고, R₂ 및 R₃ 은 일반식 (2) 와 동일하고, R₄ 는 일반식 (3) 과 동일하다. 또, 식 중 θ 는 0 내지 5 의 정수를 나타낸다.)
3. 제 1 항에 있어서,
   에폭시 수지에 일반식 (7) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물 및 2 관능 이상의 인 비함유 페놀 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 인 함유 페놀 수지.
   [화학식 7]
   

   

   
   (식 중, A 및 γ 는 각각 일반식 (1) 과 동일하고, R₂ 및 R₃ 은 각각 일반식 (2) 과 동일하다.)
4. 제 2 항에 있어서,
   에폭시 수지에 일반식 (7) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물 및 2 관능 이상의 인 비함유 페놀 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 인 함유 페놀 수지.
   [화학식 7]
   

   

   
   (식 중, A 및 γ 는 각각 일반식 (1) 과 동일하고, R₂ 및 R₃ 은 각각 일반식 (2) 과 동일하다.)
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물.
6. 제 5 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 난연성 수지 경화물.

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