CN102649837A - 含磷环氧树脂以及该树脂组合物、固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明为含磷环氧树脂，其通过使环氧树脂类(a)、和具有与环氧树脂类(a)的环氧基反应的反应性官能团的化合物类(b)反应而得到，其特征在于，化合物类(b)以通式(1)所示的含磷酚类化合物作为必须成分，并且所得到的含磷环氧树脂的环氧当量为由式1求得的理论环氧当量的60％至95％的范围。式1
Figure DDA0000137424480000012
式2
Figure DDA0000137424480000013
式3

Description

含磷环氧树脂以及该树脂组合物、固化物
技术领域
本发明涉及具有阻燃性的含磷环氧树脂以及该含磷环氧树脂组合物、其固化物。
背景技术
由于环氧树脂的粘接性、耐热性、成型性优良，因此广泛用于电气、电子设备的层叠板、密封剂、汽车部件、FRP、运动用品等。
特别是在用于电气、电子设备的层叠板时，为了在火灾时防止燃烧和控制发烟，强烈要求赋予阻燃性。作为层叠板用树脂的难燃化方法，以往溴系难燃剂、氮系难燃剂和磷系难燃剂单独或组合、在所述难燃剂单独或组合中并用无机系难燃助剂的难燃体系是主流。但是，近年来，从环境问题出发，一直在避免使用溴系难燃剂。另外，在使用红磷作为添加型磷系难燃剂时，安全性不充分，在使用磷酸系化合物时，有在固化物表面上渗出(bleed out)的问题。另外，在使用磷酸酯类时，有焊剂耐热性、耐溶剂性降低的问题。
针对所述问题，在专利文献1、2中公开了以规定的摩尔比使10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制，产品名为HCA-HQ)与环氧树脂类反应而得到的热固性树脂以及组合物。另外，在专利文献3中公开了使二官能以上的具有环氧基的树脂与二苯基氧膦基(phosphinyl)氢醌反应而成的含磷环氧树脂。但是，通过这样的磷化合物与环氧树脂反应而得到的含磷环氧树脂随着磷含量增高，分子量增大，因此可以得到充分的阻燃性的树脂清漆的粘度高，从而有作业性和对玻璃布等基材的浸渍性变差的问题。另外，由于含磷环氧树脂的分子量增高，固化物的交联密度降低，因此难以得到高玻璃化转变温度。
另外，在专利文献4中公开了由于仅通过含磷环氧树脂得不到充分的阻燃性，因此将磷化合物溶解在含磷环氧树脂清漆中，提高磷含量，但溶剂必须使用N，N-二甲基甲酰胺等高沸点溶剂，从而还有磷化合物容易析出这样的问题。在专利文献5中公开了如下方法：通过将HCA-HQ微粉碎至平均粒径为10μm、最大粒径为40μm的大小，使其分散在树脂清漆中，但与使用高沸点溶剂使磷化合物溶解时相比，粘度容易增高，如果降低清漆粘度，则有得不到充分的阻燃性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利-3092009
专利文献2：日本特开平11-279258
专利文献3：日本特开平5-214070
专利文献4：日本特开2002-249540
专利文献5：日本特开2003-011269
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，通过在反应后在末端残留酚性羟基并减小分子量，提供清漆粘度低、作业性优良的含磷环氧树脂。另外，通过使该含磷环氧树脂组合物固化，提供固化性、阻燃性、耐热性、粘接性优良的固化物。
用于解决问题的手段
即，本发明为(1)含磷环氧树脂，其通过使环氧树脂类(a)、和具有与环氧树脂类(a)的环氧基反应的反应性官能团的化合物类(b)反应而得到，其特征在于，具有反应性官能团的化合物类(b)以通式(1)所示的含磷酚类化合物作为必须成分，并且所得到的含磷环氧树脂的环氧当量为由式1求得的理论环氧当量的60％至95％的范围。
Figure BDA0000137424460000021
(式中，A表示碳原子数为6至20的亚芳基和/或三级芳基(triyl)，n表示0或1。另外，式中，R1以及R2表示碳原子数为1至6的烃基，可以相同也可以不同，还可以与磷原子一起形成环状)。
式1
Figure BDA0000137424460000031
式2
Figure BDA0000137424460000032
式3
Figure BDA0000137424460000033
(2)根据(1)所述的含磷环氧树脂，其是通过式2所示的环氧树脂类(a)与具有反应性官能团的化合物类(b)反应而得到的，其中，相对于(a)的环氧基1当量，(b)的反应性官能团为0.10当量至0.94当量的范围。
(3)含磷环氧树脂组合物，其是含有权利要求1或2所述的含磷环氧树脂作为必须成分的含磷环氧树脂类(c)与环氧树脂固化剂配合而成的，其中，相对于(c)的环氧基1当量，环氧树脂固化剂的反应性官能团为0.1当量至1.3当量的范围。
(4)含磷环氧树脂固化物，其是通过使所述(3)所述的含磷环氧树脂组合物固化而形成的固化物。
发明的效果
本发明的含磷环氧树脂通过使环氧树脂类(a)的环氧基与通式(1)所示的含磷酚类化合物的酚性羟基进行反应而得到，但没有使所有酚性羟基反应而残留一部分，在环氧树脂中环氧基和酚性羟基共存。通过环氧基和酚性羟基共存，与所有酚性羟基反应时相比，所得到的环氧树脂的分子量降低，形成环氧树脂清漆时的粘度也降低。由此，得到对玻璃布的浸渍性提高等、作业性良好的含磷环氧树脂。另外，对本环氧树脂的固化物物性进行评价，结果发现与不具有酚性羟基而仅具有环氧基的公知的含磷环氧树脂相比，耐热性和阻燃性等提高，从而完成了本发明。
附图说明
图1是在实施例3中得到的含磷环氧树脂的GPC图。
图2是在实施例3中得到的含磷环氧树脂的IR图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。
作为用于制造本发明的含磷环氧树脂的环氧树脂(a)，可以列举出：由Epototo YD-128、Epototo YD-8125(新日铁化学株式会社生产的双酚A型环氧树脂)、Epototo YDF-170、Epototo YDF-8170(新日铁化学株式会社生产的双酚F型环氧树脂)、YSLV-80XY(新日铁化学株式会社生产的四甲基双酚F型环氧树脂)、Epototo YDC-1312(氢醌型环氧树脂)、jERYX4000H(三菱化学株式会社生产的联苯型环氧树脂)、Epototo YDPN-638(新日铁株式会社生产的苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、Epototo YDCN-701(新日铁化学株式会社生产的甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、Epototo ZX-1201(新日铁化学株式会社生产的双酚芴型环氧树脂)、TX-0710(新日铁化学株式会社生产的双酚S型环氧树脂)、Epiclon EXA-1515(大日本化学工业株式会社生产的双酚S型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社生产的联苯芳烷基苯酚型环氧树脂)、Epototo ZX-1355、Epototo ZX-1711(新日铁化学株式会社生产的萘二酚型环氧树脂)、Epototo ESN-155(新日铁化学株式会社生产的β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、Epototo ESN-355、EpototoESN-375(新日铁化学株式会社生产的二萘酚芳烷基型环氧树脂)、EpototoESN475V、Epototo ESN-485(新日铁化学株式会社生产的α-萘酚芳烷基型环氧树脂)、EPPN-501H(日本化药株式会社生产的三苯基甲烷型环氧树脂)、Sumiepoxy TMH-574(住友化学株式会社生产的三苯基甲烷型环氧树脂)、YSLV-120TE(新日铁化学株式会社生产的双硫醚型环氧树脂)、EpototoZX-1684(新日铁化学株式会社生产的间苯二酚型环氧树脂)、DenacolEX-201(Nagase ChemteX株式会社生产的间苯二酚型环氧树脂)、EpiclonHP-7200H(DIC株式会社生产的二环戊二烯型环氧树脂)等多元酚树脂的酚化合物与表卤代醇(epihalohydrin)制造的环氧树脂、由TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日铁化学株式会社生产的烷撑二醇型环氧树脂)等醇化合物与表卤代醇制造的环氧树脂、由Celloxide 2021(Daicel化学工业株式会社生产的脂肪族环状环氧树脂)、Epototo YH-434(新日铁化学株式会社生产的二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基胺)等胺化合物与表卤代醇制造的环氧树脂、使jER 630(三菱化学株式会社生产的氨基苯酚型环氧树脂)、Epototo FX-289B、Epototo FX-305、TX-0932A(新日铁化学株式会社生产的含磷环氧树脂)等环氧树脂与含磷酚类化合物等改性剂反应而得到的含磷环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、含噁唑烷酮环的环氧树脂等，但并不限于这些。另外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于与环氧树脂类(a)的环氧基反应的反应性官能团的官能团当量，在酚化合物时表示羟基当量，在酸酐时表示酸酐当量，在胺化合物或具有与磷原子直接键合的氢的磷化合物等时表示活性氢当量。
具有反应性官能团的化合物类(b)以通式(1)所示的含磷酚类化合物作为必须成分。作为含磷酚类化合物的具体例子，可以列举出：10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社生产，产品名为HCA-HQ)、10-(1，4-二羟基萘(dioxynaphthalene))-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下记为HCA-NQ)、二苯基氧膦基氢醌(北兴化学工业株式会社生产，产品名为PPQ)、二苯基氧膦基-1，4-二羟基萘、1，4-亚环辛基(cyclooctylene)氧膦基-1，4-苯二酚(phenyldiol)(日本化学工业株式会社生产，产品名为CPHO-HQ)、1，5-亚环辛基氧膦基-1，4-苯二酚(日本化学工业株式会社生产，产品名为CPHO-HQ)等含磷酚类，但并不限于这些。另外，这些含磷酚类化合物也可以并用2种以上。
Figure BDA0000137424460000051
(式中，A表示碳原子数为6至20的亚芳基和/或三级芳基，n表示0或1。另外，式中，R1以及R2表示碳原子数为1至6的烃基，可以相同也可以不同，还可以与磷原子一起形成环状)。
另外，这些含磷酚类化合物可以通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社生产，产品名为HCA)或二苯基膦等具有与磷原子直接键合的活性氢基的磷化合物、与1，4-苯醌或1，4-萘醌等醌类反应而得到。对于HCA-HQ，在日本特开昭60-126293中示出了合成方法，对于HCA-NQ，在日本特开昭61-236787中示出了合成方法，对于PPQ，在zh.Obshch.Khim，42(11)，第2415-2418页(1972)中示出了合成方法，但并不限于此，可以采用公知常用的方法。
作为所述含磷酚类化合物以外的具有反应性官能团的化合物类(b)，例如可以列举出：邻苯二酚、间苯二酚、氢醌等羟基苯类、双酚类、联萘酚类、三酚类、双酚A、双酚F、双酚S、Shonol BRG-555(昭和电工株式会社生产的苯酚酚醛清漆树脂)、甲酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、芳烷基苯酚酚醛清漆树脂、含三嗪环的苯酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基酚醛树脂、Resitop TPM-100(群荣化学工业株式会社生产的三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂)、芳烷基萘二酚树脂等在一个分子中具有2个以上酚性羟基的化合物类、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社生产，产品名为HCA)或二苯基膦等具有与磷原子直接键合的活性氢基的磷化合物类、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼类、咪唑化合物类以及其盐类、双氰胺、氨基苯甲酸酯类、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基乙基苯等芳香族胺类、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等酸酐类等，可以使用它们中的2种以上。这些化合物的使用量相对于所使用的环氧树脂中的环氧基1当量，优选使用官能团0.5当量以下，更优选0.2当量以下。
本发明的含磷环氧树脂的环氧当量为由式1求得的理论环氧当量的60％至95％的范围，优选为70％至95％的范围，更优选为75％至90％的范围。如果小于60％，则大量残留难溶性的含磷酚类化合物，溶剂溶解性缺乏。如果大于95％，则形成环氧树脂清漆时的粘度降低效果变小。
另外，本发明的含磷环氧树脂是通过式2所示的环氧树脂类(a)与具有反应性官能团的化合物类(b)反应而得到的，其中，相对于(a)的环氧基1当量，(b)的反应性官能团为0.10当量至0.94当量的范围，但优选为0.20当量至0.70当量的范围，更优选为0.20当量至0.60当量的范围。如果(b)低于0.10当量，则阻燃性变得不充分，如果超过0.94当量使其反应，则所得到的含磷环氧树脂的清漆粘度增高。
得到本发明的含磷环氧树脂的反应的反应温度为100℃至250℃，更优选为130℃至180℃，在100℃以下反应的进行明显变慢，在250℃以上难以控制用于得到理论环氧当量的60％至95％的范围的反应。
另外，在得到本发明的含磷环氧树脂的反应中，为了促进反应根据需要可以使用反应催化剂。作为可以使用的催化剂，可以列举出：三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类、正丁基三苯基溴化鏻(phosphonium)、乙基三苯基碘化鏻等季鏻盐类、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐类、三乙基胺、苄基二甲胺等叔胺类等、公知常用的催化剂，但并不限于这些。这些催化剂的使用量相对于酚化合物总量，优选为0.005％至1％的范围。
环氧树脂与含磷酚类化合物的反应可以无溶剂也可以在溶剂中进行，但在溶剂中进行时，优选在非质子性溶剂中进行，例如，可以列举出：甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、二烷基醚、甘醇醚、丙二醇单甲醚、二噁烷等。这些反应溶剂可以单独使用，或者也可以同时使用2种以上。这些反应溶剂的使用量优选为反应物总重量中的50％以下。
另外，本发明的含磷环氧树脂的反应可以通过调节催化剂量使该树脂环氧当量为理论环氧当量的60％至95％的范围，但也可以使用调节反应温度、或阶段性地进行反应等公知常用的制造方法，并且不限于这些。
在本发明的含磷环氧树脂组合物中，所述的含磷环氧树脂为必须成分，但可以根据需要含有其他环氧树脂、环氧树脂固化剂、固化促进剂、填充剂等。
可以用于所述含磷环氧树脂组合物的环氧树脂作为必须成分而含有，但除了本发明的含磷环氧树脂之外，在不损害物性的范围，可以使用与用于本发明的含磷环氧树脂的合成的环氧树脂同样种类的环氧树脂，但并不限于这些。另外，这些环氧树脂也可以并用2种以上。
作为可以用于本发明的含磷环氧树脂组合物的环氧树脂固化剂，可以列举出：邻苯二酚、间苯二酚、氢醌等羟基苯类、联萘酚类、双酚类、三酚类、双酚A、双酚F、双酚S、三羟基苯基甲烷、三羟基苯基乙烷、ShonolBRG-555(昭和电工株式会社生产的苯酚酚醛清漆树脂)、甲酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、芳烷基苯酚酚醛清漆树脂、含三嗪环的苯酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基酚醛树脂、Resitop TPM-100(群荣化学工业株式会社生产的三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂)、芳烷基萘二酚树脂等在一分子中具有2个以上酚性羟基的化合物类、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼类、咪唑化合物类以及其盐类、双氰胺、氨基苯甲酸酯类、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基乙基苯等芳香族胺类、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等酸酐类等，也可以并用公知常用的环氧树脂固化剂1种以上。环氧树脂固化剂的使用量相对于以本发明的含磷环氧树脂作为必须成分的含磷环氧树脂类(c)的环氧基1当量，环氧树脂固化剂的官能团优选为0.1当量至1.3当量的范围，更优选为0.2当量至0.9当量。
另外，在调节流动性和粘度等时，在不损害本发明的含磷环氧树脂组合物的物性的范围，可以使用反应性稀释剂。稀释剂优选反应性稀释剂，也可以为非反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，可以列举出：烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己烷二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类。作为非反应性稀释剂，可以列举出：苄醇、丁基二甘醇、松树油等。
另外，在本发明的含磷环氧树脂组合物中，可以根据需要使用固化促进剂。例如，可以列举出：膦类、季鏻盐类、叔胺类、季铵盐类、咪唑化合物类、三氟化硼络合物类、3-(3，4-二氯二苯基)-1，1-二甲脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲脲、3-苯基-1，1-二甲脲等。这些固化促进剂根据所使用的环氧树脂、并用的环氧树脂固化剂的种类、成型方法、固化温度、要求特性而异，其相对于环氧树脂以重量比计，优选为0.01％至20％的范围，更优选为0.1％至10％。
本发明的含磷环氧树脂组合物在不损害特性的范围可以配合热固性树脂、热塑性树脂。例如可以列举出：酚醛树脂、丙烯酸类树脂、石油树脂、茚树脂、香豆酮茚树脂、苯氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇缩甲醛等，但并不限于这些。
本发明的含磷环氧树脂组合物可以根据需要配合无机填充剂、有机填充剂。作为填充剂的例子，可以列举出：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、滑石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维等。这些填充剂优选为树脂组合物总重量中的1％至70％。
本发明的含磷环氧树脂组合物还可以根据需要配合硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、难燃剂、顔料等各种添加剂。这些添加剂优选为树脂组合物总重量中的0.01％至20％的范围。
本发明的含磷环氧树脂组合物可以通过与公知的环氧树脂组合物同样的方法进行成型、固化而形成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物同样的方法，而不需要本发明的树脂组合物固有的方法。
本发明的含磷环氧树脂固化物可以采用层叠物、成型物、粘接物、涂膜、膜等方式。
本发明是具有阻燃性的含磷环氧树脂，由于对玻璃布等基材的浸渍性良好，因此判断其作业性优良，并且，含磷环氧树脂固化物的阻燃性和耐热性、粘接性良好，其作为用于电气电子部件的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、难燃涂料、复合材料、绝缘难燃粘接剂等材料是有用的。
实施例
接着，示出本发明的实施例，本发明的范围并不限于这些实施例。只要没有特别的说明，则“份”表示重量份。另外，分析方法、测定方法如下。
环氧当量：基于JIS K7236。
酚性羟基当量：在试样中添加包含4％甲醇的THF，添加10％四丁基氢氧化铵，使用紫外可见分光光度计，测定波长为400nm至250nm之间的吸光度。由通过同样的测定方法求出的校正曲线，求出酚性羟基作为羟基每1当量的试样的重量。
不挥发成分：JIS K7235-1986
数均分子量：使用凝胶渗透色谱法(东曹株式会社生产的HLC-8220GPC)测定分子量分布，通过由标准聚苯乙烯求出的校正曲线进行换算。
磷含量：在试样中添加硫酸、盐酸、高氯酸，并加热，进行湿式灰化，使所有磷原子形成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐以及钼酸盐反应，对所产生的磷钒钼酸络合物在420nm处的吸光度进行测定，用重量％表示通过预先制作的校正曲线求出的磷原子含量。层叠板的磷含量以相对于层叠板的树脂成分的含量的形式表示。
清漆粘度：使用锥板型粘度计(Tokimec社制)，转子使用标准锥(1°34′)，在25℃的环境下以转数为10rpm进行测定。
红外吸收光谱：使用傅立叶变换红外分光光度计(株式会社PerkinElmer生产的Spectum One)，通过片剂法(KBr)测定。
玻璃化转变温度：用通过差示扫描量热测定装置(SII NanoTechnology株式会社生产的EXSTAR6000 DSC6200)在10℃/分钟的升温条件下进行测定时的DSC外推值的温度表示。
燃烧性：基于UL94(Underwriters Laboratories Inc.的安全认证规格)。对5片试验片进行试验，用秒表示第1次和第2次点火(分别对5片每片2次共计进行10次点火)后的有焰燃烧持续时间的合计时间。
铜箔剥离强度以及层间剥离强度：基于JIS C6481。
T-288试验：基于IPC TM-650在288℃下进行试验。
实施例1
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入管的四口玻璃制可拆式烧瓶实验装置中投入双酚F型环氧树脂(新日铁化学株式会社生产，产品名为YDF-170，环氧当量为170g/eq.)687份，并投入10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社生产，产品名为HCA-HQ，熔点为256℃，磷含量为9.6重量％，羟基当量为162g/eq.)314份。向其中添加作为催化剂的三苯基膦(以下记为TPP)0.06份，在165℃下进行4小时反应后，添加甲乙酮(以下记为MEK)进行稀释。所得到的含磷环氧树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为70％，清漆粘度为510mPa·s，实测环氧当量为301g/eq.，羟基当量为850g/eq.，磷含量为3.0重量％，数均分子量为587。另外，相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类(b)的官能团为0.48当量，理论环氧当量为474g/eq.，实测环氧当量相对于理论环氧当量的比例为64％。在表1中示出了投料量和投料比率、树脂的性状等。
实施例2
与实施例1同样地投入YDF-170 687份、HCA-HQ 251份、苯酚酚醛清漆型树脂(昭和电工株式会社生产，产品名为Shonol BRG-557，酚性羟基当量为105g/eq.)63份，添加作为催化剂的TPP 0.06份，通过与实施例1同样的方法使其反应。在反应结束后，用MEK进行稀释。所得到的含磷环氧树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为70％，清漆粘度为550mPa·s，实测环氧当量为365g/eq.，羟基当量为1200g/eq.，磷含量为2.4重量％，数均分子量为619。另外，相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类(b)的官能团为0.53当量，理论环氧当量为527g/eq.，实测环氧当量相对于理论环氧当量的比例为69％。在表1中示出了投料量和投料比率、树脂的性状等。
实施例3
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入管的四口玻璃制可拆式烧瓶实验装置中投入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社生产，产品名为HCA，磷含量为14.2重量％)209份以及1，4-萘醌(川崎化成工业株式会社生产，水分量为3.4重量％)150份、甲苯490份，在75℃下搅拌30分钟后，边去除体系内的水分边在110℃下使其反应90分钟，然后去除甲苯，得到10-(1，4-二羟基萘)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA-NQ)。向其中添加YDF-170641份、作为催化剂的TPP 0.09份，通过与实施例1同样的方法使其反应。在反应结束后，用MEK进行稀释。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70％，清漆粘度为440mPa·s，实测环氧当量为409g/eq.，羟基当量为1750g/eq.，磷含量为3.0％，数均分子量为603。另外，相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类(b)的官能团为0.50当量，理论环氧当量为538g/eq.，实测环氧当量相对于理论环氧当量的比例为76％。在表1中示出了投料量和投料比率、树脂的性状等。
实施例4
与实施例3同样地投入HCA 141份、1，4-萘醌101份，通过与实施例3同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁化学株式会社生产，产品名为YDPN-638，环氧当量为175g/eq.)758份、作为催化剂的TPP部0.02份，在165℃下进行4.5小时反应后，用MEK进行稀释。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70％，清漆粘度为1300mPa·s，实测环氧当量为292g/eq.，羟基当量为3600g/eq.，磷含量为2.0％，数均分子量为884。另外，相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类(b)的官能团为0.30当量，理论环氧当量为318g/eq.，实测环氧当量相对于理论环氧当量的比例为92％。在表1中示出了投料量和投料比率、树脂的性状等。
实施例5
与实施例3同样地投入HCA 108份、1，4-萘醌80份，通过与实施例3同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加三苯基甲烷型环氧树脂(日本化药株式会社生产，产品名为EPPN-501H，环氧当量为167.2g/eq.)833份、作为催化剂的TPP 0.02份，在150℃下进行6小时反应后，用丙二醇单甲醚(以下记为PGM)/MEK混合溶剂进行稀释。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70％，清漆粘度为540mPa·s，实测环氧当量为239g/eq.，羟基当量为4000g/eq.，磷含量为1.5％、数均分子量为628。另外，相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类(b)的官能团为0.20当量，理论环氧当量为255g/eq.，实测环氧当量相对于理论环氧当量的比例为94％。在表1中示出了投料量和投料比率、树脂的性状等。
实施例6
与实施例3同样地投入HCA 108份、1，4-萘醌80份，通过与实施例3同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加二萘酚芳烷基型环氧树脂(新日铁化学株式会社生产，产品名为ESN-375，环氧当量为167g/eq.)833份、作为催化剂的TPP 0.02份，在150℃下进行6小时反应后，用PGM/MEK混合溶剂进行稀释。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70％，清漆粘度为700mPa·s，实测环氧当量为239g/eq.，羟基当量为4000g/eq.，磷含量为1.5％，数均分子量为716。另外，相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类(b)的官能团为0.20当量，理论环氧当量为254g/eq.，实测环氧当量相对于理论环氧当量的比例为94％。在表1中示出了投料量和投料比率、树脂的性状等。
实施例7
在实施例1中得到的含磷环氧树脂中以表3所示的固体成分量配合双氰胺(DICY，活性氢当量为21g/eq.)和固化促进剂，得到树脂组合物。将其溶解在MEK中，得到树脂清漆。将所得到的环氧树脂清漆浸渗到玻璃布(WEA 116E106S136，日东纺织株式会社生产，厚度为0.1mm)中，在150℃的热风循环烘箱中进行10分钟干燥，得到预浸料坯。将所得到的预浸料坯4片与铜箔(3EC-III，三井金属矿业株式会社生产，厚度为35μm)重叠，在130℃×15分+170℃×70分的温度条件下进行2MPa的真空加压，得到厚度为0.5mm的层叠板。在表2中示出了配合比率和层叠板评价结果。
实施例8
与实施例7同样地使用在实施例2中得到的含磷环氧树脂以及DICY，得到环氧树脂固化物。在表2中示出了配合比率和层叠板评价结果。
实施例9
与实施例7同样地使用在实施例3中得到的含磷环氧树脂以及DICY，得到环氧树脂固化物。在表2中示出了配合比率和层叠板评价结果。
实施例10
与实施例7同样地使用在实施例3中得到的含磷环氧树脂以及甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁化学株式会社生产，产品名为YDCN-704，环氧当量为209g/eq.)、DICY，得到环氧树脂固化物。在表2中示出了配合比率和层叠板评价结果。
实施例11
与实施例7同样地使用在实施例4中得到的含磷环氧树脂以及DICY，得到环氧树脂固化物。在表2中示出了配合比率和层叠板评价结果。
实施例12
与实施例7同样地使用在实施例3中得到的含磷环氧树脂以及BRG-557，得到预浸料坯。将所得到的预浸料坯4片和铜箔(3EC-III，三井金属矿业株式会社生产，厚度为35μm)重叠，在130℃×15分+190℃×80分的温度条件下进行2MPa的真空加压，得到厚度为0.5mm的层叠板。在表2中示出了配合比率和层叠板评价结果。
实施例13
与实施例12同样地使用在实施例5中得到的含磷环氧树脂以及BRG-557，得到环氧树脂固化物。在表2中示出了配合比率和层叠板评价结果。
实施例14
与实施例12同样地使用在实施例6中得到的含磷环氧树脂以及BRG-557，得到环氧树脂固化物。在表2中示出了配合比率和层叠板评价结果。
比较例1
与实施例1同样地投入YDF-170 687份、HCA-HQ 314份，添加作为催化剂的TPP 0.31份，在165℃下进行2小时反应后，用MEK进行稀释。所得到的含磷环氧树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为70％，清漆粘度为1700mPa·s，实测环氧当量为493g/eq.，羟基当量大于10000g/eq.，磷含量为3.0％，数均分子量为1260。另外，相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类(b)的官能团为0.48当量，理论环氧当量为474g/eq.，实测环氧当量相对于理论环氧当量的比例为104％。在表3中示出了投料量和投料比率、树脂的性状等。
比较例2
与实施例3同样地投入HCA 209份、1，4-萘醌150份，通过与实施例3同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加YDF-170641份、作为催化剂的TPP 0.36份，通过与比较例1同样的方法使其反应。在反应结束后，用MEK进行稀释。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70％，清漆粘度为1500mPa·s，实测环氧当量为527g/eq.，羟基当量大于10000g/eq.，磷含量为3.0％，数均分子量为1038。另外，相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类(b)的官能团为0.50当量，理论环氧当量为538g/eq.，实测环氧当量相对于理论环氧当量的比例为98％。在表3中示出了投料量和投料比率、树脂的性状等。
比较例3
与实施例3同样地投入HCA 141份、1，4-萘醌101份，通过与实施例3同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加YDPN-638 758份、作为催化剂的TPP 0.24份，在165℃下进行反应，结果在反应开始1小时后发生凝胶化。因此，没有进行层叠板评价。
比较例4
与实施例3同样地投入HCA 154份、1，4-萘醌77份，通过与实施例3同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加YDF-170 246份、YDPN-638 523份、作为催化剂的TPP 0.23份，在165℃下进行2小时反应后，用MEK进行稀释。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70％，清漆粘度为1500mPa·s，实测环氧当量为311g/eq.，羟基当量大于10000g/eq.，磷含量为2.2％，数均分子量为822。另外，相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类(b)的官能团为0.22当量，理论环氧当量为302g/eq.，实测环氧当量相对于理论环氧当量的比例为103％。在表3中示出了投料量和投料比率、树脂的性状等。
比较例5
与实施例3同样地投入HCA 108份、1，4-萘醌80份，通过与实施例3同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加EPPN-501H 833份、作为催化剂的TPP 0.19份，在150℃下进行3小时反应后，用PGM/MEK混合溶剂进行稀释。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70％，清漆粘度为1000mPa·s，实测环氧当量为257g/eq.，羟基当量大于10000g/eq.，磷含量为1.5％，数均分子量为796。另外，相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类(b)的官能团为0.20当量，理论环氧当量为255g/eq.，实测环氧当量相对于理论环氧当量的比例为101％。在表3中示出了投料量和投料比率、树脂的性状等。
比较例6
与实施例3同样地投入HCA 108份、1，4-萘醌80份，通过与实施例3同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加ESN-375 833份、作为催化剂的TPP 0.19份，在150℃下进行6小时反应后，用PGM/MEK混合溶剂进行稀释。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70％，清漆粘度为1400mPa·s，实测环氧当量为253g/eq.，羟基当量大于10000g/eq.，磷含量为1.5％，数均分子量为892。另外，相对于环氧树脂类(a)的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类(b)的官能团为0.20当量，理论环氧当量为254g/eq.，实测环氧当量相对于理论环氧当量的比例为99％。在表3中示出了投料量和投料比率、树脂的性状等。
比较例7
与实施例7同样地使用比较例1中得到的含磷环氧树脂以及DICY，得到环氧树脂固化物。在表4中示出了配合比率和层叠板评价结果。
比较例8
与实施例7同样地使用比较例2中得到的含磷环氧树脂以及DICY，得到环氧树脂固化物。在表4中示出了配合比率和层叠板评价结果。
比较例9
与实施例7同样地使用比较例4中得到的含磷环氧树脂以及DICY，得到环氧树脂固化物。在表4中示出了配合比率和层叠板评价结果。
比较例10
与实施例11同样地使用比较例2中得到的含磷环氧树脂以及BRG-557，得到环氧树脂固化物。在表4中示出了配合比率和层叠板评价结果。
比较例11
与实施例11同样地使用比较例5中得到的含磷环氧树脂以及BRG-557，得到环氧树脂固化物。在表4中示出了配合比率和层叠板评价结果。
比较例12
与实施例11同样地使用比较例6中得到的含磷环氧树脂以及BRG-557，得到环氧树脂固化物。在表4中示出了配合比率和层叠板评价结果。
Figure BDA0000137424460000171
Figure BDA0000137424460000181
Figure BDA0000137424460000201
如表1的实施例1至实施例6所示，本发明的含磷环氧树脂通过使末端环氧基和末端酚性羟基共存，与现有技术的比较例1至比较例6比较，数均分子量低，环氧树脂清漆的粘度低。因此，对玻璃布的浸渍性良好，作业性优良。另外，由实施例4所示，也能够合成在比较例3所示的现有技术中难以合成的仅使用多官能环氧树脂作为环氧树脂的含磷环氧树脂，其分子量和清漆粘度与以往的含磷环氧树脂相比并不逊色。
如表2的实施例7至实施例14所示，在本发明的含磷环氧树脂中配合环氧树脂固化剂进行固化而成的环氧树脂固化物与使用以往的含磷环氧树脂时相比，不仅玻璃化转变温度和耐热可靠性高，而且阻燃性优良。
产业上的可利用性
本发明的含磷环氧树脂的形成环氧树脂清漆时的粘度比以往的含磷环氧树脂还低，因此对玻璃布等基材的浸渍性良好，作业性优良。
另外，本发明的含磷环氧树脂固化物与以往的含磷环氧树脂相比，玻璃化转变温度高，阻燃性和粘接性也优良。

Claims (4)

1.一种含磷环氧树脂，其通过使环氧树脂类(a)、和具有与环氧树脂类(a)的环氧基反应的反应性官能团的化合物类(b)反应而得到，其特征在于，具有反应性官能团的化合物类(b)以通式(1)所示的含磷酚类化合物作为必须成分，并且所得到的含磷环氧树脂的环氧当量为由式1求得的理论环氧当量的60％至95％的范围，
Figure FDA0000137424450000011
式中，A表示碳原子数为6至20的亚芳基和/或三级芳基，n表示0或1，另外，式中，R1以及R2表示碳原子数为1至6的烃基，可以相同也可以不同，还可以与磷原子一起形成环状，
式1
Figure FDA0000137424450000012
式2
Figure FDA0000137424450000013
式3
2.根据权利要求1所述的含磷环氧树脂，其是通过式2所示的环氧树脂类(a)与具有反应性官能团的化合物类(b)反应而得到的，其中，相对于(a)的环氧基1当量，(b)的反应性官能团为0.10当量至0.94当量的范围。
3.一种含磷环氧树脂组合物，其是含有权利要求1或2所述的含磷环氧树脂作为必须成分的含磷环氧树脂类(c)与环氧树脂固化剂配合而成的，其中，相对于(c)的环氧基1当量，环氧树脂固化剂的反应性官能团为0.1当量至1.3当量的范围。
4.一种含磷环氧树脂固化物，其是通过使权利要求3所述的含磷环氧树脂组合物固化而形成的固化物。
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