JP7003998B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents
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Description
分子中にメソゲン構造を有するエポキシ樹脂(以下、メソゲン含有エポキシ樹脂とも称する)は、一般に他のエポキシ樹脂に比べて結晶性が強く、粘度が高い。このため、作業時に充分な流動性が得られない場合がある。そこで、メソゲン含有エポキシ樹脂の流動性を向上する方法として、メソゲン構造を有するエポキシモノマーと2価フェノール化合物とを反応させて、特定範囲の分子量のエポキシ化合物の状態にする技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
一方、液晶性ポリエステルを液晶状態で射出成形すると、金型内でのせん断流動により分子が一定の方向に配向することが報告されている(例えば、非特許文献1参照)。
また、作業時の温度条件下での低粘度化が達成できたとしても、他の要因(例えば、非特許文献1に報告されているような樹脂のせん断流動による分子の配向)によって粘度が上昇する可能性も考慮する必要がある。
本発明は上記状況に鑑み、作業時の粘度安定性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
<1>2つ以上のメソゲン構造と1つ以上のフェニレン基とを有するエポキシ化合物Aと、2つ以上のメソゲン構造と1つ以上の2価のビフェニル基とを有するエポキシ化合物Bと、を含むエポキシ樹脂。
<2>前記エポキシ化合物A及び前記エポキシ化合物Bの少なくとも一方は、2つの前記メソゲン構造の間に1つの前記フェニレン基又は前記2価のビフェニル基が配置された状態の構造を有する、<1>に記載のエポキシ樹脂。
<3>前記エポキシ化合物A及び前記エポキシ化合物Bの少なくとも一方が有する2つ以上の前記メソゲン構造のうち、少なくとも1つが下記一般式(3)で表されるメソゲン構造である、<1>又は<2>に記載のエポキシ樹脂。
(一般式(3)中、R3~R6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を示す。)
<4><1>~<3>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
<5>硬化させた場合にスメクチック構造を形成可能である、<4>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<6><4>又は<5>に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
<7><6>に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
本開示のエポキシ樹脂は、2つ以上のメソゲン構造と1つ以上のフェニレン基とを有するエポキシ化合物Aと、2つ以上のメソゲン構造と1つ以上の2価のビフェニル基とを有するエポキシ化合物Bと、を含む。
エポキシ化合物A及びエポキシ化合物B(以下、両者をあわせて特定エポキシ化合物とも称する)は、2つ以上のメソゲン構造と、1つ以上のフェニレン基又は2価のビフェニル基と、を有するものであれば、その構造は特に制限されない。
特定エポキシ化合物の1分子中に含まれる2つ以上のメソゲン構造は、異なっていても同じであってもよい。
特定エポキシ化合物がエポキシ化合物Bである場合、エポキシ化合物Bが有する2価のビフェニル基としては下記一般式(5B)で表される構造が挙げられる。
特定エポキシ化合物が有する「2つの一般式(1)で表される構造の間に1つのフェニレン基又は2価のビフェニル基が配置された状態」の具体的な態様は、特に制限されない。例えば、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と、フェニレン基又はビフェニル基及びエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の官能基とが反応した状態であってもよい。
一般式(1-B)で表される構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式(3-B-1)及び一般式(3-B-2)からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
一般式(4-B-1)で表される構造を有するエポキシ化合物の具体例としては、下記一般式(6-B-1)~(6-B-3)で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。例えば、メソゲン構造とエポキシ基とを有する化合物(以下、メソゲンエポキシモノマーとも称する)と、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とを反応させて得てもよい。
ジアミノベンゼン化合物としては、1,2-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,4-ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノビフェニル化合物としては、2,2’-ジアミノビフェニル、2,3’-ジアミノビフェニル、2,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
まず、メソゲンエポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、メソゲンエポキシモノマーを溶解する。そこにメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物が得られる。
エポキシ樹脂の取り扱い性の観点からは、エポキシ基の当量数(A)と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数(B)との比(A:B)が10:1.6~10:3.0の範囲となる配合比が好ましく、10:1.8~10:2.9の範囲となる配合比がより好ましく、10:2.0~10:2.8の範囲となる配合比がさらに好ましい。
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を0.5質量%とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を1.0ml/minとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でMn及びMwを測定する。
測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「L6000」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「C-R4A」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のGPCカラムである「G2000HXL」及び「G3000HXL」を用いることができる。
本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されないが、粘度が低く、流動性に優れていることが要求される加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うFRPの製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
500mlの三口フラスコに、メソゲンエポキシモノマーとして(4-{4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4-(2,3-エポキシプロポキシ)ベンゾエート、下記構造)を50g量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを80g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように攪拌羽を取り付けた。この三口フラスコを120℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として4,4-ビフェノールを5.2g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.5g添加し、120℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、メソゲンエポキシモノマーの一部が特定芳香族化合物と反応してエポキシ化合物Bの状態になったエポキシ樹脂1を得た。
4,4-ビフェノール5.2gに替えてヒドロキノン3.1gを添加した以外はエポキシ樹脂1と同様にして、メソゲンエポキシモノマーの一部が特定芳香族化合物と反応してエポキシ化合物Aの状態になったエポキシ樹脂2を得た。
4,4-ビフェノール5.2gに替えてレゾルシノール3.1gを添加した以外はエポキシ樹脂1と同様にして、メソゲンエポキシモノマーの一部が特定芳香族化合物と反応してエポキシ化合物Aの状態になったエポキシ樹脂3を得た。
3,3-ジアミノジフェニルスルホン(和光純薬工業株式会社)160gを、株式会社アイシンナノテクノロジー製ナノジェットマイザーNJ-50-B型を用いて、圧力0.15MPa、処理量240g/hrで粉砕し、平均粒径8μmの微粉体を155g得た。得られた微粉体を以下の実施例及び比較例で使用した。
エポキシ樹脂1を35.0g、エポキシ樹脂2を15.0gプラスチック容器に量り取り、恒温槽に投入して90℃に加温した。その後、3,3-ジアミノジフェニルスルホンを9.5g添加し、1分間スパチュラで撹拌した。次いで、自転・公転ミキサーを用いて、1600回転/分(rpm)、30minの条件で撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、内壁に離型処理を施したステンレスシャーレに移し、恒温槽に投入して150℃で4時間加熱して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。常温(25℃)に冷却した後にステンレスシャーレからエポキシ樹脂硬化物を取り出し、3.75mm×7.5mm×33mmの直方体に切り出し、破壊靭性評価用の試験片を作製した。さらに、エポキシ樹脂硬化物を2mm×0.5mm×40mmの短冊状に切り出し、ガラス転移温度評価用の試験片を作製した。
エポキシ樹脂1を25.0g、エポキシ樹脂2を25.0g、3,3-ジアミノジフェニルスルホンを9.6g量り取った以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例1と同様にして破壊靭性及びガラス転移温度の評価用試料を作製した。
エポキシ樹脂1を35.0g、エポキシ樹脂2に代えてエポキシ樹脂3を15.0g、3,3-ジアミノジフェニルスルホンを9.7g量り取った以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例1と同様にして破壊靭性及びガラス転移温度の評価用試料を作製した。
エポキシ樹脂1を45.0g、エポキシ樹脂2を5.0g、3,3-ジアミノジフェニルスルホンを9.5g量り取った以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例1と同様にして破壊靭性及びガラス転移温度の評価用試料を作製した。
エポキシ樹脂1を16.7g、エポキシ樹脂2を33.3g、3,3-ジアミノジフェニルスルホンを9.7g量り取った以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例1と同様にして破壊靭性及びガラス転移温度の評価用試料を作製した。
エポキシ樹脂1を50.0g、3,3-ジアミノジフェニルスルホンを9.4gステンレスシャーレに量り取った以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例1と同様にして破壊靭性及びガラス転移温度の評価用試料を作製した。
エポキシ樹脂2を50.0g、3,3-ジアミノジフェニルスルホンを9.8gステンレスシャーレに量り取った以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例1と同様にして破壊靭性及びガラス転移温度の評価用試料を作製した。
エポキシ樹脂組成物の粘度安定性の指標として、高せん断下の動的せん断粘度(Pa・s)を用いた。エポキシ樹脂組成物の動的せん断粘度は、平行平板振動レオメータにより測定した。測定条件は、周波数1Hz、ひずみ1000%とした。評価装置には、MCR-301(アントンパール社)を用いた。
増粘率=2h後の粘度/初期粘度
エポキシ樹脂硬化物の破壊靭性の指標として、破壊靭性値(MPa・m1/2)を用いた。試験片の破壊靭性値は、ASTM D5045に基づいて3点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン5948(インストロン社)を用いた。
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の指標として、ガラス転移温度(Tg)を用いた。試験片のガラス転移温度は、引張りモードによる動的粘弾性測定を行って算出した。測定条件は、周波数10Hz、昇温速度5℃/分、ひずみ0.1%とした。得られた温度‐tanδ関係図において、tanδが最大となる温度を、ガラス転移温度とみなした。評価装置には、RSA-G2(ティー・エイ・インスツルメント社)を用いた。
エポキシ樹脂硬化物中の高次構造(スメクチック構造)の形成の有無を確認するために、X線回折測定を行った。測定条件は、CuKα線を用い、管電圧50kV、管電流300mA、走査速度を1°/分、測定角度を2θ=2°~30°とした。評価装置には、株式会社リガク製のX線回折装置を用いた。2θ=2°~10°の範囲においてピークが検出された場合はスメクチック構造が形成されていると判断した。
エポキシ樹脂がエポキシ化合物Bを含むがエポキシ化合物Aを含まない比較例1のエポキシ樹脂組成物は、初期粘度が低いものの、測定開始から2時間後には粘度が16倍以上に増大し、無溶剤での塗工に際して膜厚が制御できず塗工困難なレベルであった。
エポキシ樹脂がエポキシ化合物Aを含むがエポキシ化合物Bを含まない比較例2のエポキシ樹脂組成物も同様に測定から2時間後には粘度が著しく増大し、膜厚制御,流動性の点から無溶剤での塗工が困難なレベルであった。
Claims (6)
- 前記エポキシ化合物A及び前記エポキシ化合物Bの少なくとも一方は、2つの前記メソゲン構造の間に1つの前記フェニレン基又は前記2価のビフェニル基が配置された状態の構造を有する、請求項1に記載のエポキシ樹脂。
- 請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
- 硬化させた場合にスメクチック構造を形成可能である、請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項3又は請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
- 請求項5に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
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