KR20120132524A - 프리프레그용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 다층 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

분자 내에 에폭시 수지와 반응성을 갖는 페놀성 하이드록실기를 평균 1.8개 이상 3개 미만 갖고, 또한, 평균 0.8개 이상의 인 원소를 갖는 인 화합물, 분자 내에 에폭시기를 평균 1.8개 이상 2.6개 미만 갖는 2작용 에폭시 수지, 1분자 내에 에폭시기를 평균 2.8개 이상 포함하는 다작용 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 몰리브덴 화합물을 필수 성분으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물로서, 적어도, 인 화합물과, 2작용 에폭시 수지 및 다작용 에폭시 수지, 또는 2작용 에폭시 수지만을 미리 반응시킨 예비반응 에폭시 수지, 2작용 에폭시 수지 또는 다작용 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 몰리브덴 화합물을 배합하는 것을 특징으로 하여, 연소시에 유해한 물질을 생성하지 않고, 난연성, 내열성, 열시 강성이 우수하며, 또한, 구멍 위치 정밀도가 우수한 다층 프린트 배선판을 포함하는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물, 상기 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 상기 프리프레그를 이용한 다층 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

프리프레그용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 다층 프린트 배선판{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR PREPREG, PREPREG, AND MULTILAYER PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 다층 프린트 배선판을 포함하는 프린트 배선판의 제조에 사용되는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물, 상기 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 상기 프리프레그를 이용한 다층 프린트 배선판, 특히, 플라스틱 패키지용 프린트 배선판 및 카드용 프린트 배선판의 제조에 최적인 프리프레그용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
지금까지, 플라스틱 패키지용 프린트 배선판용 재료나 카드용 프린트 배선판용 재료에는, 이하에 나타내는 3개의 조건이 요구되고 있었다.
제 1로, 특히 독성이 강한 폴리브롬화된 다이벤조다이옥신, 퓨란 등의 화합물이 형성될 가능성이 있는 할로젠계 화합물을 난연제로서 첨가하지 않더라도 우수한 난연성을 갖고 있을 것.
제 2로, 종래의 납을 포함하는 땜납의 처리 온도보다도 약 10?20℃ 높은 납 프리 땜납의 처리 온도에서 디라미네이션(delamination)이 발생하지 않는 우수한 내열성을 갖고 있을 것.
제 3으로, 납 프리 땜납의 사용에 의해, 종래의 리플로우 온도보다 고온이 되기 때문에, 프린트 배선판의 휨 저감 대책으로서 열시(熱時)에 높은 강성을 갖고 있을 것.
이들 요구에 대하여, 2작용 에폭시 수지와 인 함유 2작용 페놀을 미리 반응시킨 예비반응 에폭시 수지를 베이스로 한, 에폭시 수지 조성물 100질량부에 대하여, 무기 충전제를 110질량부 이상 첨가하는 것에 의해, 할로젠계 화합물을 함유하지 않고 난연성을 얻음과 더불어, 우수한 내열성과 열시 강성(熱時鋼性)을 개선하는 방법이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 방법에서는, 최근의 프린트 배선판의 더한 고밀도화에 따르는 드릴 직경 0.20mm 이하의 소경 드릴 가공에 대하여, 가공시의 구멍 위치의 편차가 커서, 우수한 구멍 위치 정밀도와 우수한 내열성, 열시 강성의 양립이 곤란하다는 것이 지적되고 있었다.
특허 WO2006/059363
본 발명은, 이상과 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 연소시에 유해한 물질을 생성하지 않고, 난연성, 내열성, 열시 강성이 우수하며, 또한, 구멍 위치 정밀도가 우수한 다층 프린트 배선판을 포함하는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물, 이 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 이 프리프레그를 이용한 다층 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 이하의 것을 특징으로 하고 있다.
제 1로, 분자 내에 에폭시 수지와 반응성을 갖는 페놀성 하이드록실기를 평균 1.8개 이상 3개 미만 갖고, 또한, 평균 0.8개 이상의 인 원소를 갖는 인 화합물, 분자 내에 에폭시기를 평균 1.8개 이상 2.6개 미만 갖는 2작용 에폭시 수지, 1분자 내에 에폭시기를 평균 2.8개 이상 포함하는 다작용 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 몰리브덴 화합물을 필수 성분으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물로서, 적어도, 인 화합물과, 2작용 에폭시 수지 및 다작용 에폭시 수지, 또는 2작용 에폭시 수지만을 미리 반응시킨 예비반응 에폭시 수지, 2작용 에폭시 수지 또는 다작용 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 몰리브덴 화합물을 배합한다.
제 2로, 상기 제 1 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 예비반응 에폭시 수지가, 에폭시 수지 성분 전체에 대하여 20질량% 이상 55질량% 이하의 배합량이며, 2작용 에폭시 수지가, 하기 화학식 1로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지, 화학식 2로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지, 화학식 3으로 표시되는 특수 2작용 에폭시 수지, 화학식 4로 표시되는 다이사이클로펜타다이엔 함유 2작용 에폭시 수지, 화학식 5로 표시되는 페놀아르알킬 함유 2작용 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 경화제가, 다이사이안다이아마이드 및/또는 다작용 페놀계 화합물이며, 무기 충전제가, 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여, 110질량부 이상 200질량부 미만의 배합량이고, 몰리브덴 화합물이, 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5질량부 미만의 배합량이다.
Figure pct00001
(식 중 n은 0?4의 정수를 나타낸다. )
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
(식 중 m은 반복 수를 나타내는 정수.)
제 3으로, 상기 제 1 또는 제 2 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 예비반응 에폭시 수지가, 인 화합물의 페놀성 하이드록실기 1당량에 대하여, 2작용 에폭시 수지의 에폭시 당량이 1.2당량 이상 3당량 미만이며, 다작용 에폭시 수지의 에폭시 당량이 0.05당량 이상 0.8당량 미만이다.
제 4로, 상기 제 1 내지 제 3 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 인 화합물이, 하기 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 인 화합물이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
제 5로, 상기 제 1 내지 제 4 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 인 원소의 함유량이, 에폭시 수지 전체에 대하여 0.5질량% 이상 3.5질량% 미만이다.
제 6으로, 상기 제 1 내지 제 5 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 다작용 에폭시 수지가, 벤젠환이 메틸렌 결합 이외의 결합으로 연결되어 있다.
제 7로, 상기 제 1 내지 제 6 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 무기 충전제가, 수산화마그네슘을 단독 또는 다른 무기 충전제와 혼합한 것이다.
제 8로, 상기 제 7 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 수산화마그네슘이, 실리카로 이루어지는 피복층을 표면에 갖고 있다.
제 9로, 상기 제 8 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 수산화마그네슘의 실리카로 이루어지는 피복층 위에, 알루미나, 티타니아, 지르코니아로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제 2 피복층을 갖고 있다.
제 10으로, 상기 제 8 또는 제 9 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 수산화마그네슘의 실리카로 이루어지는 피복층, 또는 제 2 피복층을 형성한 후, 적어도, 커플링제, 실록세인 올리고머 중 어느 1종의 표면 처리제로 표면 처리하고 있다.
제 11로, 상기 제 1 내지 제 10 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제로서 사용되는 다작용 페놀계 화합물이, 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 어느 하나의 다작용 페놀계 화합물이다.
Figure pct00009
(식 중 m은 반복 수를 나타내는 정수. )
Figure pct00010
(식 중 m은 반복 수를 나타내는 정수.)
제 12로, 상기 제 1 내지 제 11 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 몰리브덴 화합물이, 몰리브덴산 아연이다.
제 13으로, 상기 제 1 내지 제 12 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 몰리브덴 화합물이 무기 충전제에 피복되어 있다.
제 14로, 상기 제 13 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 몰리브덴 화합물이 피복되어 있는 무기 충전제가, 적어도, 탈크, 수산화알루미늄, 베마이트(boehmite), 수산화마그네슘, 실리카 중 어느 1종이다.
제 15로, 상기 제 13 또는 제 14 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 몰리브덴 화합물이 피복되어 있는 무기 충전제의 평균 입경이 0.05㎛ 이상이다.
제 16으로, 상기 제 1 내지 제 15 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시켜, 반경화 상태로 한 프리프레그이다.
제 17로, 회로 패턴을 형성한 내층용 기판에 상기 제 16 발명의 프리프레그를 적층 성형한 다층 프린트 배선판이다.
상기 제 1 발명에 의하면, 특정한 인 화합물과, 2작용 에폭시 수지 및 다작용 에폭시 수지, 또는 2작용 에폭시 수지만을 미리 반응시킨 예비반응 에폭시 수지, 2작용 에폭시 수지 또는 다작용 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 몰리브덴 화합물을 배합했기 때문에, 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 안정되게 조제하는 것이 가능해지고, 상기 조성물에 의한 다층 프린트 배선판은, 우수한 유리 전이 온도(Tg)(이하, Tg로 약칭한다)를 갖고, 우수한 난연성, 내열성, 열시 강성을 가지며, 또한, 구멍 위치 정밀도도 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 제 2 발명에 의하면, 본 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물의 각 성분을 특정한 조건의 것으로 했기 때문에, 더욱 우수한 난연성, 우수한 열시 강성, 양호한 전기적 특성, 양호한 구멍 위치 정밀도를 얻을 수 있다.
상기 제 3 발명에 의하면, 예비반응 에폭시 수지의, 인 화합물과, 2작용 에폭시 수지, 다작용 에폭시 수지의 에폭시 당량을 특정한 것으로 했기 때문에, 강인성, 가소성, 접착성, 및 가열시의 응력 완화가 우수한 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
상기 제 4, 제 5 발명에 의하면, 인 화합물을 특정한 것으로 하고, 인 원소의 함유량을 특정한 것으로 했기 때문에, 다층 프린트 배선판의 난연성, 내열성을 더욱 높게 할 수 있다.
상기 제 6 발명에 의하면, 다작용 에폭시 수지로서, 벤젠환이 메틸렌 결합 이외의 결합으로 연결되어 있는 것을 이용하는 것에 의해, 프리프레그용 에폭시 수지 조성물의 점도를 저점도로 억제할 수 있어, 기재에의 함침 작업을 원활하게 행할 수 있다.
상기 제 7 발명에 의하면, 무기 충전제를, 수산화마그네슘을 단독 또는 다른 무기 충전제와 혼합한 것으로 한정했기 때문에, 우수한 구멍 위치 정밀도와 난연성을 얻을 수 있다.
상기 제 8, 제 9 발명에 의하면, 수산화마그네슘이 특정한 피복층을 표면에 갖고 있기 때문에, 산에 대한 우수한 내성을 부여할 수 있다.
상기 제 10 발명에 의하면, 수산화마그네슘의 실리카로 이루어지는 피복층, 또는 제 2 피복층을 형성한 후, 표면 처리제로 표면 처리하고 있기 때문에, 접착력을 보다 높게 할 수 있다.
상기 제 11 발명에 의하면, 경화제로서 사용되는 다작용 페놀계 화합물을 특정한 것으로 했기 때문에, 높은 Tg의 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
상기 제 12 발명에 의하면, 몰리브덴 화합물을, 몰리브덴산 아연으로 특정했기 때문에, 양호한 난연성을 갖는 것으로 할 수 있다.
상기 제 13 내지 제 15 발명에 의하면, 몰리브덴 화합물을 특정한 무기 충전제로 피복하고 있기 때문에, 수지와의 접촉 면적이 증가하는 것에 의해, 보다 양호한 난연성과 보다 양호한 구멍 위치 정밀도를 얻을 수 있다.
상기 제 16 발명에 의하면, 상기 제 1 내지 제 15 발명의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 프리프레그에 적용했기 때문에, 함침성이 양호한 프리프레그를 얻을 수 있다.
상기 제 17 발명에 의하면, 이상의 현저한 효과는, 다층 프린트 배선판으로서 실현된다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다.
(인 화합물)
본 발명에서 이용하는 인 화합물로서는, 분자 내에 에폭시 수지와 반응성을 갖는 페놀성 하이드록실기를 평균 1.8개 이상 3개 미만 갖고, 또한, 평균 0.8개 이상의 인 원소를 갖는 것이면, 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
1분자 내의 페놀성 하이드록실기가 평균 1.8개 미만이면, 후술하는 2작용 에폭시 수지와 반응하여 생성되는 선상 고분자 화합물을 얻을 수 없고, 평균 3개 이상이면, 2작용 에폭시 수지나 후술하는 다작용 에폭시 수지와의 반응으로 겔화가 일어나, 에폭시 수지 조성물을 안정되게 조제할 수 없다.
또한, 1분자 내의 인 원소가 평균 0.8개 미만이면, 충분한 난연성을 얻을 수 없게 된다. 또한, 인 원소의 실질적인 상한 개수는 평균 2.5개이다.
인 원소의 함유량은, 프리프레그용 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 전체의 0.5질량% 이상 3.5질량% 미만인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 에폭시 수지에 할로젠 화합물을 첨가하지 않고서 충분한 난연성을 얻을 수 있다. 인 원소의 함유량이 0.5질량% 미만이면, 충분한 난연성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 3.5질량% 이상이면, 다층 프린트 배선판이 흡습하기 쉽게 되거나, 내열성이 저하되거나 할 우려가 있다.
인 화합물로서는, 이하에 나타내는 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8로 표시되는 어느 하나의 인 화합물을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00011
[화학식 7]
Figure pct00012
[화학식 8]
Figure pct00013
이들을 이용하는 것에 의해, 그 밖의 2작용 페놀성 하이드록실기를 갖는 인 화합물을 이용하는 경우에 비하여, 다층 프린트 배선판의 난연성, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
(에폭시 수지)
본 발명에서 이용하는 에폭시 수지로서는, 1분자 내에 에폭시기를 평균 1.8개 이상 2.6개 미만 갖는 2작용 에폭시 수지, 1분자 내에 에폭시기를 평균 2.8개 이상 포함하는 다작용 에폭시 수지를 함유한다.
(2작용 에폭시 수지)
본 발명에서 사용되는 2작용 에폭시 수지로서는, 1분자 내에서의 에폭시기의 평균 개수가 평균 1.8개 이상 2.6개 미만인 것이면, 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
2작용 에폭시 수지 1분자 내의 에폭시기가 평균 1.8개 미만이면, 상기 인 화합물과 반응하여 선상 고분자를 얻을 수 없고, 평균 2.6개 이상이면, 상기 인 화합물과 반응하여 겔화가 일어나기 쉽게 되어, 에폭시 수지 조성물을 안정되게 조제할 수 없게 된다.
2작용 에폭시 수지로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지, 화학식 2로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지, 화학식 3으로 표시되는 특수 2작용 에폭시 수지, 화학식 4로 표시되는 다이사이클로펜타다이엔 함유 2작용 에폭시 수지, 화학식 5로 표시되는 페놀아르알킬 함유 2작용 에폭시 수지 중 어느 하나를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00014
(식중 n은 0?4의 정수를 나타낸다. )
[화학식 2]
Figure pct00015
[화학식 3]
Figure pct00016
[화학식 4]
Figure pct00017
[화학식 5]
Figure pct00018
(식중 m은 반복 수를 나타내는 정수. )
이들을 이용하는 것에 의해, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 같은 일반적인 에폭시 수지를 이용한 경우보다도, 다층 프린트 배선판의 Tg를 높일 수 있고, 또한, 이들은 강직성을 갖기 때문에, 고온 가열시에서의 강도가 양호하게 된다.
(다작용 에폭시 수지)
본 발명에서 사용되는 다작용 에폭시 수지는, 1분자 내의 에폭시기의 개수가, 평균 2.8개 이상, 바람직하게는 평균 2.8개 이상 3.8개 미만인 것이면, 그 밖의 분자 구조는 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
에폭시기의 평균 개수가 2.8개 이상인 다작용 에폭시 수지를 배합하는 것에 의해, 우수한 Tg를 얻을 수 있고, 에폭시기의 개수가 평균 2.8개 미만이면, 다층 프린트 배선판의 가교 밀도가 부족하여, Tg를 높이는 효과를 얻을 수 없다.
또한, 에폭시기의 평균 개수를 2.8개 이상 3.8개 미만의 범위로 하는 것에 의해, 인 화합물이나 2작용 에폭시 수지와 반응하더라도 급격히 분자량이 증가하지 않고 낮게 억제되기 때문에 점도가 낮게 되어, 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 안정되게 조제할 수 있다.
상기 다작용 에폭시 수지로서는, 예컨대, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 메틸렌 결합 이외의 결합으로 벤젠환이 연결되어 있는 다작용 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
이들은, 어느 것이나 반응성이 낮기 때문에, 이들을 이용하여 조제되는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물의 점도는 낮은 것으로 되어, 특히 기재에의 함침 작업 등을 원활하게 행하는 것이 가능해진다.
다이사이클로펜타다이엔 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 메틸렌 결합 이외의 결합으로 벤젠환이 연결되어 있는 다작용 에폭시 수지는, 얻어지는 다층 프린트 배선판의 Tg를 현저히 높일 수 있음과 더불어, 밀착성을 향상시켜, 흡습하기 어렵게 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기의 다작용 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
(예비반응 에폭시 수지)
본 발명의 예비반응 에폭시 수지는, 인 화합물과, 2작용 에폭시 수지 및 다작용 에폭시 수지의 양방, 또는, 2작용 에폭시 수지만을 미리 예비반응시켜 놓은 것이다.
이 예비반응 에폭시 수지는, 인 화합물 80질량% 이상의 것과, 에폭시 수지의 전체 또는 일부를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
인 화합물이 80질량% 미만이면, 미반응 인 함유 2작용 페놀 화합물이 많이 남아, 다층 프린트 배선판의 흡습 후의 땜납 내열성이나, 내약품성을 개선할 수 없게 되고, 또한, 장기 절연 신뢰성 등에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
또한, 예비반응 에폭시 수지는, 인 화합물의 페놀성 하이드록실기 1당량에 대한 2작용 에폭시 수지의 에폭시 당량이 1.2당량 이상 3당량 미만이 되도록 설정하는 것이고, 다작용 에폭시 수지의 에폭시 당량이 0.05당량 이상 0.8당량 미만이 되도록 설정한다.
2작용 에폭시 수지의 에폭시 당량을 상기한 바와 같이 설정함으로써 선상 고분자 화합물을 충분히 생성할 수 있어, 그 결과, 강인성, 가요성, 접착력, 및 가열시의 응력 완화가 우수한 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
또한, 2작용 에폭시 수지 및, 다작용 에폭시 수지의 에폭시 당량을 상기한 바와 같이 설정함으로써 높은 Tg와 땜납 내열성의 양립이 가능하게 된다.
2작용 에폭시 수지가 1.2당량 미만이면, 강인성이 없어져, 다층 프린트 배선판의 흡습 후의 땜납 내열성이나 내약품성을 개선할 수 없게 되는 경우가 있고, 3.0당량 이상이면 내열성이나 유리 전이 온도가 뒤떨어지는 것으로 되는 경우가 있다.
또한, 다작용 에폭시 수지가 0.05당량 미만이면, 다층 프린트 배선판의 Tg를 높일 수 없는 경우가 있고, 역으로 0.8당량 이상이면, 안정되게 예비반응 에폭시 수지를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 예비반응 에폭시 수지는, 에폭시 수지 전체에 대하여 20질량% 이상, 55질량% 이하가 되도록 배합한다. 예비반응 에폭시 수지의 배합량이 에폭시 수지 전체에 대하여 20질량% 미만이면, 난연성의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 55질량%을 초과하면, 에폭시 수지의 점도가 높아져, 충분히 무기 충전제를 충전할 수 없고, 기판의 강성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
(경화제)
본 발명에서 사용되는 경화제로서는, 다이사이안다이아마이드 및/또는 다작용 페놀계 화합물을 이용할 수 있다. 이들은, 양호한 전기적 특성을 부여함과 더불어, 상술한 2작용 페놀성 하이드록실기를 갖는 인 화합물과 2작용 에폭시 수지의 반응 생성물인 선상 고분자 화합물을 경화시켜, 강인성, 가요성, 접착력, 및 가열시의 응력 완화가 우수한 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
다작용 페놀계 화합물로서는, 이하에 나타내는 화학식 9, 화학식 10으로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00019
(식중 m은 반복 수를 나타내는 정수. )
[화학식 10]
Figure pct00020
(식중 m은 반복 수를 나타내는 정수. )
이들을 이용하는 것에 의해, 고내열성이고, 또한, Tg가 높은 다층 프린트 배선판을 얻는 것이 가능해진다.
(무기 충전제)
본 발명에서 사용되는 무기 충전제로서는, 통상 사용되는 무기 충전제를 이용할 수 있고, 이러한 것으로서는, 수산화마그네슘, 실리카, 탈크, 금속 수산화물, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
이들 무기 충전제 중에서도, 수산화마그네슘은, 모스 경도가 2로 부드럽고, 가열함으로써 탈수를 일으키기 때문에, 이것을 이용하여 얻어지는 적층판은 우수한 구멍 위치 정밀도와 난연성의 확보를 하기 쉽게 되어 특히 바람직하다.
또한, 수산화마그네슘은, 실리카로 이루어지는 피복층을 표면에 갖고 있는 것이 바람직하다. 실리카로 이루어지는 피복층을 형성함으로써 산에 대한 내성이 강하게 되어, 프린트 배선판 제조 산처리 공정에서의 외관 열화를 막는 것이 가능해진다.
또한, 수산화마그네슘의 실리카로 이루어지는 피복층 위에 알루미나, 티타니아, 지르코니아로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제 2 피복층을 형성함으로써 산에 대한 내성을 한층 더 강하게 할 수 있다.
상기 수산화마그네슘은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 다른 무기 충전제를 병용하여 사용해도 좋다.
또한, 수산화마그네슘, 또는 표면을 실리카 등으로 피복한 수산화마그네슘을 포함한 무기 충전제는, 커플링제, 실리콘 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리제로 처리된 것이 바람직하다. 이들 표면 처리를 실시하는 것에 의해, 수지와의 접착력을 보다 강화할 수 있다.
상기 커플링제로서는, 에폭시실레인계 커플링제, 아미노실레인계 커플링제, 머캅토실레인계 커플링제, 바이닐실레인계 커플링제, 페닐실레인계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘 올리고머로서는 메틸메톡시실리콘 올리고머, 메틸페닐메톡시실리콘 올리고머 등을 들 수 있다. 한편, 표면 처리는, 건식 등으로 행할 수 있다.
무기 충전제의 배합량은, 수지 고형분 100질량부에 대하여, 110질량부 이상 200질량부 미만의 범위로 배합한다. 상기의 배합 범위로 하는 것에 의해, 열시의 강성을 얻을 수 있다. 한편, 무기 충전제가 수지 고형분 100질량부에 대하여 110질량부 미만이면, 열시의 강성이 얻어지지 않고, 또한, 200질량부 이상이면 접착력 등이 저하될 우려가 있다.
(몰리브덴 화합물)
본 발명에서 사용되는 몰리브덴 화합물로서는, 몰리브덴산 아연, 몰리브덴산 칼슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 보다 양호한 난연성의 발현을 기대할 수 있는 몰리브덴산 아연을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
몰리브덴 화합물의 배합량은, 수지 고형분 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상 5질량부 미만의 범위이다. 상기의 배합량으로 하는 것에 의해, 양호한 난연성과 양호한 구멍 위치 정밀도를 얻을 수 있다. 한편, 몰리브덴 화합물이 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.05질량부 미만이면, 난연성에 대한 향상 효과가 거의 보이지 않고, 또한, 5질량부 이상이면, 열분해 온도 등이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 몰리브덴 화합물은, 무기 충전제에 피복하여 이용하는 것에 의해, 수지와의 접촉 면적이 증가하여, 보다 양호한 난연성과 보다 양호한 구멍 위치 정밀도를 얻는 것이 가능해진다.
몰리브덴 화합물을 피복하는 무기 충전제에 관해서는, 적층판의 무기 충전제로서 통상 사용되는, 탈크, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 실리카를 적합하게 이용할 수 있다.
이들 몰리브덴 화합물을 피복하는 무기 충전제의 평균 입경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 발명에 있어서는, 상기의 성분 이외에, 상기 이외의 에폭시 수지, 안료, 염료, 경화 촉진제, 각종 개질제, 첨가제를 필요에 따라 적절히 배합하더라도 좋다.
예컨대, 흑색의 안료나 염료를 첨가한, 흑색화한 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을, 유리 클로스(cloth) 등의 기재에 함침?건조 반경화하여 수득된 프리프레그를 이용하여 얻어지는 프린트 배선판은, 내층 회로 검사시의 자동 화상 검사(AOI 검사)의 정밀도가 높아지고, 또한 UV 차폐성도 부여되기 때문에 유용하다.
상기 흑색 안료로서는, 통상 공지된 흑색 안료, 예컨대, 카본 블랙 등을 이용할 수 있다. 또한, 흑색 염료로서는, 통상 공지된 흑색 염료, 예컨대, 디스아조계, 아진계 염료 등을 이용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제로서는, 통상 공지된 경화 촉진제를 이용할 수 있고, 이러한 것으로서는, 3급 아민류, 이미다졸류 등을 들 수 있다.
또한, 개질제로서는, 고무 성분을 이용할 수 있고, 예컨대, 폴리바이닐아세탈 수지, 스타이렌-부타다이엔 고무(SBR), 부타다이엔 고무(BR), 부틸 고무, 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합 고무 등을 이용할 수 있다.
(프리프레그)
상기한 바와 같이 하여 수득된 에폭시 수지 조성물을 필요에 따라 용매에 용해하여 희석함으로써 바니쉬를 조제할 수 있다. 이 바니쉬를 기재에 함침하고, 예컨대 건조기 내에서 120?190℃ 정도의 온도로 3?15분간 정도 건조시키는 것에 의해, 반경화 상태(B-스테이지)로 한 프리프레그를 제작할 수 있다.
기재로서는, 유리 클로스, 유리 페이퍼, 유리 매트 등의 유리 섬유 재료 외에, 크래프트지, 천연 섬유포, 유기 합성 섬유포 등을 이용할 수 있다.
(다층 프린트 배선판)
또한 이렇게 하여 제조한 프리프레그를 소요(所要) 매수로 포개고, 이것을, 예컨대 140?200℃, 0.98?4.9MPa의 조건 하에서 가열, 가압하는 것에 의해, 적층판을 제조할 수 있다.
또한, 소정 매수 포갠 프리프레그의 편면 또는 양면에 금속박을 포개고, 프리프레그와 금속박을 함께 가열, 가압하는 것에 의해, 금속박장(金屬箔張) 적층판을 제조할 수 있다. 금속박으로서는, 구리박, 은박, 알루미늄박, 스테인레스박 등을 이용할 수 있다.
또한, 금속박장 적층판의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 미리 회로 패턴을 형성한 내층용 기판의 상하면에 프리프레그를 배치하여, 소요 매수 포갠 프리프레그의 편면, 또는 양면에 금속박을 포개고, 프리프레그와 금속박을 함께 가열, 가압하는 것에 의해, 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
사용한 인 화합물, 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 몰리브덴 화합물, 경화 촉진제, 용매를 이하에 순차로 나타낸다.
<인 화합물>
인 화합물은, 이하의 3종류의 것을 사용했다.
인 화합물 1: 페놀성 하이드록실기를 평균 2.0개 갖는 화학식 8의 화합물 산코(주)(Sanko Co., Ltd.)제 「HCA-HQ」(인 함유량 약 9.6질량%, 하이드록실기 당량 약 162)
인 화합물 2: 페놀성 하이드록실기를 평균 2.0개 갖는 화학식 7의 화합물 산코(주)제 「HCA-NQ」(인 함유량 약 8.2질량%, 하이드록실기 당량 약 188)
인 화합물 3: 페놀성 하이드록실기를 평균 2.0개 갖는 화학식 6의 화합물 (다이페닐포스핀일하이드로퀴논) 홋코화학(주)(Hokko Chemical Industry Co., Ltd.)제 「PPQ」(인 함유량 약 10.1질량%, 하이드록실기 당량 약 155)
<에폭시 수지>
에폭시 수지는, 이하의 9종류의 것을 사용했다.
에폭시 수지 1: 테트라메틸바이페닐형 2작용 에폭시 수지
재팬 에폭시 레진사제 「YX4000H」
화학식 1에 있어서 n=1인 것
(에폭시기 개수: 평균 2.0개, 에폭시 당량 195)
에폭시 수지 2: 바이페닐형 2작용 에폭시 수지
재팬 에폭시 레진사제 「YL6121」
화학식 1에 있어서 n=0, 1인 것의 혼합물
(에폭시기 개수: 평균 2.0개, 에폭시 당량 172)
에폭시 수지 3: 화학식 2의 나프탈렌형 2작용 에폭시 수지
다이니폰잉크공업(주)제 「EPICLON-HP4032」
(에폭시기 개수: 평균 2.0개, 에폭시 당량 150)
에폭시 수지 4: 화학식 4의 다이사이클로펜타다이엔 함유 2작용 에폭시 수지
도토화성(주)(Tohto Kasei Co., Ltd.)제 「ZX-1257」
(에폭시기 개수: 평균 2.0개, 에폭시 당량 257)
에폭시 수지 5: 화학식 5의 페놀아르알킬형 2작용 에폭시 수지
니혼카야쿠(주)(Nihon Kayaku Co., Ltd.)제 「NC-3000」
(에폭시기 개수: 평균 2.0개, 에폭시 당량 275)
에폭시 수지 6: 메틸렌 결합 이외의 결합으로 벤젠환이 연결되어 있는 다작용 에폭시 수지 니혼카야쿠(주)제 「EPPN502H」(에폭시 당량 170)
에폭시 수지 7: 메틸렌 결합 이외의 결합으로 벤젠환이 연결되어 있는 다작용 에폭시 수지 미쓰이석유화학사제 「VG3101」(에폭시 당량 219)
에폭시 수지 8: 메틸렌 결합 이외의 결합으로 벤젠환이 연결되어 있는 다작용 에폭시 수지 스미토모화학사제 「FSX-220」(에폭시 당량 220)
에폭시 수지 9: 페놀노볼락형 다작용 에폭시 수지 다이닛폰잉크공업(주)제 「EPICLON-N740」(에폭시 당량 180)
<경화제>
경화제는, 이하의 4종류의 것을 사용했다.
경화제 1: 다이사이안다이아마이드 시약(분자량 84, 이론 활성 수소 당량 21)
경화제 2: 다작용 페놀계 수지 메이와화성사(Meiwa Plastic Industries, Ltd.)제 「MEH7600」(페놀성 하이드록실기 당량 100) 구조식 화학식 9
경화제 3: 다작용 페놀계 수지 메이와화성제 「MEH7500H」(페놀성 하이드록실기 당량 100) 구조식 화학식 10
경화제 4: 다작용 페놀계 수지 다이니폰잉크공업사제 TD-2093Y(페놀성 하이드록실기 당량 105) 페놀노볼락형 페놀
<무기 충전제>
무기 충전제는, 이하의 10종류의 것을 사용했다.
무기 충전제 1: 수산화알루미늄 스미토모화학(주)(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)제 「C302A」(평균 입자경: 약 2㎛ 열분해 온도: 280℃)
무기 충전제 2: 수산화알루미늄 스미토모화학(주)제 「C305」(평균 입자경: 약 5㎛ 열분해 온도: 270℃)
무기 충전제 3: 수산화마그네슘 우베 마테리얼즈(주)제 「UD」(평균 입자경: 0.5?5㎛ 열분해 온도: 360?370℃)
무기 충전제 4: 실리카로 이루어지는 피복층을 표면에 갖고 있는 수산화마그네슘 사카이화학공업(주)(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)제 「MGZ」(평균 입자경: 0.5?5㎛ 열분해 온도: 360?370℃)
무기 충전제 5: 실리카로 이루어지는 피복층을 표면에 갖고, 추가로 그 위에 알루미나로 이루어지는 피복층을 갖고 있는 수산화마그네슘 고노시마화학공업(주)(Konoshima Chemical Co., Ltd.)제 「마그네시즈」(평균 입자경: 0.5?5㎛ 열분해 온도: 360?370℃)
무기 충전제 6: 무기 충전제 4에 추가로 실레인커플링제로 처리한 수산화마그네슘(평균 입자경: 0.5?5㎛ 열분해 온도: 360?370℃)
무기 충전제 7: 구상 실리카 다츠모리사(Tatsumori Ltd.)제 「키크로스(Kyklos)(등록상표) MSR-04」(평균 입자경: 약 4.1㎛ 열분해 온도: 500℃ 이상)
무기 충전제 8: 구상 실리카 덴카사제 「FB-1 SDX」(평균 입자경: 약 1.5㎛ 열분해 온도: 500℃ 이상)
무기 충전제 9: 구상 실리카 덴카사제 「SFP-30M」(평균 입자경: 약 0.72㎛ 열분해 온도: 500℃ 이상)
무기 충전제 10: 구상 실리카 아드마텍스사(Admatechs Co., Ltd.)제 「SO-C2」(평균 입자경: 약 0.5㎛ 열분해 온도: 500℃ 이상)
<몰리브덴 화합물>
몰리브덴 화합물로서는, 이하의 것을 사용했다.
몰리브덴 화합물 1: 알드리치사제 「몰리브덴산 아연」
또, 몰리브덴 화합물을 피복한 무기 충전제로서는 이하의 4종류의 것을 사용했다.
몰리브덴 화합물 피복 무기 충전제 1: 몰리브덴산 아연 피복 수산화마그네슘 셔윈윌리엄즈(사)(Sherwin-Williams Company)제 「켐가드(등록상표) MZM」(몰리브덴산 아연량 약 17%, 무기 충전제의 평균 입자경: 약 3㎛)
몰리브덴 화합물 피복 무기 충전제 2: 몰리브덴산 아연 피복 수산화알루미늄 셔윈윌리암즈(사)제 「LB398」(몰리브덴산 아연량 약 17%, 무기 충전제의 평균 입자경: 약 2㎛)
몰리브덴 화합물 피복 무기 충전제 3: 몰리브덴산 아연 피복 실리카 셔윈윌리암즈(사)제 「LB395」(몰리브덴산 아연량 약 17%, 무기 충전제의 평균 입자경: 약 0.5㎛)
몰리브덴 화합물 피복 무기 충전제 4: 몰리브덴산 아연 피복 탈크 셔윈윌리암즈(사)제 「켐가드(등록상표) 911C」(몰리브덴산 아연량 약 17%, 무기 충전제의 평균 입자경: 약 4㎛)
<경화 촉진제>
경화 촉진제는, 이하의 것을 사용했다.
경화 촉진제 1: 시코쿠화성사제 「2-에틸-4-메틸이미다졸」
<용매>
용매는 이하의 것을 사용했다.
용매 1: 메톡시프로판올(MP)
용매 2: 다이메틸폼아마이드(DMF)
<예비반응 에폭시 수지의 조제>
상기의 에폭시 수지, 인 화합물 등을 사용하여, 예비반응 에폭시 수지를 이하에 나타낸 바와 같이 7종류 조제했다.
(예비반응 에폭시 수지 1)
에폭시 수지 1(70질량부)과 인 화합물 1(30질량부)을 115℃의 용매 1(64.0질량부), 용매 2(2.67질량부)의 혼합 용매 중에서 가열 교반하고, 그 후, 트라이페닐포스핀을 0.2질량부 첨가하고, 가열 교반을 계속하는 것에 의해, 고형분 중의 에폭시 당량 약 500, 고형분 60질량%, 고형분 중의 인 함유량 약 2.9질량%의 예비반응 에폭시 수지 1을 수득했다.
(예비반응 에폭시 수지 2)
에폭시 수지 1(60.9질량부), 에폭시 수지 6(9.3질량부), 인 화합물 1(29.8질량부)을 115℃의 용매 1(53.8질량부) 중에서 가열 교반하고, 그 후, 트라이페닐포스핀을 0.2질량부 첨가하고, 가열 교반을 계속하는 것에 의해, 고형분 중의 에폭시 당량 약 540, 고형분 65질량%, 고형분 중의 인 함유량 약 2.9질량%의 예비반응 에폭시 수지 2를 수득했다.
(예비반응 에폭시 수지 3)
에폭시 수지 2(67질량부)와 인 화합물 1(33질량부)을 무용매하에 130℃로 가열 교반하고, 그 후, 트라이페닐포스핀을 0.2질량부 첨가하여, 가열 교반을 계속하는 것에 의해, 에폭시 당량 약 500의 예비반응 에폭시 수지 3을 수득했다.
(예비반응 에폭시 수지 4)
에폭시 수지 3(70질량부)과 인 화합물 3(30질량부)을 무용매 하에 130℃로 가열 교반하고, 그 후, 트라이페닐포스핀을 0.2질량부 첨가하여, 가열 교반을 계속하는 것에 의해, 에폭시 당량 약 300의 예비반응 에폭시 수지 4를 수득했다.
(예비반응 에폭시 수지 5)
에폭시 수지 4(75질량부)와 인 화합물 1(25질량부)을 무용매 하에 130℃로 가열 교반하고, 그 후, 트라이페닐포스핀을 0.2질량부 첨가하여, 가열 교반을 계속하는 것에 의해, 에폭시 당량 약 420의 예비반응 에폭시 수지 5를 수득했다.
(예비반응 에폭시 수지 6)
에폭시 수지 5(75질량부)와 인 화합물 1(25질량부)을 무용매 하에 130℃로 가열 교반하고, 그 후, 트라이페닐포스핀을 0.2질량부 첨가하여, 가열 교반을 계속하는 것에 의해, 에폭시 당량 약 430의 예비반응 에폭시 수지 6을 수득했다.
(예비반응 에폭시 수지 7)
에폭시 수지 1(70질량부)과 인 화합물 2(30질량부)를 무용매 하에 130℃로 가열 교반하고, 그 후, 트라이페닐포스핀을 0.2질량부 첨가하여, 가열 교반을 계속하는 것에 의해, 에폭시 당량 약 540의 예비반응 에폭시 수지 7을 수득했다.
상기의 것을 이용한 에폭시 수지 조성물의 조제는, 예비반응 에폭시 수지, 그 밖의 에폭시 수지나 인 화합물, 무기 충전제, 경화제, 몰리브덴 화합물, 몰리브덴 화합물을 피복한 무기 충전제, 용매, 그 밖의 첨가제를 투입하여, 도쿠슈기카고교사(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)제 「호모 믹서」로 약 1000rpm에서 약 120분간 혼합하고, 추가로 경화 촉진제를 배합하여 다시 30분간 교반하고, 그 후, 아사다철공사제 「나노밀」로 무기 충전제의 분산을 행하여 바니쉬를 작성했다.
상기한 바와 같이 하여, 표 1 및 표 2의 괄호 내에 나타내는 배합량으로 실시예 1?16 및 비교예 1?4의 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 작성했다. 그 후, 이들을 이용하여, 아래와 같이 하여 프리프레그, 구리박 적층판, 다층 프린트 배선판을 제작했다. 한편, 표 1 및 표 2에 있어서, 예비반응 수지란 예비반응 에폭시 수지를 나타낸다.
<프리프레그의 제조방법>
상기한 바와 같이 하여 조제한 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 바니쉬로서 유리 클로스(닛토보(Nitto Boseki Co., Ltd.)제 WEA116E 두께 0.1mm)에 함침시키고, 건조기 중에서 120℃?190℃의 범위로 5?10분간 정도 건조하는 것에 의해, 반경화 상태(B-스테이지)의 프리프레그를 제작했다.
<구리박 적층판의 제조방법>
상기한 바와 같이 하여 제조한 프리프레그를 1매, 2매, 4매 또는 8매 포개고, 추가로 이 프리프레그의 양면에 구리박을 포개고, 이것을 140?180℃, 0.98?3.9MPa의 조건으로 가열, 가압하는 것에 의해, 두께 약 0.1mm, 약 0.2mm, 약 0.8mm의 구리장 적층판을 제조했다. 여기서 가열 시간은, 프리프레그 전체가 160℃ 이상이 되는 시간이 적어도 90분간 이상이 되도록 설정했다. 또한 이 때, 프레스 내가 133hPa 이하의 감압 상태가 되도록 했다. 이렇게 함으로써, 프리프레그의 흡착수를 효율적으로 제거할 수 있어, 성형 후에 공극(보이드; void)이 잔존하는 것을 막을 수 있기 때문이다. 한편, 구리박은 후루카와서킷호일(주)(Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.)제 「GT」(두께 0.012mm)를 이용했다.
<다층 프린트 배선판의 제조방법>
상기한 바와 같이 하여 수득된 프리프레그 및 두께 약 0.2mm의 구리박 적층판을 이용하여, 다음과 같이 하여 다층 프린트 배선판을 제조했다. 우선, 구리박 적층판에 회로 패턴을 형성하여 내층용 기판을 제조한 후, 이 회로 패턴의 구리박(두께 12㎛)에 에칭 처리를 실시했다. 다음으로 이 내층용 기판의 양면에 1매의 프리프레그를 통해서 구리박을 포개어, 구리박 적층판의 경우와 같은 성형 조건으로 적층 성형함으로써, 다층 프린트 배선판을 제조했다.
그리고, 이상과 같이 하여 수득된 성형품에 대하여, 다음에 나타내는 바와 같은 물성 평가를 행했다.
<열시 굽힘 탄성률>
두께 0.8mm의 구리장 적층판을, 상기와 같이 하여 구리장 적층판으로부터 구리박을 제거하고, 이것을 길이 100mm, 폭 25mm로 절단하고, JIS C 6481에 준하여, 250℃의 분위기 하에서 열시 굽힘 탄성률의 측정을 행했다.
<자비(煮沸) 땜납 내열성>
내층용 기판을 포함하는 다층 적층판으로부터 상기와 같이 하여 구리박을 제거하고, 이것을 50mm각(角)으로 절단한 것을 5매 준비하고, 이들을 100℃에서 2시간, 4시간, 6시간 자비(煮沸)한 후, 288℃의 땜납욕에 20초간 침지하고, 그 후, 부풀음 등의 외관 이상을 관찰했다.
한편, 관찰 결과는, 부풀음이 없는 것을 ○, 작은 부풀음이 생긴 것을 △로 했다.
<난연성, 소염 평균 초수>
두께 0.2mm의 구리장 적층판으로부터 표면의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 이것을 길이 125mm, 폭 13mm로 절단하고, Under Writers Laboratories의 「Test for Flammability of Plastic Materials-UL94」에 따라서 연소 거동의 테스트를 실시했다. 또한, 소염성의 차이를 보기 위해, 착화로부터 소염까지의 평균 시간을 계측했다.
<유리 전이점 온도(Tg)>
두께 0.8mm의 구리장 적층판으로부터 표면의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 이것을 길이 50mm, 폭 5mm로 절단하고, 점탄성 스펙트로미터 장치로 tanδ를 측정하여 그 피크 온도를 Tg로 했다.
<내열성>
두께 0.2mm의 구리장 적층판을 50mm각으로 절단한 것을 준비하여, JIS C 6481에 준하여 내열성의 측정을 행했다.
<열분해 온도>
두께 0.2mm의 구리장 적층판으로부터 표면의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 이것을 Φ5로 절단하고, 열분석 장치로 중량 변화를 측정하여 2% 중량 감소의 온도를 열분해 온도로 했다.
<구멍 위치 정밀도>
두께 0.4mm의 구리장 적층판을 이용하고, 드릴 직경 Φ 0.15, 회전수 2000krpm, 송출 속도 2.0m/min, 포갠 매수 4매, 엔트리 보드 70㎛ 알루미늄판, 백업 보드 베이클라이트의 조건으로 가공하여 구멍 위치 정밀도를 평가했다.
<산처리 후의 외관>
두께 0.2mm의 구리장 적층판으로부터 표면의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 50mm각으로 절단한 것을 준비하여, 23℃에서 염산(2mol/dm3)에 침지 후, 외관의 변화를 육안에 의해 확인했다.
<구리박 박리 강도>
두께 0.8mm의 구리장 적층판을 준비하여, JIS C 6481에 준하여 정상 상태에서 구리박 박리 강도의 측정을 행했다.
이상의 물성 평가의 결과를 표 1?3에 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
<평가 결과>
상기 각 측정 결과로부터, 실시예의 것은, 우수한 난연성, 내열성, 열시 강성, 구멍 위치 정밀도가 확인되었다. 특히, 몰리브덴 화합물을 배합하지 않는 비교예 1?4에 비하여, 몰리브덴 화합물을 배합한 실시예 1?19는, 구멍 위치 정밀도에 관하여 모두 우수한 결과를 나타내었다.
또한, 실시예 1?10의 몰리브덴 화합물 대신에 몰리브덴 화합물을 피복한 무기 충전제를 이용한 실시예 11?19는, 난연성과 구멍 위치 정밀도에 관하여 특히 우수한 결과를 나타내었다.
또한, 열분해 온도 400℃ 이상의 무기 충전제로서, 충전제 10 및, 충전제 4?6을 이용한 실시예 16?19는, 더욱 우수한 구멍 위치 정밀도를 나타내었다.
무기 충전제에 대하여, 열분해 온도 400℃ 이상의 무기 충전제로서, 충전제 10 및, 표면 처리를 실시하고 있지 않은 수산화마그네슘인 충전제 3의 조합에 의한 비교예 3은, 산처리 후의 외관이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
에폭시 수지 전체에 대한 예비반응 에폭시 수지의 배합량을 본 발명의 범위인 20질량% 이상, 55질량% 이하의 범위로부터 벗어난 66질량%로 한 비교예 4는, 열시 굽힘 탄성률에 있어서 낮은 값을 나타내었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의한 프리프레그용 에폭시 수지를 이용하여 작성한 다층 프린트 배선판은, 난연성, 내열성, 열시 강성, 구멍 위치 정밀도가 우수한 다층 프린트 배선판인 것이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 분자 내에 에폭시 수지와 반응성을 갖는 페놀성 하이드록실기를 평균 1.8개 이상 3개 미만 갖고, 또한, 평균 0.8개 이상의 인 원소를 갖는 인 화합물, 분자 내에 에폭시기를 평균 1.8개 이상 2.6개 미만 갖는 2작용 에폭시 수지, 1분자 내에 에폭시기를 평균 2.8개 이상 포함하는 다작용 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 몰리브덴 화합물을 필수 성분으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물로서, 적어도, 인 화합물과, 2작용 에폭시 수지 및 다작용 에폭시 수지, 또는 2작용 에폭시 수지만을 미리 반응시킨 예비반응 에폭시 수지, 2작용 에폭시 수지 또는 다작용 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 몰리브덴 화합물을 배합하는 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    예비반응 에폭시 수지가, 에폭시 수지 성분 전체에 대하여 20질량% 이상 55질량% 이하의 배합량이며, 2작용 에폭시 수지가, 하기 화학식 1로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지, 화학식 2로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지, 화학식 3으로 표시되는 특수 2작용 에폭시 수지, 화학식 4로 표시되는 다이사이클로펜타다이엔 함유 2작용 에폭시 수지, 화학식 5로 표시되는 페놀아르알킬 함유 2작용 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 경화제가, 다이사이안다이아마이드 및/또는 다작용 페놀계 화합물이며, 무기 충전제가, 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여, 110질량부 이상 200질량부 미만의 배합량이고, 몰리브덴 화합물이, 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5질량부 미만의 배합량인 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00024

    (식중 n은 0?4의 정수를 나타낸다. )
    [화학식 2]
    Figure pct00025

    [화학식 3]
    Figure pct00026

    [화학식 4]
    Figure pct00027

    [화학식 5]
    Figure pct00028

    (식중 m은 반복 수를 나타내는 정수. )
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    예비반응 에폭시 수지가, 인 화합물의 페놀성 하이드록실기 1당량에 대하여, 2작용 에폭시 수지의 에폭시 당량이 1.2당량 이상 3당량 미만이며, 다작용 에폭시 수지의 에폭시 당량이 0.05당량 이상 0.8당량 미만인 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인 화합물이, 하기 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 인 화합물인 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00029

    [화학식 7]
    Figure pct00030

    [화학식 8]
    Figure pct00031
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인 원소의 함유량이, 에폭시 수지 전체에 대하여 0.5질량% 이상 3.5질량% 미만인 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다작용 에폭시 수지가, 벤젠환이 메틸렌 결합 이외의 결합으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충전제가, 수산화마그네슘을 단독 또는 다른 무기 충전제와 혼합한 것임을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    수산화마그네슘이, 실리카로 이루어지는 피복층을 표면에 갖고 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    수산화마그네슘의 실리카로 이루어지는 피복층 위에, 알루미나, 티타니아, 지르코니아로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제 2 피복층을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    수산화마그네슘의 실리카로 이루어지는 피복층, 또는 제 2 피복층을 형성한 후, 적어도, 커플링제, 실록세인 올리고머 중 어느 1종의 표면 처리제로 표면 처리하고 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제로서 사용되는 다작용 페놀계 화합물이, 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 어느 하나의 다작용 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 9]
    Figure pct00032

    (식중 m은 반복 수를 나타내는 정수. )
    [화학식 10]
    Figure pct00033

    (식중 m은 반복 수를 나타내는 정수. )
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    몰리브덴 화합물이, 몰리브덴산 아연인 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    몰리브덴 화합물이 무기 충전제에 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    몰리브덴 화합물이 피복되어 있는 무기 충전제가, 적어도, 탈크, 수산화알루미늄, 베마이트(boehmite), 수산화마그네슘, 실리카 중 어느 1종인 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    몰리브덴 화합물이 피복되어 있는 무기 충전제의 평균 입경이 0.05㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시켜, 반경화 상태로 한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  17. 회로 패턴을 형성한 내층용 기판에 제 16 항에 기재된 프리프레그를 적층 성형한 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
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