TWI749020B - 環氧樹脂組成物、硬化物及複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂與硬化劑，並且，前述環氧樹脂包含環氧化合物，該環氧化合物的1分子中具有2個以上由下述通式(I)表示的結構單元且具有2個以上的環氧基，前述硬化劑包含具有2個以上的胺基之化合物，該等胺基直接鍵結於芳香環上。通式(I)中，R1 ～R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。

Description

環氧樹脂組成物、硬化物及複合材料
本發明是有關一種環氧樹脂組成物、硬化物及複合材料。
環氧樹脂已作為纖維強化塑膠(FRP)的基質樹脂廣泛利用。最近，亦使用環氧樹脂來作為在航空宇宙用途中使用的FRP的基質樹脂，該航空宇宙用途對破壞韌性、彈性、耐熱性等各種物性要求較高水準。然而，環氧樹脂等熱硬化性樹脂的耐熱性較熱塑性樹脂更優異，另一方面有破壞韌性不良的傾向。
作為提高環氧樹脂的硬化物的破壞韌性的方法，已提出下述方法：使用高分子量的環氧樹脂或高分子量的硬化劑的方法；將液晶基(mesogen)導入分子內並使分子定向來製作成環氧樹脂硬化物的方法(例如參照專利文獻1及專利文獻2)等。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2004-225034號公報 　　專利文獻2：日本特開2014-122337號公報
[發明所欲解決的問題] 　　使用高分子量的環氧樹脂或硬化劑的方法，由於所製得的環氧樹脂的硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)會降低，故有使用此環氧樹脂來作為基質樹脂而得的FRP的耐熱性會降低這樣的問題。此外，將液晶基導入環氧樹脂的分子內的方法，一般認為只要設為理想的硬化狀態則會顯示優異的破壞韌性與耐熱性，但一般而言，含液晶基環氧樹脂由於結晶性強而為高熔點及高黏度，故有難以作成經使分子排列的理想的硬化狀態這樣的問題。因此，正期待開發一種環氧樹脂，其在硬化後的狀態下會顯示優異的破壞韌性與耐熱性。
本發明的目的在於提供一種環氧樹脂組成物、其硬化物、及包含此硬化物之複合材料，該環氧樹脂組成物在硬化後的狀態下會顯示優異的破壞韌性與耐熱性。 [解決問題的技術手段]
解決上述問題的技術手段中，包含下述實施態樣。 ＜1＞ 一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂與硬化劑，並且， 　　前述環氧樹脂包含環氧化合物，該環氧化合物的1分子中具有2個以上由下述通式(I)表示的結構單元且具有2個以上的環氧基， 　　前述硬化劑包含具有2個以上的胺基之化合物，該等胺基直接鍵結於芳香環上；
Figure 02_image001
通式(I)中，R1 ～R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。
＜2＞ 如＜1＞所述的環氧樹脂組成物，其中，前述環氧化合物包含具有2個由前述通式(I)表示的結構單元之環氧化合物。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的環氧樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂組成物在硬化後能夠形成層列型(smectic)結構。 ＜4＞ 一種硬化物，其為＜1＞至＜3＞中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物。 ＜5＞ 一種複合材料，其包含：＜4＞所述的硬化物、及強化材料。 ＜6＞ 如＜5＞所述的複合材料，其中，前述強化材料包含碳材料。 [功效]
根據本發明，能夠提供一種環氧樹脂組成物、其硬化物、及包含此硬化物之複合材料，該環氧樹脂組成物在硬化後的狀態下會顯示優異的破壞韌性與耐熱性。
以下詳細說明本發明的實施方式。惟，本發明並不受下述實施形態所限定。下述實施形態中，其構成要素(亦包含要素步驟等)除了有特別指明的情形以外，其餘均非必要。數值和其範圍亦相同，並非用以限制本發明。
本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍中，是包含「～」前後所記載的數值來分別作為最小值和最大值。 　　在本說明書中分階段記載的數值範圍中，一個數值範圍中記載的上限值或下限值可置換為其它分階段記載的數值範圍的上限值或下限值。此外，在本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中所揭示的值。 　　本說明書中，組成物中的各成分的含有率或含量，當組成物中存在複數種該當於各成分的物質時，只要未特別說明，即是意指組成物中存在的該複數種物質的合計含有率或含量。
＜環氧樹脂組成物＞ 　　本實施形態的環氧樹脂組成物含有環氧樹脂與硬化劑，並且，前述環氧樹脂包含環氧化合物，該環氧化合物的1分子中具有2個以上由下述通式(I)表示的結構單元且具有2個以上的環氧基(以下亦稱為特定環氧化合物)，前述硬化劑包含具有2個以上的胺基之化合物，該等胺基直接鍵結於芳香環上(以下亦稱為特定硬化劑)；
Figure 02_image001
通式(I)中，R1 ～R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。R1 ～R4 各自獨立地以氫原子或碳數1～2的烷基為佳，以氫原子或甲基較佳，以氫原子更佳。進一步，較佳是R1 ～R4 之中的2個～4個為氫原子，更佳是R1 ～R4 之中的3個或4個為氫原子，進一步更佳是R1 ～R4 之中的4個全部均為氫原子，當R1 ～R4 之中的任一種為碳數1～3的烷基時，較佳是R1 ～R4 之中的至少一種為碳數1～3的烷基。
本實施形態的環氧樹脂組成物在硬化後的狀態下會顯示優異的破壞韌性與耐熱性。其理由雖然尚未明確，但推測是如下所述。 　　首先，我們認為：使用環氧化合物來作為環氧樹脂，該環氧化合物的1分子中具有2個以上由通式(I)表示的結構單元且具有2個以上的環氧基，即能夠較其它含有液晶骨架之環氧樹脂更加降低熔點和黏度，而亦能夠在一般範圍內的硬化條件下於硬化物中形成層列型結構，而能夠達成優異的破壞韌性(耐破壞韌性)。 　　進一步，我們認為：使用具有2個以上的胺基之化合物來作為硬化劑，該等胺基直接鍵結於芳香環上，即能夠較使用其他硬化劑的情形更容易於所得到的硬化物中形成層列型結構，而能夠達成更優異的破壞韌性。
特定環氧化合物的分子中，由通式(I)表示的結構單元為液晶基骨架的1種。此處，所謂液晶基骨架，是指容易藉由分子間交互作用的效果來顯現結晶性或液晶性這樣的骨架結構。作為液晶基骨架，具體而言，可舉例如：聯苯骨架、苯甲酸苯酯骨架、苯甲酸環己酯骨架、偶氮苯骨架、二苯乙烯骨架、此等的衍生物等。
分子結構中具有液晶基骨架之環氧化合物，在硬化而形成樹脂基質後容易形成高階結構，而在製作硬化物後有能夠達成更高導熱率的傾向。此處，所謂高階結構，是意指包含其構成要素已排列而形成微小的有序結構之高階結構體在內的結構，例如：結晶相和液晶相即相當於此結構。是否存在這樣的高階結構體能夠藉由使用偏光顯微鏡來觀察來判斷。換言之，藉由在正交偏光(crossed nicol)狀態下觀察時觀察到由偏光消失所造成的干涉條紋即能夠判別。此高階結構體通常是以島狀來存在於環氧樹脂組成物的硬化物中，並形成區域結構，且其一個島是對應於一個高階結構體。此高階結構體的構成要素本身一般而言是藉由共價鍵來形成。
作為源自液晶基結構的規則性較高的高階結構，可舉例如向列型(nematic)結構與層列型結構。向列型結構與層列型結構分別為液晶結構的一種。向列型結構為一種液晶結構，其分子長軸朝向相同的方向而僅具有定向秩序。相對地，層列型結構為一種液晶結構，其除了定向秩序以外還具有一維的位置秩序而具有層結構。層列型結構的有序性較向列型結構更高。具有液晶基骨架之環氧化合物中，具有由通式(I)表示的結構單元來作為液晶基骨架的環氧化合物，有若使其硬化則容易形成層列型結構的傾向。
再者，環氧樹脂組成物的硬化物中是否已形成層列型結構，能夠以下述方式來判斷，例如：使用Rigaku股份有限公司製的X射線繞射裝置來對硬化物進行X射線繞射測定。使用CuKα1射線，在管電壓40 kV、管電流20 mA、2θ＝2°～30°的範圍內進行測定時，若為樹脂具有層列型結構的硬化物，則會在2θ＝2°～10°的範圍內顯現繞射峰。
(環氧樹脂) 　　環氧樹脂包含特定環氧化合物。特定環氧化合物只要1分子中具有2個以上由通式(I)表示的結構單元且具有2個以上的環氧基，其結構無特別限制。環氧樹脂組成物中所含的特定環氧化合物，可為僅1種或結構不同的2種以上的組合。
特定環氧化合物中，一分子中的由通式(I)表示的結構單元的數目，只要為2個以上則無特別限制。從耐熱性的觀點來看，較佳是特定環氧化合物整體的平均值為5以下，更佳是特定環氧化合物整體的平均值為3以下。 　　從耐熱性的觀點來看，特定環氧化合物，較佳是包含一分子中的由通式(I)表示的結構單元的數目為2的特定環氧化合物。
本說明書中，有時將一分子中的由通式(I)表示的結構單元的數目為2個以上的特定環氧化合物稱為「多聚物化合物」；而在多聚物化合物中，將一分子中的由通式(I)表示的結構單元的數目為2的特定環氧化合物稱為「二聚物化合物」。
特定環氧化合物，可為具有從由下述通式(IA)表示的結構單元及由通式(IB)表示的結構單元所組成之群組中選出的至少1種的多聚物化合物。
Figure 02_image003
通式(IA)和通式(IB)中，R1 ～R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R5 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，n表示0～4的整數。
通式(IA)和通式(IB)中，R1 ～R4 的具體例與通式(I)中的R1 ～R4 的具體例相同，其較佳範圍亦相同。
通式(IA)和通式(IB)中，R5 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，以碳數1～3的烷基為佳，以甲基較佳。
通式(IA)和通式(IB)中，n表示0～4的整數，以0～2的整數為佳，以0～1的整數較佳，以0更佳。換言之，通式(IA)和通式(IB)中，標示有R5 之苯環，較佳是具有2個～4個氫原子，更佳是具有3個或4個氫原子，進一步更佳是具有4個氫原子。
當特定環氧化合物為一分子中包含2個由通式(I)表示的結構單元之二聚物化合物時，其結構可舉例如從由下述通式(II-A)～(II-C)表示的化合物所組成之群組中選出的至少1種。通式(II-A)～(II-C)中，R1 ～R5 及n的定義與通式(IA)和通式(IB)中的R1 ～R5 及n的定義相同，其較佳範圍亦相同。
Figure 02_image005
作為由通式(II-A)～(II-C)表示的二聚物化合物，可舉例如從由下述通式(II-A’)～(II-I’)表示的化合物所組成之群組中選出的至少1種。通式(II-A’)～(II-I’)中，R1 ～R5 及n的定義與通式(IA)和通式(IB)中的R1 ～R5 及n的定義相同，其較佳範圍亦相同。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
從處理性的觀點來看，特定環氧化合物的含有率，以環氧樹脂整體的10質量％以上為佳，以環氧樹脂整體的20質量％以上較佳，以環氧樹脂整體的30質量％以上更佳。從耐熱性的觀點來看，以環氧樹脂整體的80質量％以下為佳，以環氧樹脂整體的75質量％以下較佳，以環氧樹脂整體的70質量％以下更佳。
當環氧樹脂組成物包含二聚物化合物來作為特定環氧化合物時，其含有率無特別限制，從處理性的觀點來看，二聚物化合物的含有率以環氧樹脂整體的10質量％以上為佳，以環氧樹脂整體的15質量％以上較佳，以環氧樹脂整體的20質量％以上更佳。從耐熱性的觀點來看，二聚物化合物的含有率以環氧樹脂整體的60質量％以下為佳，以環氧樹脂整體的55質量％以下較佳，以環氧樹脂整體的50質量％以下更佳。
環氧樹脂組成物，可包含由下述通式(M)表示的化合物(以下亦稱為特定環氧單體)來作為環氧樹脂。
Figure 02_image013
通式(M)中，R1 ～R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。通式(M)中，R1 ～R4 的定義與通式(I)中的R1 ～R4 的定義相同，其較佳範圍亦相同。
當環氧樹脂組成物包含特定環氧單體時，其含有率無特別限制。從耐熱性的觀點來看，特定環氧單體的含有率，以環氧樹脂整體的30質量％以上為佳，以環氧樹脂整體的35質量％以上較佳，以環氧樹脂整體的40質量％以上更佳。從處理性的觀點來看，以環氧樹脂整體的90質量％以下為佳，以環氧樹脂整體的80質量％以下較佳，以環氧樹脂整體的70質量％以下更佳。
環氧樹脂組成物可包含特定環氧化合物及特定環氧單體以外的其它環氧樹脂成分來作為環氧樹脂。當環氧樹脂組成物包含其它環氧樹脂成分時，其含有率以未達15質量％為佳，以10質量％以下較佳，以8質量％以下更佳，特佳是實質上不含其它環氧樹脂成分。
本實施形態中，環氧樹脂中的特定環氧化合物、特定環氧單體及其它環氧樹脂成分的含有率是藉由反向層析法(Reversed Phase Liquid Chromatography，RPLC)來進行測定。RPLC測定是使用關東化學股份有限公司製的「Mightysil RP-18」來作為分析用RPLC管柱，且使用梯度法，使溶析液的混合比(體積基準)從乙腈/四氫呋喃/水＝20/5/75經過乙腈/四氫呋喃＝80/20(從開始起算20分鐘)而連續變化成乙腈/四氫呋喃＝50/50(從開始起算35分鐘)來進行。此外，將流速設為1.0 mL/min。本說明書中，偵測在280 nm波長的吸光度，並將所偵測到的全部峰的總面積設為100，而求出在各自該當的峰的面積的比例，將其值設為在環氧樹脂整體中的各化合物的含有率[質量％]。
環氧樹脂的環氧當量無特別限制。從使環氧樹脂組成物的流動性與硬化物的導熱率並存的觀點來看，以245 g/eq～500 g/eq為佳，以250 g/eq～450 g/eq較佳，以260 g/eq～400 g/eq更佳。若環氧樹脂的環氧當量為245 g/eq以上，則環氧樹脂的結晶性不會過高，故有環氧樹脂組成物的流動性不容易降低的傾向。另一方面，若環氧樹脂的環氧當量為300 g/eq以下，則環氧樹脂的交聯密度不容易降低，故有成形物的導熱率會升高的傾向。本實施形態中，環氧樹脂的環氧當量是藉由過氯酸滴定法來進行測定。
從使環氧樹脂組成物的流動性與硬化物的導熱率並存的觀點來看，進行凝膠滲透層析法(GPC)測定時，環氧樹脂的數目平均分子量(Mn)以400～1400為佳，以450～1300較佳，以500～1200更佳。若環氧樹脂的Mn為400以上，則環氧樹脂的結晶性不會過高，故有環氧樹脂組成物的流動性不容易降低的傾向。另一方面，若環氧樹脂的Mn為800以下，則環氧樹脂的交聯密度不容易降低，故有硬化物的導熱率會升高的傾向。
本說明書中，GPC測定是使用東曹股份有限公司的「G2000HXL」及「3000HXL」(型號)來作為分析用GPC管柱，且使用四氫呋喃來作為流動相，並將樣品濃度設為0.2質量％、將流速設為1.0 mL/min來進行測定。使用聚苯乙烯標準樣品來製作校準曲線，以聚苯乙烯換算值來計算Mn。
特定環氧化合物的合成方法無特別限制。可例如使下述進行反應來合成：特定環氧單體；及，具有能夠與特定環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物。此時，能夠藉由控制兩化合物的種類、調配比等條件來獲得具有期望結構的特定環氧化合物。
具體而言，能夠以下述方式來合成特定環氧化合物，例如：使特定環氧單體、具有能夠與特定環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物、及因應需要來使用的反應觸媒溶於溶劑中，並一面加熱一面攪拌。或者是，能以下述方法來合成：在不使用溶劑的情形下，使特定環氧單體熔融來進行反應。從安全性的觀點來看，較佳為下述方法：使用一種溶劑，其無須使溫度成為直到特定環氧單體會熔融的溫度為止的高溫。
溶劑只要能夠使特定環氧單體及具有能夠與特定環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物溶解並且能夠加熱至兩化合物進行反應時所需的溫度為止，則無特別限制。具體而言，可舉例如：環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯啶酮等。
溶劑的量只要能夠使特定環氧單體、具有能夠與特定環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物、及因應需要來使用的反應觸媒在反應溫度溶解，則無特別限制。雖溶解性會因反應前的原料的種類、溶劑的種類等而不同，但若為使饋入固體成分濃度成為例如20質量％～60質量％的量，則有反應後的溶液的黏度會成為較佳範圍的傾向。
具有能夠與特定環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物無特別限制。從在硬化物中形成層列型結構的觀點來看，具有能夠與特定環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物，以具有使2個羥基與苯環鍵結而成的結構之化合物(以下亦稱為二元酚類化合物)為佳。
使特定環氧單體的環氧基與二元酚類化合物的羥基進行反應，即能夠合成具有從由通式(IA)表示的結構單元及由通式(IB)表示的結構單元所組成之群組中選出的至少1種的化合物。
作為二元酚類化合物，可舉例如：兒茶酚(苯環上的2個羥基處於鄰位的位置關係)、間苯二酚(苯環上的2個羥基處於間位的位置關係)、氫醌(苯環上的2個羥基處於對位的位置關係)、及此等的衍生物。作為衍生物，可舉例如：在兒茶酚、間苯二酚或氫醌的苯環進一步具有碳數1～8的烷基等取代基之化合物。
從在硬化物中容易形成層列型結構的觀點來看，作為二元酚類化合物，以兒茶酚、間苯二酚及氫醌為佳，以氫醌較佳。氫醌由於苯環上的2個羥基成為對位的位置關係，故使此氫醌與特定環氧單體進行反應而得的特定環氧化合物，容易成為直線結構。因此，分子的堆疊性較高而容易於硬化物中形成層列型結構。二元酚類化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
反應觸媒的種類無特別限定，能夠從反應速度、反應溫度、儲存安定性等觀點來選擇適當的觸媒。具體而言，可舉例如：咪唑化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽等。反應觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從硬化物的耐熱性的觀點來看，反應觸媒以有機磷化合物為佳。 　　作為有機磷化合物的較佳例，可舉例如：有機膦化合物；使馬來酸酐、醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵之化合物加成在有機膦化合物而成的具有分子內極化的化合物；及，有機膦化合物與有機硼化合物的錯合物等。
作為有機膦化合物，具體而言，可舉例如：三苯膦、二苯基(對甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
作為醌化合物，具體而言，可舉例如：1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等。
作為有機硼化合物，具體而言，可舉例如：四苯硼酸鹽、四(對甲苯)硼酸鹽、四(正丁)硼酸鹽等。
反應觸媒的量無特別限制。從反應速度和儲存安定性的觀點來看，相對於特定環氧單體與具有能夠與特定環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物的合計質量100質量份，以0.1質量份～1.5質量份為佳，以0.2質量份～1質量份較佳。
當使用特定環氧單體來合成特定環氧化合物時，可特定環氧單體全部進行反應而成為特定環氧化合物、或特定環氧單體的一部分不進行反應而以單體的狀態下殘留。
特定環氧化合物若為少量規模，則能夠使用燒瓶(例如玻璃製)來合成，若為大量規模，則能夠使用合成鍋(例如不鏽鋼製)等反應容器來合成。具體的合成方法是例如如下所述。 　　首先，將特定環氧單體投入反應容器中，並加入溶劑後，使用油浴或熱介質來加熱直到反應溫度為止，而使特定環氧單體溶解。在其中投入具有能夠與特定環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物(例如二元酚類化合物)，並在確認已溶於溶劑中後投入反應觸媒，開始進行反應。在既定時間後將反應溶液取出，而獲得包含特定環氧化合物的溶液。進一步，在反應容器內，在加熱條件下並在減壓下從包含特定環氧化合物之溶液將溶劑餾除，而獲得在室溫(25℃)為固體的特定環氧化合物。
反應溫度，只要在反應觸媒存在下，環氧基與能夠與環氧基進行反應的官能基(例如酚性羥基)會進行反應，則無特別限制，例如以100℃～180℃的範圍為佳，以100℃～150℃的範圍較佳。將反應溫度設為100℃以上，而有能夠更加縮短直到反應結束為止的時間。另一方面，將反應溫度設為180℃以下，而有能夠降低凝膠化的可能性的傾向。
用於合成特定環氧化合物的特定環氧單體與具有能夠與特定環氧單體的環氧基進行反應的官能基(例如酚性羥基)之化合物的調配比無特別限制。例如：環氧基的當量數(A)與能夠與環氧基進行反應的官能基的當量數(B)的比例(A/B)成為100/100～100/1的範圍的調配比。從硬化物的破壞韌性與耐熱性的觀點來看，以A/B成為100/50～100/1的範圍的調配比為佳。
特定環氧化合物的結構，例如能夠將下述分子量進行對照來決定：化合物的分子量，該化合物推測是由合成時所使用的特定環氧單體與具有能夠與特定環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物進行反應所得；及，目標化合物的分子量，其是藉由液相層析法來求出，該液相層析法是使用具備紫外線(UV)光譜和質譜偵測器之液相層析儀來實施。
液相層析法是以下述方式進行測定，例如：使用日立製作所股份有限公司製的「LaChrom II C18」來作為分析用管柱，且使用梯度法，使溶析液的混合比(體積基準)從乙腈/四氫呋喃/10 mmol/L乙酸銨＝20/5/75經過乙腈/四氫呋喃＝80/20(從開始起算20分鐘)而連續變化成乙腈/四氫呋喃＝50/50(從開始起算35分鐘)來進行。此外，將流速設為1.0 mL/min來進行。UV光譜偵測器是偵測在280 nm波長的吸光度，質譜偵測器是將離子化電壓設為2700 V來進行偵測。
(硬化劑) 　　硬化劑包含特定硬化劑。特定硬化劑只要為具有2個以上的胺基且該等胺基直接鍵結於芳香環上之化合物，則無特別限制。環氧樹脂組成物中所含的特定硬化劑可為僅1種或為2種以上。
作為特定硬化劑，具體而言，可舉例如：3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基-4,4’-二甲氧基聯苯、苯甲酸4,4’-二胺基苯酯、1,5-二胺基萘、1,3-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,8-二胺基萘、間苯二胺、對苯二胺、4,4-二胺基苯甲醯基苯胺、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)等。
從在硬化物中形成層列型結構的觀點來看，較佳是4,4’-二胺基二苯基碸、間苯二胺、對苯二胺、4,4-二胺基苯甲醯基苯胺、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基二苯基甲烷及三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)，從獲得高Tg的硬化物的觀點來看，較佳是4,4’-二胺基二苯基碸和4,4-二胺基苯甲醯基苯胺。
環氧樹脂組成物中，硬化劑的含量無特別限制。從硬化反應的效率性的觀點來看，較佳為環氧樹脂組成物中所含的硬化劑的活性氫的當量(胺當量)與環氧樹脂的環氧當量的比(胺當量/環氧當量)成為0.3～3.0的量，更佳為環氧樹脂組成物中所含的硬化劑的活性氫的當量(胺當量)與環氧樹脂的環氧當量的比(胺當量/環氧當量)成為0.5～2.0的量。
(其它成分) 　　環氧樹脂組成物，可因應需要來包含環氧樹脂與硬化劑以外的其它成分。可包含例如硬化觸媒。作為硬化觸媒的具體例，可舉例如：在能夠用於合成特定環氧化合物的反應觸媒中所例示的化合物。
＜硬化物和複合材料＞ 　　本實施形態的硬化物是使本實施形態的環氧樹脂組成物硬化而得。本實施形態的硬化物的破壞韌性與耐熱性雙方均優異。因此，適合作為尋求破壞韌性與耐熱性雙方均為較高水準的領域中所使用的硬化物。
本實施形態的複合材料，包含本實施形態的環氧樹脂組成物的硬化物與強化材料。複合材料中所含的強化材料的材質無特別限制，能夠因應複合材料的用途等來選擇。作為強化材料的具體例，可舉例如：碳材料、玻璃、芳香族聚醯胺系樹脂(例如Kevlar(註冊商標))、超高分子量聚乙烯、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、雲母、矽等。強化材料的形狀無特別限制，可舉例如纖維狀、粒子狀(填料)等。從複合材料的強度的觀點來看，強化材料以碳材料為佳，以碳纖維較佳。複合材料中所含的強化材料可為1種或2種以上。
本實施形態的複合材料由於包含本實施形態的硬化物，故破壞韌性與耐熱性雙方均優異。因此，適合作為尋求破壞韌性與耐熱性雙方均為較高水準的飛機、太空船等領域中所使用的FRP。 [實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限定。再者，只要未特別說明，「份」及「％」為質量基準。
＜樹脂1的合成法＞ 　　秤量作為特定環氧單體的由下述式表示的化合物(4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基＝4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸酯)50 g(0.118 mol)至500 mL三頸燒瓶中，並在其中添加丙二醇單甲基醚80 g。於三頸燒瓶中設置冷卻管和氮氣導入管，並以浸漬於溶劑中的方式安裝攪拌翼。將此三頸燒瓶浸漬於120℃的油浴中，並開始攪拌。確認環氧單體溶解而成為透明溶液後，以使環氧基與源自氫醌的酚性羥基的當量比(A/B)成為100/13的方式添加作為二元酚類化合物的氫醌(和光純藥工業股份有限公司製，羥基當量：55 g/eq)，進一步添加作為反應觸媒的三苯膦0.5 g，並在120℃的油浴溫度持續加熱。持續加熱5小時後，從反應溶液將丙二醇單甲基醚減壓餾除，並將殘渣冷卻直到室溫(25℃)為止，藉此獲得樹脂1，其是上述化合物一部分進行預聚物化而成。
Figure 02_image015
藉由使目標化合物的分子量進行對照，而確認樹脂1中含有作為特定環氧化合物的由下述結構(相當於環氧單體的二聚物化合物)表示的化合物之中的至少1種，該目標化合物的分子量是藉由液相層析法來求出，該液相層析法是使用具備UV光譜和質譜偵測器之液相層析儀來實施。
具體而言，液相層析法是以下述方式進行測定：使用日立製作所股份有限公司「LaChrom II C18」來作為分析用管柱，且使用梯度法，使溶析液的混合比(體積基準)從乙腈/四氫呋喃/10 mmol/L乙酸銨＝20/5/75經過乙腈/四氫呋喃＝80/20(從開始起算20分鐘)而連續變化成乙腈/四氫呋喃＝50/50(從開始起算35分鐘)來進行。將流速設為1.0 mL/min來進行。UV光譜偵測器是偵測在280 nm波長的吸光度，此時，由下述結構表示的化合物之中的至少1種在17.4分鐘的位置能夠觀察到峰，並且，環氧單體在14.9分鐘的位置能夠觀察到峰。此外，質譜偵測器是將離子化電壓設為2700 V來進行偵測。結果，由下述結構表示的化合物之中的至少1種的分子量在加成一個質子後的狀態下為959。
Figure 02_image017
樹脂1的固體成分量是藉由加熱減量法來進行測定。具體而言，是依據下述的量測量並藉由下式來算出：秤量樣品1.0 g～1.1 g至鋁製杯中，並於設定在180℃的溫度的乾燥機內放置30分鐘後的量測量；及，加熱前的量測量。結果為99.6％。 　固體成分量(％)＝(放置30分鐘後的量測量/加熱前的量測量)×100
藉由過氯酸滴定法來測定樹脂1的環氧當量後，結果為275 g/eq。
藉由反向層析法(RPLC)來測定樹脂1中所含的由上述結構所構成的二聚物化合物及未反應的特定環氧單體在環氧樹脂整體中所佔的含有率。分析用RPLC管柱是使用關東化學股份有限公司製Mightysil RP-18。使用梯度法，使溶析液的混合比(體積基準)從乙腈/四氫呋喃/水＝20/5/75經過乙腈/四氫呋喃＝80/20(從開始起算20分鐘)而連續變化成乙腈/四氫呋喃＝50/50(從開始起算35分鐘)來進行測定。流速是設為1.0 mL/min。偵測在280 nm波長的吸光度。當將所偵測到的全部峰的總面積設為100時，從該當於二聚物化合物與特定環氧單體的峰的面積的比例求出的含有率：二聚物化合物為20質量％，特定環氧單體為66質量％。
＜實施例1＞ 　　在不鏽鋼培養皿中加入81.3質量份的樹脂1、作為硬化劑的4,4’-二胺基二苯基碸18.7質量份，並在加熱板加熱至180℃。不鏽鋼培養皿中的樹脂熔融後，在180℃加熱1小時。冷卻至常溫後將樹脂從不鏽鋼培養皿取出，並在烘箱中在230℃加熱1小時後結束硬化。將硬化物切割成3.75 mm×7.5 mm×33 mm的長方體，而製作破壞韌性評估用的試驗片。進一步，將硬化物切割成2 mm×0.5 mm×40 mm的細長片狀，而製作玻璃轉移溫度評估用的試驗片。
＜實施例2＞ 　　除了使用91.6質量份的樹脂1、作為硬化劑的間苯二酚8.4質量份以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
＜實施例3＞ 　　除了使用91.6質量份的樹脂1、作為硬化劑的對苯二酚8.4質量份以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
＜實施例4＞ 　　除了使用92.9質量份的樹脂1、作為硬化劑的4,4-二胺基苯甲醯基苯胺7.1質量份以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
＜實施例5＞ 　　除了使用87.2質量份的樹脂1、作為硬化劑的1,5-二胺基萘12.8質量份以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
＜實施例6＞ 　　除了使用84.5質量份的樹脂1、作為硬化劑的4,4’-二胺基二苯基甲烷15.5質量份以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
＜實施例7＞ 　　除了使用77.8質量份的樹脂1、作為硬化劑的三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)22.2質量份以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
＜比較例1＞ 　　除了使用環氧樹脂(YL6121H，三菱化學股份有限公司製)73.8質量份、作為硬化劑的4,4’-二胺基二苯基碸26.2質量份以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
＜比較例2＞ 　　除了使用環氧樹脂(YL980，三菱化學股份有限公司製)75.0質量份、作為硬化劑的4,4’-二胺基二苯基碸25.0質量份以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
＜比較例3＞ 　　除了使用樹脂1 86.5質量份、作為硬化劑的胺基苯磺醯胺13.5質量份以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
[層列型結構的確認] 　　藉由X射線繞射測定(使用Rigaku股份有限公司製的X射線繞射裝置)來對實施例1～8、比較例1～4的試驗片確認液晶結構的形成。試驗條件是使用CuKα1射線，在管電壓50 kV、管電流300 mA、掃描速度1∘/分鐘、2θ＝2°～30°的範圍內進行測定。
[破壞韌性值的測定] 　　使用破壞韌性值來作為顯示試驗片的破壞韌性的指標。試驗片的破壞韌性值是依據ASTM D5045來進行3點彎曲測定而算出。評估裝置是使用INSTRON 5948(INSTRON公司製)。
[耐熱性的評估] 　　使用玻璃轉移溫度來作為顯示試驗片的耐熱性的指標。試驗片的玻璃轉移溫度是藉由抗張模式來進行動態黏彈性測定而算出。測定條件是設為：震動數10Hz，升溫速度5℃/min，偏移0.1％。將所得到的tanδ圖表的峰值視為玻璃轉移溫度。評估裝置是使用RSA-G2(TA Instruments公司製)。
各試驗片的液晶結構(是否形成層列型結構)以及破壞韌性值及玻璃轉移溫度的測定結果是如表1所示。
[表1]
Figure 106120488-A0304-0001
如表1所示，實施例中使用包含特定環氧化合物與特定硬化劑之環氧樹脂組成物，而於硬化物中形成有層列型結構，且破壞韌性值與玻璃轉移溫度均較高。 　　比較例1、2中使用不含特定環氧化合物之環氧樹脂組成物，而於硬化物中未形成層列型結構，且破壞韌性值亦較實施例更低。 　　比較例3中使用了直接鍵結於芳香環上的胺基的數目為1之化合物來取代特定硬化劑，而於硬化物中未形成層列型結構，且玻璃轉移溫度亦較實施例更低。
本案是藉由參照來將日本國專利申請案第2016-123976號的揭示內容整體援用於本說明書中。本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格是藉由參照來將各個文獻、專利申請案及技術規格具體地且與分別記載的情形相同程度地援用於本說明書中。
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Claims (5)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其含有環氧樹脂與硬化劑，並且，前述環氧樹脂包含環氧化合物，該環氧化合物的1分子中具有2個由下述通式(I)表示的結構單元且具有2個以上的環氧基，前述環氧樹脂的環氧當量為245g/eq~500g/eq，前述環氧化合物的含有率為前述環氧樹脂整體的10質量%~50質量%，前述硬化劑包含具有2個以上的胺基之化合物，該等胺基直接鍵結於芳香環上；
    Figure 106120488-A0305-02-0034-1
     通式(I)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
  2. 如請求項1所述的環氧樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂組成物在硬化後能夠形成層列型結構。
  3. 一種硬化物，其為請求項1或2所述的環氧樹脂組成物的硬化物。
  4. 一種複合材料，其包含：請求項3所述的硬化物、及強化材料。
  5. 如請求項4所述的複合材料，其中，前述強化材料包含碳材料。
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