JP5917227B2

JP5917227B2 - リン含有エポキシ樹脂の製造方法

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Publication number: JP5917227B2
Application number: JP2012073947A
Authority: JP
Inventors: 美幸内田; 佐藤　洋; 洋佐藤; 一男石原; 陽子森田
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2032-03-28
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Description

本発明は、難燃性を有し低粘度、高耐熱性を両立するリン含有エポキシ樹脂の製造方法及び該製造方法によって得られるリン含有エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、硬化物に関するものである。

エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから、電気・電子機器の積層
板、封止剤、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品など幅広く使用されている。特に、電気・電子機器に使用される積層板の場合には、火災時の燃焼防止と発煙の制御をするため、難燃性の付与が強く要求されている。積層板用樹脂の難燃化方法として、従来は、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤とリン系難燃剤の単独または組み合わせ、前記難燃剤の単独または組み合わせに無機系難燃助剤を併用する難燃システムが主流であった。しかし、近年環境問題から臭素系難燃剤の使用が敬遠されつつある。また、添加型リン系難燃剤として赤リンを使用した場合は安全性が不十分であり、リン酸系化合物を使用する場合は硬化物表面にブリードアウトする問題があった。また、リン酸エステル類を使用すると、はんだ耐熱性、耐溶剤性が低下してしまう問題があった。

前記問題に対して、特許文献１，特許文献２には１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ）とエポキシ樹脂類とを所定のモル比で反応させて得られる熱硬化性樹脂及び組成物が開示されている。また、特許文献３に２官能以上のエポキシ基を有する樹脂とジフェニルホスフィニルヒドロキノンとを反応させてなるリン含有エポキシ樹脂が開示されている。ところが、このようなリン化合物とエポキシ樹脂との反応によって得られるリン含有エポキシ樹脂は、リン含有量が高くなるにつれて分子量が大きくなるため、十分な難燃性が得られるエポキシ樹脂のワニス粘度は高く、作業性やガラスクロス等の基材への含浸性が悪くなる問題があった。さらに、リン含有エポキシ樹脂の分子量が大きくなったことで、硬化物の架橋密度が低下するため、高いガラス転移温度が得られ難かった。

また、特許文献４にはリン含有エポキシ樹脂のみでは十分な難燃性が得られないため、リン化合物をリン含有エポキシ樹脂組成物に溶解してリン含有量を高める方法が開示されているが、溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高沸点溶媒を使用しなければならず、リン化合物が析出しやすいという問題もあった。特許文献５ではＨＣＡ−ＨＱを平均粒径１０μｍ、最大粒径４０μｍの大きさに微粉砕することによって樹脂ワニスに分散させる方法が開示されているが、高沸点溶媒を用いてリン化合物を溶解させた場合よりも粘度が高くなり易く、ワニス粘度を低くすると十分な難燃性が得られない問題があった。

本発明者らはリン含有エポキシ樹脂の欠点であった難燃性を向上するとワニス粘度が高くなる課題に対して鋭意検討し、エポキシ樹脂とリン含有化合物との反応において得られるエポキシ樹脂中にエポキシ基とフェノール性水酸基を共存させることにより、分子量が小さくワニス粘度が低い作業性に優れたリン含有エポキシ樹脂を得ることが出来、更に既存のリン含有エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化物に比べて高い耐熱特性が得られることがわかり特許文献６を出願した。

特許−３０９２００９特開平１１−２７９２５８特開平５−２１４０７０特開２００２−２４９５４０特開２００３−０１１２６９特願２０１１−０３６０３４

本発明は、特許文献６で開示したエポキシ基とフェノール性水酸基が共存しているリン含有エポキシ樹脂において、より低粘度で結晶析出の無い安定したリン含有エポキシ樹脂を得る製造方法を提供するものである。

本発明者らはエポキシ基とフェノール性水酸基が共存しているリン含有エポキシ樹脂の製造方法について鋭意検討した結果、特定の反応触媒を使用し反応することによって、より低粘度で結晶析出の無い安定したリン含有エポキシ樹脂を得られることを見出し本発明を完成したものである。

すなわち本発明の要旨は次の通りである。
（１）エポキシ樹脂類（ａ）と、エポキシ基と反応する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）を一般式（１）で示されるホスフィン系触媒を必須成分として反応させるリン含有エポキシ樹脂の製造方法であって、反応性官能基を有する化合物類（ｂ）は一般式（２）で表されるリン含有フェノール化合物を必須成分とし、得られるリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が数式１で求められる理論エポキシ当量の６０％から９０％の範囲であるリン含有エポキシ樹脂の製造方法、

(式中Ｒは水素又は炭素数が６以下の炭化水素であり、酸素を含有していてもよい。また、少なくとも式中のＲの一つは炭化水素であり、酸素を含有してもよい。Ｒは全て同一であっても異なっていてもよい。)

（式中Ａは炭素数６から２０のトリイル基を表し、ｎは０または１を表す。また、式中Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）

（式中の反応性官能基とは、水酸基、酸無水物基、活性水素基のいずれか１つ以上であり、一般式（２）で表されるリン含有フェノール化合物由来の水酸基を必須とする。）

（２）エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対して反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の反応性官能基を０．１０当量から０．９４当量の範囲で反応させることを特徴とする前記（１）に記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法、

（３）前記（１）又は（２）記載の製造方法を用いて得られたリン含有エポキシ樹脂、

（４）前記(３)に記載のリン含有エポキシ樹脂を必須成分として含有するエポキシ樹脂類（ｃ）のエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂硬化剤の反応性官能基が０．１当量から１．３当量の範囲で配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物、

（５）前記（４）記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなるリン含有エポキシ樹脂硬化物、である。

本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法は、エポキシ樹脂類（ａ）と一般式（２）で表されるリン含有フェノール化合物を必須成分とするエポキシ基と反応する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）を、一般式（１）で表される特定のホスフィン系触媒を用いて反応させることによって分子量が低く、より低粘度で且つ、リン含有フェノール化合物の結晶析出の少ないリン含有エポキシ樹脂が得られ、含浸作業性の良いエポキシ樹脂を得ることができる。

また、本発明の製造方法を用いることで従来合成が困難であった一分子にエポキシ基を２個より多く持つエポキシ樹脂類（ａ）を用いたリン含有エポキシ樹脂の合成も容易となり、従来のリン含有エポキシ樹脂の硬化物に比べ、より高い耐熱性が得られる。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法に使用可能なエポキシ樹脂（ａ）は、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５（新日鐵化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０（新日鐵化学株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣ−１３１２（ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（新日鐵株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７００−２、エポトートＹＤＣＮ−７００−３、エポトートＹＤＣＮ−７００−５、エポトートＹＤＣＮ−７００−７、エポトートＹＤＣＮ−７００−１０、エポトートＹＤＣＮ−７０４（新日鐵化学株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２０１（新日鐵化学株式会社製ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０７１０（新日鐵化学株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１３５５、エポトートＺＸ−１７１１（新日鐵化学株式会社製ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−１５５（新日鐵化学株式会社製 β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトートＥＳＮ−３７５（新日鐵化学株式会社製ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ４７５Ｖ，エポトートＥＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製 α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、スミエポキシＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１６８４（新日鐵化学株式会社製レゾルシノール型エポキシ樹脂）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４、ＴＸ−１０３２（新日鐵化学株式会社製アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等のアルコール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製脂肪族環状エポキシ樹脂）、エポトートＹＨ−４３４、（新日鐵化学株式会社製ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ｊＥＲ６３０（三菱化学株式会社製アミノフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、エポトートＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鐵化学株式会社製リン含有エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物等の変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。

反応性官能基を有する化合物類（ｂ）は一般式（２）で表されるリン含有フェノール化合物を必須成分とする。リン含有フェノール化合物の具体例としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ）、１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下ＨＣＡ−ＮＱと記す）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（北興化学工業株式会社製商品名ＰＰＱ）、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）等のリン含有フェノール類を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのリン含有フェノール化合物は２種類以上を併用して使用する事もできる。

（式中Ａは炭素数６から２０のアリーレン基及び／またはトリイル基を表し、ｎは０または１を表す。また、式中Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）

また、これらのリン含有フェノール化合物は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ）やジフェニルホスフィン等のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物と、１，４−ベンゾキノンや１，４−ナフトキノン等のキノン類との反応で得る事ができる。ＨＣＡ−ＨＱについては特開昭６０−１２６２９３、ＨＣＡ−ＮＱについては特開昭６１−２３６７８７、ＰＰＱについてはｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ，４２（１１），第２４１５−２４１８頁（１９７２）に合成方法が示されているが、これに限定されるものではなく、公知慣用の方法を用いる事ができる。

一般式（２）で表されるリン含有フェノール化合物以外の反応性官能基を有する化合物類（ｂ）として、一般的にエポキシ樹脂の変性剤として用いられているものが使用でき、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシベンゼン類、ビフェノール類、ビナフトール類、トリスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ショウノールＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製フェノールノボラック樹脂）、クレゾールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、レヂトップＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂）、アラルキルナフタレンジオール樹脂等の一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ）やジフェニルホスフィン等のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物類、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、イミダゾール化合物類及びその塩類、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノエチルベンゼン等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物類及び酸無水物の開環により得られるカルボン酸類等が挙げられ、これらを２種類以上使用してもよい。これらの化合物の使用量は、使用されるエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して官能基が０．５当量以下となる様に用いるのが好ましく、さらに好ましくは０．２当量以下である。

反応に用いる触媒は一般式（１）で表されるホスフィン系触媒である。具体例としてはトリトリルホスフィン、トリ−キシリルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン（北興化学工業製商品名ＴＰＡＰ）、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ターシャリーブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノスチレン（北興化学工業商品名ＤＰＰＳＴ）と上記の触媒の異性体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのホスフィン系触媒は２種類以上を併用して使用することもできるし、一般式（１）で表されない触媒を併用することもできる。

反応触媒の使用量は、反応性官能基を有する化合物類（ｂ）に対して０．００５％から１％の範囲、より好ましくは０．００５％から０．５％、更に好ましくは０．００５％から０．３％が好ましい。０．００５％よりも少ないと、反応温度を高くしたり反応時間を長くする必要があり好ましくない。また、１％よりも多くなると反応制御が難しくなり安定した粘度のリン含有エポキシ樹脂が得られないばかりではなく、該エポキシ樹脂の貯蔵安定性も悪くなってしまう。

本発明のリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、式１で求められる理論エポキシ当量の６０％から９０％の範囲である。６０％より小さいと難溶解性のリン含有フェノール化合物が多く残存してしまい、溶剤に溶解せず析出してしまう。９０％より大きいと、エポキシ樹脂ワニスとした時の粘度低下効果が低くなってしまうだけではなく、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなってしまうのである。

式中エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基と反応する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基当量は、フェノール化合物の場合はフェノール性水酸基当量、酸無水物の場合は酸無水物当量、アミン化合物やリン原子に直結した水素を有するリン化合物等の場合は活性水素当量を表す。

また本発明の製造方法で得られるリン含有エポキシ樹脂は、式２で示されるエポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対して反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の反応性官能基を０．１０当量から０．９４当量の範囲で反応して得られるが、好ましくは０．２０当量から０．７０当量、より好ましくは０．２０当量から０．６０当量の範囲である。反応性官能基を有する化合物類（ｂ）が０．１０当量より少ないと難燃性が不十分となり、０．９４当量を超えて反応させると得られるリン含有エポキシ樹脂の粘度が高くなり作業性が悪くなってしまう。

本発明の無溶媒での製造方法の反応温度は公知のエポキシ樹脂を合成する温度範囲であり、具体的には１３０℃より高く２００℃未満である。また、好ましくは１５０℃から１８０℃である。１３０℃以下では反応の進行が著しく遅く、２００℃以上では安定してエポキシ基とフェノール性水酸基を共存することが出来ず、エポキシ当量を理論エポキシ当量の６０％から９０％の範囲とすることが困難である。

本発明の製造方法は無溶媒でも、溶媒中でも行うことができ、無溶媒反応工程と溶媒反応工程を組み合わせることができるが、溶媒中で行う場合は、非プロトン性溶媒中で行うことが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、２−ブトキシエタノール、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、反応温度は溶媒の還流温度付近が好ましく、還流温度から１０℃以下の温度範囲がより好ましく還流による熱源の消費をすくなくすることができる。またこれらの反応溶媒を反応途中に加えることで反応速度を調節することもできる。またこれらの反応溶媒は単独で、あるいは２種類以上を同時に使用してもよい。これらの反応溶媒の使用量は反応物全重量中の５０％以下より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１０％以下が好ましい。

また本発明の製造方法は、一般式（１）で表される特定のホスフィン系触媒を用いることでエポキシ当量を理論エポキシ当量の６０％から９０％の範囲にすることができるが、反応温度及び反応時間を調整したり、反応溶媒を使用し反応を段階的に行う、撹拌速度の調整、反応触媒を失活させる等、公知慣用の製造方法を用いる事ができ、これらに限定されるものではない。

本発明の製造方法で得られたリン含有エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂類（ｃ）にエポキシ樹脂硬化剤を用いてリン含有エポキシ樹脂組成物を得ることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、公知の硬化剤が使用でき、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール硬化剤、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン等のアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物硬化剤、酸性ポリエステル樹脂、イミダゾール硬化剤等が挙げられる。また、これら硬化剤は単独でも２種類以上併用しても良い。

エポキシ樹脂硬化剤の配合量はエポキシ樹脂類（ｃ）のエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂硬化剤の反応性官能基が０．１当量から１．３当量の範囲で配合する。エポキシ樹脂の一般的な配合例はフェノール硬化剤の場合、エポキシ基1当量に対してフェノール性水酸基を０．９〜１．１当量程度配合するが、本発明のリン含有エポキシ樹脂はフェノール性水酸基を併せ持っており、硬化の際にはこのフェノール性水酸基が硬化剤として働くため、その分、硬化剤量を減らして配合することが必要である。本発明のリン含有エポキシ樹脂の場合、エポキシ基1当量に対してフェノール硬化剤のフェノール性水酸基を０．６〜０．９当量配合すると一般的な配合と同様に最適配合となる。

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には前記以外に硬化促進剤、流れ調整剤、シランカップリング剤、充填剤、顔料、着色剤等の添加剤を用いても良い。また、ガラスクロスやカーボンクロス等の基材に含浸することもでき、その際には有機溶剤を用いても良い。

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化することで、リン含有エポキシ樹脂硬化物とすることが出来る。硬化の方法としては熱硬化、光硬化などエポキシ樹脂の公知の方法により実施でき、金型による注型や熱プレスによる積層硬化、塗装後硬化など公知の方法で実施できる。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。また、特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量百分率を示す。実施例中の分析方法、測定方法は以下の通りである。

エポキシ当量：ＪＩＳＫ７２３６に準じた。
フェノール性水酸基当量：４％のメタノールを含むテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）で試料を溶解し、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを加えて、紫外可視分光光度計を用いて波長４００ｎｍから２５０ｎｍ間の吸光度を測定した。あらかじめ同様の測定方法で求めておいた検量線より、フェノール性水酸基を水酸基１当量当たりの試料の重量として求めた。
不揮発分：ＪＩＳＫ７２３５−１９８６
数平均分子量、重量平均分子量、分散：カラムとして東ソー製Ｇ−２０００ＨＸＬ、Ｇ−３０００ＨＸＬ、Ｇ−４０００ＨＸＬを直列に接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、溶離液としてＴＨＦを流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。標準ポリスチレンより求めた検量線により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。分散は重量平均分子量を数平均分子量で除して求めた。
リン含有フェノール化合物の残存率：ハイパフォーマンスリキッドクロマトグラフィー（アジデントテクノロジー社製ＨＰ１２００）のＣａｄｅｎｚａＣＤ−Ｃ１８（１５０×４．６ｍｍＰｒｏｄ♯ ＣＤ００５）を用い、酸性溶媒（水：酢酸：酢酸アンモニウム＝３９５：５：１）とＴＨＦ／アセトニトリル溶媒（１：１）を用いて、流量０．７ｍｌ／ｍｉｎでＴＨＦ/アセトニトリル溶媒が０分から１５分間で４０％から８０％となるよう濃度勾配を掛けてリン含有フェノール化合物の面積％を測定し、あらかじめ標準のリン含有フェノール化合物を用いて測定した検量線より試料中の百分率を算出した。
リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を試料中の百分率で表した。
ワニス粘度：回転粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃での粘度を測定した。
溶剤溶解性：得られた樹脂溶液を目視で確認し、結晶、又は濁りがあるものを×で示した。更に樹脂溶液を２５℃で７日間放置し、結晶、濁りが出たものを△、結晶、濁りが出なかったものを○で表１に示した。
組成物リン含有率：配合したリン含有エポキシ樹脂のリン含有率から計算によって求めた。
Ｔｇ：示差走査熱量測定装置（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ６１００）を用いる。得られたリン含有組成物の硬化物を１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
難燃性試験：ＵＬ９４規格に準じて測定を行った。
剥離強さ：ＪＩＳＫ６８５４−１準じて測定を行った。

実施例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラス
コ実験装置に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ、リン含有量１４．２重量％）９９部及び１，４−ナフトキノン（川崎化成工業株式会社製）７１部、トルエン３６１部を入れ、７５℃で３０分間撹拌した後、系内の水分を除きながら１１０℃で９０分間反応させた後、トルエンを除いて１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＮＱ）を得た。これにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＰＮ-６３８、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ.）を５３１部、触媒としてトリス（２．６-ジメトキシフェニル）ホスフィン（以下ＤＭＰＰと記す）０．０１部を加え１６５℃で３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと記す）７８部を加え、還流温度以下で２時間反応させた。その後、ＰＧＭ４３部、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）１７９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度１１００ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量２９７ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量２８００ｇ／ｅｑ．、リン含有量２．０％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量３５１４、数平均分子量８２５、分散は４．２６であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基当量は０．２９当量、理論エポキシ当量は３３２ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は８９％であった。表１に合成条件とエポキシ樹脂の性状を示す。

実施例２
ＨＣＡを１２３部、１，４−ナフトキノンを８８部、ＹＤＰＮ−６３８を４８８部、触媒としてＤＭＰＰ０．０２部、反応を１６５℃で３．５時間、ＰＧＭを加えた後の反応時間を３時間とした以外は実施例１と同様な操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度３７００ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量３５９ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量２１００ｇ／ｅｑ．、リン含有量２．５％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量６９８６、数平均分子量１０１７、分散は６．８７であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基当量は０．４０当量、理論エポキシ当量は４３２ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は８３％であった。表１に合成条件とエポキシ樹脂の性状を示す。貯蔵安定性試験として、得られた樹脂を５０℃オーブン中で１５０日間保存し、分子量変化を観察したところ重量平均分子量７０１６、数平均分子量１０２０、分散は６．８８であった。

実施例３
ＨＣＡを９９部、１，４−ナフトキノンを７１部仕込み、実施例１と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにトリスフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、エポキシ当量１６５．２ｇ／ｅｑ．）５３１部、ＰＧＭを３７部、触媒としてＤＭＰＰ０．０１部を加えて１６５℃で３時間反応させた後、ＰＧＭ４１部加え、還流温度以下で３時間反応させた。その後、ＰＧＭ４３部、ＭＥＫ１７９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度１８００ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量２６８ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量２２００ｇ／ｅｑ．、リン含有量２．０％、溶剤溶解性試験では濁りが見られなかった。重量平均分子量２４９７、数平均分子量８６３、分散は２．８９であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基当量は０．２８当量、理論エポキシ当量は３０５ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は８８％であった。表１に合成条件とエポキシ樹脂の性状を示す。

実施例４
ＨＣＡを７４部、１，４−ナフトキノンを５５部仕込み、実施例１と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＥＳＮ−３７５、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ．）５７１部、触媒としてＤＭＰＰ０．０１部を加えて１６５℃で３時間反応させた後、ＰＧＭ７８部を加え、還流温度以下で３時間反応させた。その後、ＰＧＭ４３部、ＭＥＫ１７９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度６００ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量１５００ｇ／ｅｑ．、リン含有量１．５％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量１９９５、数平均分子量６９２、分散２．８８であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基当量は０．２０当量、理論エポキシ当量は２５４ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は８６％であった。表１に合成条件とエポキシ樹脂の性状を示す。

実施例５
実施例１と同様にＨＣＡを７４部、１，４−ナフトキノンを５３部仕込み、実施例１と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＥＳＮ−４８５、エポキシ当量２９４ｇ／ｅｑ．）５７３部、ＰＧＭ３７部、触媒としてＤＭＰＰ０．０１部を加えて１６５℃で２．５時間反応させた後、ＰＧＭ４１部加え、還流温度以下で２時間反応させた。その後、ＰＧＭ４３部、ＭＥＫ１７９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度８８０ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量４６３ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量２９００ｇ／ｅｑ．、リン含有量１．５％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量１５１５、数平均分子量７５３、分散２．０１であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基当量は０．３４当量、理論エポキシ当量は５５１ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は８４％であった。表１に合成条件とエポキシ樹脂の性状を示す。

実施例６
実施例１と同様にＨＣＡを１４８部、１，４−ナフトキノンを１０６部仕込み、実施例１と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＦ−１７０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ.）４４６部、触媒としてＤＭＰＰ０．０２部を加えて１６５℃で２時間反応させた後、ＰＧＭ３７部加えて２時間反応後、ＰＧＭ５８部、ＭＥＫ１３８部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７５％、ワニス粘度３５０ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量３４２ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量９００ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量８２５、数平均分子量４３４、分散１．９０であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基当量は０．５１当量、理論エポキシ当量は５５１ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は６２％であった。表１に合成条件とエポキシ樹脂の性状を示す。

実施例７
実施例１と同様な実験装置に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ）を２２０部とＹＤＦ−１７０を４８１部加え、触媒としてＤＭＰＰ０．０４部を加えて１６５℃で１．５時間反応させた後、ＰＧＭ７８部を加えて２時間反応後、ＰＧＭ４３部、ＭＥＫ１７９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度５００ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量３０８ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量１２００ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量１１５３、数平均分子量６１２、分散１．８８であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基当量は０．４８当量、理論エポキシ当量は４７４ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は６５％であった。表１に合成条件とエポキシ樹脂の性状を示す。

実施例８
実施例１と同様にＨＣＡを１２３部、１，４−ナフトキノンを８８部仕込み、実施例１と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにＹＤＰＮ−６３８を４８８部、触媒としてトリ-パラ-トリルホスフィン０．０１部とトリス（パラ-ターシャリーブトキシフェニル）ホスフィンを０．０１部加えて１６５℃で３時間反応させた後、ＰＧＭ７８部を加え、還流温度以下で３時間反応させた。その後、ＰＧＭ４３部、ＭＥＫ１７９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度３８００ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量３７６ｇ／ｅｑ．フェノール性水酸基当量２９００ｇ／ｅｑ．、リン含有量２．５％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量７２５６、数平均分子量９８５、分散７．３７であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基当量は０．４０当量、理論エポキシ当量は４３２ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は８７％であった。表１に合成条件とエポキシ樹脂の性状を示す。

実施例９
触媒をトリ-２，４-キシリルホスフィン０．０２部とした以外は実施例８と同様な配合とし、１６５℃で３．５時間反応させた後、ＰＧＭ７８部を加え、還流温度以下で３時間反応させた。その後、ＰＧＭ４３部、ＭＥＫ１７９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度３８００ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量３６９ｇ／ｅｑ．フェノール性水酸基当量２５００ｇ／ｅｑ．、リン含有量２．５％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量７４４８、数平均分子量９９６、分散は７．４８であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基当量は０．４０当量、理論エポキシ当量は４３２ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は８５％であった。表１に合成条件とエポキシ樹脂の性状を示す。

実施例１０〜実施例１４、実施例１７、実施例１８
実施例で得られたリン含有エポキシ樹脂にＢＲＧ−５５７（群栄化学工業製フェノールノボラック硬化剤活性水素当量１０５ｇ／ｅｑ．）と硬化促進剤を表２に示す固形分量で配合し、ＰＧＭ／ＭＥＫに溶解させ不揮発分５０％のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をガラスクロス（ＷＥＡ１１６Ｅ１０６Ｓ１３６日東紡績株式会社製厚み０．１ｍｍ）に含浸し、１５０℃の熱風循環オーブン中で１０分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚と銅箔（３ＥＣ−III 三井金属鉱業株式会社製厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、０．５ｍｍ厚の積層板を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。

実施例１５、実施例１６、実施例１９
実施例で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＹＤＣＮ−７０４（新日鐵化学株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）に硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ活性水酸基当量２１ｇ／ｅｑ．）と硬化促進剤を表２に示す固形分量で配合し、ＰＧＭ／ＭＥＫに溶解させ不揮発分５０％のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をガラスクロス（ＷＥＡ１１６Ｅ１０６Ｓ１３６日東紡績株式会社製厚み０．１ｍｍ）に含浸し、１５０℃の熱風循環オーブン中で１０分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚と銅箔（３ＥＣ−III 三井金属鉱業株式会社製厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１７０℃×７０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、０．５ｍｍ厚の積層板を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。

比較例１
ＨＣＡを９９部、１，４−ナフトキノンを７１部、ＹＤＰＮ−６３８を５３１部、触媒としてＤＭＰＰの代わりにトリフェニルホスフィン（以下ＴＰＰと記す）０．０２部を加えた以外は実施例１と同様な操作を行い、反応温度１６０℃で５時間反応させた後、ＰＧＭ７８部で希釈した後、還流温度で１１時間反応させた。その後、ＰＧＭ４３部、ＭＥＫ１７９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度４１９００ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量３２５ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量１００００ｇ／ｅｑ．以上、リン含有量２．０％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量１４４９５、数平均分子量１３１６、分散は１１．０１であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基当量は０．２９当量、理論エポキシ当量は３２８ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は９９％であった。表３に合成条件とエポキシ樹脂の性状を示す。

比較例２
実施例１と同様にＨＣＡを１２３部、１，４−ナフトキノンを８８部仕込み、実施例１と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにＹＤＰＮ−６３８を４８８部、触媒としてＴＰＰ０．０２部を加えて反応温度１６０℃で４時間反応させた後、ＰＧＭ７８部で希釈した後、還流温度で４時間反応させた。その後、ＰＧＭ４３部、ＭＥＫ１７９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度６７２０ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量３９５ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量６０００ｇ／ｅｑ．、リン含有量２．５％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量８０３６、数平均分子量１０５６、分散は７．６１であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．４０当量、理論エポキシ当量は４２３ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は９３％であった。表３に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状を示す。
実施例２と同様の方法で貯蔵安定性試験を行い、分子量変化を観察したところ重量平均分子量９１６６、数平均分子量１１７２、分散は７．８２であった。

比較例３
実施例１と同様にＨＣＡを１２３部、１，４−ナフトキノンを８８部仕込み、実施例１と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにＹＤＰＮ−６３８を４８８部、触媒としてＴＰＰ０．０２部を加えて反応温度１６０℃で４時間反応させた後、ＰＧＭ７８部で希釈した後、還流温度で３時間反応させた。その後、ＰＧＭ４３部、ＭＥＫ１７９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度５６００ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量３８１ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量３８００ｇ／ｅｑ．、リン含有量２．５％、得られたリン含有エポキシ樹脂には濁りが見られた。重量平均分子量７７３１、数平均分子量９６２、分散は８．０４であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．４０当量、理論エポキシ当量は４２３ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は９０％であった。表３に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状を示す。

比較例４
実施例１と同様にＨＣＡを９９部、１，４−ナフトキノンを７１部仕込み、実施例１と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにＥＰＰＮ−５０１Ｈを５３１部、ＰＧＭ３７部、触媒としてＴＰＰ０．０２部を加えて反応温度１６０℃で５時間反応させた後、ＰＧＭ４１部を加え、還流温度で９時間反応させた。その後、ＰＧＭ４３部、ＭＥＫ１７９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度２８０００ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量３０５ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量１００００ｇ／ｅｑ．以上、リン含有量２．０％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量６５６６、数平均分子量１３３５、分散は４．９２であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．２８当量、理論エポキシ当量は３０５ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は１００％であった。表３に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状を示す。

比較例５
実施例１と同様にＨＣＡを９９部、１，４−ナフトキノンを７１部仕込み、実施例１と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにＥＰＰＮ−５０１Ｈを５３１部、ＰＧＭ３７部、触媒としてＴＰＰ０．０２部を加えて反応温度１６０℃で５時間反応させた後、ＰＧＭ４１部を加え、還流温度で７間反応させた。その後、ＰＧＭ４３部、ＭＥＫ１７９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度２５００ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量２８９ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量５５００ｇ／ｅｑ．、リン含有量２．０％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量３０６２、数平均分子量９５３、分散は３．２１であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．２８当量、理論エポキシ当量は３０５ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は９５％であった。表３に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状を示す。

比較例６
実施例１と同様にＨＣＡを１０８部、１，４−ナフトキノンを８０部仕込み、実施例１と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにＥＳＮ−３７５を８３３部、触媒としてＴＰＰ０．０２部を加えて反応温度１５０℃で３時間反応させた後、ＰＧＭ１１３部を加え、還流温度で３時間反応させた。その後、ＰＧＭ６３部、ＭＥＫ２６２部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度７００ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量２３９ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量４０００ｇ／ｅｑ．、リン含有量１．５％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量２０７３、数平均分子量７１６、分散は２．９０であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．２０当量、理論エポキシ当量は２５４ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は９４％であった。表３に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状を示す。

比較例７
実施例１と同様にＨＣＡを２０９部、１，４−ナフトキノンを１５０部仕込み、実施例１と同様の方法で反応させてＨＣＡ−ＮＱを得た。これにＹＤＦ−１７０を６４１部、触媒としてＴＰＰ０．０９部を加えて１６５℃で４時間反応させた後、その後、ＭＥＫ４２９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度４４０ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量４０９ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量１７００ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０％、溶剤溶解性試験では濁りは見られなかった。重量平均分子量１１６０、数平均分子量６０３、分散は１．９２であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．５０当量、理論エポキシ当量は５３９ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は７６％であった。表３に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状を示す。

比較例８
実施例７と同様にＨＣＡ−ＨＱを３１４部、ＹＤＦ−１７０を６８７部、触媒としてＴＰＰ０．０６部を加えて１６５℃で４時間反応させた後、その後、ＭＥＫ４２９部で希釈し、常温まで冷却し反応を終了させた。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度５１０ｍＰａ・ｓ、実際に測定したエポキシ当量３０１ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基当量８００ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０％、溶剤溶解性試験では樹脂溶液を２５℃で７日間放置した際に結晶、濁りが見られた。重量平均分子量１１２６、数平均分子量５８７、分散１．９２であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の官能基は０．４８当量、理論エポキシ当量は４７４ｇ／ｅｑ．、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合は６４％であった。表３に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状を示す。

比較例９〜１３
比較例で得られたリン含有エポキシ樹脂にＢＲＧ−５５７と硬化促進剤を表４に示す固形分量で配合し、ＰＧＭ／ＭＥＫに溶解させ、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をガラスクロス（ＷＥＡ１１６Ｅ１０６Ｓ１３６日東紡績株式会社製厚み０．１ｍｍ）に含浸し、１５０℃の熱風循環オーブン中で１０分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚と銅箔（３ＥＣ−III 三井金属鉱業株式会社製厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、０．５ｍｍ厚の積層板を得た。比較例９から比較例１１で得られたリン含有エポキシ樹脂は粘度が高いため、比較例９、比較例１１を不揮発分４５％、比較例１０を不揮発分４８％に調整した。表４に配合比率と積層板評価結果を示す。

比較例１４〜比較例１６
比較例で得られたリン含有エポキシ樹脂及びＹＤＣＮ−７０４に硬化剤としてＤＩＣＹと硬化促進剤を表４に示す固形分量で配合し、ＰＧＭ／ＭＥＫに溶解させ不揮発分５０％のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をガラスクロス（ＷＥＡ１１６Ｅ１０６Ｓ１３６日東紡績株式会社製厚み０．１ｍｍ）に含浸し、１５０℃の熱風循環オーブン中で１０分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚と銅箔（３ＥＣ−III 三井金属鉱業株式会社製厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１７０℃×７０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、０．５ｍｍ厚の積層板を得た。表４に配合比率と積層板評価結果を示す。

実施例１から実施例９に示す様に、本発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法は、従来技術の比較例１から比較例８と比較して重量平均分子量、数平均分子量が低いため、粘度が低い。そのため、ガラスクロスへの含浸性が良好であり、作業性に優れる。また、理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合も低いため、実施例１０から実施例１９で示す様に、本発明で得られたリン含有エポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物として用いることで従来技術の比較例９から比較例１４と比較して硬化後の物性も良好である。５０℃恒温状態における貯蔵安定性試験では、本発明のリン含有エポキシ樹脂は従来製法のリン含有エポキシ樹脂に比べて分子量分布の変化が少なく、貯蔵安定性に優れている。溶剤溶解性試験では従来製法のリン含有エポキシ樹脂ではエポキシ当量が低いと保存時に結晶、濁りが見られたが、本発明で得られたリン含有エポキシ樹脂は結晶、濁りが見られず、溶剤溶解性も良好である。

本発明の製造方法によって製造されたリン含有エポキシ樹脂は従来のリン含有エポキシ樹脂よりもエポキシ樹脂ワニスとした時の粘度が低いため、ガラスクロスなどの基材への含浸性が良好であり、作業性に優れる。また、本発明の製造方法によって製造されたリン含有エポキシ樹脂は従来のリン含有エポキシ樹脂と理論エポキシ当量に対する実際に測定したエポキシ当量の割合も低いため、硬化後の物性が優れる。

Claims

エポキシ樹脂類（ａ）と、エポキシ基と反応する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）を一般式（１）で示されるホスフィン系触媒を必須成分として反応させるリン含有エポキシ樹脂の製造方法であって、反応性官能基を有する化合物類（ｂ）は一般式（２）で表されるリン含有フェノール化合物を必須成分とし、得られるリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が数式１で求められる理論エポキシ当量の６０％から９０％の範囲であるリン含有エポキシ樹脂の製造方法。

（式中Ｒは水素又は炭素数が６以下の炭化水素であり、酸素を含有していてもよい。また、少なくとも式中のＲの一つは炭化水素であり、酸素を含有してもよい。Ｒは全て同一であっても異なっていてもよい。）

（式中Ａは炭素数６から２０のトリイル基を表し、ｎは０または１を表す。また、式中Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）

（式中の反応性官能基とは、水酸基、酸無水物基、活性水素基のいずれか１つ以上であり、一般式（２）で表されるリン含有フェノール化合物由来の水酸基を必須とする。）
エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対して反応性官能基を有する化合物類（ｂ）の反応性官能基を０．１０当量から０．９４当量の範囲で反応させることを特徴とする請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。