CN103360579A - 含磷环氧树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可获得环氧基和酚性羟基共存、粘度更低且无晶体析出的稳定的含磷环氧树脂的制造方法、含磷环氧树脂及其组合物和固化物。所述含磷环氧树脂的制造方法使用通式（1）表示的膦系催化剂使环氧树脂类（a）和具有与环氧基反应的反应性官能团的化合物类（b）进行反应，其特征在于，具有反应性官能团的化合物类（b）以通式（2）表示的含磷酚化合物作为必需成分，且所得到的含磷环氧树脂的环氧当量为由数学式1求得的理论环氧当量的90%至60%的范围。
Figure DDA00002921747700011
Figure DDA00002921747700012
数学式1

Description

含磷环氧树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及具有阻燃性且兼顾低粘度、高耐热性的含磷环氧树脂的制造方法、以及通过该制造方法得到的含磷环氧树脂、以该环氧树脂作为必需成分的环氧树脂组合物、固化物。
背景技术
环氧树脂由于粘接性、耐热性、成型性优良，因此广泛用于电气、电子设备的层叠板、密封剂、汽车部件、FRP、运动用品等。特别是在用于电气、电子设备的层叠板时，为了在火灾时防止燃烧和控制发烟，强烈要求赋予阻燃性。作为层叠板用树脂的阻燃化方法，以往，溴系阻燃剂、氮系阻燃剂和磷系阻燃剂单独或组合、在所述阻燃剂的单独或组合中并用无机系阻燃助剂的阻燃体系是主流。但是，近年来，从环境问题出发，一直在避免使用溴系阻燃剂。另外，在使用红磷作为添加型磷系阻燃剂时，安全性不充分，在使用磷酸系化合物时，有在固化物表面上渗出（bleed out）的问题。另外，在使用磷酸酯类时，有焊剂耐热性、耐溶剂性降低的问题。
针对上述问题，在专利文献1、专利文献2中公开了使10-（2,5-二羟基苯基）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社制，商品名HCA-HQ）与环氧树脂类以规定的摩尔比反应而得到的热固性树脂以及组合物。另外，在专利文献3中公开了使具有2官能以上的环氧基的树脂与二苯基氧膦基（phosphinyl）氢醌反应而成的含磷环氧树脂。但是，通过这样的磷化合物与环氧树脂反应而得到的含磷环氧树脂随着磷含量增高，分子量增大，因此可得到充分的阻燃性的环氧树脂的清漆粘度高，从而有操作性和对玻璃布等基材的含浸性变差的问题。另外，由于含磷环氧树脂的分子量增高，固化物的交联密度降低，因此难以得到高玻璃化转变温度。
另外，在专利文献4中公开了由于仅通过含磷环氧树脂得不到充分的阻燃性，因此将磷化合物溶解在含磷环氧树脂组合物中来提高磷含量的方法，但溶剂必须使用N,N-二甲基甲酰胺等高沸点溶剂，因而还有磷化合物容易析出这样的问题。在专利文献5中公开了通过将HCA-HQ微粉碎至平均粒径为10μm、最大粒径为40μm的大小，使其分散在树脂清漆中的方法，但与使用高沸点溶剂使磷化合物溶解时相比，粘度更容易增高，如果降低清漆粘度，则有得不到充分的阻燃性的问题。
本发明人等对改善含磷环氧树脂的缺点即阻燃性和提高清漆粘度的课题进行了深入研究，弄清楚：通过在环氧树脂和含磷化合物的反应中得到的环氧树脂中使环氧基和酚性羟基共存，能够得到分子量小、清漆粘度低、操作性优良的含磷环氧树脂，而且与使用现有的含磷环氧树脂而得到的环氧树脂固化物相比，可得到高耐热特性，从而申请了专利文献6。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利-3092009
专利文献2：日本特开平11-279258
专利文献3：日本特开平5-214070
专利文献4：日本特开2002-249540
专利文献5：日本特开2003-011269
专利文献6：日本特愿2011-036034
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供一种可获得与专利文献6中公开的环氧基和酚性羟基共存的含磷环氧树脂相比粘度更低且无晶体析出的稳定的含磷环氧树脂的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等对环氧基和酚性羟基共存的含磷环氧树脂的制造方法进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的反应催化剂进行反应，可获得更低粘度且无晶体析出的稳定的含磷环氧树脂，从而完成了本发明。
即本发明的要旨如下。
（1）一种含磷环氧树脂的制造方法，其使环氧树脂类（a）和具有与环氧基反应的反应性官能团的化合物类（b）在以通式（1）表示的膦系催化剂作为必需成分的条件下进行反应，其中，具有反应性官能团的化合物类（b）以通式（2）表示的含磷酚化合物作为必需成分，所得到的含磷环氧树脂的环氧当量为由数学式1求得的理论环氧当量的60%至90%的范围，
Figure BDA00002921747600031
（式中，R为氢或碳原子数为6以下的烃，也可以含有氧。而且，式中的至少一个R为烃，也可以含有氧。R可以全部相同也可以不同。）
Figure BDA00002921747600032
（式中，A表示碳原子数为6至20的亚芳基和/或三基，n表示0或1。而且，式中的R1及R2表示碳原子数为1至6的烃基，它们可以相同也可以不同，它们还可以与磷原子一起形成环状。）
数学式1
Figure BDA00002921747600033
数学式2
Figure BDA00002921747600034
数学式3
Figure BDA00002921747600035
（2）上述（1）所述的含磷环氧树脂的制造方法，其特征在于，按照相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量，具有反应性官能团的化合物类（b）的反应性官能团为0.10当量至0.94当量的范围来进行反应。
（3）一种含磷环氧树脂，其是采用上述（1）或（2）所述的制造方法而得到的。
（4）一种含磷环氧树脂组合物，其是按照相对于环氧树脂类（c）的环氧基1当量，环氧树脂固化剂的反应性官能团为0.1当量至1.3当量的范围进行配合而形成的，其中，所述环氧树脂类（c）含有上述（3）所述的含磷环氧树脂作为必需成分。
（5）一种含磷环氧树脂固化物，其是将上述（4）所述的含磷环氧树脂组合物固化而形成的。
发明的效果
本发明的含磷环氧树脂的制造方法通过使用通式（1）表示的特定的膦系催化剂，使环氧树脂类（a）和以通式（2）表示的含磷酚化合物作为必需成分、且具有与环氧基反应的反应性官能团的化合物类（b）进行反应，可得到分子量低、更低粘度、且含磷酚化合物的晶体析出少的含磷环氧树脂，能够得到含浸操作性良好的环氧树脂。
另外，通过使用本发明的制造方法，以往难以合成的、使用在一分子中具有大于2个环氧基的环氧树脂类（a）而得到的含磷环氧树脂的合成也变得容易，与以往的含磷环氧树脂的固化物相比，可得到更高的耐热性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
作为本发明的含磷环氧树脂的制造方法中可以使用的环氧树脂（a），可以列举出：由Epototo YD-128、Epototo YD-8125（新日铁化学株式会社制双酚A型环氧树脂）、Epototo YDF-170、Epototo YDF-8170（新日铁化学株式会社制双酚F型环氧树脂）、YSLV-80XY（新日铁化学株式会社制四甲基双酚F型环氧树脂）、Epototo YDC-1312（氢醌型环氧树脂）、jERYX4000H（三菱化学株式会社制联苯型环氧树脂）、Epototo YDPN-638（新日铁株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂）、Epototo YDCN-700-2、EpototoYDCN-700-3、Epototo YDCN-700-5、Epototo YDCN-700-7、EpototoYDCN-700-10、Epototo YDCN-704（新日铁化学株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂）、Epototo ZX-1201（新日铁化学株式会社制双酚芴型环氧树脂）、TX-0710（新日铁化学株式会社制双酚S型环氧树脂）、EpiclonEXA-1515（大日本化学工业株式会社制双酚S型环氧树脂）、NC-3000（日本化药株式会社制联苯芳烷基苯酚型环氧树脂）、Epototo ZX-1355、EpototoZX-1711（新日铁化学株式会社制萘二酚型环氧树脂）、Epototo ESN-155（新日铁化学株式会社制β-萘酚芳烷基型环氧树脂）、Epototo ESN-355、Epototo ESN-375（新日铁化学株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂）、Epototo ESN475V、Epototo ESN-485（新日铁化学株式会社制α-萘酚芳烷基型环氧树脂）、EPPN-501H（日本化药株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂）、Sumiepoxy TMH-574（住友化学株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂）、YSLV-120TE（新日铁化学株式会社制双硫醚型环氧树脂）、EpototoZX-1684（新日铁化学株式会社制间苯二酚型环氧树脂）、Denacol EX-201（Nagase ChemteX株式会社制间苯二酚型环氧树脂）、Epiclon HP-7200H（DIC株式会社制二环戊二烯型环氧树脂）等多元酚树脂的酚化合物与表卤代醇（epihalohydrin）制造的环氧树脂、由TX-0929、TX-0934、TX-1032（新日铁化学株式会社制烷撑二醇型环氧树脂）等醇化合物与表卤代醇制造的环氧树脂、由Celloxide2021（Daicel化学工业株式会社制脂肪族环状环氧树脂）、Epototo YH-434（新日铁化学株式会社制二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基胺）等胺化合物与表卤代醇制造的环氧树脂、使jER630（三菱化学株式会社制氨基苯酚型环氧树脂）、Epototo FX-289B、EpototoFX-305、TX-0932A（新日铁化学株式会社制含磷环氧树脂）等环氧树脂与含磷酚化合物等改性剂反应而得到的含磷环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、含噁唑烷酮环的环氧树脂等，但并不限于这些。另外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
具有反应性官能团的化合物类（b）以通式（2）表示的含磷酚化合物作为必须成分。作为含磷酚化合物的具体例子，可以列举出：10-（2,5-二羟基苯基）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社制商品名HCA-HQ）、10-（1,4-二羟基萘（dioxynaphthalene））-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下记为HCA-NQ）、二苯基氧膦基氢醌（北兴化学工业株式会社制商品名PPQ）、二苯基氧膦基-1,4-二羟基萘、1,4-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇（日本化学工业株式会社制商品名CPHO-HQ）、1,5-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇（日本化学工业株式会社制商品名CPHO-HQ）等含磷酚类，但并不限于这些。另外，这些含磷酚化合物也可以并用2种以上来使用。
Figure BDA00002921747600061
（式中，A表示碳原子数为6至20的亚芳基和/或三基，n表示0或1。而且，式中的R1及R2表示碳原子数为1至6的烃基，它们可以相同也可以不同，它们还可以与磷原子一起形成环状。）
另外，这些含磷酚化合物可以通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社制商品名HCA）或二苯基膦等具有与磷原子直接键合的活性氢基的磷化合物与1,4-苯醌或1,4-萘醌等醌类反应而得到。对于HCA-HQ，在日本特开昭60-126293中示出了合成方法，对于HCA-NQ，在日本特开昭61-236787中示出了合成方法，对于PPQ，在zh.Obshch.Khim,42（11）,第2415-2418页（1972）中示出了合成方法，但并不限于此，可以采用公知惯用的方法。
作为通式（2）表示的含磷酚化合物以外的具有反应性官能团的化合物类（b），能够使用通常用作环氧树脂的改性剂的化合物，例如可以列举出：邻苯二酚、间苯二酚、氢醌等羟基苯类、双酚类、联萘酚类、三酚类、双酚A、双酚F、双酚S、Shonol BRG-555（昭和电工株式会社制苯酚酚醛清漆树脂）、甲酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、芳烷基苯酚酚醛清漆树脂、含三嗪环的苯酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基酚醛树脂、ResitopTPM-100（群荣化学工业株式会社制三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂）、芳烷基萘二酚树脂等在一个分子中具有2个以上酚性羟基的化合物类、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社制商品名HCA）或二苯基膦等具有与磷原子直接键合的活性氢基的磷化合物类、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼类、咪唑化合物类以及其盐类、双氰胺、氨基苯甲酸酯类、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基乙基苯等芳香族胺类、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等酸酐类及通过酸酐的开环而得到的羧酸类等，也可以使用它们中的2种以上。这些化合物的使用量相对于所使用的环氧树脂中的环氧基1当量，优选使用官能团0.5当量以下，更优选0.2当量以下。
反应所用的催化剂为通式（1）表示的膦系催化剂。作为具体例，能够举出三甲苯基膦、三（二甲苯基）膦、三（对甲氧基苯基）膦（北兴化学工业制商品名TPAP）、三（二甲氧基苯基）膦、三（叔丁氧基苯基）膦、二苯基膦基苯乙烯（北兴化学工业制商品名DPPST）和上述催化剂的改性体等，但并不限定于这些。另外，也可以将这些膦系催化剂并用2种以上来使用，也可以并用不是由通式（1）表示的催化剂。
反应催化剂的使用量相对于具有反应性官能团的化合物类（b）优选为0.005%至1%的范围，更优选为0.005%至0.5%，进一步优选为0.005%至0.3%。少于0.005%时，需要升高反应温度或延长反应时间，因而不优选。另外，多于1%时，反应控制变难，不仅得不到稳定粘度的含磷环氧树脂，而且该环氧树脂的贮藏稳定性也变差。
本发明的含磷环氧树脂的环氧当量为由数学式1求得的理论环氧当量的60%至90%的范围。小于60%时，难溶性的含磷酚化合物残留较多，不溶解于溶剂而析出。大于90%时，不仅形成环氧树脂清漆时的粘度降低效果变小，而且得到的固化物的玻璃化转变温度也变低。
数学式4
Figure BDA00002921747600071
数学式5
数学式6
式中，关于具有与环氧树脂类（a）的环氧基反应的反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量，在酚化合物时表示酚性羟基当量，在酸酐时表示酸酐当量，在胺化合物或具有与磷原子直接键合的氢的磷化合物等时表示活性氢当量。
另外，本发明的制造方法中得到的含磷环氧树脂，是按照相对于式2所示的环氧树脂类（a）的环氧基1当量，具有反应性官能团的化合物类（b）的反应性官能团为0.10当量至0.94当量的范围来进行反应而得到的，但优选为0.20当量至0.70当量的范围，更优选为0.20当量至0.60当量的范围。如果具有反应性官能团的化合物类（b）少于0.10当量，则阻燃性变得不充分，如果超过0.94当量使其反应，则所得到的含磷环氧树脂的粘度增高，操作性变差。
本发明的无溶剂下的制造方法的反应温度是合成公知的环氧树脂的温度范围，具体而言高于130℃且低于200℃，另外优选为150℃至180℃。在130℃以下反应的进行明显变慢，在200℃以上不能稳定地共存环氧基和酚性羟基，难以使环氧当量在理论环氧当量的60%至90%的范围内。
本发明的制造方法可以无溶剂也可以在溶剂中进行，还可以将无溶剂反应工序和溶剂反应工序组合，但在溶剂中进行时，优选在非质子性溶剂中进行，例如，可以列举出甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、二烷基醚、甘醇醚、丙二醇单甲醚、二噁烷等。反应温度优选在溶剂的回流温度附近，更优选距回流温度10℃以下的温度范围，从而能够减少由回流导致的热源的消耗。另外，也可以通过在反应途中加入这些反应溶剂来调节反应速度。另外，这些反应溶剂可以单独使用，或者也可以同时使用2种以上。这些反应溶剂的使用量优选为反应物总重量中的50%以下，更优选30%以下，进一步优选10%以下。
另外，本发明的制造方法可以通过使用通式（1）表示的特定的膦系催化剂使环氧当量为理论环氧当量的60%至90%的范围，但也可以使用调整反应温度和反应时间或使用反应溶剂阶段性地进行反应、调整搅拌速度，使反应催化剂失活等公知惯用的制造方法，并且不限于这些。
通过在以本发明的制造方法中得到的含磷环氧树脂作为必需成分的环氧树脂类（c）中使用环氧树脂固化剂，能够得到含磷环氧树脂组合物。作为环氧树脂固化剂，能使用公知的固化剂，例如可举出苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂等酚固化剂，二氰基二酰胺、二氨基二苯基甲烷等胺系固化剂，苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐固化剂，酸性聚酯树脂、咪唑固化剂等。另外，这些固化剂可以单独使用也可以并用2种以上。
环氧树脂固化剂的配合量按照相对于环氧树脂类（c）的环氧基1当量，环氧树脂固化剂的反应性官能团为0.1当量至1.3当量的范围进行配合。环氧树脂的通常的配合例为酚固化剂时，以相对于环氧基1当量的酚性羟基当量的程度进行配合，但本发明的含磷环氧树脂一并具有酚性羟基，在固化时该酚性羟基作为固化剂起作用，因此这样的话，需要减少固化剂量来进行配合。本发明的含磷环氧树脂的情况下，如果按照相对于环氧基1当量，酚固化剂的酚性羟基为0.6～0.9当量进行配合的话，与通常的配合同样地是最佳配合。
本发明的含磷环氧树脂组合物中，除上述以外，还可以使用固化促进剂、流动调节剂、硅烷偶联剂、填充剂、颜料、着色剂等添加剂。另外，也能够含浸在玻璃布或碳布等基材中，此时可以使用有机溶剂。
通过对本发明的含磷环氧树脂组合物进行固化，能够制得含磷环氧树脂固化物。作为固化的方法，能够通过热固化、光固化等环氧树脂的公知方法来实施，能够通过利用模具的注模或利用热压的层叠固化、涂装后固化等公知的方法来实施。
实施例
本发明的实施例如下所示，但本发明的范围并不限于这些实施例。另外，只要没有特别的说明，则“份”表示重量份，“%”表示重量百分率。实施例中的分析方法、测定方法如下所述。
环氧当量：根据JIS K7236。
酚性羟基当量：在包含4%的甲醇的四氢呋喃（以下记作THF）中溶解试样，添加10%四丁基氢氧化铵，使用紫外可见分光光度计，测定波长为400nm至250nm之间的吸光度。由通过同样的测定方法预先求出的校正曲线，将酚性羟基当量作为每1当量羟基的试样的重量来求出。
不挥发成分：JIS K7235-1986
数均分子量、重均分子量、分散性：作为柱使用将东曹制G-2000HXL、G-3000HXL、G-4000HXL串联连接而成的凝胶渗透色谱（东曹株式会社制HLC-8220GPC），使用THF作为洗脱液在流量为1.0ml/min下进行了测定。根据由标准聚苯乙烯求出的校正曲线，求得数均分子量、重均分子量。分散性（也称为分布，日语原文为“分散”）用重均分子量除以数均分子量而求出。
含磷酚化合物的残留率：使用高效液相色谱（アジデントテクノロジー公司制HP1200）的Cadenza CD-C18（150×4.6mm Prod#CD005），使用酸性溶剂（水：醋酸：醋酸铵=395：5：1）和THF/乙腈溶剂（1：1），在流量为0.7ml/min下设定THF/乙腈溶剂从0分钟到15分钟之间由40%变为80%的浓度梯度，测定含磷酚化合物的面积%，根据使用标准的含磷酚化合物预先测定的校正曲线，算出试样中的百分率。
磷含有率：在试样中添加硫酸、盐酸、高氯酸，加热进行湿式灰化，使所有磷原子形成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐以及钼酸盐反应，对所产生的磷钒钼酸络合物在420nm处的吸光度进行测定，将根据预先制作的校正曲线求出的磷原子含量用试样中的百分率表示。
清漆粘度：使用旋转粘度计（Tokimec公司制）测定了25℃下的粘度。
溶剂溶解性：将得到的树脂溶液用目视确认，将有结晶或浑浊的用×表示。进而将树脂溶液在25℃下放置7天，将出现结晶、浑浊的用△表示，将没有出现结晶、浑浊的用○表示，示于表1中。
组合物磷含有率：由配合的含磷环氧树脂的磷含有率通过计算求出。
Tg：使用差示扫描量热测定装置（SII NanoTechnology株式会社制DSC6100）。将得到的含磷组合物的固化物在10℃/min下进行测定。
阻燃性试验：根据UL94标准进行测定。
剥离强度：根据JIS K6854-1进行测定。
实施例1
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入管的4口玻璃制可拆式烧瓶实验装置中，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社制商品名HCA、磷含量14.2重量%）99份和1,4-萘醌（川崎化成工业株式会社制）71份、甲苯361份，在75℃下搅拌30分钟后，边除去体系内的水分边在110℃下反应90分钟，然后除去甲苯，得到10-（1,4-二羟基萘）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（HCA-NQ）。向其中加入苯酚酚醛清漆型环氧树脂（新日铁化学株式会社制商品名YDPN-638，环氧当量为176g/eq.）531份、作为催化剂的三（2,6-二甲氧基苯基）膦（以下记作DMPP）0.01份，在165℃下反应3小时后，加入丙二醇单甲基醚（以下记作PGM）78份，在回流温度以下反应2小时。然后，用PGM43份、甲乙酮（以下记作MEK）179份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为1100mPa·s，实际测定的环氧当量为297g/eq.，酚性羟基当量为2800g/eq.，磷含量为2.0%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为3514，数均分子量为825，分散性为4.26。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.29当量，理论环氧当量为332g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为89%。在表1中示出合成条件和环氧树脂的性状。
实施例2
除了将HCA规定为123份、将1,4-萘醌规定为88份、将YDPN-638规定为488份、将催化剂规定为DMPP0.02份、将反应规定为165℃下3.5小时、将加入PGM后的反应时间规定为3小时以外，进行与实施例1同样的操作。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为3700mPa·s，实际测定的环氧当量为359g/eq.，酚性羟基当量为2100g/eq.，磷含量为2.5%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为6986，数均分子量为1017，分散性为6.87。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.40当量，理论环氧当量为432g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为83%。在表1中示出合成条件和环氧树脂的性状。作为贮藏稳定性试验，将得到的树脂在50℃烘箱中保存150天，观察分子量变化，结果重均分子量为7016，数均分子量为1020，分散性为6.88。
实施例3
投入HCA99份、1,4-萘醌71份，通过与实施例1同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加三苯基甲烷型环氧树脂（日本化药株式会社制商品名EPPN-501H、环氧当量165.2g/eq.）531份、PGM37份、作为催化剂的DMPP0.01份，在165℃下反应3小时后，加入PGM41份，在回流温度以下反应3小时。然后，用PGM43份、MEK179份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为1800mPa·s，实际测定的环氧当量为268g/eq.，酚性羟基当量为2200g/eq.，磷含量为2.0%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为2497，数均分子量为863，分散性为2.89。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.28当量，理论环氧当量为305g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为88%。在表1中示出合成条件和环氧树脂的性状。
实施例4
投入HCA74份、1,4-萘醌55份，通过与实施例1同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加二萘酚芳烷基型环氧树脂（新日铁化学株式会社制商品名ESN-375、环氧当量167g/eq.）571份、作为催化剂的DMPP0.01份，在165℃下反应3小时后，加入PGM78份，在回流温度以下反应3小时。然后，用PGM43份、MEK179份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为600mPa·s，实际测定的环氧当量为218g/eq.，酚性羟基当量为1500g/eq.，磷含量为1.5%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为1995，数均分子量为692，分散性为2.88。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.20当量，理论环氧当量为254g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为86%。在表1中示出合成条件和环氧树脂的性状。
实施例5
与实施例1同样地投入HCA74份、1,4-萘醌53份，通过与实施例1同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加萘酚芳烷基型环氧树脂（新日铁化学株式会社制商品名ESN-485、环氧当量294g/eq.）573份、PGM37份、作为催化剂的DMPP0.01份，在165℃下反应2.5小时后，加入PGM41份，在回流温度以下反应2小时。然后，用PGM43份、MEK179份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为880mPa·s，实际测定的环氧当量为463g/eq.，酚性羟基当量为2900g/eq.，磷含量为1.5%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为1515，数均分子量为753，分散性为2.01。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.34当量，理论环氧当量为551g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为84%。在表1中示出合成条件和环氧树脂的性状。
实施例6
与实施例1同样地投入HCA148份、1,4-萘醌106份，通过与实施例1同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加双酚F型环氧树脂（新日铁化学株式会社制商品名YDF-170、环氧当量170g/eq.）446份、作为催化剂的DMPP0.02份，在165℃下反应2小时后，加入PGM37份，反应2小时后，用PGM58份、MEK138份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为75%，清漆粘度为350mPa·s，实际测定的环氧当量为342g/eq.，酚性羟基当量为900g/eq.，磷含量为3.0%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为825，数均分子量为434，分散性为1.90。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.51当量，理论环氧当量为551g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为62%。在表1中示出合成条件和环氧树脂的性状。
实施例7
在与实施例1同样的实验装置中，加入10-（2,5-二羟基苯基）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社制商品名HCA-HQ）220份和481份YDF-170，加入作为催化剂的DMPP0.04份，在165℃下反应1.5小时后，加入PGM78份，反应2小时后，用PGM43份、MEK179份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为500mPa·s，实际测定的环氧当量为308g/eq.，酚性羟基当量为1200g/eq.，磷含量为3.0%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为1153，数均分子量为612，分散性为1.88。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.48当量，理论环氧当量为474g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为65%。在表1中示出合成条件和环氧树脂的性状。
实施例8
与实施例1同样地投入HCA123份、1,4-萘醌88份，通过与实施例1同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加488份的YDPN-638、作为催化剂的三对甲苯基膦0.01份和三（对叔丁氧基苯基）膦0.01份，在165℃下反应3小时后，加入PGM78份，在回流温度以下反应3小时。然后，用PGM43份、MEK179份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为3800mPa·s，实际测定的环氧当量为376g/eq.，酚性羟基当量为2900g/eq.，磷含量为2.5%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为7256，数均分子量为985，分散性为7.37。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.40当量，理论环氧当量为432g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为87%。在表1中示出合成条件和环氧树脂的性状。
实施例9
除了将催化剂规定为三-2,4-二甲苯基膦0.02份以外，规定为与实施例8同样的配方，在165℃下反应3.5小时后，加入PGM78份，在回流温度以下反应3小时。然后，用PGM43份、MEK179份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为3800mPa·s，实际测定的环氧当量为369g/eq.，酚性羟基当量为2500g/eq.，磷含量为2.5%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为7448，数均分子量为996，分散性为7.48。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.40当量，理论环氧当量为432g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为85%。在表1中示出合成条件和环氧树脂的性状。
实施例10～实施例14、实施例17、实施例18
在实施例中得到的含磷环氧树脂中以表2所示的固体成分量配合BRG-557（群荣化学工业制苯酚酚醛清漆固化剂活性氢当量105g/eq.）和固化促进剂，使其溶解在PGM/MEK中，得到不挥发成分为50%的环氧树脂组合物。将得到的环氧树脂组合物含浸在玻璃布（WEA116E106S136日东纺织株式会社制厚度0.1mm）中，在150℃的热风循环烘箱中干燥10分钟，得到预浸料坯。将所得到的预浸料坯4片和铜箔（3EC-III，三井金属矿业株式会社制厚度35μm）重叠，在130℃×15分+190℃×80分的温度条件下进行2MPa的真空加压，得到0.5mm厚的层叠板。在表2中示出配合比率和层叠板评价结果。
实施例15、实施例16、实施例19
在实施例中得到的含磷环氧树脂及YDCN-704（新日铁化学株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂）中以表2所示的固体成分量配合作为固化剂的二氰基二酰胺（DICY活性羟基当量21g/eq.）和固化促进剂，使其溶解在PGM/MEK中，得到不挥发成分为50%的环氧树脂组合物。将得到的环氧树脂组合物含浸在玻璃布（WEA116E106S136日东纺织株式会社制厚度0.1mm）中，在150℃的热风循环烘箱中干燥10分钟，得到预浸料坯。将所得到的预浸料坯4片和铜箔（3EC-III，三井金属矿业株式会社制厚度35μm）重叠，在130℃×15分+170℃×70分的温度条件下进行2MPa的真空加压，得到0.5mm厚的层叠板。在表2中示出配合比率和层叠板评价结果。
比较例1
除了加入HCA99份、1,4-萘醌71份、531份YDPN-638、作为催化剂代替DMPP的三苯基膦（以下记作TPP）0.02份以外，进行与实施例1同样的操作，在反应温度160℃下反应5小时后，用PGM78份进行稀释后，在回流温度时反应11小时。然后，用PGM43份、MEK179份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为41900mPa·s，实际测定的环氧当量为325g/eq.，酚性羟基当量为10000g/eq.以上，磷含量为2.0%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为14495，数均分子量为1316，分散性为11.01。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.29当量，理论环氧当量为328g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为99%。在表3中示出合成条件和环氧树脂的性状。
比较例2
与实施例1同样地投入HCA123份、1,4-萘醌88份，通过与实施例1同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加488份的YDPN-638、作为催化剂的TPP0.02份，在反应温度160℃下反应4小时后，用PGM78份进行稀释后，在回流温度时反应4小时。然后，用PGM43份、MEK179份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为6720mPa·s，实际测定的环氧当量为395g/eq.，酚性羟基当量为6000g/eq.，磷含量为2.5%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为8036，数均分子量为1056，分散性为7.61。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.40当量，理论环氧当量为423g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为93%。在表3中示出投料量和投料比率、树脂的性状。
用与实施例2同样的方法进行贮藏稳定性试验，观察分子量变化，结果重均分子量为9166，数均分子量为1172，分散性为7.82。
比较例3
与实施例1同样地投入HCA123份、1,4-萘醌88份，通过与实施例1同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加488份的YDPN-638、作为催化剂的TPP0.02份，在反应温度160℃下反应4小时后，用PGM78份进行稀释后，在回流温度时反应3小时。然后，用PGM43份、MEK179份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为5600mPa·s，实际测定的环氧当量为381g/eq.，酚性羟基当量为3800g/eq.，磷含量为2.5%，得到的含磷环氧树脂中未见浑浊。重均分子量为7731，数均分子量为962，分散性为8.04。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.40当量，理论环氧当量为423g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为90%。在表3中示出投料量和投料比率、树脂的性状。
比较例4
与实施例1同样地投入HCA99份、1,4-萘醌71份，通过与实施例1同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加531份的EPPN-501H、PGM37份、作为催化剂的TPP0.02份，在反应温度160℃下反应5小时后，加入PGM41份，在回流温度时反应9小时。然后，用PGM43份、MEK179份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为28000mPa·s，实际测定的环氧当量为305g/eq.，酚性羟基当量为10000g/eq.以上，磷含量为2.0%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为6566，数均分子量为1335，分散性为4.92。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.28当量，理论环氧当量为305g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为100%。在表3中示出投料量和投料比率、树脂的性状。
比较例5
与实施例1同样地投入HCA99份、1,4-萘醌71份，通过与实施例1同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加531份的EPPN-501H、PGM37份、作为催化剂的TPP0.02份，在反应温度160℃下反应5小时后，加入PGM41份，在回流温度时反应7小时。然后，用PGM43份、MEK179份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为2500mPa·s，实际测定的环氧当量为289g/eq.，酚性羟基当量为5500g/eq.，磷含量为2.0%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为3062，数均分子量为953，分散性为3.21。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.28当量，理论环氧当量为305g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为95%。在表3中示出投料量和投料比率、树脂的性状。
比较例6
与实施例1同样地投入HCA108份、1,4-萘醌80份，通过与实施例1同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加833份的ESN-375、作为催化剂的TPP0.02份，在反应温度150℃下反应3小时后，加入PGM113份，在回流温度时反应3小时。然后，用PGM63份、MEK262份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为700mPa·s，实际测定的环氧当量为239g/eq.，酚性羟基当量为4000g/eq.，磷含量为1.5%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为2073，数均分子量为716，分散性为2.90。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.20当量，理论环氧当量为254g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为94%。在表3中示出投料量和投料比率、树脂的性状。
比较例7
与实施例1同样地投入HCA209份、1,4-萘醌150份，通过与实施例1同样的方法使其反应，得到HCA-NQ。向其中添加641份的YDF-170、作为催化剂的TPP0.09份，在165℃下反应4小时后，然后用MEK429份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为440mPa·s，实际测定的环氧当量为409g/eq.，酚性羟基当量为1700g/eq.，磷含量为3.0%，溶剂溶解性试验中未见浑浊。重均分子量为1160，数均分子量为603，分散性为1.92。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.50当量，理论环氧当量为539g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为76%。在表3中示出投料量和投料比率、树脂的性状。
比较例8
与实施例7同样地加入HCA-HQ314份和687份YDF-170、作为催化剂的TPP0.06份，在165℃下反应4小时后，然后用MEK429份进行稀释，冷却至常温结束反应。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为70%，清漆粘度为510mPa·s，实际测定的环氧当量为301g/eq.，酚性羟基当量为800g/eq.，磷含量为3.0%，溶剂溶解性试验中将树脂溶液在25℃下放置7天时，未见结晶、浑浊。重均分子量为1126，数均分子量为587，分散性为1.92。另外，相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量的具有反应性官能团的化合物类（b）的官能团当量为0.48当量，理论环氧当量为474g/eq.，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例为64%。在表3中示出投料量和投料比率、树脂的性状。
比较例9～13
在比较例中得到的含磷环氧树脂中以表4所示的固体成分量配合BRG-557和固化促进剂，使其溶解在PGM/MEK中，得到环氧树脂组合物。将得到的环氧树脂组合物含浸在玻璃布（WEA116E106S136日东纺织株式会社制厚度0.1mm）中，在150℃的热风循环烘箱中干燥10分钟，得到预浸料坯。将所得到的预浸料坯4片和铜箔（3EC-III三井金属矿业株式会社制厚度35μm）重叠，在130℃×15分+190℃×80分的温度条件下进行2MPa的真空加压，得到0.5mm厚的层叠板。比较例9至比较例11中得到的含磷环氧树脂粘度高，因此将比较例9、比较例11调节为不挥发成分为45%，将比较例10调节为不挥发成分为48%。在表4中示出配合比率和层叠板评价结果。
比较例14～比较例16
在比较例中得到的含磷环氧树脂及YDCN-704中以表4所示的固体成分量配合作为固化剂的DICY和固化促进剂，使其溶解在PGM/MEK中，得到不挥发成分为50%的环氧树脂组合物。将得到的环氧树脂组合物含浸在玻璃布（WEA116E106S136日东纺织株式会社制厚度0.1mm）中，在150℃的热风循环烘箱中干燥10分钟，得到预浸料坯。将所得到的预浸料坯4片和铜箔（3EC-III三井金属矿业株式会社制厚度35μm）重叠，在130℃×15分+170℃×70分的温度条件下进行2MPa的真空加压，得到0.5mm厚的层叠板。在表4中示出配合比率和层叠板评价结果。
Figure BDA00002921747600211
Figure BDA00002921747600221
Figure BDA00002921747600231
如实施例1至实施例9所示，本发明的含磷环氧树脂的制造方法与现有技术的比较例1至比较例8比较，重均分子量、数均分子量低，因此粘度低。因此，向玻璃布中的含浸性良好，操作性优良。另外，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例也低，因此如实施例10至实施例19所示，通过将本发明中得到的含磷环氧树脂用作环氧树脂组合物，与现有技术的比较例9至比较例14比较，固化后的物性也良好。在50℃恒温状态下的贮藏稳定性试验中，本发明的含磷环氧树脂与以往制法的含磷环氧树脂相比，分子量分布的变化小，贮藏稳定性优异。在溶剂溶解性试验中，在以往制法的含磷环氧树脂中的环氧当量低时，保存时可见结晶、浑浊，但本发明中得到的含磷环氧树脂中未见结晶、浑浊，溶剂溶解性也良好。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法制造的含磷环氧树脂与以往的含磷环氧树脂相比，制成环氧树脂清漆时的粘度低，因此，向玻璃布等基材中的含浸性良好，操作性优良。另外，通过本发明的制造方法制造的含磷环氧树脂与以往的含磷环氧树脂相比，实际测定的环氧当量相对于理论环氧当量的比例也低，因此固化后的物性优良。

Claims (5)

1.一种含磷环氧树脂的制造方法，其使环氧树脂类（a）和具有与环氧基反应的反应性官能团的化合物类（b）在以通式（1）表示的膦系催化剂作为必需成分的条件下进行反应，其中，具有反应性官能团的化合物类（b）以通式（2）表示的含磷酚化合物作为必需成分，所得到的含磷环氧树脂的环氧当量为由数学式1求得的理论环氧当量的60%至90%的范围，
Figure FDA00002921747500011
通式（1）中，R为氢或碳原子数为6以下的烃，也可以含有氧；而且，通式（1）中的至少一个R为烃，也可以含有氧；R可以全部相同也可以不同；
Figure FDA00002921747500012
通式（2）中，A表示碳原子数为6至20的亚芳基和/或三基，n表示0或1；而且，通式（2）中的R1及R2表示碳原子数为1至6的烃基，它们可以相同也可以不同，它们还可以与磷原子一起形成环状；
数学式1
Figure FDA00002921747500013
数学式2
Figure FDA00002921747500014
数学式3
Figure FDA00002921747500015
2.根据权利要求1所述的含磷环氧树脂的制造方法，其特征在于，按照相对于环氧树脂类（a）的环氧基1当量，具有反应性官能团的化合物类（b）的反应性官能团为0.10当量至0.94当量的范围来进行反应。
3.一种含磷环氧树脂，其是采用权利要求1或2所述的制造方法而得到的。
4.一种含磷环氧树脂组合物，其是按照相对于环氧树脂类（c）的环氧基1当量，环氧树脂固化剂的反应性官能团为0.1当量至1.3当量的范围进行配合而形成的，其中，所述环氧树脂类（c）含有权利要求3所述的含磷环氧树脂作为必需成分。
5.一种含磷环氧树脂固化物，其是将权利要求4所述的含磷环氧树脂组合物固化而形成的。
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