CN102822228A - 预浸料用环氧树脂组合物、预浸料和多层印制电路布线板 - Google Patents

预浸料用环氧树脂组合物、预浸料和多层印制电路布线板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，是将磷化合物、二官能环氧树脂、多官能环氧树脂、固化剂、无机填充剂、以及钼化合物作为必须成分的预浸料用环氧树脂组合物，其至少配合有预备反应环氧树脂、二官能环氧树脂或多官能环氧树脂、固化剂、无机填充剂、钼化合物；所述磷化合物是在分子内具有平均1.8个以上且小于3个的与环氧树脂具有反应性的酚性羟基、并且具有平均0.8个以上的磷元素的化合物，所述二官能环氧树脂是在分子内具有平均1.8个以上且小于2.6个的环氧基的环氧树脂，所述多官能环氧树脂是在1分子内含有平均2.8个以上的环氧基的环氧树脂；所述预备反应环氧树脂是预先使磷化合物、与二官能环氧树脂及多官能环氧树脂反应而得的环氧树脂，或者预先使磷化合物仅与二官能环氧树脂反应而得的环氧树脂。由此，本发明的目的在于提供燃烧时不会产生有害物质且阻燃性、耐热性、热时刚性均优异的、并且可用于孔位置精度优异的包括多层印制电路布线板在内的印制电路布线板的制造的预浸料用环氧树脂组合物，使用了该预浸料用环氧树脂组合物的预浸料，使用了该预浸料的多层印制电路布线板。

Description

预浸料用环氧树脂组合物、预浸料和多层印制电路布线板
技术领域
本发明涉及一种可用于包括多层印制电路布线板在内的印制电路布线板的制造的预浸料用环氧树脂组合物、使用了该预浸料用环氧树脂组合物的预浸料、使用了该预浸料的多层印制电路布线板、特别是最适于塑料封装用印制电路布线板以及卡片用印制电路布线板的制造的预浸料用环氧树脂组合物、预浸料、以及多层印制电路布线板。
背景技术
至今为止，对于塑料封装用印制电路布线板用材料或卡片用印制电路布线板用材料而言，需要以下所示的3个条件。
第一、即使不添加有可能形成毒性特别强的经聚溴化的二苯并二噁烯、呋喃等化合物的、卤素系化合物作为阻燃剂，也具有优异的阻燃性。
第二、具有在与以往的包含铅的软钎料的处理温度相比高出约10～20℃的无铅软钎料的处理温度下不产生分层的优异的耐热性。
第三、通过使用无铅软钎料，而达到比以往的回流温度更高的温度，因此，作为减少印制电路布线板的翘曲的对策而在热时具有较高的刚性。
对于上述的要求，提出了如下的方法：所述方法将预先使二官能环氧树脂与含磷的二官能酚反应而得的预备反应环氧树脂作为基质，通过相对于环氧树脂组合物100质量份而言添加110质量份以上的无机填充剂，从而无需含有卤素系化合物就获得阻燃性，并且改善优异的耐热性与热时刚性(例如参考专利文献1)。
然而，有人指出：在上述方法中，伴随近年来的印制电路布线板的更进一步的高密度化，对于钻头径0.20mm以下的小径钻头加工而言，加工时的孔位置的偏差大，难以兼具优异的孔位置精度与优异的耐热性、热时刚性。
专利文献
专利文献1：专利WO2006/059363
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明鉴于如上所述的情况而完成，其目的在于提供燃烧时不会产生有害物质且阻燃性、耐热性、热时刚性均优异的、并且可用于孔位置精度优异的包括多层印制电路布线板在内的印制电路布线板的制造的预浸料用环氧树脂组合物，使用了该预浸料用环氧树脂组合物的预浸料，使用了该预浸料的多层印制电路布线板。
解决问题的技术手段
本发明为了解决上述问题，而将下述内容作为特征。
第一、一种预浸料用环氧树脂组合物，其是将磷化合物、二官能环氧树脂、多官能环氧树脂、固化剂、无机填充剂、以及钼化合物作为必须成分的预浸料用环氧树脂组合物，其至少配合有预备反应环氧树脂、二官能环氧树脂或多官能环氧树脂、固化剂、无机填充剂、钼化合物；其中，
所述磷化合物是在分子内具有平均1.8个以上且小于3个的与环氧树脂具有反应性的酚性羟基、并且具有平均0.8个以上的磷元素的化合物，
所述二官能环氧树脂是在分子内具有平均1.8个以上且小于2.6个的环氧基的环氧树脂，
所述多官能环氧树脂是在1分子内具有平均2.8个以上的环氧基的环氧树脂，
所述预备反应环氧树脂是预先使磷化合物、与二官能环氧树脂及多官能环氧树脂反应而得的环氧树脂，或者预先使磷化合物仅与二官能环氧树脂反应而得的环氧树脂。
第二、在上述第一发明的预浸料用环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂成分总量，预备反应环氧树脂为20质量％以上且55质量％以下的配合量，
二官能环氧树脂是选自下述由化学式(1)表示的联苯型环氧树脂、由化学式(2)表示的萘型环氧树脂、由化学式(3)表示的特殊二官能环氧树脂、由化学式(4)表示的含有二环戊二烯的二官能环氧树脂、由化学式(5)表示的含有苯酚芳烷基的二官能环氧树脂中的至少一种环氧树脂，
固化剂是双氰胺和/或多官能酚系化合物，
相对于环氧树脂成分100质量份，无机填充剂为110质量份以上且小于200质量份的配合量，
相对于环氧树脂成分100质量份，钼化合物为0.05质量份以上且小于5质量份的配合量，
Figure BDA00002189107200031
(式中，n表示0～4的整数。)
Figure BDA00002189107200032
(式中，m是表示重复次数的整数。)
第三、在上述第一或第二发明的预浸料用环氧树脂组合物中，对于预备反应环氧树脂而言，相对于磷化合物的酚性羟基1当量，二官能环氧树脂的环氧当量为1.2当量以上且小于3当量，多官能环氧树脂的环氧当量为0.05当量以上且小于0.8当量。
第四、在上述第一～第三发明的预浸料用环氧树脂组合物中，磷化合物是下述化学式(6)、化学式(7)、化学式(8)中的任一个所表示的磷化合物。
Figure BDA00002189107200041
Figure BDA00002189107200051
第五、在上述第一～第四发明的预浸料用环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂总量，磷元素的含量为0.5质量％以上且小于3.5质量％。
第六、在上述第一～第五发明的预浸料用环氧树脂组合物中，多官能环氧树脂的苯环是被除了亚甲基键以外的键连结的。
第七、在上述第一～第六发明的预浸料用环氧树脂组合物中，无机填充剂为氢氧化镁，或者为将氢氧化镁与其它的无机填充剂混合而得的无机填充剂。
第八、在上述第七发明的预浸料用环氧树脂组合物中，氢氧化镁于表面具有由二氧化硅构成的覆盖层。
第九、在上述第八发明的预浸料用环氧树脂组合物中，在氢氧化镁的由二氧化硅构成的覆盖层上具有由选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的至少一种物质所构成的第二覆盖层。
第十、在上述第八或第九发明的预浸料用环氧树脂组合物中，在形成了氢氧化镁的由二氧化硅构成的覆盖层或者第二覆盖层后，至少利用偶联剂、硅氧烷低聚物中的任一种表面处理剂进行了表面处理。
第十一、在上述第一～第十发明的预浸料用环氧树脂组合物中，用作固化剂的多官能酚系化合物是由下述化学式(9)或化学式(10)表示的任一种的多官能酚系化合物。
Figure BDA00002189107200061
(式中，m是表示重复次数的整数。)
Figure BDA00002189107200062
(式中，m是表示重复次数的整数。)
第十二、在上述第一～第十一发明的预浸料用环氧树脂组合物中，钼化合物为钼酸锌。
第十三、在上述第一～第十二发明的预浸料用环氧树脂组合物中，钼化合物覆盖于无机填充剂。
第十四、在上述第十三发明的预浸料用环氧树脂组合物中，覆盖有钼化合物的无机填充剂至少是滑石、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅中的任一种无机填充剂。
第十五、在上述第十三或第十四发明的预浸料用环氧树脂组合物中，覆盖有钼化合物的无机填充剂的平均粒径为0.05μm以上。
第十六、一种预浸料，其是使上述第一～第十五发明的预浸料用环氧树脂组合物含浸在基材中形成半固化状态而得到的。
第十七、一种多层印制电路布线板，其是将上述第十六发明所述预浸料层叠成型于形成有电路图案的内层用基板而得到的。
发明的效果
根据上述第一发明，由于配合了预备反应环氧树脂、二官能环氧树脂或者多官能环氧树脂、固化剂、无机填充剂、钼化合物，因此可稳定地制备预浸料用环氧树脂组合物，能够使利用该组合物的多层印制电路布线板具有优异的玻璃化温度(Tg)(以下简称为Tg)，并具有优异的阻燃性、耐热性、热时刚性，且孔位置精度也优异，其中，所述预备反应环氧树脂是预先使特定的磷化合物、与二官能环氧树脂及多官能环氧树脂反应而得的环氧树脂，或者使特定的磷化合物仅与二官能环氧树脂反应而得的环氧树脂。
根据上述第二发明，由于将本发明的预浸料用环氧树脂组合物的各成分设为特定的条件，因此可更进一步得到优异的阻燃性、优异的热时刚性、良好的电特性、良好的孔位置精度。
根据上述第三发明，由于将预备反应环氧树脂的、磷化合物与二官能环氧树脂、多官能环氧树脂的环氧当量设为特定的条件，因此可得到韧性、可塑性、粘接性、及加热时的应力松弛均优异的多层印制电路布线板。
根据上述第四、第五发明，由于将磷化合物设为特定的磷化合物，并将磷元素的含量设为特定量，因此可更进一步提升多层印制电路布线板的阻燃性、耐热性。
根据上述第六发明，通过作为多官能环氧树脂而使用苯环被除了亚甲基键以外的键连结的多官能环氧树脂，从而可将预浸料用环氧树脂组合物的粘度抑制于低粘度，并可顺利进行对于基材的含浸操作。
根据上述第七发明，由于将无机填充剂设为氢氧化镁、或者设为氢氧化镁与其它无机填充剂混合而得的物质，因此可得到优异的孔位置精度与阻燃性。
根据上述第八、第九发明，由于氢氧化镁于表面具有特定的覆盖层，因此可赋予对于酸的优异的耐性。
根据上述第十发明，由于在形成氢氧化镁的由二氧化硅构成的覆盖层或者第二覆盖层后，以表面处理剂进行了表面处理，因此可更进一步增加粘接力。
根据上述第十一发明，由于将作为固化剂使用的多官能酚系化合物设为特定的化合物，因此可得到高Tg的多层印制电路布线板。
根据上述第十二发明，由于将钼化合物特设为钼酸锌，因此可具有良好阻燃性。
根据上述第十三～第十五发明，由于将钼化合物覆盖于特定的无机填充剂，因此通过增加与树脂的接触面积，从而可获得更良好的阻燃性与更良好的孔位置精度。
根据上述第十六发明，由于将上述第一～第十五发明的预浸料用环氧树脂组合物应用于预浸料，因此可得到含浸性良好的预浸料。
根据上述第十七发明，以上显著的效果可利用多层印制电路布线板来实现。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
(磷化合物)
作为本发明中所使用的磷化合物，如果是在分子内具有平均1.8个以上且小于3个的与环氧树脂具有反应性的酚性羟基、且具有平均0.8个以上的磷元素，就没有特别的限定。
若1分子内的酚性羟基小于平均1.8个，则无法得到与后述的二官能环氧树脂反应而产生的线状高分子化合物，若为平均3个以上，则在与二官能环氧树脂、后述的多官能环氧树脂的反应中引起凝胶化，而无法稳定地制备环氧树脂组合物。
另外，若1分子内的磷元素小于平均0.8个，则无法得到足够的阻燃性。另外，磷元素实质上的上限个数为平均2.5个。
磷元素的含量优选为预浸料用环氧树脂组合物中的环氧树脂总量的0.5质量％以上且小于3.5质量％。若在上述范围内，则无需在环氧树脂中添加卤素化合物就可得到足够的阻燃性。若磷元素的含量小于0.5质量％，则有时无法得到足够的阻燃性，若为3.5质量％以上，则有可能多层印制电路布线板变得容易吸湿，或耐热性下降。
作为磷化合物，可特别优选使用由下述化学式(6)、化学式(7)、化学式(8)中的任一个所表示的磷化合物。
Figure BDA00002189107200091
通过使用上述磷化合物，从而与使用其它的二官能的具有酚性羟基的磷化合物的情况相比，可更进一步提升多层印制电路布线板的阻燃性、耐热性。上述磷化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。
(环氧树脂)
作为本发明所使用的环氧树脂，含有：在1分子内具有平均1.8个以上且小于2.6个的环氧基的二官能环氧树脂、在1分子内具有平均2.8个以上的环氧基的多官能环氧树脂。
(二官能环氧树脂)
作为本发明所使用的二官能环氧树脂，只要是1分子内的环氧基的平均个数为平均1.8个以上且小于2.6个的二官能环氧树脂，就可无需特别限定地加以使用。
若二官能环氧树脂1分子内的环氧基小于平均1.8个，则无法与上述磷化合物反应而得到线状高分子，若为平均2.6个以上，则容易与上述磷化合物反应而引起凝胶化，从而无法稳定地制备环氧树脂组合物。
作为二官能环氧树脂，特别优选使用下述由化学式(1)表示的联苯型环氧树脂、化学式(2)表示的萘型环氧树脂、化学式(3)表示的特殊二官能环氧树脂、化学式(4)表示的含有二环戊二烯的二官能环氧树脂、化学式(5)表示的含有苯酚芳烷基的二官能环氧树脂中的任一种。
Figure BDA00002189107200101
(式中n表示0～4的整数。)
Figure BDA00002189107200102
Figure BDA00002189107200111
(式中m是表示重复次数的整数。)
通过使用上述树脂，从而与使用了双酚A型环氧树脂这样的普通的环氧树脂的情况相比，可进一步提高多层印制电路布线板的Tg，另外由于上述树脂具有刚性，因此高温加热时的强度变好。
(多官能环氧树脂)
本发明所使用的多官能环氧树脂只要是1分子内的环氧基的个数为平均2.8个以上、优选平均2.8个以上且小于3.8个的多官能环氧树脂就好，可无需特别限制其它的分子结构地加以使用。
通过配合环氧基的平均个数为2.8个以上的多官能环氧树脂，从而可得到优异的Tg，而若环氧基的个数小于平均2.8个，则多层印制电路布线板的交联密度不足，无法得到提高Tg的效果。
另外，通过将环氧基的平均个数设为2.8个以上且小于3.8个的范围，从而即使与磷化合物、二官能环氧树脂反应，分子量也不会急剧地增加并被控制于低分子量，因此粘度变低，可稳定地制备预浸料用环氧树脂组合物。
作为上述多官能环氧树脂，可很好地使用例如苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含二环戊二烯的苯酚酚醛型环氧树脂、苯环被除了亚甲基键以外的键连结的多官能环氧树脂。
上述的多官能环氧树脂中的任一种的反应性均低，因此使用它们制备的预浸料用环氧树脂组合物的粘度变低，特别是可顺利进行对于基材的含浸操作等。
含二环戊二烯的苯酚酚醛型环氧树脂、苯环被除了亚甲基键以外的键连结的多官能环氧树脂可显著地提高所得的多层印制电路布线板的Tg，并且可提升密合性，使其不易吸湿，因此特别优选。
上述多官能环氧树脂可单独使用1种，也可并用2种以上。
(预备反应环氧树脂)
本发明的预备反应环氧树脂是预先使磷化合物、与二官能环氧树脂及多官能环氧树脂这二者进行预备反应而得的环氧树脂、或者是预先使磷化合物仅与二官能环氧树脂进行预备反应而得的环氧树脂。
该预备反应环氧树脂优选为使80质量％以上的磷化合物与全部或部分的环氧树脂进行反应而得。
若磷化合物小于80质量％，则未反应的含磷的二官能酚化合物大量残留，无法改善多层印制电路布线板吸湿后的软钎料耐热性、耐药品性，而且有可能对长期绝缘可靠性等带来不良影响。
另外，对于预备反应环氧树脂而言，按照相对于磷化合物的酚性羟基1当量而言，使二官能环氧树脂的环氧当量达到1.2当量以上且小于3当量的方式加以设定，按照使多官能环氧树脂的环氧当量达到0.05当量以上且小于0.8当量的方式加以设定。
通过如上所述地设定二官能环氧树脂的环氧当量，从而能够充分地产生线状高分子化合物，结果，可得到韧性、挠性、粘接力、及加热时的应力松弛均优异的多层印制电路布线板。
另外，通过将二官能环氧树脂及多官能环氧树脂的环氧当量如上所述地加以设定，从而可兼具高Tg与软钎料耐热性。
若二官能环氧树脂小于1.2当量，则会失去韧性，无法改善多层印制电路布线板的吸湿后的软钎料耐热性、耐药品性，而若为3.0当量以上，则耐热性、玻璃化温度会变差。
另外，若多官能环氧树脂小于0.05当量，则无法提高多层印刷电路板的Tg，而相反若为0.8当量以上，则无法稳定地得到预备反应环氧树脂。
对于上述预备反应环氧树脂而言，按照相对于环氧树脂总量而言达到20质量％以上且55质量％以下的方式加以配合。若预备反应环氧树脂的配合量相对于环氧树脂总量而言小于20质量％，则无法充分得到阻燃性的效果，另外若超过55质量％，则环氧树脂的粘度变高，无法充分地填充无机填充剂，无法得到基板的刚性。
(固化剂)
作为本发明所使用的固化剂，可使用双氰胺和/或多官能酚系化合物。它们可赋予良好的电特性，并且能够使上述作为具有二官能酚性羟基的磷化合物与二官能环氧树脂的反应物的、线状高分子化合物固化，得到韧性、挠性、粘接力和加热时的应力松弛均优异的多层印制电路布线板。
作为多官能酚系化合物，特别优选为以下所示的化学式(9)、化学式(10)所表示的化合物。
Figure BDA00002189107200131
(式中，m为表示重复次数的整数。)
Figure BDA00002189107200141
(式中，m为表示重复次数的整数。)
通过使用它们，可得到高耐热性且Tg高的多层印制电路布线板。
(无机填充剂)
作为本发明所使用的无机填充剂，可使用通常使用的无机填充剂，作为这些无机填充剂，可举出氢氧化镁、二氧化硅、滑石、金属氢氧化物、金属氧化物等。上述无机填充剂可单独使用1种，也可并用2种以上使用。
在上述无机填充剂中，对于氢氧化镁而言，由于其莫氏硬度为2这样柔软，且因加热而产生脱水，因此，使用氢氧化镁而得到的层叠板易于确保优异的孔位置精度与阻燃性，因而特别优选。
另外，氢氧化镁优选于表面具有由二氧化硅构成的覆盖层。通过形成由二氧化硅构成的覆盖层，从而对于酸的耐性变强，可防止在印制电路布线板制造酸处理工序中的外观劣化。
进而，通过在氢氧化镁的由二氧化硅构成的覆盖层上形成由选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的至少一种所构成的第二覆盖层，从而可更进一步增强对于酸的耐性。
上述氢氧化镁可单独使用1种，也可并用其它的无机填充剂来使用。
另外，氢氧化镁、或者含有表面经二氧化硅等覆盖的氢氧化镁的无机填充剂优选被选自偶联剂、有机硅低聚物中的至少一种表面处理剂加以处理。通过实施上述等表面处理，从而能够更进一步强化与树脂的粘接力。
作为上述偶联剂，可举出环氧硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、乙烯基硅烷系偶联剂、苯基硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等。
另外，作为有机硅低聚物，可举出甲基甲氧基有机硅低聚物、甲基苯基甲氧基有机硅低聚物等。需要说明的是，表面处理可采干式等进行。
相对于树脂固体成分100质量份，无机填充剂的配合量以110质量份以上且小于200质量份的范围加以配合。通过设为上述配合范围，从而可得到热时的刚性。需要说明的是，相对于树脂固体成分100质量份，无机填充剂小于110质量份时，无法得到热时的刚性，而且，在为200质量份以上时，粘接力等有可能下降。
(钼化合物)
作为本发明所使用的钼化合物，可举出钼酸锌、钼酸钙等，其中，特别优选使用可期待其体现出更良好的阻燃性的钼酸锌。
相对于树脂固体成分100质量份，钼化合物的配合量为0.05质量份以上且小于5质量份的范围。通过设为上述配合量，从而可得到良好的阻燃性与良好的孔位置精度。需要说明的是，若相对于树脂固体成分100质量份而言钼化合物小于0.05质量份，则几乎看不到对于阻燃性的提升效果，另外若为5质量份以上，则热分解温度等有可能下降。
另外，通过以覆盖于无机填充剂的方式使用上述钼化合物，从而与树脂的接触面积增加，可得到更良好的阻燃性与更良好的孔位置精度。
对于覆盖有钼化合物的无机填充剂而言，可很好地使用通常用作层叠板的无机填充剂的滑石、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅。
上述覆盖有钼化合物的无机填充剂的平均粒径优选为0.05μm以上。
(其它成分)
本发明中，除了前述成分以外，还可视需要而适当配合除了前述以外的环氧树脂、颜料、染料、固化促进剂、各种改性剂、添加剂。
例如，将添加了黑色颜料或染料的、已成为黑色的预浸料用环氧树脂组合物含浸于玻璃布等基材，使其干燥半固化，得到预浸料，对于使用上述预浸料而得的印制电路布线板而言，其内层电路检查时的自动图像检查(AOI检查)的精度上升，另外还可赋予UV遮蔽性，因而有用。
作为上述黑色颜料，可使用通常公知的黑色颜料，例如碳黑等。另外，作为黑色染料，可使用通常公知的黑色染料，例如二重氮系、吖嗪系染料等。
另外，作为固化促进剂，可使用通常公知的固化促进剂，作为通常公知的固化促进剂，可举出叔胺类、咪唑类等。
另外，作为改性剂，可使用橡胶成分，例如可使用聚乙烯醇缩醛树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚橡胶等。
(预浸料)
通过根据需要将如前述而得到的环氧树脂组合物溶解在溶剂中，将其稀释，从而可制备漆。使该漆含浸于基材，例如在干燥机中在120～190℃左右的温度下干燥3～15分钟左右，从而可制作成为半固化状态(B阶)的预浸料。
作为基材，除了玻璃布、玻璃纸、玻璃垫等玻璃纤维材料以外，还可使用牛皮纸、天然纤维布、有机合成纤维布等。
(多层印制电路布线板)
另外，将如上所述制造而得的预浸料重叠所需的片数，例如对其在140～200℃、0.98～4.9MPa的条件下进行加热、加压，从而可制造层叠板。
另外，于重叠了规定片数的预浸料的单面或双面重叠金属箔，对预浸料与金属箔一起进行加热、加压，从而可制造覆金属箔的层叠板。作为金属箔，可使用铜箔、银箔、铝箔、不锈钢箔等。
另外，通过对覆金属箔的层叠板的金属箔施以蚀刻处理，于预先形成有电路图案的内层用基板的上下面配置预浸料，于重叠了所需片数的预浸料的单面或者双面重叠金属箔，对预浸料与金属箔一起进行加热、加压，从而可制造多层印制电路布线板。
[实施例]
以下根据实施例来具体地说明本发明。
以下，依次表示所使用的磷化合物、环氧树脂、固化剂、无机填充剂、钼化合物、固化促进剂、溶剂。
<磷化合物>
磷化合物使用的是以下的3种化合物。
磷化合物1：具有平均2.0个酚性羟基的、化学式(8)的化合物，三光(株)制“HCA-HQ”(磷含量约9.6质量％，羟基当量约162)
磷化合物2：具有平均2.0个酚性羟基的、化学式(7)的化合物；三光(株)制“HCA-NQ”(磷含量约8.2质量％，羟基当量约188)
磷化合物3：具有平均2.0个酚性羟基的、化学式(6)的化合物(二苯基蒽醌氧化膦)；北兴化学(株)制“PPQ”(磷含量约10.1质量％，羟基当量约155)
<环氧树脂>
环氧树脂使用的是以下的9种类。
环氧树脂1：四甲基联苯型二官能环氧树脂、Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制“YX4000H”
化学式(1)中的n＝1的环氧树脂
(环氧基个数：平均2.0个，环氧当量195)
环氧树脂2：联苯型二官能环氧树脂、Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制“YL6121”
化学式(1)中的n＝0、1的环氧树脂的混合物
(环氧基个数：平均2.0个，环氧当量172)
环氧树脂3：化学式(2)的萘型二官能环氧树脂、大日本油墨工业(株)制“EPICLON-HP4032”
(环氧基个数：平均2.0个，环氧当量150)
环氧树脂4：化学式(4)的含有二环戊二烯的二官能环氧树脂、东都化成(株)制“ZX-1257”
(环氧基个数：平均2.0个，环氧当量257)
环氧树脂5：化学式(5)的苯酚芳烷基型二官能环氧树脂、日本化药(株)制“NC-3000”
(环氧基个数：平均2.0个，环氧当量275)
环氧树脂6：苯环被除了亚甲基键以外的键连结的多官能环氧树脂、日本化药(株)制“EPPN502H”(环氧当量170)
环氧树脂7：苯环被除了亚甲基键以外的键连结的多官能环氧树脂、三井石油化学公司制“VG3101”(环氧当量219)
环氧树脂8：苯环被除了亚甲基键以外的键连结的多官能环氧树脂、住友化学公司制“FSX-220”(环氧当量220)
环氧树脂9：苯酚酚醛型多官能环氧树脂、大日本油墨工业(株)制“EPICLON-N740”(环氧当量180)
<固化剂>
固化剂使用的是以下的4种类。
固化剂1：双氰胺试剂(分子量84，理论活性氢当量21)
固化剂2：多官能酚系树脂、明和化成公司制“MEH 7600”(酚性羟基当量100)、结构式为化学式(9)
固化剂3：多官能酚系树脂、明和化成公司制“MEH 7500H”(酚性羟基当量100)、结构式为化学式(10)
固化剂4：多官能酚系树脂、大日本油墨工业制TD-2093Y(酚性羟基当量105)、苯酚酚醛型酚
<无机填充剂>
无机填充剂使用的是以下的10种类。
无机填充剂1：氢氧化铝、住友化学(株)制“C302A”(平均粒径：约2μm，热分解温度：280℃)
无机填充剂2：氢氧化铝、住友化学(株)制“C305”(平均粒径：约5μm，热分解温度：270℃)
无机填充剂3：氢氧化镁、Ube Material Industries，Ltd.制“UD”(平均粒径：0.5～5μm，热分解温度：360～370℃)
无机填充剂4：于表面具有由二氧化硅构成的覆盖层的氢氧化镁、堺化学工业(株)制“MGZ”(平均粒径：0.5～5μm，热分解温度：360～370℃)
无机填充剂5：于表面具有由二氧化硅构成的覆盖层且再在其上具有由氧化铝构成的覆盖层的氢氧化镁、神岛化学工业(株)制“Magseeds”(平均粒径：0.5～5μm，热分解温度：360～370℃)
无机填充剂6：以硅烷偶联剂进一步对无机填充剂4进行处理而得的氢氧化镁(平均粒径：0.5～5μm，热分解温度：360～370℃)
无机填充剂7：球状二氧化硅、龙森公司制“Kyklos(注册商标)MSR-04”(平均粒径：约4.1μm，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂8：球状二氧化硅、TDK Corporation制“FB-1SDX”(平均粒径：约1.5μm，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂9：球状二氧化硅、TDK Corporation制“SFP-30M”(平均粒径：约0.72μm，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂10：球状二氧化硅、Admatechs Co.Ltd.制“SO-C2”(平均粒径：约0.5μm，热分解温度：500℃以上)
<钼化合物>
钼化合物使用的是下述化合物。
钼化合物1：Sigma-Aldrich Corporation制“钼酸锌”
另外，作为覆盖有钼化合物的无机填充剂，使用的是以下的4种类。
钼化合物覆盖的无机填充剂1：钼酸锌覆盖的氢氧化镁、Sherwin-Williams(公司)制“Kemguard(注册商标)MZM”(钼酸锌量约17％，无机填充剂的平均粒径：约3μm)
钼化合物覆盖的无机填充剂2：钼酸锌覆盖的氢氧化铝、Sherwin-Williams(公司)制“LB398”(钼酸锌量约17％，无机填充剂的平均粒径：约2μm)
钼化合物覆盖的无机填充剂3：钼酸锌覆盖的二氧化硅、Sherwin-Williams(公司)制“LB395”(钼酸锌量约17％，无机填充剂的平均粒径：约0.5μm)
钼化合物覆盖的无机填充剂4：钼酸锌覆盖的滑石、Sherwin-Williams(公司)制“Kemguard(注册商标)911C”(钼酸锌量约17％，无机填充剂的平均粒径：约4μm)
<固化促进剂>
固化促进剂使用的是下述物质。
固化促进剂1：四国化成公司制“2-甲基-4-甲基咪唑”
<溶剂>
溶剂使用的是下述溶剂。
溶剂1：甲氧基丙醇(MP)
溶剂2：二甲基甲酰胺(DMF)
<预备反应环氧树脂的制备>
使用前述的环氧树脂、磷化合物等，如下所示地制备出7种预备反应环氧树脂。
(预备反应环氧树脂1)
通过将环氧树脂1(70质量份)与磷化合物1(30质量份)在115℃的溶剂1(64.0质量份)、溶剂2(2.67质量份)的混合溶剂中加热搅拌，然后添加三苯基膦0.2质量份，继续加热搅拌，从而得到固体成分中的环氧当量约500、固体成分60质量％、固体成分中的磷含量约2.9质量％的预备反应环氧树脂1。
(预备反应环氧树脂2)
通过将环氧树脂1(60.9质量份)、环氧树脂6(9.3质量份)、磷化合物1(29.8质量份)在115℃的溶剂1(53.8质量份)中加热搅拌，然后添加三苯基膦0.2质量份，继续加热搅拌，从而得到固体成分中的环氧当量约540、固体成分65质量％、固体成分中的磷含量约2.9质量％的预备反应环氧树脂2。
(预备反应环氧树脂3)
通过将环氧树脂2(67质量份)与磷化合物1(33质量份)在无溶剂下、在130℃下加热搅拌，然后添加三苯基膦0.2质量份，继续加热搅拌，从而得到环氧当量约500的预备反应环氧树脂3。
(预备反应环氧树脂4)
通过将环氧树脂3(70质量份)与磷化合物3(30质量份)在无溶剂下、在130℃下加热搅拌，然后添加三苯基膦0.2质量份，继续加热搅拌，从而得到环氧当量约300的预备反应环氧树脂4。
(预备反应环氧树脂5)
通过将环氧树脂4(75质量份)与磷化合物1(25质量份)在无溶剂下、在130℃下加热搅拌，然后添加三苯基膦0.2质量份，继续加热搅拌，从而得到环氧当量约420的预备反应环氧树脂5。
(预备反应环氧树脂6)
通过将环氧树脂5(75质量份)与磷化合物1(25质量份)在无溶剂下、在130℃下加热搅拌，然后添加三苯基膦0.2质量份，继续加热搅拌，从而得到环氧当量约430的预备反应环氧树脂6。
(预备反应环氧树脂7)
通过将环氧树脂1(70质量份)与磷化合物2(30质量份)在无溶剂下、在130℃加热搅拌，然后添加三苯基膦0.2质量份，继续加热搅拌，从而得到环氧当量约540的预备反应环氧树脂7。
使用了上述物质的环氧树脂组合物的制备如下：将预备反应环氧树脂、其它环氧树脂、磷化合物、无机填充剂、固化剂、钼化合物、覆盖有钼化合物的无机填充剂、溶剂、其它添加剂投入，以特殊机化工业公司制“乳化均质机”在约1000rpm下混合约120分钟，进一步配合固化促进剂，再次搅拌30分钟，然后以浅田铁工公司制“NANOMILL”，进行无机填充剂的分散，从而制成漆。
如上所述，以表1及表2的括号内所示的配合量制成实施例1～16及比较例1～4的预浸料用环氧树脂组合物。然后，使用所述预浸料用环氧树脂组合物，如下所述地制作预浸料、覆铜层叠板、多层印制电路布线板。需要说明的是，表1及表2中，预备反应树脂表示预备反应环氧树脂。
<预浸料的制造方法>
通过将如上所述制备而得的预浸料用环氧树脂组合物形成漆，而使其含浸于玻璃布(日东纺制WEA116E，厚度0.1mm)，在干燥机中在120℃～190℃的范围内干燥5～10分钟左右，从而制作半固化状态(B阶)的预浸料。
<覆铜层叠板的制造方法>
通过将如上所述地制造而得的预浸料重叠1片、2片、4片或者8片，进一步在该预浸料的双面重叠铜箔，对其在140～180℃、0.98～3.9MPa的条件下进行加热、加压，从而制成厚度约0.1mm、约0.2mm、约0.8mm的覆铜层叠板。在此，加热时间按照预浸料整体成为160℃以上的时间至少达到90分钟以上的方式加以设定。另外，此时，压力机内成为了133hPa以下的减压状态。由此，可有效地去除预浸料的吸附水，可防止成形后残留空隙(void)。需要说明的是，铜箔使用的是Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.制“GT”(厚度0.012mm)。
<多层印制电路布线板的制造方法>
使用如上所述地制得的预浸料及厚度约0.2mm的覆铜层叠板，如下所述地制造多层印制电路布线板。首先，于覆铜层叠板形成电路图案而制造出内层用基板，然后对该电路图案的铜箔(厚12μm)实施蚀刻处理。接着，隔着1片预浸料在该内层用基板的双面重叠铜箔，在与覆铜层叠板的情况相同的成形条件下层叠成形，从而制成多层印制电路布线板。
而且，对于如上所述地制得的成形品，进行如下所示的物性评价。
<热时弯曲弹性模量>
对于将厚度0.8mm的覆铜层叠板，与上述相同地从覆铜层叠板中除去铜箔，将其切成长度100mm、宽25mm，依据JIS C6481，在250℃的环境下进行热时弯曲弹性模量的测定。
<煮沸软钎料耐热性>
与上述相同地从包含内层用基板的多层层叠板中除去铜箔，将其切成50mm见方的片，并准备5片，将其在100℃下煮沸2小时、4小时、6小时后，在288℃的软钎料浴中浸渍20秒，然后观察气泡等外观异常。
需要说明的是，对于观察结果而言，将无气泡的情况设为○，将产生了小气泡的情况设为△。
<阻燃性、灭火平均秒数>
通过蚀刻从厚度0.2mm的覆铜层叠板中去除表面的铜箔，将其切成长度125mm、宽13mm，依照Under Writers Laboratories的“Test forFlammability of Plastic Materials-UL94”，实施燃烧行为的测试。另外，为了比较灭火性的差异，测量从着火开始至灭火为止的平均时间。
<玻璃化温度(Tg)>
通过蚀刻从厚度0.8mm的覆铜层叠板中去除表面的铜箔，将其切成长度50mm、宽5mm，利用粘弹性分光计装置测定tanδ，将其峰值温度作为Tg。
<耐热性>
准备将厚度0.2mm的覆铜层叠板切成50mm见方的材料，依据JISC6481进行耐热性的测定。
<热分解温度>
通过蚀刻从厚度0.2mm的覆铜层叠板中去除表面的铜箔，将其切成Φ5，以热分析装置测定重量变化，将减少2％重量的温度作为热分解温度。
<孔位置精度>
使用厚度0.4mm的覆铜层叠板，在钻头径Φ0.15、转速2000krpm、进料速率2.0m/min、重叠片数4片、盖板(entry board)70μm铝板、后备板电木(backup board bakelite)的条件下加工，评价孔位置精度。
<酸处理后的外观>
准备通过蚀刻从厚度0.2mm的覆铜层叠板中去除表面的铜箔并切成50mm见方的材料，在23℃下浸渍于盐酸(2mol/dm)后，通过目视来确认其外观的变化。
<铜箔剥离强度>
准备厚度0.8mm的覆铜层叠板，依据JIS C6481，以常态进行铜箔剥离强度的测定。
以上的物性评价的结果示于表1～3。
Figure BDA00002189107200241
Figure BDA00002189107200251
[表3]
Figure BDA00002189107200261
<评价结果>
根据上述各测定结果，确认了实施例的优异的阻燃性、耐热性、热时刚性、孔位置精度。特别是与未配合钼化合物的比较例1～4相比，对于配合了钼化合物的实施例1～19而言，有关孔位置精度均显示出优异的结果。
另外，对于改变了实施例1～10的钼化合物而使用了覆盖有钼化合物的无机填充剂的实施例11～19而言，有关阻燃性与孔位置精度均显示出特别优异的结果。
另外，对于使用了填充剂10及填充剂4～6来作为热分解温度400℃以上的无机填充剂的实施例16～19而言，进一步显示出优异的孔位置精度。
对于无机填充剂而言，作为热分解温度400℃以上的无机填充剂而利用填充剂10与未施以表面处理的氢氧化镁即填充剂3的组合的比较例3被确认出酸处理后的外观不佳。
对于将相对于环氧树脂总量的预备反应环氧树脂的配合量设为从本发明的范围即20质量％以上且55质量％以下的范围中逸出的、66质量％的比较例4而言，热时弯曲弹性模量系显示出较低的数值。
由以上结果而确认出：使用基于本发明的预浸料用环氧树脂制成的多层印制电路布线板为阻燃性、耐热性、热时刚性、孔位置精度均优异的多层印制电路布线板。

Claims (17)

1.一种预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，是将磷化合物、二官能环氧树脂、多官能环氧树脂、固化剂、无机填充剂、以及钼化合物作为必须成分的预浸料用环氧树脂组合物，其中，
所述磷化合物是在分子内具有平均1.8个以上且小于3个的与环氧树脂具有反应性的酚性羟基、并且具有平均0.8个以上的磷元素的化合物，
所述二官能环氧树脂是在分子内具有平均1.8个以上且小于2.6个的环氧基的环氧树脂，
多官能环氧树脂是在1分子内具有平均2.8个以上的环氧基的环氧树脂；
所述预浸料用环氧树脂组合物至少配合有预备反应环氧树脂、二官能环氧树脂或多官能环氧树脂、固化剂、无机填充剂、钼化合物，
其中，预备反应环氧树脂是预先使磷化合物、与二官能环氧树脂及多官能环氧树脂反应而得的环氧树脂，或者预先使磷化合物仅与二官能环氧树脂反应而得的环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，
相对于环氧树脂成分总量，预备反应环氧树脂为20质量％以上且55质量％以下的配合量，
二官能环氧树脂是选自下述由化学式(1)表示的联苯型环氧树脂、由化学式(2)表示的萘型环氧树脂、由化学式(3)表示的特殊二官能环氧树脂、由化学式(4)表示的含有二环戊二烯的二官能环氧树脂、由化学式(5)表示的含有苯酚芳烷基的二官能环氧树脂中的至少一种环氧树脂，
固化剂是双氰胺和/或多官能酚系化合物，
相对于环氧树脂成分100质量份，无机填充剂为110质量份以上且小于200质量份的配合量，
相对于环氧树脂成分100质量份，钼化合物为0.05质量份以上且小于5质量份的配合量，
Figure FDA00002189107100021
式中，n表示0～4的整数，
Figure FDA00002189107100022
式中，m是表示重复次数的整数。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，
对于预备反应环氧树脂而言，相对于磷化合物的酚性羟基1当量，二官能环氧树脂的环氧当量为1.2当量以上且小于3当量，多官能环氧树脂的环氧当量为0.05当量以上且小于0.8当量。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，磷化合物是下述化学式(6)、化学式(7)、化学式(8)中的任一个所表示的磷化合物，
Figure FDA00002189107100031
5.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，相对于环氧树脂总量，磷元素的含量为0.5质量％以上且小于3.5质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，多官能环氧树脂的苯环是被除了亚甲基键以外的键连结的。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，无机填充剂为氢氧化镁，或者为将氢氧化镁与其它的无机填充剂混合而得的无机填充剂。
8.根据权利要求7所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，氢氧化镁于表面具有由二氧化硅构成的覆盖层。
9.根据权利要求8所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，在氢氧化镁的由二氧化硅构成的覆盖层上具有由选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的至少一种物质所构成的第二覆盖层。
10.根据权利要求8或9所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，在形成了氢氧化镁的由二氧化硅构成的覆盖层或者第二覆盖层后，至少利用偶联剂、硅氧烷低聚物中的任一种表面处理剂进行了表面处理。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，用作固化剂的多官能酚系化合物是由下述化学式(9)或化学式(10)表示的任一种的多官能酚系化合物，
Figure FDA00002189107100041
式中，m是表示重复次数的整数，
式中，m是表示重复次数的整数。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，钼化合物为钼酸锌。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，钼化合物覆盖于无机填充剂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，覆盖有钼化合物的无机填充剂至少是滑石、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅中的任一种无机填充剂。
15.根据权利要求13或14所述的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，覆盖有钼化合物的无机填充剂的平均粒径为0.05μm以上。
16.一种预浸料，其特征在于，是使权利要求1～15中任一项所述的预浸料用环氧树脂组合物含浸在基材中形成半固化状态而得的预浸料。
17.一种多层印制电路布线板，其特征在于，将权利要求16所述的预浸料层叠成型于形成有电路图案的内层用基板。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106496935A (zh) * 2016-10-17 2017-03-15 无锡宏仁电子材料有限公司 一种用于覆铜板的无卤阻燃超高cti高耐压树脂组合物
CN108503868A (zh) * 2013-09-09 2018-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 预浸料、覆金属箔层叠板及印刷布线板
CN108912174A (zh) * 2018-06-22 2018-11-30 四川东材科技集团股份有限公司 一种阻燃双烷环型多元醇树脂及其制备方法
CN109666260A (zh) * 2017-10-13 2019-04-23 味之素株式会社 树脂组合物层
CN112004888A (zh) * 2018-04-27 2020-11-27 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、树脂膜、具有树脂的金属箔、预浸料、覆金属层压体和印刷线路板
CN114302907A (zh) * 2019-09-06 2022-04-08 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔、覆金属层压体和印刷线路板

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI560223B (en) 2009-12-25 2016-12-01 Hitachi Chemical Co Ltd Thermal curable resin composition, fabricating method of resin composition varnish, perpreg and laminated board
JP5556466B2 (ja) * 2010-07-15 2014-07-23 日立化成株式会社 配線板用積層板
CA2826672A1 (en) * 2011-02-16 2012-08-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP5591405B2 (ja) 2011-11-21 2014-09-17 パナソニック株式会社 電気部品用樹脂、半導体装置、及び配線基板
JP6111518B2 (ja) * 2012-02-09 2017-04-12 日立化成株式会社 低熱膨張性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び配線板
JP6291978B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-14 三菱ケミカル株式会社 リン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板
CN106134296B (zh) 2014-04-08 2020-01-17 松下知识产权经营株式会社 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、覆金属层压板、印刷电路板
JP2014160875A (ja) * 2014-05-29 2014-09-04 Hitachi Chemical Co Ltd 配線板用積層板
CN104086197B (zh) * 2014-07-12 2016-06-08 瑞泰科技股份有限公司 一种玻璃窑用红柱石堇青石耐火材料及其制品
CN108102125A (zh) * 2017-12-25 2018-06-01 广东生益科技股份有限公司 预浸料、层压板和印制电路板
JP7076263B2 (ja) * 2018-03-30 2022-05-27 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
US20210147614A1 (en) * 2018-04-20 2021-05-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermosetting composition, prepreg, laminate, metal foil-clad laminate, printed wiring board, and multilayer printed wiring board
JP6703341B1 (ja) * 2019-07-16 2020-06-03 三菱電機株式会社 絶縁ワニス組成物、回転機コイル及び回転機
CN116724394A (zh) * 2021-01-08 2023-09-08 株式会社力森诺科 热硬化性树脂组合物的制造方法及电子零件装置的制造方法
TW202340312A (zh) * 2022-02-22 2023-10-16 日商松下知識產權經營股份有限公司 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及印刷配線板
TWI823309B (zh) * 2022-03-28 2023-11-21 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及其製品
WO2024195732A1 (ja) * 2023-03-22 2024-09-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121423A (ja) * 1997-07-02 1999-01-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置
JP2000256537A (ja) * 1999-03-10 2000-09-19 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、その製造方法、および樹脂付き金属箔、ならびにそれを用いた多層プリント配線板
JP2001151991A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板
JP2002212390A (ja) * 2001-01-19 2002-07-31 Hitachi Chem Co Ltd 絶縁樹脂組成物、銅箔付き絶縁材および銅張積層板
JP2003011269A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Hitachi Chem Co Ltd 銅箔付き絶縁材の製造方法
JP2003277487A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法
JP2003342450A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2005281597A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2006052392A (ja) * 2004-07-13 2006-02-23 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
CN1984960A (zh) * 2004-07-13 2007-06-20 日立化成工业株式会社 密封用环氧树脂成形材料及电子零件装置
CN1989166A (zh) * 2004-11-30 2007-06-27 松下电工株式会社 预浸料用环氧树脂组合物、预浸料及多层印刷电路板
JP2008106087A (ja) * 2006-10-23 2008-05-08 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999001507A1 (en) 1997-07-02 1999-01-14 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Epoxy resin compositions for encapsulating semiconductors, and semiconductor devices
JP3460820B2 (ja) * 1999-12-08 2003-10-27 日本電気株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP2001316564A (ja) * 2000-04-28 2001-11-16 Hitachi Chem Co Ltd 絶縁樹脂組成物、銅箔付き絶縁材及び銅張り積層板
JP3714399B2 (ja) * 2000-06-19 2005-11-09 信越化学工業株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002161151A (ja) * 2000-11-27 2002-06-04 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグ及び積層板
JP4947612B2 (ja) * 2004-04-28 2012-06-06 神島化学工業株式会社 水酸化マグネシウム系難燃剤とその製造方法、及び難燃性樹脂組成物
WO2006006593A1 (ja) 2004-07-13 2006-01-19 Hitachi Chemical Co., Ltd. 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP4977973B2 (ja) * 2004-07-13 2012-07-18 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP4984474B2 (ja) * 2005-09-30 2012-07-25 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2009253138A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Panasonic Corp コンポジットシートおよびその成形体
EP2412743B1 (en) 2009-03-27 2020-08-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting resin composition, and prepreg, insulating film with support, laminate plate, and printed wiring board, each obtained using same

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121423A (ja) * 1997-07-02 1999-01-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置
JP2000256537A (ja) * 1999-03-10 2000-09-19 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、その製造方法、および樹脂付き金属箔、ならびにそれを用いた多層プリント配線板
JP2001151991A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板
JP2002212390A (ja) * 2001-01-19 2002-07-31 Hitachi Chem Co Ltd 絶縁樹脂組成物、銅箔付き絶縁材および銅張積層板
JP2003011269A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Hitachi Chem Co Ltd 銅箔付き絶縁材の製造方法
JP2003277487A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法
JP2003342450A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2005281597A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2006052392A (ja) * 2004-07-13 2006-02-23 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
CN1984960A (zh) * 2004-07-13 2007-06-20 日立化成工业株式会社 密封用环氧树脂成形材料及电子零件装置
CN1989166A (zh) * 2004-11-30 2007-06-27 松下电工株式会社 预浸料用环氧树脂组合物、预浸料及多层印刷电路板
JP2008106087A (ja) * 2006-10-23 2008-05-08 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108503868A (zh) * 2013-09-09 2018-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 预浸料、覆金属箔层叠板及印刷布线板
CN106496935A (zh) * 2016-10-17 2017-03-15 无锡宏仁电子材料有限公司 一种用于覆铜板的无卤阻燃超高cti高耐压树脂组合物
CN106496935B (zh) * 2016-10-17 2019-01-29 无锡宏仁电子材料科技有限公司 一种用于覆铜板的无卤阻燃超高cti高耐压树脂组合物
CN109666260A (zh) * 2017-10-13 2019-04-23 味之素株式会社 树脂组合物层
CN112004888A (zh) * 2018-04-27 2020-11-27 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、树脂膜、具有树脂的金属箔、预浸料、覆金属层压体和印刷线路板
CN108912174A (zh) * 2018-06-22 2018-11-30 四川东材科技集团股份有限公司 一种阻燃双烷环型多元醇树脂及其制备方法
CN108912174B (zh) * 2018-06-22 2021-02-09 四川东材科技集团股份有限公司 一种阻燃双烷环型多元醇树脂及其制备方法
CN114302907A (zh) * 2019-09-06 2022-04-08 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔、覆金属层压体和印刷线路板

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US9206308B2 (en) 2015-12-08

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JP2007184558A (ja) 硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグと多層プリント配線板

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