CN108779232A

CN108779232A - 环氧树脂成型材料、成型物、成型固化物以及成型固化物的制造方法

Info

Publication number: CN108779232A
Application number: CN201680082665.9A
Authority: CN
Inventors: 田中贤治; 吉田优香; 小杉慎; 小杉慎一; 田中慎吾; 片木秀行; 陶晴昭; 竹泽由高
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Lishennoco Co ltd
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-08-25
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2036-08-25
Also published as: KR20200024966A; TWI802534B; CN108779232B; JP6989486B2; US10941241B2; TW201825546A; US20190055344A1; JP2021004357A; KR20180109087A; JPWO2017145411A1; WO2017145411A1; KR102423947B1; JP7226395B2

Abstract

本发明提供环氧树脂成型材料、使用了该环氧树脂成型材料的成型物和成型固化物、以及成型固化物的制造方法，所述环氧树脂成型材料含有：具有介晶骨架的环氧树脂、酚系固化剂、无机填充材、以及具有下述通式(I)所表示的季阳离子的固化促进剂。通式(I)中，R^a～R^d各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或芳基，所述烷基和芳基可以具有取代基。

Description

环氧树脂成型材料、成型物、成型固化物以及成型固化物的制造方法

技术领域

本公开涉及环氧树脂成型材料、成型物、成型固化物以及成型固化物的制造方法。

背景技术

对于在工业用和汽车用的电动机、变换器等装置中使用的绝缘材料，从绝缘性能高、成型容易性、耐热性等的观点考虑，广泛使用环氧树脂等热固性树脂。近年来，这些装置的高输出功率化和小型化迅速发展，对绝缘材料要求的特性水平也变得相当高。特别是，存在由伴随装置的小型化而高密度化的导体产生的发热量增大的倾向，如何散热成为重要的课题。因此，尝试了各种提高热固性树脂成型后的导热性的方法。

作为具有高导热性的热固性树脂，提出了使用具有介晶骨架的环氧树脂并包含该环氧树脂的树脂组合物的固化物(例如，参照专利文献1)。具有介晶骨架的环氧树脂例如示于专利文献2～4中。另外，作为具有高导热性且软化点(熔点)低的热固性树脂，提出了一种如专利文献5所记载的、具有特定结构的环氧树脂。

另外，作为提高热固性树脂成型后的导热性的方法之一，可列举在热固性树脂中混合高导热性的无机填充材的方法(例如，参照专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利4118691号公报

专利文献2：日本专利4619770号公报

专利文献3：日本特开2010-241797号公报

专利文献4：日本专利5471975号公报

专利文献5：日本专利5127164号公报

专利文献6：日本特开2008-13759号公报

发明内容

发明要解决的课题

在热固性树脂中混合无机填充材的情况下，随着无机填充材的量增加，树脂组合物的粘度上升，存在作业性恶化、或无机填充材的分散性降低的倾向。进一步，作为有机物的热固性树脂与无机填充材的亲和性也产生问题的情况较多，有时在热固性树脂与无机填充材的界面产生空隙。因此，有时产生作为复合材料的热导率的降低和长期可靠性的恶化。

另外，具有介晶骨架的环氧树脂由于其骨架的特性而存在高熔点化的倾向，有时产生树脂组合物的流动性降低而成型变得困难这样的课题。作为该课题的对策，可考虑通过添加分散剂来提高树脂组合物的流动性的方法。但是，在这样的方法中，有时在固化后不能发挥高导热性。

进一步，认为具有介晶骨架的环氧树脂的固化反应过程会对固化后的导热性产生影响。具体地说，如果固化促进剂的反应活性低，则不仅反应阻碍的风险提高，而且有可能在不能维持介晶骨架排列的状态进行固化，作为由这些不良状况引起的结果，存在固化后不能发挥高导热性的可能性。

鉴于上述情况，本公开的课题在于提供一种在固化后发挥高导热性的环氧树脂成型材料、使用了该环氧树脂成型材料的成型物和成型固化物、以及成型固化物的制造方法。

用于解决课题的方法

用于解决上述课题的具体方法包含以下的实施方式。

＜1＞一种环氧树脂成型材料，其含有：具有介晶骨架的环氧树脂、酚系固化剂、无机填充材、以及具有下述通式(I)所表示的季阳离子的固化促进剂。

[化1]

(通式(I)中，R^a～R^d各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或芳基，上述烷基和芳基可以具有取代基。)

＜2＞根据＜1＞所述的环氧树脂成型材料，相对于上述具有介晶骨架的环氧树脂100质量份，上述固化促进剂的含量为0.1质量份～2.0质量份。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的环氧树脂成型材料，上述具有介晶骨架的环氧树脂包含下述通式(II)所表示的环氧树脂。

[化2]

(通式(II)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。)

＜4＞根据＜3＞所述的环氧树脂成型材料，上述具有介晶骨架的环氧树脂包含：在一个苯环上具有两个羟基的二元酚化合物与上述通式(II)所表示的环氧树脂的反应物。

＜5＞根据＜4＞所述的环氧树脂成型材料，上述具有介晶骨架的环氧树脂包含：将上述通式(II)所表示的环氧树脂的环氧基的当量数与上述二元酚化合物的酚羟基的当量数之比(环氧基的当量数/酚羟基的当量数)设为100/10～100/20的反应物。

＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的环氧树脂成型材料，上述二元酚化合物包含对苯二酚。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的环氧树脂成型材料，上述酚系固化剂包含：具有选自由下述通式(III-1)和下述通式(III-2)组成的组中的至少一者所表示的结构单元的化合物。

[化3]

(通式(III-1)和通式(III-2)中，R¹¹各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基，上述烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基。R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，上述烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基。m各自独立地表示0～2的整数。n各自独立地表示1～7的整数。)

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的环氧树脂成型材料，上述酚系固化剂包含：具有选自由下述通式(IV-1)～下述通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构的化合物。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

(通式(IV-1)～通式(IV-4)中，p和q各自独立地表示正整数。Ar各自独立地表示下述通式(IV-a)或下述通式(IV-b)所表示的基团。)

[化8]

(通式(IV-a)和通式(IV-b)中，R²¹和R²⁴各自独立地表示氢原子或羟基。R²²和R²³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。)

＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的环氧树脂成型材料，其进一步含有硅烷偶联剂。

＜10＞根据＜9＞所述的环氧树脂成型材料，上述硅烷偶联剂包含具有苯基的硅烷偶联剂。

＜11＞根据＜10＞所述的环氧树脂成型材料，上述具有苯基的硅烷偶联剂具有苯基直接结合于硅原子的结构。

＜12＞根据＜9＞～＜11＞中任一项所述的环氧树脂成型材料，上述无机填充材的每单位比表面积上的源自上述硅烷偶联剂的硅原子的附着量为5.0×10^-6摩尔/m²～10.0×10^-6摩尔/m²。

＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的环氧树脂成型材料，上述无机填充材的含有率在固体成分中为60体积％～90体积％。

＜14＞根据＜1＞～＜13＞中任一项所述的环氧树脂成型材料，其处于A-阶状态。

＜15＞根据＜14＞所述的环氧树脂成型材料，在180℃加热1小时后的质量减少率小于或等于0.1质量％。

＜16＞一种成型物，将＜1＞～＜15＞中任一项所述的环氧树脂成型材料成型而得到。

＜17＞根据＜16＞所述的成型物，在由使用CuKα射线的X射线衍射法得到的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。

＜18＞一种成型固化物，将＜16＞或＜17＞所述的成型物固化而得到。

＜19＞根据＜18＞所述的成型固化物，在由使用CuKα射线的X射线衍射法得到的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。

＜20＞一种成型固化物的制造方法，通过加热使＜16＞或＜17＞所述的成型物进行固化。

发明效果

根据本公开，能够提供一种在固化后发挥高导热性的环氧树脂成型材料、使用该环氧树脂成型材料的成型物和成型固化物、以及成型固化物的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。

在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。

在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。

关于本说明书中组合物中的各成分的含有率，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计的含有率。

关于本说明书中组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。

关于本说明书中“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，如果能够实现该工序的目的，则也包含该工序。

＜环氧树脂成型材料＞

本实施方式的环氧树脂成型材料含有：具有介晶骨架的环氧树脂、酚系固化剂、无机填充材、以及具有下述通式(I)所表示的季阳离子的固化促进剂。本实施方式的环氧树脂成型材料也可以根据需要进一步含有其他成分。

[化9]

根据本实施方式的环氧树脂成型材料，能够在固化后发挥高导热性。其理由尚不清楚，但可认为是因为：具有通式(I)所表示的季阳离子的固化促进剂的反应活性高，除了能够抑制固化阻碍以外，还能够在不破坏由介晶骨架排列所带来的液晶性的情况下进行固化。

以下，对本实施方式的环氧树脂成型材料所含的各成分进行详细说明。

-环氧树脂-

环氧树脂成型材料含有具有介晶骨架的环氧树脂。具有介晶骨架的环氧树脂在固化时容易形成高级结构，具有在制作环氧树脂成型材料的固化物时能够实现更高热导率的倾向。

这里，“介晶骨架”是指有可能表现出液晶性的分子结构。具体地说，可列举联苯骨架、苯基苯甲酸酯骨架、偶氮苯骨架、茋骨架、它们的衍生物等。

另外，“高级结构”是指其构成要素进行微观排列的状态，例如，结晶相和液晶相属于该结构。这样的高级结构是否存在，通过利用偏光显微镜的观察能够容易地判断。即，在正交偏振状态下进行观察时观察到由消偏振引起的干涉条纹的情况下，可以判断为存在高级结构。高级结构通常在树脂中以岛状存在，形成畴结构。而且，将形成有畴结构的各个岛称为高级结构体。构成高级结构体的结构单元彼此通常通过共价键结合。

具有介晶骨架的环氧树脂具有从结晶相相转变为液晶相的性质。从调制环氧树脂成型材料时的混合容易性和环氧树脂成型材料的成型性的观点考虑，含有介晶骨架的环氧树脂从结晶相相转变为液晶相的相转变温度优选小于或等于140℃，更优选小于或等于135℃。

相转变温度可以使用差示扫描量热(DSC)测定装置(例如珀金埃尔默(PerkinElmer)制，Pyris1)测定。具体地说，在升温速度20℃/分钟、测定温度范围25℃～350℃、流量20±5mL/分钟的氮气气氛下的条件下，对密封于铝制盘的3mg～5mg试样进行差示扫描量热测定，作为产生伴随相转变的能量变化(吸热反应)的温度而测定出。

对于具有介晶骨架的环氧树脂，只要具有介晶骨架就没有特别限制。例如，具有介晶骨架的环氧树脂可以为环氧树脂单体，也可以为环氧树脂单体的低聚体。另外，低聚体可以为环氧树脂单体彼此的反应物，也可以为使环氧树脂单体的一部分与固化剂等部分反应而得到的预聚物。如果使具有介晶骨架的环氧树脂单体一部分聚合，则有时成型性提高。

特别是，在具有介晶骨架的环氧树脂单体的相转变温度超过140℃的情况下，优选以与在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物(以下，也称为“特定二元酚化合物”。)反应而进行预聚物化所得到的反应物的形式使用。从控制环氧树脂的分子量、热导率和玻璃化转变温度(Tg)的观点考虑，优选使用这样的特定二元酚化合物。

另外，如果使具有介晶骨架的环氧树脂单体与特定二元酚化合物部分反应而进行预聚物化，则能够降低相转变温度。因此，在调制环氧树脂成型材料时环氧树脂的混合变得容易。一般而言，具有介晶骨架的环氧树脂单体由于相转变温度高，因此进行预聚物化的方法是有益的。

在预聚物化中使用的酚化合物为在一个分子内具有一个羟基的一元酚化合物的情况下，由于固化后的交联密度降低，因此热导率有可能变低。另一方面，在预聚物化中使用的酚化合物为在一个分子内具有三个以上羟基的多元酚化合物的情况下，在预聚物化时难以控制反应，有可能会凝胶化。另外，在使用具有两个以上苯环的二元酚化合物的情况下，由于环氧树脂的结构成为刚性结构，因此虽然对高热导率化起到有利作用，但软化点变高，存在操作性降低的倾向(例如，参照日本专利第5019272号公报)。

需要说明的是，作为与具有介晶骨架的环氧树脂单体反应的固化剂，除特定二元酚化合物以外也可以为胺化合物。但是，在使用胺化合物的情况下，由于经预聚物化的环氧树脂中生成仲胺或叔胺，因此有时环氧树脂本身的储存稳定性、以及将环氧树脂与固化剂配合后的环氧树脂成型材料的储存稳定性会降低。

具有介晶骨架的环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。具有介晶骨架的环氧树脂的具体例子例如记载于日本专利4118691号说明书。以下示出具有介晶骨架的环氧树脂的具体例子，但不限于此。

作为具有介晶骨架的环氧树脂，可列举1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-苯、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯等。作为具有介晶骨架的环氧树脂，从提高热导率的观点考虑，优选包含选自由1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-苯和4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯组成的组中的至少一种。

另外，作为具有介晶骨架的环氧树脂，从环氧树脂成型材料的流动性提高的观点考虑，优选包含如下的环氧树脂，所述环氧树脂在从结晶相相转变为液晶相时，在单独的情况下形成有序性低的向列结构，而在与固化剂的反应物的情况下形成有序性更高的近晶结构。作为这样的环氧树脂，例如可列举下述通式(II)所表示的环氧树脂。

[化10]

在通式(II)所表示的环氧树脂中，优选下述通式(II-1)所表示的环氧树脂。

[化11]

通式(II)和通式(II-1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。

进一步，作为具有介晶骨架的环氧树脂，从环氧树脂成型材料的成型性提高的观点考虑，优选包含特定二元酚化合物与通式(II)所表示的环氧树脂的反应物，更优选包含特定二元酚化合物与通式(II-1)所表示的环氧树脂的反应物。

作为特定二元酚化合物，例如可列举邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和它们的衍生物。作为衍生物，可列举苯环上取代有碳原子数1～8的烷基等的化合物。在这些特定二元酚化合物中，从提高热导率的观点考虑，优选使用对苯二酚。对苯二酚由于为以成为对位的位置关系的方式取代有两个羟基的结构，因此与对苯二酚反应而得到的经预聚物化的环氧树脂成为直线结构。因此，认为分子的堆积性高，容易形成高级结构。特定二元酚化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

在具有介晶骨架的环氧树脂包含特定二元酚化合物与通式(II)或通式(II-1)所表示的环氧树脂的反应物(以下，也称为“部分预聚物化环氧树脂”。)的情况下，部分预聚物化环氧树脂例如可以通过将通式(II)或通式(II-1)所表示的环氧树脂、特定二元酚化合物和反应催化剂溶解于合成溶剂中，一边加热一边进行搅拌来合成。通过不使用合成溶剂而使通式(II)或通式(II-1)所表示的环氧树脂熔融进行反应，也能够得到部分预聚物化环氧树脂，但必须使温度高至环氧树脂熔融的温度。因此，从安全性的观点考虑，优选为使用合成溶剂的合成法。

通式(II)或通式(II-1)所表示的环氧树脂的环氧基的当量数与特定二元酚化合物的酚羟基的当量数之比(环氧基的当量数/酚羟基的当量数)优选为100/10～100/20，更优选为100/10～100/15。

作为合成溶剂，只要是能够加热到使通式(II)或通式(II-1)所表示的环氧树脂与特定二元酚化合物进行反应所需要的温度的溶剂就没有特别限制。作为具体例子，可列举环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮等。

调整合成溶剂的量，以使通式(II)或通式(II-1)所表示的环氧树脂、特定二元酚化合物和反应催化剂能够在反应温度下全部溶解。虽然溶解性根据反应前的原料种类、溶剂种类等而不同，但优选将所加入的固体成分浓度设为20质量％～60质量％。如果设为这样的合成溶剂的量，则存在合成后的树脂溶液粘度处于优选范围的倾向。

反应催化剂的种类没有特别限制，可以从反应速度、反应温度、储存稳定性等的观点考虑选择适当的反应催化剂。作为反应催化剂的具体例子，可列举咪唑系化合物、有机磷系化合物、叔胺、季铵盐等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从耐热性的观点考虑，优选为选自由以下物质组成的组中的至少一种，所述物质为：有机膦化合物；在有机膦化合物上加成马来酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；有机膦化合物与有机硼化合物(四苯基硼酸盐、四对甲苯基硼酸盐、四正丁基硼酸盐等)的络合物；有机膦化合物与二氰胺的络合物；有机膦化合物与硫氰酸酯的络合物；以及有机膦化合物与羧酸酯的络合物。

作为有机膦化合物，可列举三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。

反应催化剂的量没有特别限制。从反应速度和储存稳定性的观点考虑，相对于通式(II)或通式(II-1)所表示的环氧树脂和特定二元酚化合物的合计质量，优选为0.1质量％～1.5质量％，更优选为0.2质量％～1质量％。

关于部分预聚物化环氧树脂，如果是少量规模，则可以使用玻璃制的烧瓶来合成，如果是大量规模，则可以使用不锈钢制的合成釜来合成。具体的合成方法例如如下所述。首先，将通式(II)或通式(II-1)所表示的环氧树脂投入烧瓶或合成釜中，加入合成溶剂，通过油浴或热介质加热至反应温度，使环氧树脂溶解。向其中投入特定二元酚化合物，确认其充分溶解于合成溶剂中后投入反应催化剂，开始反应。如果在预定时间后取出反应溶液则能够得到部分预聚物化环氧树脂溶液。另外，如果在烧瓶内或合成釜内在加热条件下、减压下将合成溶剂蒸馏除去，则能够在室温(例如，25℃)下以固体形式得到部分预聚物化环氧树脂。

反应温度只要为在反应催化剂的存在下环氧基与酚羟基进行反应的温度就没有限制，例如优选为100℃～180℃的范围，更优选为120℃～170℃的范围。通过将反应温度设为大于或等于100℃，存在能够进一步缩短到反应结束为止的时间的倾向。另一方面，通过将反应温度设为小于或等于180℃，存在可抑制凝胶化的倾向。

部分预聚物化环氧树脂的环氧当量优选为130g/eq～500g/eq，更优选为135g/eq～400g/eq，进一步优选为140g/eq～300g/eq。环氧当量依据JIS K7236：2009通过高氯酸滴定法来测定。

环氧树脂成型材料中的具有介晶骨架的环氧树脂的含有率没有特别限制。从导热性和成型性的观点考虑，在将环氧树脂成型材料的固体成分的总体积设为100体积％时，具有介晶骨架的环氧树脂的含有率优选为5体积％～25体积％，更优选为10体积％～20体积％。

需要说明的是，本说明书中，环氧树脂成型材料的固体成分是指从环氧树脂成型材料除去挥发性成分后剩余的成分。

环氧树脂成型材料也可以根据需要含有不具有介晶骨架的其他环氧树脂。作为其他环氧树脂，例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂和被称为反应性稀释剂的具有一个环氧基的环氧树脂。

关于其他环氧树脂的含量，只要环氧树脂成型材料的成型物和成型固化物形成高级结构就没有特别限制。相对于具有介晶骨架的环氧树脂100质量份，其他环氧树脂的含量优选小于或等于20质量份，更优选小于或等于15质量份，进一步优选小于或等于10质量份。

-酚系固化剂-

环氧树脂成型材料含有酚系固化剂的至少一种。作为酚系固化剂，可以没有特别限制地使用通常使用的酚系固化剂。例如可以使用酚化合物、以及使酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛树脂。

作为酚化合物，可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单官能化合物；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等2官能化合物；1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等3官能化合物等。另外，作为酚醛树脂，也可以使用将这些酚化合物用亚甲基链连结进行酚醛清漆化而得到的苯酚酚醛清漆树脂作为固化剂。

作为酚系固化剂，从导热性的观点考虑，优选为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等2官能酚化合物、或将2官能酚化合物用亚甲基链连结而得到的苯酚酚醛清漆树脂，从耐热性的观点考虑，更优选为将2官能酚化合物用亚甲基链连结而得到的苯酚酚醛清漆树脂。

作为苯酚酚醛清漆树脂，可以列举：甲酚酚醛清漆树脂、邻苯二酚酚醛清漆树脂、间苯二酚酚醛清漆树脂、对苯二酚酚醛清漆树脂等将一种酚化合物进行酚醛清漆化而得到的树脂；邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂、间苯二酚对苯二酚酚醛清漆树脂等将两种以上的酚化合物进行酚醛清漆化而得到的树脂等。

在使用苯酚酚醛清漆树脂作为酚系固化剂的情况下，优选包含具有选自由下述通式(III-1)和下述通式(III-2)组成的组中的至少一者所表示的结构单元的化合物。

[化12]

通式(III-1)和通式(III-2)中，R¹¹各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基。R¹¹所表示的烷基、芳基和芳烷基也可以进一步具有取代基。在R¹¹为烷基的情况下，作为取代基，可列举芳基等芳香族基、卤原子、羟基等。在R¹¹为芳基或芳烷基的情况下，作为取代基，可列举烷基、芳基等芳香族基、卤原子、羟基等。

m各自独立地表示0～2的整数，在m为2的情况下，两个R¹¹可以相同也可以不同。m各自独立地优选为0或1，更优选为0。

n为苯酚酚醛清漆树脂所含的通式(III-1)和通式(III-2)所表示的结构单元数，各自独立地表示1～7的整数。

通式(III-1)和通式(III-2)中，R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。R¹²和R¹³所表示的烷基、芳基和芳烷基也可以进一步具有取代基。在R¹²和R¹³为烷基的情况下，作为取代基，可列举芳基等芳香族基、卤原子、羟基等。在R¹²和R¹³为芳基或芳烷基的情况下，作为取代基，可列举烷基、芳基等芳香族基、卤原子、羟基等。

作为通式(III-1)和通式(III-2)中的R¹²和R¹³，从保存稳定性和导热性的观点考虑，优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为氢原子。

具有通式(III-1)所表示且源自间苯二酚的结构单元的化合物还可以进一步具有源自除间苯二酚以外的酚化合物的部分结构的至少一种。作为源自除间苯二酚以外的酚化合物的部分结构，从导热性和粘接性的观点考虑，优选为源自选自由苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的至少一种的部分结构，更优选为源自选自由邻苯二酚和对苯二酚组成的组中的至少一种的部分结构。

另外，具有通式(III-2)所表示且源自邻苯二酚的结构单元的化合物还可以进一步具有源自除邻苯二酚以外的酚化合物的部分结构的至少一种。作为源自除邻苯二酚以外的酚化合物的部分结构，从导热性和粘接性的观点考虑，优选为源自选自由苯酚、甲酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的至少一种的部分结构，更优选为源自选自由间苯二酚和对苯二酚组成的组中的至少一种的部分结构。

这里，源自酚化合物的部分结构是指从酚化合物的苯环部分除去一个或两个氢原子而构成的1价或2价基团。需要说明的是，除去氢原子的位置没有特别限制。

在具有通式(III-1)所表示的结构单元的化合物中，对于源自间苯二酚的部分结构的含有比率没有特别限制。从弹性模量的观点考虑，相对于具有通式(III-1)所表示的结构单元的化合物的总质量，源自间苯二酚的部分结构的含有比率优选大于或等于55质量％，从固化物的玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀率的观点考虑，更优选大于或等于60质量％，进一步优选大于或等于80质量％，从导热性的观点考虑，特别优选大于或等于90质量％。

另外，在具有通式(III-2)所表示的结构单元的化合物中，对于源自邻苯二酚的部分结构的含有比率没有特别限制。从弹性模量的观点考虑，相对于具有通式(III-2)所表示的结构单元的化合物的总质量，源自邻苯二酚的部分结构的含有比率优选大于或等于55质量％，从固化物的玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀率的观点考虑，更优选大于或等于60质量％，进一步优选大于或等于80质量％，从导热性的观点考虑，特别优选大于或等于90质量％。

具有选自由通式(III-1)和通式(III-2)组成的组中的至少一者所表示的结构单元的化合物的分子量没有特别限制。从流动性的观点考虑，作为数均分子量(Mn)，优选小于或等于2000，更优选小于或等于1500，进一步优选为350～1500。另外，作为重均分子量(Mw)，优选小于或等于2000，更优选小于或等于1500，进一步优选为400～1500。这些Mn和Mw可以通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的常规方法来测定。

具有选自由通式(III-1)和通式(III-2)组成的组中的至少一者所表示的结构单元的化合物的羟基当量没有特别限制。从与耐热性有关的交联密度的观点考虑，羟基当量以平均值计优选为50g/eq～150g/eq，更优选为50g/eq～120g/eq，进一步优选为55g/eq～120g/eq。需要说明的是，羟基当量是指依据JIS K0070：1992所测定的值。

在使用具有选自由通式(III-1)和通式(III-2)组成的组中的至少一者所表示的结构单元的化合物作为酚系固化剂的情况下，具有选自由通式(III-1)和通式(III-2)组成的组中的至少一者所表示的结构单元的化合物在酚系固化剂中所占的比例优选大于或等于50质量％，更优选大于或等于80质量％，进一步优选大于或等于90质量％。

在使用苯酚酚醛清漆树脂作为酚系固化剂的情况下，苯酚酚醛清漆树脂还优选包含具有选自由下述通式(IV-1)～下述通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构的化合物。

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

通式(IV-1)～通式(IV-4)中，p和q各自独立地表示正整数，表示带p或q的各结构单元数。另外，Ar各自独立地表示下述通式(IV-a)或下述通式(IV-b)所表示的基团。

[化17]

通式(IV-a)和通式(IV-b)中，R²¹和R²⁴各自独立地表示氢原子或羟基。R²²和R²³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。

具有选自由通式(IV-1)～通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构的化合物能够通过对二元酚化合物进行酚醛清漆化的制造方法而以副产物的方式生成。

选自由通式(IV-1)～通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构可以作为苯酚酚醛清漆树脂的主链骨架被包含，或也可以作为苯酚酚醛清漆树脂的侧链的一部分被包含。进一步，构成通式(IV-1)～通式(IV-4)中的任一者所表示的部分结构的各结构单元可以被无规地包含，也可以被有规地包含，还可以以嵌段状被包含。

另外，通式(IV-1)～通式(IV-4)中，羟基的取代位置只要在芳香环上就没有特别限制。

对于通式(IV-1)～通式(IV-4)中的各个通式，存在的多个Ar可以全部为相同的原子团，也可以包含两种以上的原子团。需要说明的是，Ar各自独立地表示通式(IV-a)或通式(IV-b)所表示的基团。

通式(IV-a)和通式(IV-b)中的R²¹和R²⁴各自独立地表示氢原子或羟基，从导热性的观点考虑优选为羟基。另外，R²¹和R²⁴的取代位置没有特别限制。

另外，通式(IV-a)中的R²²和R²³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。作为R²²和R²³中的碳原子数1～8的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。另外，通式(IV-a)中的R²²和R²³的取代位置没有特别限制。

从实现更加优异的导热性的观点考虑，通式(IV-1)～通式(IV-4)中的Ar优选为选自由源自二羟基苯的基团(通式(IV-a)中R²¹为羟基，R²²和R²³为氢原子的基团)和源自二羟基萘的基团(通式(IV-b)中R²⁴为羟基的基团)组成的组中的至少一种。

这里，“源自二羟基苯的基团”是指从二羟基苯的芳香环部分除去两个氢原子而构成的2价基团，除去氢原子的位置没有特别限制。另外，对于“源自二羟基萘的基团”也是同样的意思。

另外，从环氧树脂成型材料的生产率和流动性的观点考虑，Ar更优选为源自二羟基苯的基团，进一步优选为选自由源自1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团和源自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团组成的组中的至少一种。进一步，从特别提高导热性的观点考虑，优选至少包含源自间苯二酚的基团作为Ar。另外，从特别提高导热性的观点考虑，通式(IV-1)～通式(IV-4)中带q的结构单元优选包含源自间苯二酚的基团。

在具有选自由通式(IV-1)～通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构的化合物包含源自间苯二酚的结构单元的情况下，从弹性模量的观点考虑，源自间苯二酚的结构单元的含有率在具有选自由通式(IV-1)～通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的结构的化合物的总重量中优选大于或等于55质量％，从固化物的Tg和线膨胀率的观点考虑，更优选大于或等于60质量％，进一步优选大于或等于80质量％，从导热性的观点考虑，特别优选大于或等于90质量％。

对于通式(IV-1)～通式(IV-4)中的p和q，从流动性的观点考虑，优选p/q＝20/1～1/5，更优选为20/1～5/1，进一步优选为20/1～10/1。另外，从流动性的观点考虑，(p+q)优选小于或等于20，更优选小于或等于15，进一步优选小于或等于10。需要说明的是，(p+q)的下限值没有特别限制。

关于具有选自由通式(IV-1)～通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构的化合物，特别是在Ar为源自取代或非取代的二羟基苯的基团和源自取代或非取代的二羟基萘的基团中的至少任一种的情况下，与将它们单纯地进行酚醛清漆化而得到的酚醛树脂等相比，其合成容易，存在能够得到软化点低的固化剂的倾向。因此，通过包含这样的酚醛树脂作为固化剂，从而具有环氧树脂成型材料的制造和操作变得容易等优点。

需要说明的是，对于苯酚酚醛清漆树脂是否具有通式(IV-1)～通式(IV-4)中任一者所表示的部分结构，可以通过场解吸离子化质量分析法(FD-MS)，根据是否包含相当于通式(IV-1)～通式(IV-4)中任一者所表示的部分结构的成分作为其链段成分来进行判断。

具有选自由通式(IV-1)～通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构的化合物的分子量没有特别限制。从流动性的观点考虑，作为数均分子量(Mn)，优选小于或等于2000，更优选小于或等于1500，进一步优选为350～1500。另外，作为重均分子量(Mw)，优选小于或等于2000，更优选小于或等于1500，进一步优选为400～1500。这些Mn和Mw通过使用GPC的常规方法来测定。

具有选自由通式(IV-1)～通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构的化合物的羟基当量没有特别限制。从与耐热性有关的交联密度的观点考虑，羟基当量以平均值计优选为50g/eq～150g/eq，更优选为50g/eq～120g/eq，进一步优选为55g/eq～120g/eq。

在使用具有选自由通式(IV-1)～通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构的化合物作为酚系固化剂的情况下，具有选自由通式(IV-1)～通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构的化合物在酚系固化剂中所占的比例优选大于或等于50质量％，更优选大于或等于80质量％，进一步优选大于或等于90质量％。

在使用具有选自由通式(III-1)和通式(III-2)组成的组中的至少一者所表示的结构单元的化合物或具有选自由通式(IV-1)～通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构的化合物作为酚系固化剂的情况下，酚系固化剂也可以包含作为酚化合物的单体，所述酚化合物构成具有选自由通式(III-1)和通式(III-2)组成的组中的至少一者所表示的结构单元的化合物或具有选自由通式(IV-1)～通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构的化合物。作为酚化合物的单体的含有比率(以下，也称为“单体含有比率”)没有特别限制。从导热性和成型性的观点考虑，优选在酚系固化剂中为5质量％～80质量％，更优选为15质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。

通过单体含有比率小于或等于80质量％，从而固化反应时对交联没有贡献的单体变少，进行了交联的高分子量体变多，因此可形成更高密度的交联结构，存在导热性提高的倾向。另外，通过单体含有比率大于或等于5质量％，从而成型时容易流动，因此与无机填充材的密合性进一步提高，存在能够实现更加优异的导热性和耐热性的倾向。

酚系固化剂的含量没有特别限制。例如，酚系固化剂所含的酚羟基的活性氢的当量数(酚羟基的当量数)与环氧树脂所含的环氧基的当量数之比(酚羟基的当量数/环氧基的当量数)优选为0.5～2，更优选为0.8～1.2。

-无机填充材-

环氧树脂成型材料含有无机填充材的至少一种。通过含有无机填充材，从而环氧树脂成型材料的固化物的导热性提高。无机填充材优选为绝缘性。在本说明书中无机填充材的“绝缘性”是指即使施加数百伏～数千伏程度的电压无机填充材本身也不会流过电流的性质，具有这样的性质是因为从被电子占有的能级最高的价带到位于其之上的下一个能带(导带)被大的能隙隔开。

作为无机填充材的材质，具体地说，可列举氮化硼、氧化铝、二氧化硅、氮化铝、氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡等。其中，从流动性、导热性和电绝缘性的观点考虑，优选为选自由氧化镁、氧化铝和氮化铝组成的组中的至少一种。另外，也可以在不妨碍流动性的范围内进一步含有氮化硼、二氧化硅等。

对于无机填充，在描绘横轴取粒径、纵轴取频率的粒度分布曲线时可以具有单个峰，也可以具有多个峰。通过使用粒度分布曲线具有多个峰的无机填充材，无机填充材的填充性提高，存在作为环氧树脂成型材料的成型固化物的导热性提高的倾向。

无机填充材在描绘粒度分布曲线时具有单个峰的情况下，从导热性的观点考虑，与从无机填充材的重量累积粒度分布的小粒径侧开始累积50％时对应的平均粒径(D50)优选为0.1μm～100μm，更优选为0.1μm～70μm。无机填充材的平均粒径可以使用激光衍射法测定，可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，贝克曼-库尔特制，LS230)进行测定。

另外，粒度分布曲线具有多个峰的无机填充材例如可以通过将具有不同平均粒径的两种以上的无机填充材组合而构成。

环氧树脂成型材料中的无机填充材的含有率没有特别限制。从导热性和成型性的观点考虑，将环氧树脂成型材料的固体成分的总体积设为100体积％时，无机填充材的含有率优选为60体积％～90体积％，更优选为70体积％～85体积％。通过无机填充材的含有率大于或等于60体积％，从而存在能够实现更高的导热性的倾向。另一方面，通过无机填充材的含有率小于或等于90体积％，从而存在能够得到成型性优异的环氧树脂成型材料的倾向。

环氧树脂成型材料中的无机填充材的含有率(体积％)设为通过下式求出的值。

无机填充材的含有率(体积％)＝{(Cw/Cd)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed)+(Fw/Fd))}×100

这里，各变量如下所述。

Aw：环氧树脂的质量组成比(质量％)

Bw：酚系固化剂的质量组成比(质量％)

Cw：无机填充材的质量组成比(质量％)

Dw：固化促进剂的质量组成比(质量％)

Ew：根据需要使用的硅烷偶联剂的质量组成比(质量％)

Fw：根据需要使用的其他成分的质量组成比(质量％)

Ad：环氧树脂的比重

Bd：酚系固化剂的比重

Cd：无机填充材的比重

Dd：固化促进剂的比重

Ed：根据需要使用的硅烷偶联剂的比重

Fd：根据需要使用的其他成分的比重

-固化促进剂-

环氧树脂成型材料含有具有下述通式(I)所表示的季阳离子的固化促进剂。具有通式(I)所表示的季阳离子的固化促进剂由于反应活性高，因此除了能够抑制固化阻碍以外，还存在能够在不破坏由介晶骨架排列所带来的液晶性的情况下进行固化的倾向。其结果是，存在环氧树脂成型材料能够在固化后发挥高导热性的倾向。

[化18]

通式(I)中，R^a～R^d各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或芳基。上述烷基和芳基可以具有取代基。在R^a～R^d为烷基的情况下，作为取代基，可列举烷氧基、芳基等芳香族基、卤原子、羟基等。在R^a～R^d为芳基的情况下，作为取代基，可列举烷基、烷氧基、芳基等芳香族基、重氮基、卤原子、羟基等。在取代基为羟基的情况下，也可以质子脱离而成为阴离子，在分子内极化。

作为具有通式(I)所表示的季阳离子的固化促进剂的具体例子，可列举：季的卤化物；在有机膦化合物上加成马来酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；有机膦化合物与有机硼化合物(四苯基硼酸盐、四对甲苯基硼酸盐、四正丁基硼酸盐等)的络合物；有机膦化合物与二氰胺的络合物；有机膦化合物与硫氰酸酯的络合物；有机膦化合物与羧酸酯的络合物等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为季的卤化物，具体地说，可列举四苯基、四烷基、四(烷基苯基)、烷基三苯基、烷氧基烷基三苯基、苄基三苯基等季的氯化物、溴化物等。

作为有机膦化合物，具体地说，可列举三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。

作为具有式(I)所表示的季阳离子的固化促进剂，从提高热导率的观点考虑，优选包含选自由三正丁基膦与对苯醌的甜菜碱型加成物、三苯基膦与对苯醌的甜菜碱型加成物、三对甲苯基膦与对苯醌的甜菜碱型加成物、四苯基-四对甲苯基硼酸盐以及四苯基-四苯基硼酸盐组成的组中的至少一种。

环氧树脂成型材料中的具有通式(I)所表示的季阳离子的固化促进剂的含量没有特别限制。从流动性和成型性的观点考虑，相对于具有介晶骨架的环氧树脂100质量份，具有通式(I)所表示的季阳离子的固化促进剂的含量优选为0.1质量份～2.0质量份，更优选为0.5质量份～1.5质量份。

-硅烷偶联剂-

环氧树脂成型材料也可以根据需要含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，从而在无机填充材的表面与包围其周围的环氧树脂之间产生相互作用，流动性提高，实现高导热化，进一步通过妨碍水分浸入而存在绝缘可靠性提高的倾向。

硅烷偶联剂的种类没有特别限制，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，优选具有苯基的硅烷偶联剂。含有苯基的硅烷偶联剂容易与具有介晶骨架的环氧树脂相互作用。因此，通过环氧树脂成型材料包含含有苯基的硅烷偶联剂，从而具有在形成固化物时能够实现更加优异的导热性的倾向。

含有苯基的硅烷偶联剂的种类没有特别限制。作为具有苯基的硅烷偶联剂的具体例子，可列举3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基苯胺基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。含有苯基的硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。含有苯基的硅烷偶联剂也可以使用市售品。

具有苯基的硅烷偶联剂在硅烷偶联剂整体中所占的比例优选大于或等于50质量％，更优选大于或等于80质量％，进一步优选大于或等于90质量％。

从使无机填充材的表面与包围其周围的环氧树脂接近而实现优异的热导率的观点考虑，更优选包含苯基直接结合于硅原子(Si)的硅烷偶联剂。

在具有苯基的硅烷偶联剂中，苯基直接结合于硅原子(Si)的硅烷偶联剂所占的比例优选大于或等于30质量％，更优选大于或等于50质量％，进一步优选大于或等于80质量％。

在环氧树脂成型材料含有硅烷偶联剂的情况下，硅烷偶联剂可以以附着于无机填充材的表面的状态存在，也可以以不附着于无机填充材的表面的状态存在，还可以两者状态混合存在。

在硅烷偶联剂的至少一部分附着于无机填充材的表面的情况下，无机填充材的每单位比表面积上的源自硅烷偶联剂的硅原子的附着量优选为5.0×10^-6摩尔/m²～10.0×10^-6摩尔/m²，更优选为5.5×10^-6摩尔/m²～9.5×10^-6摩尔/m²，进一步优选为6.0×10^-6摩尔/m²～9.0×10^-6摩尔/m²。

无机填充材的每单位比表面积上的源自硅烷偶联剂的硅原子的被覆量的测定方法如下所述。

首先，作为无机填充材的比表面积的测定法，主要应用BET法。BET法为使氮气(N₂)、氩气(Ar)、氪气(Kr)等非活性气体分子吸附于固体粒子，由吸附的气体分子的量测定固体粒子的比表面积的气体吸附法。比表面积的测定可以使用比表面积细孔分布测定装置(例如，贝克曼-库尔特制，SA3100)进行。

进一步，对存在于无机填充材表面的源自硅烷偶联剂的硅原子进行定量。作为定量方法，可列举²⁹Si CP/MAS(Cross-Polarization/Magic angle spinning，交叉极化/魔角旋转)固体NMR(核磁共振)。由于核磁共振装置(例如，日本电子株式会社制，JNM-ECA700)具有高分辨率，因此即使在环氧树脂成型材料包含二氧化硅作为无机填充材的情况下，也能够区分源自作为无机填充材的二氧化硅的硅原子与源自硅烷偶联剂的硅原子。

在环氧树脂成型材料不含除源自硅烷偶联剂的硅原子以外的硅原子的情况下，也可以通过荧光X射线分析装置(例如，株式会社理学制，Supermini200)对源自硅烷偶联剂的硅原子进行定量。

基于如上所述得到的无机填充材的比表面积和存在于无机填充材表面的源自硅烷偶联剂的硅原子的量，算出无机填充材的每单位比表面积上的源自硅烷偶联剂的硅原子的被覆量。

在进行上述测定时，例如可以通过以下列举的方法从环氧树脂成型材料取出环氧树脂成型材料所含的无机填充材。

(1)将环氧树脂成型材料加入磁制坩埚中，使用马弗炉等进行加热(例如600℃)使树脂成分燃烧。

(2)将环氧树脂成型材料的树脂成分溶解于适当的溶剂中，通过过滤回收无机填充材，进行干燥。

在环氧树脂成型材料含有硅烷偶联剂的情况下，对于向环氧树脂成型材料中添加硅烷偶联剂的方法没有特别限制。具体地说，有如下方法：在混合环氧树脂、无机填充材等其他材料时，也添加硅烷偶联剂的整体法；在少量树脂中混合一定量的硅烷偶联剂后，将其与无机填充材等其他材料混合的母料法；在与环氧树脂等其他材料混合之前将无机填充材与硅烷偶联剂混合，并预先对无机填充材的表面进行硅烷偶联剂处理的前处理法等。作为前处理法，可列举如下方法：通过高速搅拌使硅烷偶联剂的原液或溶液与无机填充材一起分散而进行处理的干式法；以及使用硅烷偶联剂的稀溶液将无机填充材浆料化、或将硅烷偶联剂浸渍于无机填充材，从而对无机填充材表面实施硅烷偶联剂处理的湿式法。

-其他成分-

环氧树脂成型材料中，除了上述成分以外，还可以含有其他成分。作为其他成分，可列举氧化型和非氧化型的聚烯烃、巴西棕榈蜡、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸等脱模剂；硅油、硅橡胶粉末等应力松弛剂；玻璃纤维等增强材等。其他成分分别可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

＜环氧树脂成型材料的调制方法＞

环氧树脂成型材料的调制方法没有特别限制。作为通常的方法，可列举如下方法：通过混合器等将预定配合量的成分充分混合后，进行熔融混炼、冷却、粉碎。熔融混炼可以使用预先加热至70℃～140℃的捏合机、辊、挤出机等来进行。环氧树脂成型材料在以符合成型条件的尺寸和质量进行片(tablet)化时容易使用。

＜环氧树脂成型材料的状态＞

环氧树脂成型材料优选处于A-阶状态。如果环氧树脂成型材料处于A-阶状态，则在对环氧树脂成型材料进行热处理而固化时，与环氧树脂成型材料处于B-阶状态的情况相比，环氧树脂与固化剂之间的固化反应时所产生的反应热量变多，固化反应容易进行。在本说明书中，A-阶和B-阶这样的用语的定义依据JIS K 6800：1985。

环氧树脂成型材料是否处于A-阶状态根据下述基准判断。

将一定量的环氧树脂成型材料投入到可溶解该环氧树脂成型材料所含的环氧树脂的有机溶剂(四氢呋喃、丙酮等)中，经过一定时间后通过过滤将残留的无机填充材等过滤出。如果通过过滤得到的残渣的干燥后的质量与高温处理后的灰分的质量之差在±0.5质量％以内，则可判断环氧树脂成型材料处于A-阶状态。灰分的质量依据JIS K 7250-1：2006的规定进行测定并算出。

或者，通过差示扫描量热测定装置(DSC，例如珀金埃尔默制，Pyris1)测定预先确定为A-阶状态的环氧树脂成型材料的每一定质量的反应热，并将其设为基准值。如果所调制的环氧树脂成型材料的每一定质量的反应热的测定值与上述基准值之差在±5％以内，则可判断为A-阶状态。

在环氧树脂成型材料处于A-阶状态的情况下，将A-阶状态的环氧树脂成型材料在180℃加热1小时后的质量减少率优选小于或等于0.1质量％。所谓将A-阶状态的环氧树脂成型材料在180℃加热1小时后的质量减少率小于或等于0.1质量％，是指A-阶状态的环氧树脂成型材料为所谓“无溶剂型”的环氧树脂成型材料。如果环氧树脂成型材料为无溶剂型，则能够不经过干燥工序而得到环氧树脂成型材料的成型物，能够简化用于得到成型物或成型固化物的工序。

＜成型物和成型固化物＞

本实施方式的成型物通过将本实施方式的环氧树脂成型材料成型而制作。本实施方式的成型固化物通过对本实施方式的成型物进行热处理(后固化)而制作。

将环氧树脂成型材料成型的方法没有特别限制，可以从公知的压制成型法等中根据用途选择。压制成型法可以为最常用的传递成型法，也可以为压缩成型法。

压制成型时的模具温度没有特别限制。在环氧树脂成型材料所含的具有介晶骨架的环氧树脂的相转变温度小于或等于140℃的情况下，压制成型时的模具温度优选设为大于或等于具有介晶骨架的环氧树脂的相转变温度且小于或等于150℃，更优选设为小于或等于140℃。如果大于或等于具有介晶骨架的环氧树脂的相转变温度，则成型时环氧树脂充分熔融而容易成型，如果小于或等于150℃，则存在成型物的热导率优异的倾向。

从流动性的观点考虑，压制成型时的模具温度一般为150℃～180℃，在小于或等于150℃的温度下，由于一般的具有介晶骨架的环氧树脂不易熔融，因此存在成型变得困难的倾向。然而，例如经预聚物化的具有介晶骨架的环氧树脂的相转变温度可以设为小于或等于140℃，即使小于或等于150℃也能够成型。

成型物在由使用CuKα射线的X射线衍射法得到的X射线衍射光谱中，优选在衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。在具有这样的衍射峰的成型物中，形成有高级结构中有序性尤其高的近晶结构，导热性优异。

需要说明的是，在本说明书中使用CuKα射线的X射线衍射测定的详细情况如下所述。

〔测定条件〕

使用装置：薄膜结构评价用X射线衍射装置ATX-G(株式会社理学制)

X射线种类：CuKα

扫描模式：2θ/ω

输出功率：50kV、300mA

S1狭缝：宽度0.2mm、高度：10mm

S2狭缝：宽度0.2mm、高度：10mm

RS狭缝：宽度0.2mm、高度：10mm

测定范围：2θ＝2.0°～4.5°

采样宽度：0.01°

在环氧树脂成型材料成型后，可以直接使用从模具取出的状态的成型物，也可以根据需要通过烘箱等加热而进行后固化后使用。

成型固化物为通过加热使成型物进行后固化而得到的物质。成型物的加热条件可以根据环氧树脂成型材料所含的环氧树脂、固化剂等的种类和量来适当选择。例如，成型物的加热温度优选为130℃～200℃，更优选为150℃～180℃。成型物的加热时间优选为1小时～10小时，更优选为2小时～6小时。

对于成型固化物，与后固化前的成型物同样地，优选在由使用CuKα射线的X射线衍射法得到的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。在成型物中形成有有序性高的近晶结构的情况下，即使通过加热进行后固化后也可维持近晶结构，能够得到导热性优异的成型固化物。

本实施方式的成型物和成型固化物除了工业用和汽车用的电动机以及变换器以外，也可以在印刷配线板、半导体元件用密封材等领域等中使用。

实施例

接着，通过实施例说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。

＜环氧树脂成型材料的调制＞

将以下成分分别按照下述表1和表2所示的质量份进行配合，在混炼温度80℃、混炼时间10分钟的条件下进行辊混炼，调制实施例1～5和比较例1～5的环氧树脂成型材料。表中的空栏表示没有配合。

需要说明的是，实施例1～5和比较例1～5的环氧树脂成型材料均处于A-阶状态。

另外，将实施例1～5和比较例1～5的环氧树脂成型材料在180℃加热1小时，结果质量减少率均小于或等于0.1质量％。

以下显示所使用的原材料及其简称。

[环氧树脂]

·环氧树脂1

使反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯(下述式(II-2)所表示的环氧树脂，参照日本专利第5471975号公报，环氧当量：212g/eq)和环氧基的当量数(Ep)与酚羟基的当量数(Ph)之比(Ep/Ph)成为100/15的量的对苯二酚反应，将一部分预聚物化而得到的化合物

关于环氧树脂1的合成方法后述。

[化19]

·环氧树脂2

不具有介晶骨架的YSLV-80XY(双酚F型环氧树脂，新日铁住金化学株式会社制，环氧当量：195g/eq，不显示液晶相而各向同性地固化)

[酚系固化剂]

·CRN(邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂，邻苯二酚(C)与间苯二酚(R)的加入质量比(C/R)：5/95)

关于CRN的合成方法后述。

[无机填充材]

·AL35-63(氧化铝，新日铁住金材料株式会社制，平均粒径：35μm，比表面积：0.1m²/g)

·AL35-45(氧化铝，新日铁住金材料株式会社制，平均粒径：25μm，比表面积：0.2m²/g)

·AX3-32(氧化铝，新日铁住金材料株式会社制，平均粒径：4μm，比表面积：1m²/g)

[硅烷偶联剂]

·KBM-573(3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制，分子量：255)

·KBM-202SS(二苯基二甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制，分子量：244)

[固化促进剂]

·固化促进剂1：三正丁基膦与对苯醌的甜菜碱型加成物

[化20]

·固化促进剂2：三苯基膦与对苯醌的甜菜碱型加成物

[化21]

·固化促进剂3：四苯基-四对甲苯基硼酸盐

[化22]

·固化促进剂4：三苯基膦

[化23]

·固化促进剂5：2-乙基-4-甲基咪唑

[化24]

[脱模剂]

·褐煤酸酯(LICOWAX E、科莱恩日本制)

(环氧树脂1的合成(预聚物化))

向500mL的三口烧瓶中称取50g(0.118mol)式(II-2)所表示的环氧树脂，向其中添加80g丙二醇单甲醚作为溶剂。对三口烧瓶设置冷却管和氮气导入管，并以浸于溶剂中的方式安装搅拌叶片。将该三口烧瓶浸渍于120℃的油浴中，开始搅拌。数分钟后确认式(II-2)所表示的环氧树脂溶解并变成透明的溶液之后，添加1.95g(0.0177mol)对苯二酚，进一步添加0.5g三苯基膦，以120℃的油浴温度继续加热。继续加热5小时后，将丙二醇单甲醚从反应溶液中减压蒸馏除去，将残渣冷却至室温(25℃)，从而得到环氧树脂1。

通过加热减量法测定环氧树脂1的固体成分量。需要说明的是，向铝制杯中量取1.0g～1.1g试样，基于在设定为180℃温度的干燥机内放置30分钟后的测定量与加热前的测定量，通过下式算出固体成分量。其结果，环氧树脂1的固体成分量为99.5％。

固体成分量(％)＝(放置30分钟后的测定量/加热前的测定量)×100

通过凝胶渗透色谱(GPC)测定环氧树脂1的数均分子量。测定使用株式会社日立制作所制的高效液相色谱仪L6000和株式会社岛津制作所制的数据解析装置C-R4A进行。分析用GPC色谱柱使用东曹株式会社制的G2000HXL和3000HXL。试样浓度设为0.2质量％，流动相使用四氢呋喃，流速设为1.0mL/分钟进行测定。使用聚苯乙烯标准样品制作标准曲线，使用该标准曲线，以聚苯乙烯换算值来计算数均分子量。其结果，环氧树脂1的数均分子量为624。

环氧树脂1的环氧当量通过高氯酸滴定法测定，结果为275g/eq。

环氧树脂1的相转变温度的测定使用差示扫描量热(DSC)测定装置(珀金埃尔默制，Pyris1)测定。在升温速度20℃/分钟、测定温度范围25℃～350℃、流量20±5mL/分钟的氮气气氛下的条件下，对密封于铝制盘的3mg～5mg试样进行DSC测定，将产生伴随相转变的能量变化的温度(吸热反应峰的温度)设为相转变温度。其结果，环氧树脂1的相转变温度为130℃。

(CRN的合成)

向具备搅拌机、冷却机和温度计的3L可拆式烧瓶中加入627g间苯二酚、33g邻苯二酚、316.2g的37质量％甲醛水溶液、15g草酸和300g水，在油浴中一边加热一边升温至100℃。在104℃前后进行回流，将回流温度保持4小时。然后，一边蒸馏除去水一边将烧瓶内的温度升温至170℃，将170℃保持8小时。反应后，在减压下进行20分钟浓缩而除去体系内的水等，得到酚醛树脂(CRN)。

对于得到的CRN，通过FD-MS确认结构，结果确认到通式(IV-1)～通式(IV-4)所表示的部分结构全部存在。

需要说明的是，可认为：在上述反应条件下，具有通式(IV-1)所表示的部分结构的化合物最先生成，其进一步进行脱水反应，从而生成具有通式(IV-2)～通式(IV-4)中至少一者所表示的部分结构的化合物。

对于得到的CRN，通过GPC测定数均分子量和重均分子量。测定使用株式会社日立制作所制的高效液相色谱仪L6000和株式会社岛津制作所制的数据解析装置C-R4A进行。分析用GPC色谱柱使用东曹株式会社制的G2000HXL和3000HXL。试样浓度设为0.2质量％，流动相使用四氢呋喃，流速设为1.0mL/分钟进行测定。使用聚苯乙烯标准样品制作标准曲线，使用该标准曲线，以聚苯乙烯换算值来计算数均分子量和重均分子量。

对于得到的CRN，如下操作而进行羟基当量的测定。

羟基当量使用氯乙酰-氢氧化钾滴定法来测定。需要说明的是，由于溶液的颜色为暗色，因此滴定终点的判断是通过电位差滴定来进行，而不是通过利用指示剂的显色法进行。具体地说，使测定树脂的羟基在吡啶溶液中进行氯乙酰化后，将其过量的试剂用水进行分解，使用氢氧化钾/甲醇溶液对生成的乙酸进行滴定。

得到的CRN为具有通式(IV-1)～通式(IV-4)中至少一者所表示的部分结构的化合物的混合物，其是包含35质量％作为低分子稀释剂的单体成分(间苯二酚)的酚醛树脂(羟基当量：65g/eq，数均分子量：422，重均分子量：564)，该酚醛树脂中，Ar为通式(IV-a)中R²¹为羟基、R²²和R²³分别为氢原子的源自1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团和源自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团。

(源自硅烷偶联剂的硅原子的附着量的测定)

对于实施例1～5和比较例1～5的环氧树脂成型材料，通过以下方法测定无机填充材的每单位比表面积上的源自硅烷偶联剂的硅原子的附着量。

首先，通过BET法使用比表面积细孔分布测定装置(贝克曼-库尔特制，SA3100)进行无机填充材的比表面积的测定。接着，使用核磁共振装置(日本电子株式会社制，JNM-ECA700)，通过²⁹Si CP/MAS固体NMR进行存在于无机填充材表面的源自硅烷偶联剂的硅原子的定量。由得到的值算出无机填充材的每单位比表面积上的源自硅烷偶联剂的硅原子的附着量。无机填充材通过将环氧树脂成型材料加入磁制坩埚中，使用马弗炉加热至600℃使树脂成分燃烧来取出。

(成型物和成型固化物的制作)

通过传递成型机，在成型压力20MPa、成型温度150℃的条件下将实施例1～5和比较例1～5的环氧树脂成型材料成型，得到成型物。在180℃、5小时的条件下将得到的成型物进行后固化，得到成型固化物。

(流动距离的测定)

作为表示成型时的环氧树脂成型材料的流动性的指标，测定旋流。测定方法为：使用依据EMMI-1-66的旋流测定用模具在上述条件下将环氧树脂成型材料成型，求出流动距离(cm)。

(玻璃化转变温度(Tg)的测定)

将成型固化物切断而制作5mm×50mm×3mm的长方体，利用动态粘弹性测定装置(TA仪器制，RSA-G2)，使用三点弯曲振动试验夹具，在频率：1Hz、升温速度：5℃/分钟的条件下，在40℃～300℃的温度范围测定动态粘弹性。玻璃化转变温度(Tg)设为：基于通过上述方法得到的储能模量与损耗模量之比求出的tanδ中的峰顶部分的温度。

(密度的测定)

将成型固化物切断而制作10mm见方的立方体，通过阿基米德法测定密度(g/cm³)。

(热导率的测定)

将成型固化物切断而制作10mm见方的立方体，通过石墨喷雾进行黑化处理。然后，使用氙闪光法(NETZSCH制，LFA447，nanoflash)评价热扩散率。由该值、使用阿基米德法测定的密度与使用DSC(珀金埃尔默制，Pyris1)测定的比热之积求出成型物或成型固化物的热导率。

(关于X射线衍射法)

使用广角X射线衍射装置(株式会社理学制，ATX-G)测定成型物或成型固化物的X射线衍射。使用CuKα射线作为X射线源，管电压设为50kV，管电流设为300mA，扫描速度设为1.0°/分钟。在衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围出现衍射峰时，表示在成型物或成型固化物中形成有近晶结构。

(评价结果)

将以下的评价结果记载于表1和表2中。原材料的单位为质量份。

[表1]

[表2]

由表1和表2可知，对于使用了含有具有介晶骨架的环氧树脂和具有季阳离子的固化促进剂的环氧树脂成型材料的实施例1～5，与使用了不含具有季阳离子的固化促进剂的环氧树脂成型材料的比较例1～3、使用了不含具有介晶骨架的环氧树脂的环氧树脂成型材料的比较例4和使用了它们都不包含的环氧树脂成型材料的比较例5相比，热导率上升了2W/(m·K)～3W/(m·K)程度。特别是对于比较例1～3，尽管通过使用CuKα射线的X射线衍射法确认到在衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围具有衍射峰，形成有近晶结构，但热导率比实施例1～5低。由此可得到如下启示，即，通过使用具有季阳离子的固化促进剂，从而表现出如下效果：不仅在使用除其以外的固化促进剂时可能发生的固化阻碍得以抑制，而且在不破坏由介晶骨架排列所带来的液晶性的情况下进行了固化。

2016年2月25日申请的日本申请2016-034888的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。

本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims

1.一种环氧树脂成型材料，其含有：具有介晶骨架的环氧树脂、酚系固化剂、无机填充材、以及具有下述通式(I)所表示的季阳离子的固化促进剂，

[化1]

通式(I)中，R^a～R^d各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或芳基，所述烷基和芳基可以具有取代基。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂成型材料，相对于所述具有介晶骨架的环氧树脂100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1质量份～2.0质量份。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂成型材料，所述具有介晶骨架的环氧树脂包含下述通式(II)所表示的环氧树脂，

[化2]

通式(II)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。

4.根据权利要求3所述的环氧树脂成型材料，所述具有介晶骨架的环氧树脂包含：在一个苯环上具有两个羟基的二元酚化合物与所述通式(II)所表示的环氧树脂的反应物。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂成型材料，所述具有介晶骨架的环氧树脂包含：将所述通式(II)所表示的环氧树脂的环氧基的当量数与所述二元酚化合物的酚羟基的当量数之比即环氧基的当量数/酚羟基的当量数设为100/10～100/20的反应物。

6.根据权利要求4或5所述的环氧树脂成型材料，所述二元酚化合物包含对苯二酚。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂成型材料，所述酚系固化剂包含：具有选自由下述通式(III-1)和下述通式(III-2)组成的组中的至少一者所表示的结构单元的化合物，

[化3]

通式(III-1)和通式(III-2)中，R¹¹各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基，R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基，m各自独立地表示0～2的整数，n各自独立地表示1～7的整数。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂成型材料，所述酚系固化剂包含：具有选自由下述通式(IV-1)～下述通式(IV-4)组成的组中的至少一者所表示的部分结构的化合物，

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

通式(IV-1)～通式(IV-4)中，p和q各自独立地表示正整数，Ar各自独立地表示下述通式(IV-a)或下述通式(IV-b)所表示的基团，

[化8]

通式(IV-a)和通式(IV-b)中，R²¹和R²⁴各自独立地表示氢原子或羟基，R²²和R²³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂成型材料，其进一步含有硅烷偶联剂。

10.根据权利要求9所述的环氧树脂成型材料，所述硅烷偶联剂包含具有苯基的硅烷偶联剂。

11.根据权利要求10所述的环氧树脂成型材料，所述具有苯基的硅烷偶联剂具有苯基直接结合于硅原子的结构。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的环氧树脂成型材料，所述无机填充材的每单位比表面积上的源自所述硅烷偶联剂的硅原子的附着量为5.0×10^-6摩尔/m²～10.0×10^-6摩尔/m²。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的环氧树脂成型材料，所述无机填充材的含有率在固体成分中为60体积％～90体积％。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的环氧树脂成型材料，其处于A-阶状态。

15.根据权利要求14所述的环氧树脂成型材料，在180℃加热1小时后的质量减少率小于或等于0.1质量％。

16.一种成型物，将权利要求1～15中任一项所述的环氧树脂成型材料成型而得到。

17.根据权利要求16所述的成型物，在由使用CuKα射线的X射线衍射法得到的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。

18.一种成型固化物，将权利要求16或17所述的成型物固化而得到。

19.根据权利要求18所述的成型固化物，在由使用CuKα射线的X射线衍射法得到的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。

20.一种成型固化物的制造方法，通过加热使权利要求16或17所述的成型物进行固化。