JP5633931B2

JP5633931B2 - リン含有エポキシ樹脂及び該樹脂組成物、硬化物

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Publication number: JP5633931B2
Application number: JP2011036034A
Authority: JP
Inventors: 陽子森田; 佐藤　洋; 洋佐藤; 石原一男; 美幸内田
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: TWI571477B; CN107446120A; TW201241033A; JP2012172079A; CN107446120B; CN102649837A

Description

本発明は、難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂及び該リン含有エポキシ樹脂組成物、その硬化物に関するものである。

エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから、電気・電子機器の積層板、封止剤、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品など幅広く使用されている。
特に、電気・電子機器に使用される積層板の場合には、火災時の燃焼防止と発煙の制御をするため、難燃性の付与が強く要求されている。積層板用樹脂の難燃化方法として、従来は、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤とリン系難燃剤の単独または組み合わせ、前記難燃剤の単独または組み合わせに無機系難燃助剤を併用する難燃システムが主流であった。しかし、近年環境問題から臭素系難燃剤の使用が敬遠されつつある。また、添加型リン系難燃剤として赤リンを使用した場合は安全性が不十分であり、リン酸系化合物を使用する場合は硬化物表面にブリードアウトする問題があった。また、リン酸エステル類を使用すると、はんだ耐熱性、耐溶剤性が低下してしまう問題があった。
前記問題に対しては、特許文献１，２には１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ）とエポキシ樹脂類とを所定のモル比で反応させて得られる熱硬化性樹脂及び組成物が開示されている。また、特許文献３に２官能以上のエポキシ基を有する樹脂とジフェニルホスフィニルヒドロキノンとを反応させてなるリン含有エポキシ樹脂が開示されている。ところが、このようなリン化合物とエポキシ樹脂との反応によって得られるリン含有エポキシ樹脂は、リン含有量が高くなるにつれて分子量が大きくなるため、十分な難燃性が得られる樹脂のワニスは粘度が高く、作業性やガラスクロス等の基材への含浸性が悪くなる問題があった。さらに、リン含有エポキシ樹脂の分子量が高くなったことで、硬化物の架橋密度が低下するため、高いガラス転移温度が得られ難かった。
また、特許文献４にはリン含有エポキシ樹脂のみでは十分な難燃性が得られないため、リン化合物をリン含有エポキシ樹脂ワニスに溶解してリン含有量を高める方法が開示されているが、溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高沸点溶媒を使用しなければならず、リン化合物が析出しやすいという問題もあった。特許文献５ではＨＣＡ−ＨＱを平均粒径１０μｍ、最大粒径４０μｍの大きさに微粉砕することによって樹脂ワニスに分散させる方法が開示されているが、高沸点溶媒を用いてリン化合物を溶解させた場合よりも粘度が高くなり易く、ワニス粘度を低くすると十分な難燃性が得られない問題があった。

特許−３０９２００９特開平１１−２７９２５８特開平５−２１４０７０特開２００２−２４９５４０特開２００３−０１１２６９

本発明の目的は、反応後に末端にフェノール性水酸基を残して分子量を小さくする事により、ワニス粘度が低く、作業性に優れたリン含有エポキシ樹脂を提供する。また、該リン含有エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、硬化性、難燃性、耐熱性、接着性に優れた硬化物を提供するものである。

すなわち本発明は、
（１）エポキシ樹脂類（ａ）と、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基と反応する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂であって、反応性官能基を有する化合物類（ｂ）は一般式（１）で表されるリン含有フェノール化合物を必須成分とし、かつ得られるリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が式１で求められる理論エポキシ当量の６０％から９５％の範囲であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂である。

（式中Ａは炭素数６から２０のトリイル基を表し、ｎは０または１を表す。また、式中Ｒ１及びＲ２は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）

（式中の反応性官能基とは、水酸基、酸無水物基、活性水素基のいずれか１つ以上であり、一般式（１）で表されるリン含有フェノール化合物由来の水酸基を必須とする。）

（２）式２で示されるエポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対して反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の反応性官能基を０．１０当量から０．９４当量の範囲で反応して得られる請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂である。
（３）前記（１）または前記（２）に記載のリン含有エポキシ樹脂を必須成分として含有するリン含有エポキシ樹脂類（ｃ）のエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂硬化剤の反応性官能基が０．１当量から１．３当量の範囲で配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物である。
（４）前記（３）記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなるリン含有エポキシ樹脂硬化物である。

本発明のリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基と一般式（１）で表されるリン含有フェノール化合物のフェノール性水酸基を反応させる事によって得られるが、全てのフェノール性水酸基を反応させずに一部残存させており、エポキシ樹脂中にエポキシ基とフェノール性水酸基が共存している。エポキシ基とフェノール性水酸基が共存する事により、全てのフェノール性水酸基が反応した場合よりも得られるエポキシ樹脂の分子量が低くなり、エポキシ樹脂ワニスとした時の粘度も低くなる。これによってガラスクロスへの含浸性が向上する等、作業性が良好なリン含有エポキシ樹脂が得られる。また、本エポキシ樹脂の硬化物物性を評価したところ、フェノール性水酸基を持たずにエポキシ基のみを持つ公知のリン含有エポキシ樹脂に比べて、耐熱性や難燃性等が向上することを見出し本発明を完成したものである。

実施例３で得られたリン含有エポキシ樹脂のGPCチャートである。実施例３で得られたリン含有エポキシ樹脂のＩＲチャートである。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明のリン含有エポキシ樹脂を製造するために使用するエポキシ樹脂（ａ）は、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５（新日鐵化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０（新日鐵化学株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣ−１３１２（ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＰＮ―６３８（新日鐵株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７０１（新日鐵化学株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２０１（新日鐵化学株式会社製ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０７１０（新日鐵化学株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１３５５、エポトートＺＸ−１７１１（新日鐵化学株式会社製ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−１５５（新日鐵化学株式会社製 β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトートＥＳＮ−３７５（新日鐵化学株式会社製ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ４７５Ｖ，エポトートＥＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製 α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、スミエポキシＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１６８４（新日鐵化学株式会社製レゾルシノール型エポキシ樹脂）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４、ＴＸ−１０３２（新日鐵化学株式会社製アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等のアルコール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製脂肪族環状エポキシ樹脂）、エポトートＹＨ−４３４、（新日鐵化学株式会社製ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ｊＥＲ６３０（三菱化学株式会社製アミノフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、エポトートＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鐵化学株式会社製リン含有エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物等の変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。

エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基と反応する反応性官能基の官能基当量は、フェノール化合物の場合は水酸基当量、酸無水物の場合は酸無水物当量、アミン化合物やリン原子に直結した水素を有するリン化合物等の場合は活性水素当量を表す。
反応性官能基を有する化合物類（ｂ）は一般式（１）で表されるリン含有フェノール化合物を必須成分とする。リン含有フェノール化合物の具体例としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ）、１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下ＨＣＡ−ＮＱと記す）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（北興化学工業株式会社製商品名ＰＰＱ）、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）等のリン含有フェノール類を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのリン含有フェノール化合物は２種類以上を併用して使用する事もできる。

（式中Ａは炭素数６から２０のアリーレン基及び／またはトリイル基を表し、ｎは０または１を表す。また、式中Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）

また、これらのリン含有フェノール化合物は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ）やジフェニルホスフィン等のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物と、１，４−ベンゾキノンや１，４−ナフトキノン等のキノン類との反応で得る事ができる。ＨＣＡ−ＨＱについては特開昭６０−１２６２９３、ＨＣＡ−ＮＱについては特開昭６１−２３６７８７、ＰＰＱについてはｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ，４２（１１），第２４１５−２４１８頁（１９７２）に合成方法が示されているが、これに限定されるものではなく、公知慣用の方法を用いる事ができる。

前記リン含有フェノール化合物以外の反応性官能基を有する化合物類（ｂ）として、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシベンゼン類、ビフェノール類、ビナフトール類、トリスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ショウノールＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製フェノールノボラック樹脂）、クレゾールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、レヂトップＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂）、アラルキルナフタレンジオール樹脂等の一分子中に２個以上のフェノール性水酸基と有する化合物類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ）やジフェニルホスフィン等のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物類、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、イミダゾール化合物類及びその塩類、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノエチルベンゼン等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物類等が挙げられ、これらを２種類以上使用してもよい。これらの化合物の使用量は、使用されるエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して官能基が０．５当量以下となる様に用いるのが好ましく、さらに好ましくは０．２当量以下である。

本発明のリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、式１で求められる理論エポキシ当量の６０％から９５％の範囲であるが、７０％から９５％の範囲が好ましく、さらには７５％から９０％の範囲がより好ましい。６０％より小さいと難溶性のリン含有フェノール化合物が多く残存してしまい、溶剤溶解性が乏しくなってしまう。９５％より大きいと、エポキシ樹脂ワニスとした時の粘度低下効果が低くなってしまう。
また本発明のリン含有エポキシ樹脂は、式２で示されるエポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対して反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の反応性官能基を０．１０当量から０．９４当量の範囲で反応して得られるが、好ましくは０．２０当量から０．７０当量、より好ましくは０．２０当量から０．６０当量の範囲である。（ｂ）が０．１０当量より少ないと難燃性が不十分となり、０．９４当量を超えて反応させると得られるリン含有エポキシ樹脂のワニス粘度が高くなってしまう。
本発明のリン含有エポキシ樹脂を得る反応の反応温度は１００℃から２５０℃、さらには１３０℃から１８０℃が好ましく、１００℃以下では反応の進行が著しく遅く、２５０℃以上では理論エポキシ当量の６０％から９５％の範囲とするための反応制御が困難である。

また、本発明のリン含有エポキシ樹脂を得る反応では、必要に応じて反応を促進するために反応触媒を使用する事ができる。使用できる触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド等の四級ホスホニウム塩類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類等、公知慣用の触媒が挙げられ、これらに限定されるものではない。これら触媒の使用量は、フェノール化合物全量に対して０．００５％から１％の範囲が好ましい。
エポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物の反応は無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが、溶媒中で行う場合は、非プロトン性溶媒中で行うことが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、２−ブトキシエタノール、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で、あるいは２種類以上を同時に使用してもよい。これらの反応溶媒の使用量は反応物全重量中の５０％以下が好ましい。

また、本発明のリン含有エポキシ樹脂の反応は、触媒量を調整することで該樹脂エポキシ当量を理論エポキシ当量の６０％から９５％の範囲にする事ができるが、反応温度を調整したり、反応を段階的に行う等、公知慣用の製造方法を用いる事ができ、これらに限定されるものではない。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、前記のリン含有エポキシ樹脂が必須成分であるが、必要に応じて他のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤等を含んでもよい。
前記リン含有エポキシ樹脂組成物に使用できるエポキシ樹脂として必須成分として含有するが、本発明のリン含有エポキシ樹脂の他に、物性を損なわない範囲で本発明のリン含有エポキシ樹脂の合成に使用するエポキシ樹脂と同様の種類のエポキシ樹脂が使用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は２種類以上を併用して使用してもよい。

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物に使用できるエポキシ樹脂硬化剤としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシベンゼン類、ビナフトール類、ビフェノール類、トリスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリスヒドロキシフェニルメタン、トリスヒドロキシフェニルエタン、ショウノールＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製フェノールノボラック樹脂）、クレゾールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、レヂトップＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂）、アラルキルナフタレンジオール樹脂等の一分子中に２個以上のフェノール性水酸基と有する化合物類、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、イミダゾール化合物類及びその塩類、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノエチルベンゼン等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物類等が挙げられ、公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤を１種類以上併用しても構わない。エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、本発明のリン含有エポキシ樹脂を必須成分とするリン含有エポキシ樹脂類（ｃ）のエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂硬化剤の官能基が０．１当量から１．３当量の範囲が好ましく、０．２当量から０．９当量がさらに好ましい。

また、流動性や粘度等を調整する場合には、本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物の物性を損ねない範囲で反応性稀釈剤を使用することが可能である。希釈剤は反応性希釈剤が好ましいが、非反応性希釈剤でも構わない。反応性希釈剤としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能、レゾルシノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の二官能、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類が挙げられる。非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル等が挙げられる。
また、本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することが可能である。例えば、ホスフィン類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール化合物類、三フッ化ホウ素錯体類、３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。これら硬化促進剤は使用するエポキシ樹脂、併用するエポキシ樹脂硬化剤の種類、成形方法、硬化温度、要求特性によるが、エポキシ樹脂に対して重量比で０．０１％から２０％の範囲が好ましく、さらには０．１％から１０％が好ましい。

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルホルマール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、有機充填剤を配合することができる。充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これら充填剤は樹脂組成物全体重量中の１％から７０％が好ましい。

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の核種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は樹脂組成物全重量中の０．０１％から２０％の範囲が好ましい。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明の樹脂組成物固有の方法は不要である。
本発明のリン含有エポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
本発明は、難燃性を有したリン含有エポキシ樹脂であり、ガラスクロス等の基材への含浸性が良好であるため作業性に優れており、尚且つ、リン含有エポキシ樹脂硬化物は難燃性や耐熱性、接着性が良好であり、電気電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、難燃塗料、複合材、絶縁難燃接着剤等の材料として有用であることが判った。

次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表す。また、分析方法、測定方法は以下の通りである。

エポキシ当量：ＪＩＳＫ７２３６に準じた。
フェノール性水酸基当量：試料に４％のメタノールを含むＴＨＦを加え、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを加えて、紫外可視分光光度計を用いて波長４００ｎｍから２５０ｎｍ間の吸光度を測定した。同様の測定方法より求めた検量線より、フェノール性水酸基を水酸基１当量当たりの試料の重量として求めた。
不揮発分：ＪＩＳＫ７２３５−１９８６
数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量分布を測定し、標準ポリスチレンより求めた検量線より換算した。
リン含有量：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を重量％で表した。積層板のリン含有量は、積層板の樹脂分に対する含有量として表した。
ワニス粘度：コーンプレート型粘度計（トキメック社製）を用い、ローターは標準コーン（１°３４′）を使用して２５℃の環境下、回転数１０ｒｐｍで測定した。

赤外吸収スペクトル：フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社パーキンエルマー製ＳｐｅｃｔｕｍＯｎｅ）を用い、錠剤法（ＫＢｒ）により測定した。
ガラス転移温度：示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ外挿値の温度で表した。
燃焼性：ＵＬ９４（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．の安全認証規格）に準じた。５本の試験片について試験を行い、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間を秒で表した。
銅箔剥離強さ及び層間剥離強さ：ＪＩＳＣ６４８１に準じた。
Ｔ−２８８試験：ＩＰＣＴＭ−６５０に準じて２８８℃にて試験を行った。

実施例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ実験装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＦ−１７０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）６８７部を入れ、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ、融点２５６℃、リン含有量９．６重量％、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ．）３１４部を仕込んだ。これに触媒としてトリフェニルホスフィン（以下ＴＰＰと記す）０．０６部を加えて１６５℃で４時間反応を行った後、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）を加えて希釈した。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度５１０ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量３０１ｇ／ｅｑ．、水酸基当量８５０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０重量％、数平均分子量５８７であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．４８当量、理論エポキシ当量は４７４ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は６４％であった。表１に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。

実施例２
実施例１と同様にＹＤＦ−１７０を６８７部、ＨＣＡ−ＨＱを２５１部、フェノールノボラック型樹脂（昭和電工株式会社製商品名ショウノールＢＲＧ−５５７、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）を６３部仕込み、触媒としてＴＰＰを０．０６部加えて実施例１と同様の方法で反応させた。反応終了後、ＭＥＫで希釈した。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度５５０ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量３６５ｇ／ｅｑ．、水酸基当量１２００ｇ／ｅｑ．、リン含有量２．４重量％、数平均分子量６１９であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．５３当量、理論エポキシ当量は５２７ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は６９％であった。表１に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。

実施例３
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ実験装置に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ、リン含有量１４．２重量％）２０９部及び１，４−ナフトキノン（川崎化成工業株式会社製水分量３．４重量％）１５０部、トルエン４９０部を入れ、７５℃で３０分間撹拌した後、系内の水分を除きながら１１０℃で９０分間反応させた後、トルエンを除いて１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＮＱ）を得た。これにＹＤＦ−１７０を６４１部、触媒としてＴＰＰ０．０９部を加えて実施例１と同様の方法で反応させた。反応終了後、ＭＥＫで希釈した。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度４４０ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量４０９ｇ／ｅｑ．、水酸基当量１７５０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０％、数平均分子量６０３であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．５０当量、理論エポキシ当量は５３８ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は７６％であった。表１に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。

実施例４
実施例３と同様にＨＣＡを１４１部、１，４−ナフトキノンを１０１部仕込み、実施例３と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）７５８部、触媒としてＴＰＰ０．０２部を加えて１６５℃で４．５時間反応を行った後、ＭＥＫで希釈した。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度１３００ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑ．水酸基当量３６００ｇ／ｅｑ．、リン含有量２．０％、数平均分子量８８４であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．３０当量、理論エポキシ当量は３１８ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は９２％であった。表１に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。

実施例５
実施例３と同様にＨＣＡを１０８部、１，４−ナフトキノンを８０部仕込み、実施例３と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにトリスフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、エポキシ当量１６７．２ｇ／ｅｑ．）８３３部、触媒としてＴＰＰ０．０２部を加えて１５０℃で６時間反応を行った後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと記す）／ＭＥＫ混合溶剤で希釈した。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度５４０ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量２３９ｇ／ｅｑ．、水酸基当量４０００ｇ／ｅｑ．、リン含有量１．５％、数平均分子量６２８であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．２０当量、理論エポキシ当量は２５５ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は９４％であった。表１に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。

実施例６
実施例３と同様にＨＣＡを１０８部、１，４−ナフトキノンを８０部仕込み、実施例３と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＥＳＮ−３７５、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ．）８３３部、触媒としてＴＰＰ０．０２部を加えて１５０℃で６時間反応を行った後、ＰＧＭ／ＭＥＫ混合溶剤で希釈した。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度７００ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量２３９ｇ／ｅｑ．、水酸基当量４０００ｇ／ｅｑ．、リン含有量１．５％、数平均分子量７１６であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．２０当量、理論エポキシ当量は２５４ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は９４％であった。表１に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。

実施例７
実施例１で得られたリン含有エポキシ樹脂にジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、活性水素当量２１ｇ／ｅｑ．）にと硬化促進剤を表３に示す固形分量で配合し、樹脂組成物を得た。これをＭＥＫに溶解して樹脂ワニスとした。得られたエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（ＷＥＡ１１６Ｅ１０６Ｓ１３６日東紡績株式会社製厚み０．１ｍｍ）に含浸し、１５０℃の熱風循環オーブン中で１０分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚と銅箔（３ＥＣ−III 三井金属鉱業株式会社製厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１７０℃×７０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、０．５ｍｍ厚の積層板を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。

実施例８
実施例７と同様に、実施例２で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＤＩＣＹを用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例９
実施例７と同様に、実施例３で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＤＩＣＹを用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例１０
実施例７と同様に、実施例３で得られたリン含有エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＣＮ−７０４、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ．）、ＤＩＣＹを用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。

実施例１１
実施例７と同様に、実施例４で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＤＩＣYを用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例１２
実施例７と同様に、実施例３で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＢＲＧ−５５７を用いてプリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚と銅箔（３ＥＣ−III 三井金属鉱業株式会社製厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、０．５ｍｍ厚の積層板を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例１３
実施例１２と同様に、実施例５で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＢＲＧ−５５７を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例１４
実施例１２と同様に、実施例６で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＢＲＧ−５５７を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。

比較例１
実施例１と同様にＹＤＦ−１７０を６８７部、ＨＣＡ−ＨＱを３１４部仕込み、触媒としてＴＰＰ０．３１部を加えて１６５℃で２時間反応を行った後、ＭＥＫで希釈した。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度１７００ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量４９３ｇ／ｅｑ．、水酸基当量＞１００００ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０％、数平均分子量１２６０であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．４８当量、理論エポキシ当量は４７４ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は１０４％であった。表３に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。
比較例２
実施例３と同様にＨＣＡを２０９部、１，４−ナフトキノンを１５０部仕込み、実施例３と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにＹＤＦ−１７０を６４１部、触媒としてＴＰＰ０．３６部を加えて比較例１と同様の方法で反応させた。反応終了後、ＭＥＫで希釈した。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度１５００ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量５２７ｇ／ｅｑ．、水酸基当量＞１００００ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０％、数平均分子量１０３８であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．５０当量、理論エポキシ当量は５３８ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は９８％であった。表３に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。

比較例３
実施例３と同様にＨＣＡを１４１部、１，４−ナフトキノンを１０１部仕込み、実施例３同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにＹＤＰＮ−６３８を７５８部、触媒としてＴＰＰ０．２４部を加えて１６５℃で反応を行ったところ、反応開始１時間でゲル化した。そのため積層板評価は行っていない。
比較例４
実施例３と同様にＨＣＡを１５４部、１，４−ナフトキノンを７７部仕込み、実施例３と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにＹＤＦ−１７０を２４６部、ＹＤＰＮ−６３８を５２３部、触媒としてＴＰＰ０．２３部を加えて１６５℃で２時間反応を行った後、ＭＥＫで希釈した。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度１５００ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量３１１ｇ／ｅｑ．、水酸基当量＞１００００ｇ／ｅｑ．、リン含有量２．２％、数平均分子量８２２であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．２２当量、理論エポキシ当量は３０２ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は１０３％であった。表３に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。

比較例５
実施例３と同様にＨＣＡを１０８部、１，４−ナフトキノンを８０部仕込み、実施例３と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにＥＰＰＮ−５０１Ｈを８３３部、触媒としてＴＰＰ０．１９を加えて１５０℃で３時間反応を行った後、ＰＧＭ／ＭＥＫ混合溶剤で希釈した。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度１０００ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量２５７ｇ／ｅｑ．、水酸基当量＞１００００ｇ／ｅｑ．、リン含有量１．５％、数平均分子量７９６であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．２０当量、理論エポキシ当量は２５５ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は１０１％であった。表３に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。
比較例６
実施例３と同様にＨＣＡを１０８部、１，４−ナフトキノンを８０部仕込み、実施例３と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにＥＳＮ−３７５を８３３部、触媒としてＴＰＰ０．１９部を加えて１５０℃で６時間反応を行った後、ＰＧＭ／ＭＥＫ混合溶剤で希釈した。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度１４００ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量２５３ｇ／ｅｑ．、水酸基当量＞１００００ｇ／ｅｑ．、リン含有量１．５％、数平均分子量８９２であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．２０当量、理論エポキシ当量は２５４ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は９９％であった。表３に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。

比較例７
実施例７と同様に、比較例１で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＤＩＣＹを用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表４に配合比率と積層板評価結果を示す。
比較例８
実施例７と同様に、比較例２で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＤＩＣＹを用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表４に配合比率と積層板評価結果を示す。
比較例９
実施例７と同様に、比較例４で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＤＩＣＹを用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表４に配合比率と積層板評価結果を示す。
比較例１０
実施例１１と同様に、比較例２で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＢＲＧ−５５７を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表４に配合比率と積層板評価結果を示す。
比較例１１
実施例１１と同様に、比較例５で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＢＲＧ−５５７を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表４に配合比率と積層板評価結果を示す。
比較例１２
実施例１１と同様に、比較例６で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＢＲＧ−５５７を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表４に配合比率と積層板評価結果を示す。

表１の実施例１から実施例６に示す様に、本発明のリン含有エポキシ樹脂は、末端エポキシ基と末端フェノール性水酸基が共存する事により、従来技術の比較例１から比較例６と比較して数平均分子量が低く、エポキシ樹脂ワニスの粘度が低い。そのため、ガラスクロスへの含浸性が良好であり、作業性に優れる。さらに、実施例４で示す様に、比較例３に示す従来技術では合成が困難であった、エポキシ樹脂に多官能エポキシ樹脂のみを用いたリン含有エポキシ樹脂も合成可能であり、その分子量やワニス粘度は従来のリン含有エポキシ樹脂と遜色ない。
表２の実施例７から実施例１４に示す様に、本発明のリン含有エポキシ樹脂にエポキシ樹脂硬化剤を配合して硬化したエポキシ樹脂硬化物は、従来のリン含有エポキシ樹脂を用いた場合に比べてガラス転移温度や耐熱信頼性が高いだけでなく、難燃性に優れる。

本発明のリン含有エポキシ樹脂は従来のリン含有エポキシ樹脂よりもエポキシ樹脂ワニスとした時の粘度が低いため、ガラスクロスなどの基材への含浸性が良好であり、作業性に優れる。
また、本発明のリン含有エポキシ樹脂硬化物は従来のリン含有エポキシ樹脂と比べてガラス転移温度が高く、難燃性や接着性にも優れる。

Claims

エポキシ樹脂類（ａ）と、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基と反応する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂であって、反応性官能基を有する化合物類（ｂ）は一般式（１）で表されるリン含有フェノール化合物を必須成分とし、かつ得られるリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が式１で求められる理論エポキシ当量の６０％から９５％の範囲であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂。

（式中Ａは炭素数６から２０のトリイル基を表し、ｎは０または１を表す。また、式中Ｒ１及びＲ２は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）

（式中の反応性官能基とは、水酸基、酸無水物基、活性水素基のいずれか１つ以上であり、一般式（１）で表されるリン含有フェノール化合物由来の水酸基を必須とする。）
式２で示されるエポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対して反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の反応性官能基を０．１０当量から０．９４当量の範囲で反応して得られる請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂。
請求項１または請求項２に記載のリン含有エポキシ樹脂を必須成分として含有するリン含有エポキシ樹脂類（ｃ）のエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂硬化剤の官能基が０．１当量から１．３当量の範囲で配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
請求項３記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなるリン含有エポキシ樹脂硬化物。