JP2003011269A - 銅箔付き絶縁材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 絶縁性の不良や、耐熱性、耐電食性の低下等
が発生しない銅箔付き絶縁材の安定的な製造を可能にす
ること。 【解決手段】 一般式１で表されるフェノール性水酸基
含有環状リン化合物を含有するエポキシ樹脂ワニスを、
少なくとも片面が粗化された銅箔の粗化面に塗布乾燥さ
せて得る銅箔付き絶縁材の製造方法であり、ワニス中の
一般式１で表されるフェノール性水酸基含有環状リン化
合物の平均粒径が１０μｍ以下であり、最大粒径が４０
μｍ以下であることを特徴とする銅箔付き絶縁材の製造
方法。 【化１】 （式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又はアラールキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅箔付き絶縁材の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】絶縁樹脂組成物には、従来から、エポキ
シ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂
組成物が用いられてきた。また、プリント配線板には難
燃性を付与する必要があるため、一般には、難燃剤とし
て臭素等のハロゲン元素を有する化合物、たとえば、デ
カブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを
添加していた。

【０００３】多層プリント配線板は、内層にも電気回路
を有する配線板であり、あらかじめ回路を形成した内層
プリント配線板と外層配線材料である銅箔とを、プリプ
レグを介して、熱圧成形により一体化した内層プリント
配線板入り銅張積層板の外層表面に回路を形成して得ら
れる。このプリプレグには、従来、ガラスクロスにエポ
キシ樹脂を含浸乾燥し、樹脂を半硬化状態にしたガラス
クロスプリプレグ、もしくはガラスクロスを用いないプ
リプレグとして、フィルム形成能を有する樹脂を半硬化
状態にした接着フィルム（特開平６−２００２１６、特
開平６−２４２４６５号公報参照）、またはこの接着フ
ィルムを銅箔の片面に形成した銅箔付き接着フィルム
（特開平６−１９６８６２号公報参照）が使用されてい
る。

【０００４】なお、ここでいうフィルム形成能とは、プ
リプレグの搬送、切断および積層等の工程中において、
樹脂の割れや欠落等のトラブルが生じにくく、その後の
熱圧成形時に、層間絶縁層が内層回路存在部等で異常に
薄くなったり、層間絶縁抵抗の低下やショートというト
ラブルを生じにくい性能を意味する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、環境問題から非
ハロゲン系難燃樹脂の使用が求められている。一般に非
ハロゲン系難燃剤として、金属水酸化物系難燃剤および
添加型リン系難燃剤が用いられてきた。しかしこれらの
難燃剤を電子材料用途の樹脂に単独で使用して、難燃性
を十分に得るためには、いずれの場合も多量に使用する
必要があった。具体的には、金属水酸化物の場合は、樹
脂１００重量部に対して１５０重量部以上の含有が必要
であり、リン系難燃剤の場合は、同様に樹脂１００重量
部に対して、２０重量部以上の含有が必要であった。

【０００６】しかしながら、金属水酸化物を多量に使用
した場合、はんだ耐熱性等の耐熱性や耐薬品性の低下、
並びに絶縁樹脂の流動性の低下や絶縁性の低下などが発
生し、絶縁材料として好ましくない。また添加型リン系
難燃剤を大量に用いた場合も、同様に耐熱性の低下や耐
薬品性の低下が発生し、絶縁材料として好ましくない。

【０００７】上記課題に対して、耐熱性の低下や耐薬品
性の低下を伴わない反応型リン系難燃材として、一般式
１で表されるフェノール性水酸基含有環状リン化合物が
有効であることが明らかになっている。（USP4618693(1
984.12.10 Filed)，特公平01-50712号参照。）

【０００８】しかしながら、一般式１で表されるフェノ
ール性水酸基含有環状リン化合物は、エポキシ樹脂やエ
ポキシ樹脂硬化剤を均一溶解させるケトン系の溶剤類に
は溶解しないため、均一化させることが困難であった。
均一化しないで絶縁材硬化物中に含まれる場合、特に５
０μｍ以上の大粒径で残存すると、絶縁性の不良や、耐
熱性、耐電食性の低下等の不良が発生する。

【０００９】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化材などと
均一化を目的に、エポキシ樹脂と前反応させて、均一化
させる方法（日本特許第３０９２００９号公報，特開２
０００−８０２５１号公報参照）が報告されている。こ
のような前反応は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤
などと一般式１で表されるフェノール性水酸基含有環状
リン化合物の均一化には有効な手法であったが、化学変
化を伴うため、反応条件の厳格管理、反応生成物の分析
等が必要であり、目的生成物の安定的な製造は非常に困
難で、作業効率上好ましくなかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題に対し、本発
明は、一般式１で表されるフェノール性水酸基含有環状
リン化合物を前反応させずに、平均粒径を１０μｍ以
下、最大粒径を４０μｍ以下にすることで、絶縁性の不
良や、耐熱性、耐電食性の低下等が発生しない銅箔付き
絶縁材の安定的な製造を可能にした。

【００１１】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、エポ
キシ樹脂硬化剤、一般式１で表されるフェノール性水酸
基含有環状リン化合物、溶剤、必要により用いる硬化促
進剤、可とう化剤、無機充填剤からなるワニス中に含ま
れる一般式１で表されるフェノール性水酸基含有環状リ
ン化合物の平均粒径が１０μｍ以下であり最大粒径が４
０μｍ以下であることを特徴として課題を解決した。

【００１２】本発明は、以下に記載の各事項に関する。 （１） 一般式１で表されるフェノール性水酸基含有環
状リン化合物を含有するエポキシ樹脂ワニスを、少なく
とも片面が粗化された銅箔の粗化面に塗布乾燥させて得
る銅箔付き絶縁材の製造方法であり、ワニス中の一般式
１で表されるフェノール性水酸基含有環状リン化合物の
平均粒径が１０μｍ以下であり、最大粒径が４０μｍ以
下であることを特徴とする銅箔付き絶縁材の製造方法。

【００１３】

【化２】 （式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又はアラールキル基を表す。） （２） ワニスが、可とう化剤をさらに含有する、
（１）記載の銅箔付き絶縁材の製造方法。 （３） 可とう化剤がポリビニルアセタールであること
を特徴とする（２）に記載の銅箔付き絶縁材の製造方
法。 （４） ワニスが、無機充填剤をさらに含有する、
（１）から（３）のいずれかに記載の銅箔付き絶縁材の
製造方法。 （５） 無機充填剤が、金属水酸化物を含有する（４）
に記載の銅箔付き絶縁材の製造方法。 （６） 金属水酸化物が水酸化アルミニウム及び／又は
水酸化マグネシウムであることを特徴とする（５）に記
載の銅箔付き絶縁材の製造方法。 （７） 無機充填剤が、難燃助剤を含有する（４）から
（６）のいずれかに記載の銅箔付き絶縁材の製造方法。 （８） 難燃助剤がモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カ
ルシウム、モリブデン酸カルシウム亜鉛、チタン酸亜
鉛、チタン酸カルシウム、もしくはこれらを含有する化
合物であることを特徴とする（７）に記載の銅箔付き絶
縁材の製造方法。 （９） 無機充填剤が、金属酸化物を含有する（４）か
ら（８）のいずれかに記載の銅箔付き絶縁材の製造方
法。 （１０） 金属酸化物が硼酸アルミニウム及び／又は硼
酸マグネシウムであることを特徴とする（９）に記載の
銅箔付き絶縁材の製造方法。 （１１） 平均粒径が１０μｍ以下に調整された、一般
式１で表されるフェノール性水酸基含有環状リン化合物
をワニスに配合することを特徴とする（１）から（１
０）のいずれかに記載の銅箔付き絶縁材の製造方法。 （１２） 配合したワニスに機械的分散機を用いること
により、一般式１で表されるフェノール性水酸基含有環
状リン化合物の平均粒径を１０μｍ以下にすることを特
徴とする（１）から（１０）のいずれかに記載の銅箔付
き絶縁材の製造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明でエポキシ樹脂ワニスに用いるエポキシ樹脂
は、分子内に２個以上のエポキシ基をもつ化合物であれ
ば特に限定されない。たとえば、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポ
キシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
等が好ましく用いられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、サリ
チルアルデヒドフェノールノボラック型エポキシ樹脂等
がより好ましく用いられる。内層回路の充填性および耐
熱性の向上の点から、ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂また
はサリチルアルデヒドフェノールノボラック型エポキシ
樹脂を用いることが特に好ましい。これらの樹脂は、単
独で使用してもよく、また２種類以上を併用することも
できる。またエポキシ樹脂の分子量は、特に限定されな
い。

【００１５】本発明でエポキシ樹脂ワニスに用いるエポ
キシ樹脂硬化剤は、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用
いるものであれば特に限定されない。たとえば、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジシアンジアミドなどのアミン
類、ポリアミンと重合脂肪酸との重縮合によって作られ
たポリアミド樹脂などの各種ポリアミド系硬化剤、無水
フタル酸や無水トリメリット酸等の酸無水物、フェノー
ル性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦやビスフェノールＳ
等、さらには、フェノール樹脂であるフェノールノボラ
ック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、また、メラ
ミン変性フェノールノボラック樹脂等のフェノール類と
トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との反応物
が挙げられる。これらの化合物は、単独であってもよ
く、また２種類以上を併用することもできる。

【００１６】このエポキシ樹脂硬化剤のエポキシ樹脂に
対する割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜
１００重量部の範囲が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤が
この範囲にあれば、エポキシ樹脂の硬化性が確保でき、
また硬化剤が過剰となり可塑剤として機能することを防
止できる。これにより、エポキシ樹脂は、良好な耐熱性
を有することができる。

【００１７】本発明おけるワニスには、エポキシ樹脂の
硬化促進剤を含有させることが好ましい。硬化促進剤
は、通常のエポキシ樹脂の硬化反応を促進するものであ
れば、特に限定されない。たとえば、イミダゾール類、
有機リン化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩
などが例示される。イミダゾール類としては、イミダゾ
ール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、４−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールなど
が、有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン
などが、第三級アミンとしては、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジンなどが、また、第四級アンモ
ニウム塩としては、酢酸テトラブチルアンモニウム、硫
酸水素テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。硬
化促進剤のエポキシ樹脂に対する割合は、エポキシ樹脂
１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が好
ましい。硬化促進剤の量がこの範囲にあると、エポキシ
樹脂の硬化が確保され、また過剰となることがないの
で、耐熱性も充分に維持される。

【００１８】本発明に用いられる一般式１で表されるフ
ェノール性水酸基含有環状リン化合物は、絶縁材の難燃
性を発現するために必要である。一般式１で表されるフ
ェノール性水酸基含有環状リン化合物は、エポキシ樹脂
と反応するフェノール性水酸基を有しているため、硬化
時には、耐熱性の低下や耐薬品性の低下を発生させな
い。

【００１９】本発明に用いられる一般式１で表されるフ
ェノール性水酸基含有環状リン化合物のワニス中での平
均粒径は、１０μｍ以下とする必要があり、取り扱い性
などを考慮すると０．０５〜１０μｍであることが好ま
しい。また、一般式１で表されるフェノール性水酸基含
有環状リン化合物のワニス中での最大粒径は、４０μｍ
以下とする必要がある。平均粒径が１０μｍより大きい
場合や最大粒径が４０μｍより大きい場合には、硬化物
中に未反応の一般式１で表されるフェノール性水酸基含
有環状リン化合物が残留し、絶縁性の不良や、耐熱性、
耐電食性の低下等の不良の原因となる。ワニス中の一般
式１で表されるフェノール性水酸基含有環状リン化合物
の平均粒径を１０μｍ以下にするには、原料の一般式１
で表されるフェノール性水酸基含有環状リン化合物の平
均粒径を１０μｍ以下にするか、ワニスをらいかい機、
ホモジナイザー、ボールミル、パールミル等を用いて、
粉砕させることが有効である。

【００２０】本発明に用いられる一般式１で表されるフ
ェノール性水酸基含有環状リン化合物、エポキシ樹脂、
エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、ならびに必要に応じ
て使用される添加剤の合計量に対して、リン元素が総量
で０．１〜１０重量％含有されていることが好ましい。
リン元素の総量がこの範囲にあると、本発明の絶縁材の
難燃性を高めることができ、また耐熱性の低下も認めら
れないからである。

【００２１】本発明では、ワニスに必要に応じて可とう
化剤を加えることで、銅箔付き絶縁材としたときの取り
扱い性、粉落ち性を向上させることができる。具体的に
は、ポリビニルアセタール樹脂等が使用可能である。ポ
リビニルアセタール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基
量は特に限定されないが、数平均重合度は１０００〜２
５００のものが好ましい。この範囲にあると、はんだ耐
熱性が確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も良
好である。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重
合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数
平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィに
よる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から
決定することができる。また、カルボン酸変性品などを
用いることもできる。

【００２２】可とう化剤の使用量は、エポキシ樹脂、エ
ポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、ならびに必要に応じて
使用される添加剤の合計量１００重量部に対して、０．
５〜２０重量部添加することが好ましい。可とう化剤が
この範囲にあれば、銅箔付き絶縁材の取り扱い性や粉落
ち性、耐熱性、難燃性が良好であり、品質上および作業
性の点から好ましい。

【００２３】可とう化剤としてのポリビニルアセタール
樹脂は、たとえば、積水化学工業（株）製の商品名、エ
スレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、
ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−
５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工
業（株）製の商品名、電化ブチラール４０００−２、５
０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等を使用すること
ができる。これらの樹脂は単独で、または２種類以上混
合して用いることもできる。

【００２４】ワニスには無機充填剤を含有させることが
できる。無機充填剤としては、例えば金属水酸化物や金
属酸化物などの使用が可能である。無機充填剤は、２種
類以上を混合して使用することもできる。難燃効果を考
慮するのであれば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マ
グネシウムが好ましい。

【００２５】本発明に用いる無機充填剤として、金属酸
化物の電気絶縁性のウィスカーを用いることができる。
ウィスカーの種類としては、たとえば、硼酸アルミニウ
ム、硼酸マグネシウム、ウォラストナイト、チタン酸カ
リウム、塩基性硫酸マグネシウム、窒化けい素、α−ア
ルミナの中から選ばれた１種以上のウィスカーを好まし
く用いることができる。硼酸アルミニウムウィスカーお
よび硼酸マグネシウムウィスカーは、難燃効果を有する
ので、より好ましい。ウィスカーの平均直径は、０．１
〜３．０μｍが好ましい。平均直径がこの範囲にある
と、十分な剛性を付与することができ、また表面の平滑
性に悪影響を及ぼさず、ウィスカーの微視的な均一分散
性が図れる。塗工性、すなわち平滑に塗りやすい性質の
点から、平均直径は０．１〜１．０μｍであることが、
より好ましい。

【００２６】また、ウィスカーの平均長さは、平均直径
の１０倍以上であることが好ましい。この範囲にある
と、繊維としての補強効果が発揮でき、配線板にしたと
きに剛性が十分に確保できるからである。この理由か
ら、ウィスカーの平均長さは、平均直径の約２０倍以上
であることがより好ましい。一方、ワニス中への均一分
散に伴う塗工性、および、一つの導体回路間と接触した
ウィスカーが他の導体回路と接触する確率を小さくし
て、繊維に沿って移動する傾向にある銅イオンのマイグ
レーションによる回路間短絡事故を起こすおそれを回避
するために、ウィスカーの平均長さは１００μｍ以下が
好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。

【００２７】またプリント配線板の剛性および耐熱性を
さらに高めるために、無機充填剤の表面をカップリング
剤で表面処理して使用することも有効である。カップリ
ング剤で表面処理した場合、樹脂との濡れ性、結合性が
向上するので、剛性および耐熱性を高めることができ
る。このとき使用するカップリング剤は、シリコン系、
チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、ジルコア
ルミニウム系、クロム系、ボロン系、リン系、アミノ酸
系等の公知のものを使用することができる。

【００２８】無機充填剤の配合量は、ワニスに配合され
る固形分に対し、合計で１〜５０体積％であることが好
ましい。無機充填剤の合計がこれらの範囲にあると、プ
リント配線板を形成したときの剛性および多層プリント
板における内層板との接着性、内層回路間への樹脂充填
性、難燃性が確保できる。

【００２９】本発明の無機充填剤として、難燃助剤を添
加しても構わない。本発明に用いる難燃助剤の複酸化物
には、モリブデン酸化合物、チタン酸化合物などが挙げ
られ、たとえば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カル
シウム、モリブデン酸カルシウム亜鉛、チタン酸亜鉛、
チタン酸カルシウム、およびこれらの化合物とシリカ、
炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム等のフィラーの混合
物等が例示できる。これらの難燃助剤の複酸化物は、単
独で用いることもできるし、また２種以上を併用して用
いることもできる。樹脂組成物に対する難燃助剤の複酸
化物の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．
００１〜１０重量部の範囲が好ましい。難燃助剤の複酸
化物の量がこの範囲にあると、難燃性が十分にあり、燃
焼するおそれを防止でき、かつ銅箔との接着性を確保で
きるからである。

【００３０】本発明に用いるエポキシ樹脂ワニスを混合
するため、溶剤を加えることが好ましい。溶剤は、エポ
キシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、および必要に応じて使
用される硬化促進剤、可とう化剤を溶解するものであれ
ば、特に限定されない。たとえば、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル等が、エポキシ樹脂の溶解性
に優れ、比較的沸点が低いので好ましい。これらの溶剤
は、２種以上組み合わせて用いることもできる。また、
配合量は、エポキシ樹脂が溶解し、必要に応じて添加す
る無機充填剤を混合できる範囲であれば、特に限定され
ない。しかし、適正な粘度を保ち、容易に均一に混合す
ることができる点および容易に厚い塗膜を形成すること
ができる点から、上記の樹脂組成物１００重量部に対し
て、５〜３００重量部の範囲が好ましく、３０〜２００
重量部の範囲がより好ましい。この範囲にあると、粘度
が適正であるため、均一に混合し、厚い塗膜を形成する
ことができるからである。

【００３１】金属水酸化物、難燃助剤、金属酸化物を均
一に分散させるため、らいかい機、ホモジナイザー等を
用いることが有効である。

【００３２】前記絶縁樹脂組成物は、反応の安定性や硬
化性への影響を考慮した場合、配合温度や塗工までの保
管温度を５０℃以下に保つことが好ましい。配合温度や
塗工までの保管温度が５０℃を越えると、エポキシ樹脂
と前記リン化合物の前反応が進行する可能性があり、反
応条件の厳格管理、反応生成物の分析等が必要となる。

【００３３】銅箔としては、これまでプリント配線板用
に使用されてきた、少なくとも片面に粗化面を有する電
解銅箔、圧延銅箔、キャリアフィルム付き極薄銅箔を使
用することができる。銅箔の厚さは、微細な回路を形成
できる理由から、薄いものが良く、厚さ３０μｍ以下が
好ましい。厚さ１０μｍ以下の極薄銅箔がより好ましい
が、この場合には、銅箔単独では取り扱いが困難なた
め、キャリアフィルム付き銅箔であることが好ましい。

【００３４】平滑な銅箔面に、上記の絶縁樹脂組成物を
積層して銅箔付き絶縁材を作製した場合、銅箔と絶縁樹
脂組成物との密着性を十分に確保するために、銅箔の片
面を粗化したものが好ましく、この粗化面に絶縁樹脂組
成物を積層して銅箔付き絶縁材を作製することが好まし
い。

【００３５】銅箔付き絶縁材の絶縁層の厚さは、２０〜
１５０μｍが好ましい。銅箔に前記絶縁樹脂組成物ワニ
スを塗工する際に、銅箔と平行な面方向にせん断力を負
荷できるか、または、銅箔の面に垂直な方向に圧縮力を
負荷できる塗工方式を採用することが好ましく、たとえ
ば、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコータ
ー、スクイズコーター、リバースロールコーター、トラ
ンスファロールコーター等の方式を採用することができ
る。銅箔付き絶縁材の乾燥温度は、８０〜２００℃が好
ましい。乾燥時間は、硬化が進みすぎない程度の時間で
あればよく、乾燥温度にあわせて決定され、１分以上３
０分以下が好ましい。乾燥温度、乾燥時間がこの範囲に
あれば、硬化が十分に得られ、かつ過硬化にならないの
で、取り扱い性の問題も生じない。

【００３６】また、プリプレグまたはコア材の片面また
は両面に、前記銅箔付き絶縁材の絶縁樹脂面を積層し、
熱圧着して金属張積層板とすることができる。熱圧着方
法としては、熱プレス法または熱ロールラミネート法な
どが挙げられ、たとえば真空または常圧下で、温度８０
〜２００℃、圧力０．１〜１５ＭＰａ、時間０．１〜１
２０分間の条件でプレス成形することができる。使用す
るプリプレグやコア材の基材としては、紙、ガラス布、
アラミド布またはそれぞれの不織布などが挙げられ、マ
トリックスに使用する熱硬化性樹脂としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられ
る。

【００３７】本発明の絶縁樹脂組成物は、銅箔付き絶縁
材の絶縁樹脂面側を重ねて積層し、加熱加圧により一体
化して両面銅箔付き絶縁樹脂とすることができる。ま
た、本発明における絶縁樹脂組成物は、銅箔付き絶縁材
の絶縁樹脂面側を内層回路板に重ねて積層し、多層銅張
積層板とすることもでき、これは加工して多層プリント
配線板とされる。また、本発明の絶縁樹脂組成物は、紙
基材、ガラス繊維等の繊維基材などの基材に含浸させ
て、Ｂ−ステージ化してプリプレグとすることもでき
る。さらに、紙基材やガラス繊維のような繊維基材など
の基材に、本発明の絶縁樹脂組成物を含浸させた後、こ
のプリプレグの片面または両面に銅箔を積層してＢ−ス
テージ化し、銅箔付きプリプレグとすることもでき、一
方、銅箔の表面にこのプリプレグを積層して銅箔付き接
着剤とすることもできる。銅箔付き接着剤は、接着剤側
で内層回路板に積層して、多層配線板用積層板とするこ
ともでき、これは加工して多層プリント配線板とされ
る。

【００３８】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３９】実施例１ エポキシ当量２０５のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂１００重量部、ジシアンジアミド７重量部、平均粒
径３μｍ、最大粒径が４０μｍの一般式１で表されるフ
ェノール性水酸基含有環状リン化合物（三光製、商品名
ＨＣＡ−ＨＱ）３０重量部、ポリビニルアセタール樹脂
（電気化学工業（株）、商品名電化ブチラール６０００
ＥＰ）３重量部、１−メチルイミダゾール１重量部、平
均直径０．９μｍ、平均長さ３０μｍの硼酸アルミニウ
ムウィスカー４０重量部（固形分中１１体積％）、水酸
化アルミニウム４０重量部（固形分中１４体積％）、モ
リブデン酸カルシウム亜鉛１重量部、チタン酸カルシウ
ム１重量部およびメチルエチルケトン１２０重量部を秤
量し、攪拌してワニスを得た。なお、体積％は重量と密
度から各材料の体積を求め、これを用いて計算した。

【００４０】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化
促進剤およびポリビニルアセタール樹脂を合計した全樹
脂中のリン元素の割合は、１．３重量％であった。この
ワニスを、厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面に、乾燥後
の絶縁樹脂の厚さが５０μｍになるようにナイフコータ
ーで塗布し、１４０℃で３分間乾燥して半硬化状態の銅
箔付き絶縁材を得た。この銅箔付き絶縁材を、絶縁樹脂
側を重ね合わせ、プレスを用いて１７０℃、２ＭＰａの
条件で、１時間加熱加圧し、両面銅箔付き絶縁樹脂硬化
物を得た。

【００４１】得られた銅箔付き絶縁材をカッターで切断
したところ、粉落ちは発生しなかった。また、得られた
両面銅箔付き絶縁樹脂硬化物の２８８℃のはんだ耐熱性
は、１８０秒経過後も膨れが無く、良好であった。銅箔
をエッチングにより剥離した絶縁樹脂硬化物は、ＵＬ−
９４に準じて行った燃焼試験において、最大８秒、平均
３．２秒の燃焼時間であり、難燃性を示した。また、層
間モードのHAST試験（１３０℃，８５％ＲＨ，印加電圧
ＤＣ５．５V，層間厚５０μｍ）では２００時間以上絶
縁性を保っていた。さらに、絶縁層の厚さが０．１mm、
導体用銅箔の厚さが１８μｍの両面銅張積層板の、両面
の銅箔の不要な箇所をエッチングにより除去して作製し
た内層回路板の両面に、得られた銅箔付き絶縁材を絶縁
樹脂側が内層回路に向かい合うように重ね、プレスを用
いて１７０℃、２ＭＰａの条件で、１時間加熱加圧し、
内層回路入り多層銅張積層板を得た。この積層板の銅箔
をエッチングにより除去し、目視で観察した結果、ボイ
ドやかすれ等の欠陥はなかった。

【００４２】実施例２ エポキシ当量２１５のｏ−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂１００重量部、フェノール性水酸基当量１２０
のメラミン変性フェノールノボラック樹脂４０重量部、
ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業（株）、商品
名電化ブチラール６０００ＥＰ）３重量部、平均粒径２
０μｍの一般式１で表されるフェノール性水酸基含有環
状リン化合物（三光製、商品名HCA-HQ））３０重量部、
１−メチルイミダゾール１重量部を秤量し、攪拌してワ
ニスを得た。得られたワニスを、粒径１ｍｍのアルミナ
ビーズ２００ｇを用い、パールミルを用いて、１５００
ｒｐｍで１時間、分散させた。得られたワニス中の不溶
成分のうち無作為に１００個を顕微鏡で観察し、粒径
（粒子の最大径）を測定したところ、不溶物質（HCA−H
Q）の大きさは、最大でも３５μｍであり、平均粒径
は、４．５μｍ程度であった。

【００４３】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化
促進剤、ポリビニルアセタール樹脂およびリン酸エステ
ルを合計した全樹脂中のリン元素の割合は、１．６重量
％であった。このワニスを厚さ１８μｍの電解銅箔の粗
化面に、乾燥後の絶縁樹脂の厚さが５０μｍになるよう
にナイフコーターで塗布し、１４０℃で３分間乾燥して
半硬化状態の銅箔付き絶縁材を得た。この銅箔付き絶縁
材を、絶縁樹脂側を重ね合わせ、プレスを用いて１７０
℃、２ＭＰａの条件で、１時間加熱加圧し、両面銅箔付
き絶縁樹脂硬化物を得た。

【００４４】得られた銅箔付き絶縁材をカッターで切断
したところ、粉落ちは発生しなかった。また、得られた
両面銅箔付き絶縁樹脂硬化物の２８８℃のはんだ耐熱性
は、１８０秒経過後も膨れが無く、良好であった。銅箔
をエッチングにより剥離した絶縁樹脂硬化物は、燃焼試
験で、最大４秒、平均２．８秒の燃焼時間であり、難燃
性を示した。また、層間モードのHAST試験では２００時
間以上絶縁性を保っていた。得られた銅箔付き絶縁材を
絶縁樹脂側が内層回路に向かい合うように重ね、プレス
を用いて１７０℃、４ＭＰａの条件で、１時間加熱加圧
し、内層回路入り多層銅張積層板を得た。この積層板の
銅箔をエッチングにより除去し、目視で観察した結果、
ボイドやかすれ、むら等の欠陥はなかった。

【００４５】比較例１ パールミルで分散させる方法に換えて、モーター及び攪
拌羽を用いた一般的な混合方法でワニスを混合した以
外、実施例２と同様にして両面銅はく付絶縁樹脂硬化物
を作製した。ワニス中の不溶物質（HCA−HQ）の大きさ
は、粒径５００μｍのものもみられ、平均粒径は、２０
μｍ程度であった。両面銅はく付絶縁樹脂硬化物は、２
８８℃のはんだ耐熱性では３００秒以上膨れ等が発生せ
ず良好であったが、層間モードのHAST試験で２０時間後
にショートした。さらに、絶縁層の厚さが０．１ｍｍ、
導体用銅箔の厚さが１８μｍの両面銅張り積層板の両面
の銅箔の不要な箇所をエッチングにより除去して作製し
た内層回路板の両面に、得られた銅箔付き絶縁材を絶縁
樹脂側が内層回路に向かい合うように重ね、プレスを用
いて１７０℃、４ＭＰａ、１時間、加熱加圧し、内層回
路入り多層銅張り積層板を得た。この積層板の銅箔をエ
ッチングにより除去し、目視で観察した結果、ボイドや
かすれ等の欠陥はなかったが、偏在化とみられるむらが
発生した。

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法によることで、絶縁性
の不良や、耐熱性、耐電食性の低下等が発生しない銅箔
付き絶縁材の製造における作業効率が向上する。本発明
における絶縁樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用し
ないで難燃化が可能であり、非ハロゲン系の難燃性銅箔
付き絶縁材を作製することができる。しかも、これら
は、耐熱性、信頼性に優れる。この絶縁樹脂組成物を、
本発明の製造方法によって製造することで、難燃性、耐
熱性、信頼性に優れ、環境対応の要求に応えることので
きる銅箔付き絶縁材及び銅張り積層板を、作業効率良
く、安定的に製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ (72)発明者 田邉 貴弘 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館事業所内 Ｆターム(参考） 4F100 AA01A AA01H AA04A AA04H AA17A AA17H AA19A AB17B AK23A AK23H AK53A AL05A CA04 CA08 DE01A DE03 EH46 EH462 EJ17 EJ172 EJ34B EJ42 EJ422 EJ86 EJ862 GB41 JM01A YY00A 4J038 DB001 JC22 NA21 PC02 5E346 AA05 AA12 AA15 AA22 AA32 AA51 CC02 CC08 CC09 CC32 DD02 DD12 DD32 EE06 EE07 EE09 EE13 GG18 GG22 GG28 HH08 HH11 HH13 HH16

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式１で表されるフェノール性水酸基
   含有環状リン化合物を含有するエポキシ樹脂ワニスを、
   少なくとも片面が粗化された銅箔の粗化面に塗布乾燥さ
   せて得る銅箔付き絶縁材の製造方法であり、ワニス中の
   一般式１で表されるフェノール性水酸基含有環状リン化
   合物の平均粒径が１０μｍ以下であり、最大粒径が４０
   μｍ以下であることを特徴とする銅箔付き絶縁材の製造
   方法。 【化１】 （式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   又はアラールキル基を表す。）
2. 【請求項２】 ワニスが、可とう化剤をさらに含有す
   る、請求項１記載の銅箔付き絶縁材の製造方法。
3. 【請求項３】 可とう化剤がポリビニルアセタールであ
   ることを特徴とする請求項２に記載の銅箔付き絶縁材の
   製造方法。
4. 【請求項４】 ワニスが、無機充填剤をさらに含有す
   る、請求項１から請求項３のいずれかに記載の銅箔付き
   絶縁材の製造方法。
5. 【請求項５】 無機充填剤が、金属水酸化物を含有する
   請求項４に記載の銅箔付き絶縁材の製造方法。
6. 【請求項６】 金属水酸化物が水酸化アルミニウム及び
   ／又は水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求
   項５に記載の銅箔付き絶縁材の製造方法。
7. 【請求項７】 無機充填剤が、難燃助剤を含有する請求
   項４から請求項６のいずれかに記載の銅箔付き絶縁材の
   製造方法。
8. 【請求項８】 難燃助剤がモリブデン酸亜鉛、モリブデ
   ン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム亜鉛、チタン
   酸亜鉛、チタン酸カルシウム、もしくはこれらを含有す
   る化合物であることを特徴とする請求項７に記載の銅箔
   付き絶縁材の製造方法。
9. 【請求項９】 無機充填剤が、金属酸化物を含有する請
   求項４から請求項８のいずれかに記載の銅箔付き絶縁材
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 金属酸化物が硼酸アルミニウム及び／
    又は硼酸マグネシウムであることを特徴とする請求項９
    に記載の銅箔付き絶縁材の製造方法。
11. 【請求項１１】 平均粒径が１０μｍ以下に調整され
    た、一般式１で表されるフェノール性水酸基含有環状リ
    ン化合物をワニスに配合することを特徴とする請求項１
    から請求項１０のいずれかに記載の銅箔付き絶縁材の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 配合したワニスに機械的分散機を用い
    ることにより、一般式１で表されるフェノール性水酸基
    含有環状リン化合物の平均粒径を１０μｍ以下にするこ
    とを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の銅
    箔付き絶縁材の製造方法。