TWI810164B - 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料 - Google Patents
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Abstract
一種環氧樹脂，其包含環氧化合物，該環氧化合物具有二個以上的由下述通式（I）表示的結構、與一個以上的二價聯苯基。通式（I）中，R1
～R4
各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。
Description
本發明關於環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料。
環氧樹脂可發揮其優良的耐熱性而被使用於各種用途中。近年來，使用環氧樹脂所製成的電力元件，其實際運轉溫度高溫化，受到此等影響，導熱性優良的環氧樹脂的研究正進行中。
一種環氧樹脂（以下，亦稱作含有液晶原（mesogen）之環氧樹脂）作為導熱性優良的環氧樹脂而廣為人知，該環氧樹脂包含環氧化合物，該環氧化合物在分子內具有液晶原結構。然而，一般而言，相較於其他的環氧樹脂，含有液晶原之環氧樹脂的黏度較高，所以在作業時會有無法獲得充分流動性的情況。
作為提升含有液晶原之環氧樹脂的流動性的方法，可考慮添加溶劑來降低黏度。又，作為流動性和導熱性優良的含有液晶原之環氧樹脂，已提出一種環氧樹脂，其是使具有液晶原結構之環氧單體與二元酚類化合物進行反應來獲得，並具有特定範圍的分子量（例如，參照專利文獻1）。 [先前技術文獻] （專利文獻）
專利文獻1：國際公開第2016-104772號
[發明所欲解決的問題] 在含有液晶原之環氧樹脂中添加溶劑的方法，有下述疑慮：在硬化時，會產生由於溶劑所造成的孔洞（void）而對製品的品質造成影響。又，雖然專利文獻1所記載的含有液晶原之環氧樹脂達成了軟化點的降低，但是其黏度較高，從處理性的觀點來看仍有改善的空間。 有鑑於上述情況，本發明所欲解決的問題在於提供一種處理性優良的環氧樹脂和環氧樹脂組成物、以及提供一種使用該環氧樹脂或環氧樹脂組成物而獲得的環氧樹脂硬化物和複合材料。
[用於解決問題的技術手段] 用於解決上述問題的技術手段包含以下的實施態樣。 ＜1＞ 一種環氧樹脂，其包含環氧化合物，該環氧化合物具有二個以上的由下述通式（I）表示的結構、與一個以上的二價聯苯基。
通式（I）中，R1
～R4
各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。
＜2＞ 如＜1＞所述之環氧樹脂，其中，前述環氧化合物具有下述結構：在二個由前述通式（I）表示的結構之間配置有一個二價聯苯基的狀態的結構。
＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述之環氧樹脂，其中，前述環氧化合物包含了具有選自由以下述通式（II-A）和（II-B）表示的結構所組成之群組中的至少一個之環氧化合物。
通式（II-A）和（II-B）中，R1
～R4
各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R5
和R6
各自獨立地表示碳數1～8的烷基，n和m各自獨立地表示0～4的整數，X各自獨立地表示-O-或-NH-。
＜4＞ 一種環氧樹脂組成物，其包含＜1＞～＜3＞中任一項所述之環氧樹脂與硬化劑。
＜5＞ 如＜4＞所述之環氧樹脂組成物，其中，在使該環氧樹脂組成物硬化後可形成層列型結構。
＜6＞ 一種環氧樹脂硬化物，其是＜4＞或＜5＞所述之環氧樹脂組成物的硬化物。
＜7＞ 一種複合材料，其包含＜6＞所述之環氧樹脂硬化物與強化材料。
[發明的功效] 根據本發明，可提供一種處理性優良的環氧樹脂和環氧樹脂組成物、以及提供一種使用該環氧樹脂或環氧樹脂組成物而獲得的環氧樹脂硬化物和複合材料。
以下，針對用於實施本發明的形態作詳細說明。不過，本發明並非限定於以下的實施形態。在以下的實施形態中，就其構成要素（亦包含步驟要素等）而言，除非是在特別明示的情況下，否則並非必須。關於數值和其範圍亦相同，並非用以限制本發明。
在本說明書中，使用「～」所表示的數値範圍，是將「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值來包含。 在本說明書中級別性記載的數值範圍中，某一級別的數值範圍所記載的上限值或下限值，亦可置換為其他級別性記載的數值範圍的上限值或下限值。又，在本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值，亦可置換為實施例中所示的值。 在本說明書中，組成物中的各成分的含有率或含量，當在組成物中存在複數種對應於各成分的物質時，只要無特別說明，則意指存在於組成物中的該複數種物質的合計含有率或含量。 在本說明書中，所謂的「環氧化合物」，意指在分子中具有環氧基之化合物。所謂的「環氧樹脂」，意指將複數種環氧化合物作為集合體來理解的概念，並且是一種未硬化狀態的樹脂。
＜環氧樹脂＞ 本實施型態的環氧樹脂，其包含環氧化合物（以下，亦稱作特定環氧化合物），該環氧化合物具有二個以上的由下述通式（I）表示的結構、與一個以上的二價聯苯基。
通式（I）中，R1
～R4
各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。 R1
～R4
，較佳是各自獨立地為氫原子或碳數1～2的烷基，更佳是氫原子或甲基，進一步較佳是氫原子。又， R1
～R4
中，較佳是2個～4個為氫原子，更佳是3個或4個為氫原子，進一步較佳是4個全部為氫原子。在R1
～R4
之任一者為碳數1～3的烷基的情況下，較佳是R1
和R4
的至少一者為碳數1～3的烷基。
特定環氧化合物具有液晶原結構，因此在其與硬化劑反應而得的硬化物中會形成高階結構。又，所形成的高階結構會成為層列型（smectic）結構。
此處，所謂的高階結構，意指包含高階結構體之結構，該高階結構體是其構成要素排列並形成微觀的秩序結構而成，例如，對應於結晶相和液晶相。這種高階結構體是否存在，能夠藉由偏光顯微鏡（polarization microscope）來加以判斷。亦即，可藉由下述來加以判別：在正交偏光（crossed-nicol）狀態的觀察中，可看見由於消偏光（depolarization）所產生的干涉紋。此高階結構體，通常在環氧樹脂組成物的硬化物中是以島狀存在，並形成區域結構（domain structure），並且，一個形成區域結構的島對應於一個高階結構體。此高階結構體的構成要素本身，一般而言是藉由共價鍵來形成。
作為在已硬化的狀態下所形成的高階結構，可舉出向列型（nematic）結構與層列型結構。向列型結構與層列型結構各自是液晶結構的一種。向列型結構是分子長軸朝向相同的方向而僅具有方向秩序（orientational order）之液晶結構。相對於此，層列型結構除了方向秩序之外，還具有一維的位置秩序（positional order）而具有層結構之液晶結構。相較於向列型結構，層列型結構的分子的秩序性較高。因此，從硬化物的導熱性的觀點來看，較佳是形成層列型結構之高階結構。
在藉由本實施形態的環氧樹脂與硬化劑反應所獲得的硬化物中是否形成有層列型結構，能夠藉由硬化物的X射線繞射測定來判斷。X射線繞射測定，例如能夠使用理學股份有限公司（Rigaku Corporation）製造的X射線繞射裝置來實行。使用CuKα1射線，並在管電壓40kV、管電流20mA、採樣幅寬0.01°、2θ=2°～30°的範圍內進行測定，若是具有層列型結構之硬化物，則會在2θ=2°～10°的範圍內出現繞射峰。
藉由本發明人的研究可知，相較於專利文獻1所記載的環氧樹脂，其包含使具有液晶原結構之環氧單體與二元酚類化合物反應所獲得的化合物，含有特定環氧化合物之環氧樹脂在升溫時黏度更容易降低，於是處理性優良。其理由尚未明朗，但推測是高分子量化伴隨的分子運動性增大的緣故。
（特定環氧化合物） 特定環氧化合物，只要具有二個以上的由下述通式（I）表示的結構、與一個以上的二價聯苯基，則其結構並無特別限制。 較佳是，特定環氧化合物具有下述結構：在二個由通式（I）表示的結構之間配置有一個二價聯苯基的狀態的結構。作為二價聯苯基，能夠舉出下述通式（A）表示的結構。
通式（A）中，✽表示與鄰接的原子的鍵結位置。作為鄰接的原子，可舉出氧原子和氮原子。R1
和R2
各自獨立地表示碳數1～8的烷基。n和m各自獨立地表示0～4的整數。 n和m，較佳是各自獨立地為0～2的整數，更佳是0～1的整數，進一步較佳是0。
在由通式（A）表示的結構之中，較佳是由下述通式（a）表示的結構。具有這種結構之特定環氧化合物，其分子結構容易成為直線性。因此，被認為分子的堆疊性較高，而更容易形成高階結構。
通式（a）中，✽、R1
、R2
、n及m的定義及較佳例，其與通式（A）的✽、R1
、R2
、n及m的定義及較佳例相同。
特定環氧化合物可以是具有選自由以下述通式（II-A）和（II-B）表示的結構所組成之群組中的至少一個之環氧化合物。
通式（II-A）和（II-B）中，R1
～R4
各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R5
和R6
各自獨立地表示碳數1～8的烷基，n和m各自獨立地表示0～4的整數，X各自獨立地表示-O-或-NH-。
通式（II-A）和（II-B）中的R1
～R4
的具體例，其與通式（I）中的R1
～R4
的具體例相同，且其較佳範圍也相同。
通式（II-A）和（II-B）中，R5
和R6
各自獨立地表示碳數1～8的烷基，較佳是碳數1～3的烷基，更佳是甲基。
通式（II-A）和（II-B）中，n和m各自獨立地表示0～4的整數，較佳是0～2的整數，更佳是0～1的整數，進一步較佳是0。也就是說，在通式（II-A）和（II-B）中，附接有R5
或R6
之苯環，較佳是具有2個～4個氫原子，更佳是具有3個或4個氫原子，進一步較佳是具有4個氫原子。
從形成高階結構的觀點來看，具有由通式（II-A）和（II-B）表示的結構之環氧化合物，較佳是具有由下述通式（II-a）和（II-b）表示的結構之環氧化合物。
通式（II-a）和（II-b）中，R1
～R6
、n、m及X的定義及較佳例，其與通式（II-A）和（II-B）中的R1
～R6
、n、m及X的定義及較佳例相同。
在特定環氧化合物中，由通式（I）表示的結構的數量，其只要是2以上則無特別限制。從低黏度化的觀點來看，較佳是特定環氧化合物的至少一部分是含有二個由通式（I）表示的結構之化合物（二聚物化合物）。 作為特定環氧化合物是二聚物化合物時的結構，能夠舉出選自由以下述通式（III-A）～（III-C）表示的化合物所組成之群組中的至少一個。
通式（III-A）～（III-C）中的R1
～R6
、n、m及X的定義，其與通式（II-A）～（II-B）中的R1
～R6
、n、m及X的定義相同，且其較佳範圍也相同。
從形成高階結構的觀點來看，由通式（III-A）～（III-C）表示的環氧化合物，較佳是由下述通式（III-a）～（III-b）表示的環氧化合物。
在通式（III-a）～（III-c）中，R1
～R6
、n、m及X的定義及較佳例，其與通式（III-A）～（III-C）中的R1
～R6
、n、m及X的定義及較佳例相同。
合成特定環氧化合物的方法並無特別限制。例如，可以使由下述通式（M）表示的環氧化合物（以下，稱作特定環氧單體）、和具有能夠與特定環氧單體的環氧基反應的官能基之化合物進行反應來獲得。
通式（M）中，R1
～R4
各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。R1
～R4
，較佳是各自獨立地為氫原子或碳數1～2的烷基，更佳是氫原子或甲基，進一步較佳是氫原子。又，R1
～R4
中，較佳是2個～4個是氫原子，更佳是3個或4個是氫原子，進一步較佳是4個全部是氫原子。在R1
～R4
的任一者是碳數1～3的烷基的情況下，較佳是R1
和R4
的至少一者是碳數1～3的烷基。
作為由通式（M）表示的化合物，可舉出日本特開2011-74366號公報所記載的化合物。具體而言，可舉出選自由4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸酯、和4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧丙氧基)-3-苯甲酸甲酯所組成之群組中的至少一種化合物。
使特定環氧單體、和具有能夠與特定環氧單體的環氧基反應的官能基之化合物進行反應來合成特定環氧化合物的方法，其並無特別限制。具體而言，例如，將特定環氧單體、具有能夠與特定環氧單體的環氧基反應的官能基之化合物、以及依據需求所使用的反應觸媒溶解於溶劑中，並一邊加熱一邊攪拌，藉此，能夠合成特定環氧化合物。 或者，例如將特定環氧單體、具有能夠與特定環氧單體的環氧基反應的官能基之化合物、以及依據需求所使用的反應觸媒，在不使用溶劑的情況下加以混合，並一邊加熱一邊攪拌，藉此，能夠合成特定環氧化合物。
溶劑，只要是能夠溶解特定環氧單體、和具有能夠與特定環氧單體的環氧基反應的官能基之化合物，並且能夠加熱至兩化合物進行反應所需的溫度的溶劑，則無特別限制。具體而言，可舉出：環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯啶酮、甲基賽路蘇（methyl cellosolve）、乙基賽路蘇（ethyl cellosolve）、丙二醇單丙基醚等。
溶劑的量，只要在反應溫度能夠溶解特定環氧單體、具有能夠與特定環氧單體的環氧基反應的官能基之化合物、以及依據需求所使用的反應觸媒，則無特別限制。雖然溶解度會依據反應前的原料的種類、溶劑的種類等而有所不同，但例如只要調配的量會使固體成分濃度成為20質量%～60質量%，則在反應後的溶液的黏度會有成為較佳的範圍的傾向。
具有能夠與特定環氧單體的環氧基反應的官能基之化合物，其並無特別限制。從在硬化物中形成層列型結構的觀點來看，較佳是選自由下述化合物所組成之群組中的至少一個（以下，亦稱作特定聯苯化合物）：二羥基聯苯化合物，其具有在形成聯苯結構的二個苯環上各自鍵結有一個羥基而成的結構；及，二胺基聯苯化合物，其具有在形成聯苯結構的二個苯環上各自鍵結有一個胺基而成的結構。
藉由使特定環氧單體的環氧基與特定聯苯化合物的羥基或胺基進行反應，能夠合成特定環氧化合物，其具有選自由以通式（II-A）和（II-B）表示的結構所組成之群組中的至少一個。
作為二羥基聯苯化合物，能夠舉出：3,3’-二羥基聯苯、3,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯、該等的衍生物等。 作為二胺基聯苯化合物，能夠舉出：3,3’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基聯苯、該等的衍生物等。 作為特定聯苯化合物的衍生物，能夠舉出在特定聯苯化合物的苯環上鍵結有碳數1～8的烷基等取代基而成的化合物。特定聯苯化合物，可以單獨使用一種，亦可以併用二種以上。
從環氧樹脂的硬化物中形成層列型結構的容易度的觀點來看，特定聯苯化合物，其較佳是4,4’-聯苯酚(4,4'-Biphenol)亦即4,4’-二羥基聯苯(4,4'-Dihydroxydiphenyl)或4,4’-二胺基聯苯。這些化合物，因為苯環上的二個羥基或胺基成為對位的位置關係，所以使其與環氧單體進行反應所獲得的特定環氧化合物容易成為直線結構。因此，被認為分子的堆疊性較高，而容易在硬化物中形成層列型結構。
反應觸媒的種類並無特別限定，能夠從反應速度、反應溫度、儲存穩定性等觀點來選擇適當的觸媒。具體而言，可舉出：咪唑化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽等。反應觸媒可以單獨使用一種，亦可以併用二種以上。
從硬化物的耐熱性的觀點來看，作為反應觸媒，較佳是有機磷化合物。 作為有機磷化合物的較佳例，能夠舉出：有機膦化合物；具有分子內的極化（polarization）的化合物，其是對有機膦化合物加成具有π鍵之化合物而成，該具有π鍵之化合物是馬來酸酐、醌化合物、重氮基甲苯、酚樹脂等；及，有機膦化合物與有機硼化合物的錯合物等。
作為有機膦化合物，具體而言，能夠舉出：三苯膦、二苯（對甲苯）膦、參（烷基苯）膦、參（烷氧基苯）膦、參（烷基烷氧基苯）膦、參（二烷基苯）膦、參（三烷基苯）膦、參（四烷基苯）膦、參（二烷氧基苯）膦、參（三烷氧基苯）膦、參（四烷氧基苯）膦、三烷膦、二烷基芳膦、烷基二芳膦等。
作為醌化合物，具體而言，能夠舉出：1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等。
作為有機硼化合物，具體而言，能夠舉出：硼酸四苯酯（tetraphenyl borate）、硼酸四-對-甲苯酯（tetra-p-tolyl borate）、硼酸四正丁酯（tetra-n-butyl borate）等。
反應觸媒的量並無特別限制。從反應速度和儲存穩定性的觀點來看，相對於特定環氧單體、和具有能夠與特定環氧單體的環氧基反應的官能基之化合物的合計質量100質量份，反應觸媒的量較佳是0.1質量份～1.5質量份，更佳是0.2質量份～1質量份。
當使用特定環氧單體來合成特定環氧化合物時，可以是全部的特定環氧單體進行反應而成為特定環氧化合物的狀態，亦可以是特定環氧單體的一部分並未反應而以單體的狀態殘留。
特定環氧化合物的合成，如果是小規模能夠使用燒瓶，大規模則能夠使用合成釜等反應容器來實行。具體的合成方法，例如以下所述。 首先，將特定環氧單體饋入反應容器中，並依據需求加入溶劑，藉由油浴或加熱介質加熱至反應溫度，來溶解特定環氧單體。在其中饋入具有能夠與特定環氧單體的環氧基反應的官能基之化合物，接著依據需求饋入反應觸媒，使反應開始進行。接著，依據需求在減壓下餾除溶劑，藉此來獲得特定環氧化合物。
反應溫度，只要是特定環氧單體的環氧基、和能夠與特定環氧單體的環氧基反應的官能基之間的反應會進行的溫度，則無特別限制，例如較佳是在100℃～180℃的範圍內，更佳是在100℃～150℃的範圍內。藉由將反應溫度設為100℃以上，會有能夠使截至反應結束的時間變短的傾向。另一方面，藉由將反應溫度設為180℃以下，會有能夠降低發生凝膠化的可能性的傾向。
特定環氧單體、和具有能夠與特定環氧單體的環氧基反應的官能基之化合物的調配比，並無特別限制。例如，環氧基的當量數（A）、和能夠與環氧基反應的官能基的當量數（B）的比（A：B），其可設成在10：10～10：0.01的範圍內的調配比。從硬化物的破壞韌性及耐熱性的觀點來看，A：B較佳是成為在10：5～10：0.1的範圍內的調配比。 從環氧樹脂的處理性的觀點來看，較佳是環氧基的當量數（A）、和能夠與環氧基反應的官能基的當量數（B）的比（A：B）成為在10：1.6～10：3.0的範圍內的調配比，更佳是成為在10：1.8～10：2.9的範圍內的調配比，進一步較佳是成為在10：2.0～10：2.8的範圍內的調配比。
特定環氧化合物的結構，例如能夠藉由對照特定環氧化合物的分子量與目標化合物的分子量來決定，該特定環氧化合物的分子量能夠由合成所使用的特定環氧單體、和具有能夠與特定環氧單體的環氧基反應的官能基之化合物之間的反應來推定，該目標化合物的分子量是藉由使用具備有紫外光（UV）和質譜檢測器之液相層析儀所實施的液相層析術所求得。
液相層析術，例如，使用日立製作所股份有限公司製造的「LaChrom II C18(商品名)」作為分析用管柱，且使用梯度法（gradient method），並且，使洗滌液（elute）的混合比（體積基準）如下述般地連續變化來進行測定：由乙腈/四氫呋喃/10mmol/l醋酸銨水溶液=20/5/75開始，歷經乙腈/四氫呋喃=80/20（距開始20分），而達到乙腈/四氫呋喃=50/50（距開始35分）。又，將流速設為1.0ml/min來進行。在紫外線光譜檢測器中，檢測出位於280nm的波長的吸光度，在質譜檢測器中，檢測出游離電位為2700V。
從處理性的觀點來看，特定環氧化合物的含有率較佳是環氧樹脂整體的40質量%以上，更佳是45質量%以上，進一步較佳是50質量%以上。從耐熱性的觀點來看，較佳是環氧樹脂整體的80質量%以下，更佳是75質量%以下，進一步較佳是70質量%以下。
在環氧樹脂包含二聚物化合物作為特定環氧化合物的情況下，其含有率並無特別限制。從處理性的觀點來看，二聚物化合物的含有率較佳是環氧樹脂整體的10質量%以上，更佳是15質量%以上，進一步較佳是20質量%以上。從耐熱性的觀點來看，二聚物化合物的含有率較佳是環氧樹脂整體的60質量%以下，更佳是55質量%以下，進一步較佳是50質量%以下。
在環氧樹脂包含特定環氧單體的情況下，其含有率並無特別限制。從耐熱性的觀點來看，特定環氧單體的含有率較佳是環氧樹脂整體的30質量%以上，更佳是35質量%以上，進一步較佳是40質量%以上。從處理性的觀點來看，較佳是90質量%以下，更佳是80質量%以下，進一步較佳是70質量%以下，更進一步較佳是50質量%以下。
環氧樹脂的重量平均分子量（Mw
）並無特別限制。從低黏度化的觀點來看，環氧樹脂的重量平均分子量（Mw
）較佳是由800～1300的範圍來選擇。
在本實施型態中，環氧樹脂的數量平均分子量（Mn
）與重量平均分子量（Mw
）設為藉由液相層析術所獲得的值。 液相層析術設為以下述條件來實行：將試料濃度設為0.5質量%，移動相（moving phase）使用四氫呋喃，並將流速設為1.0ml/min來進行。校準曲線（calibration curve）使用聚苯乙烯標準樣本來作成，並使用該校準曲線來測定以聚苯乙烯換算值計的Mn
及Mw
。 測定，例如能夠使用日立製作所股份有限公司製造的高速液相層析儀「L6000」與島津製作所股份有限公司製造的數據解析裝置「C-R4A」(商品名)來實行。作為管柱，例如能夠使用東曹（TOSOH）股份有限公司製造的GPC管柱也就是「G2000HXL」和「G3000HXL」。
環氧樹脂的環氧基當量，並無特別限制。從兼顧環氧樹脂的流動性與硬化物的導熱率的觀點來看，較佳是245g/eq～360g/eq，更佳是250g/eq～355g/eq，進一步較佳是260g/eq～350g/eq。若環氧樹脂的環氧基當量是245g/eq以上，則環氧樹脂的結晶性不會變得過高，因此會有環氧樹脂的流動性不易降低的傾向。另一方面，若環氧樹脂的環氧基當量是360g/eq以下，則環氧樹脂的交聯密度不易降低，因此會有成形物的導熱率變高的傾向。在本實施形態中，環氧樹脂的環氧基當量，可藉由過氯酸滴定法來測定。
＜環氧樹脂組成物＞ 本實施形態的環氧樹脂組成物，包含上述實施形態的環氧樹脂與硬化劑。
（硬化劑） 硬化劑，只要是能夠與本實施形態的環氧樹脂組成物中所包含的環氧樹脂發生硬化反應的化合物，則無特別限制。作為硬化劑的具體例，能夠舉出：胺類硬化劑、酚類硬化劑、酸酐類硬化劑、聚硫醇類硬化劑、聚胺基醯胺類硬化劑、異氰酸酯硬化劑、封端異氰酸酯硬化劑等。硬化劑可以單獨使用一種，亦可以併用二種以上。
從在環氧樹脂組成物的硬化物中形成高階結構的觀點來看，作為硬化劑，較佳是胺類硬化劑或酚類硬化劑，從高階結構形成性的觀點來看，更佳是胺類硬化劑，進一步較佳是具有二個以上的直接鍵結在芳香環上的胺基之化合物。
作為胺類硬化劑，具體而言，能夠舉出：3,3’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯醚、4,4’-二胺基-3,3’-二甲氧聯苯、4,4’-二胺基苯基苯甲酸酯、1,5-二胺萘、1,3-二胺萘、1,4-二胺萘、1,8-二胺萘、1,3-二胺苯、1,4-二胺苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、伸丙基-雙-4-胺基苯甲酸酯等。
從在環氧樹脂組成物的硬化物中形成層列型結構的觀點來看，較佳是4,4’-二胺二苯碸、1,3-二胺苯、1,4-二胺苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、1,5-二胺萘、4,4’-二胺二苯甲烷、及伸丙基-雙-4-胺基苯甲酸酯，從獲得高Tg
（玻璃轉移溫度）的硬化物的觀點來看， 更佳是4,4’-二胺二苯碸和4,4’-二胺基苯甲醯胺苯。
作為酚類硬化劑，能夠舉出：低分子酚類化合物；及，苯酚酚醛清漆樹脂，其是將低分子酚類化合物以亞甲基鏈（methylene chain）等進行鍵結並酚醛清漆化而成。作為低分子酚類化合物，能夠舉出：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等單官能基酚類化合物；鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等二官能基酚類化合物；1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、1,3,5-三羥苯等三官能基酚類化合物等。
環氧樹脂組成物中的硬化劑的含量並無特別限制。從硬化反應的效率性的觀點來看，環氧樹脂組成物中所包含的硬化劑的活性氫的當量數（胺基當量數）與環氧樹脂的環氧基當量數的比（胺基當量數/環氧基當量數），較佳是成為0.3～3.0的量，更佳是成為0.5～2.0的量。
（其他成分） 環氧樹脂組成物，依據需求可以包含環氧樹脂與硬化劑以外的其他成分。例如，可包含硬化觸媒、填料等。作為硬化觸媒的具體例，能夠舉出已例示來作為反應觸媒的化合物，該反應觸媒可用於聚合物的合成。
（用途） 本實施形態的環氧樹脂組成物的用途並無特別限制，並且亦能夠適用於要求黏度低、流動性優良的加工方法。例如，能夠適用於下述用途等：纖維強化塑膠（FRP，Fiber Reinforced Plastic）的製造，其具有將環氧樹脂組成物一邊加熱一邊含浸在纖維之間的空隙的步驟；及，片狀物的製造，其具有將環氧樹脂組成物一邊加熱一邊利用刮刀等來塗布的步驟。 本實施形態的環氧樹脂組成物，從抑制在硬化物中發生孔洞的觀點來看，亦能夠適用於期望省略或降低溶劑的添加的加工方法，該溶劑用以降低黏度。
＜環氧樹脂硬化物及複合材料＞ 本實施形態的環氧樹脂硬化物是將本實施形態的環氧樹脂組成物加以硬化所獲得。本實施形態的複合材料包含本實施形態的環氧樹脂硬化物與強化材料。
複合材料中所包含的強化材料的材質並無特別限制，能夠依據複合材料的用途等來選擇。作為強化材料，具體而言，能夠舉出：碳材料、玻璃、芳香族聚醯胺系樹脂（例如：Kevlar（註冊商標））、超高分子量聚乙烯、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、雲母、矽等。強化材料的形狀並無特別限制，能夠舉出：纖維狀、粒子狀（填料）等。複合材料中所包含的強化材料，可以是一種，也可以是二種以上。 ［實施例］
以下，顯示本發明的實施例來具體說明，但本發明並非限定於這些實施例。
＜實施例1＞ 在500mL的三頸燒瓶中，作為環氧單體，量取50g的4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸酯（結構如下），並於其中添加80g的丙二醇單甲基醚。在三頸燒瓶設置冷卻管和氮氣導入管，並且以可浸在溶劑中的方式設置攪拌葉片。將此三頸燒瓶浸漬在120℃的油浴中，開始攪拌。確認環氧單體已溶解並且成為透明的溶液之後，以使環氧單體的環氧基（A）與4,4’-二羥基聯苯的羥基（B）的當量比（A：B）成為10：1.6的方式來添加4,4’-二羥基聯苯，作為反應觸媒，添加0.5g的三苯膦，並在120℃的油浴溫度繼續加熱。在繼續3小時的加熱後，由反應溶液減壓餾除丙二醇單甲基醚，並將殘渣冷卻至室溫（25℃），藉此，獲得環氧單體的一部分與4,4’-二羥基聯苯反應而形成聚合物的狀態的環氧樹脂。
接著，量取所獲得的環氧樹脂50g、作為硬化劑的4,4’-二胺二苯碸9.4g至不鏽鋼盤後，在加熱板上加熱至180℃。不鏽鋼盤內的樹脂熔融後，在180℃加熱1小時。在冷卻至常溫（25℃）後，由不鏽鋼盤取出樹脂，並在恆溫槽中於230℃加熱1小時來完成硬化，而獲得環氧樹脂硬化物。將此環氧樹脂硬化物切出3.75mm×7.5mm×33mm的長方體來製作評估破壞韌性用的試片。進一步，將硬化物切出2mm×0.5mm×40mm的條狀來製作評估玻璃轉換溫度用的試片。
＜實施例2＞ 除了以環氧單體的環氧基（A）與4,4’-二羥基聯苯的羥基（B）的當量比（A：B）成為10：2.0的方式來添加4,4’-二羥基聯苯之外，其餘與實施例1同樣地操作，而獲得環氧單體的一部分與4,4’-二羥基聯苯反應而形成聚合物的狀態的環氧樹脂。接著，使用所獲得的環氧樹脂，與實施例1同樣地製作環氧樹脂硬化物的試片。
＜實施例3＞ 除了以環氧單體的環氧基（A）與4,4’-二羥基聯苯的羥基（B）的當量比（A：B）成為10：2.5的方式來添加4,4’-二羥基聯苯之外，其餘與實施例1同樣地操作，而獲得環氧單體的一部分與4,4’-二羥基聯苯反應而形成聚合物的狀態的環氧樹脂。接著，使用所獲得的環氧樹脂，與實施例1同樣地製作環氧樹脂硬化物的試片。
＜實施例4＞ 除了以環氧單體的環氧基（A）與4,4’-二羥基聯苯的羥基（B）的當量比（A：B）成為10：2.8的方式來添加4,4’-二羥基聯苯之外，其餘與實施例1同樣地操作，而獲得環氧單體的一部分與4,4’-二羥基聯苯反應而形成聚合物的狀態的環氧樹脂。接著，使用所獲得的環氧樹脂，與實施例1同樣地製作環氧樹脂硬化物的試片。
＜實施例5＞ 除了以環氧單體的環氧基（A）與4,4’-二羥基聯苯的羥基（B）的當量比（A：B）成為10：3.0的方式來添加4,4’-二羥基聯苯之外，其餘與實施例1同樣地操作，而獲得環氧單體的一部分與4,4’-二羥基聯苯反應而形成聚合物的狀態的環氧樹脂。接著，使用所獲得的環氧樹脂，與實施例1同樣地製作環氧樹脂硬化物的試片。
＜比較例1＞ 除了將4,4’-二羥基聯苯改變成氫醌，並以環氧單體的環氧基（A）與氫醌的羥基（B）的當量比（A：B）成為10：1.6的方式來添加氫醌之外，其餘與實施例1同樣地操作，而獲得環氧單體的一部分與氫醌反應而形成聚合物的狀態的環氧樹脂。接著，使用所獲得的環氧樹脂，與實施例1同樣地製作環氧樹脂硬化物的試片。
＜比較例2＞ 不進行環氧單體與4,4’-二羥基聯苯反應的步驟，將環氧單體本身作為環氧樹脂來使用，並與實施例1同樣地製作環氧樹脂硬化物的試片。
［塗布性的評估］ 如下所述地評估環氧樹脂的塗布性。在加熱至150℃的加熱板上設置不銹鋼板並充分加熱後，在不銹鋼板上放置PET薄膜並加以固定。接著，在PET薄膜上載置數公克程度的環氧樹脂並使其熔融。接著，將加熱板的溫度降低至100℃，並在該溫度放置5分鐘左右。隨後，將預先加熱至100℃的施用器（applicator）以間隙100μm的方式來掃掠而將環氧樹脂延展於PET薄膜上。將此時的環氧樹脂的塗布性根據下述的評估基準來加以評估。結果顯示於表1。
A：環氧樹脂保持流動性，於均勻外觀的狀態下，能夠掃掠10cm。 B：環氧樹脂保持一定程度的流動性，能夠掃掠10cm，但一部分會磨破。 C：環氧樹脂結塊而無法均勻地掃掠，或者，黏度太高而無法掃掠超過10cm、或完全無法掃掠。 D：環氧樹脂並未均勻地熔融。
［黏度行為的評估］ 藉由測定動態剪切黏度（dynamic shear viscosity單位：Pa･s）來進行環氧樹脂的黏度行為的評估。 動態剪切黏度（單位：Pa･s）是根據JIS K 7244-10：2005的規格，並藉由流變計（rheometer）（MCR-301(商品名)，Anton-Paar公司製）而在振動模式來測定。在測定中，使用直徑12mm的平行平板，並將測定條件設為頻率1Hz、間隙0.2mm、應變2%。 測定是將環氧樹脂在150℃放置3分鐘以上並使其熔融後，依序實施使環氧樹脂的溫度以2℃/分鐘的速度從150℃下降至30℃的降溫步驟、及使環氧樹脂的溫度以2℃/分鐘的速度從30℃上升至150℃的升溫步驟，並測定在升溫步驟中的於70℃的動態剪切黏度（單位：Pa･s）。將結果顯示於表1。
［耐熱性的評估］ 作為環氧樹脂硬化物的耐熱性評估的指標，測定玻璃轉換溫度（Tg
，單位：℃）。試片的玻璃轉換溫度是進行藉由拉伸模式所實行的動態黏彈性（dynamic viscoelasticity）測定來算出。測定條件設為頻率10Hz、升溫速度5℃/分鐘、應變0.1%。在所獲得的溫度-tanδ關係圖中，將tanδ成為最大的溫度視為玻璃轉換溫度。關於評估裝置，使用RSA-G2（商品名，TA Instruments公司製）。將結果顯示於表1中。
［破壞韌性的評估］ 作為環氧樹脂硬化物的破壞韌性的評估的指標，測定破壞韌性值（單位：MPa･m1/2
）。試片的破壞韌性值是基於ASTM D5045而進行三點彎曲測定來算出。關於評估裝置，使用Instron 5948（商品名，Instron公司製）。將結果顯示於表1中。
［藉由X射線繞射所實行的評估］ 為了確認在環氧樹脂硬化物中是否形成有層列型結構，進行X射線繞射測定。測定條件設為使用CuKα射線、管電壓40kV、管電流20mA、採樣幅寬0.01°、掃描速度1°/分鐘、測定角度2θ=2°～30°。關於評估裝置，使用理學股份有限公司（Rigaku Corporation）製造的X射線繞射裝置。將結果顯示於表1。 有…在2θ=2°～10°的範圍出現繞射峰，形成有層列型結構。 無…在2θ=2°～10°的範圍未出現繞射峰，未形成層列型結構。
［表1］
如表1所示，使環氧單體的一部分與4,4’-二羥基聯苯反應而成的實施例的環氧樹脂，其當升溫時，在70℃的黏度低，塗布性良好。使環氧單體的一部分與氫醌反應而成的比較例1的環氧樹脂，其當升溫時，在70℃是有結晶析出的狀態且黏度高（106
Pa･s以上），塗布性的評價比實施例來得低。直接使用環氧單體而成的比較例2的環氧樹脂，其即便在150℃放置3分鐘以上也不會均勻地熔融，而無法測定黏度。又，塗布性的評價比實施例更低。由以上的結果可知，本實施型態的環氧樹脂的塗布性優良。 又，在實施例1～5中所製作的環氧樹脂的硬化物，其任一者皆顯示了高破壞韌性值與高玻璃轉換溫度。
無
無
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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
Claims (6)
- 一種環氧樹脂，其包含環氧化合物，該環氧化合物具有二個以上的由下述通式(I)表示的結構、與一個以上的二價聯苯基，
- 一種環氧樹脂，其包含環氧化合物，該環氧化合物具有二個以上的由下述通式(I)表示的結構、與一個以上的二價聯苯基，
- 一種環氧樹脂組成物，其包含請求項1或2所述之環氧樹脂與硬化劑。
- 如請求項3所述之環氧樹脂組成物，其中，在使該環氧樹脂組成物硬化後可形成層列型結構。
- 一種環氧樹脂硬化物，其是請求項3或4所述之環氧樹脂組成物的硬化物。
- 一種複合材料，其包含請求項5所述之環氧樹脂硬化物與強化材料。
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