JP6891901B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents
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Description
本発明は上記状況に鑑み、取り扱い性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
<1>2つ以上の下記一般式(I)で表される構造と、1つ以上の2価のビフェニル基と、を有するエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
本実施形態のエポキシ樹脂は、2つ以上の下記一般式(I)で表される構造と、1つ以上の2価のビフェニル基と、を有するエポキシ化合物(以下、特定エポキシ化合物ともいう)を含む。
R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、R1〜R4のうちの2個〜4個が水素原子であることが好ましく、3個又は4個が水素原子であることがより好ましく、4個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。R1〜R4のいずれかが炭素数1〜3のアルキル基である場合、R1及びR4の少なくとも一方が炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
特定エポキシ化合物は、2つ以上の一般式(I)で表される構造と、1つ以上の2価のビフェニル基と、を有するものであれば、その構造は特に制限されない。
好ましくは、特定エポキシ化合物は、2つの一般式(I)で表される構造の間に1つの2価のビフェニル基が配置された状態の構造を有する。2価のビフェニル基としては、下記一般式(A)で表される構造が挙げられる。
n及びmはそれぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0〜1の整数であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
特定エポキシ化合物が二量体化合物である場合の構造としては、下記一般式(III−A)〜(III〜C)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。
あるいは、例えば、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を、必要に応じて用いる反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
ジアミノビフェニル化合物としては、3,3’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
特定ビフェニル化合物の誘導体としては、特定ビフェニル化合物のベンゼン環に炭素数1〜8のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定ビフェニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
まず、特定エポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、特定エポキシモノマーを溶解する。そこに特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物が得られる。
エポキシ樹脂の取り扱い性の観点からは、エポキシ基の当量数(A)と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数(B)との比(A:B)が10:1.6〜10:3.0の範囲となる配合比が好ましく、10:1.8〜10:2.9の範囲となる配合比がより好ましく、10:2.0〜10:2.8の範囲となる配合比がさらに好ましい。
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を0.5質量%とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を1.0ml/minとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でMn及びMwを測定する。
測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「L6000」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「C−R4A」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のGPCカラムである「G2000HXL」及び「G3000HXL」を用いることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述した実施形態のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
硬化剤は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されないが、粘度が低く、流動性に優れていることが要求される加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うFRPの製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中のボイドの発生を抑制する観点から粘度低下のための溶剤の添加を省略又は低減することが望まれる加工方法にも好適に用いることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。本実施形態の複合材料は、本実施形態のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
500mLの三口フラスコに、エポキシモノマーとして(4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート、下記構造)を50g量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを80g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを120℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、4,4’−ジヒドロキシビフェニルをエポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ビフェノールの水酸基(B)の当量比(A:B)が10:1.6となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.5g添加し、120℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、エポキシモノマーの一部が4,4’−ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
4,4’−ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量比(A:B)が10:2.0となるように添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシモノマーの一部が4,4’−ビフェノールと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
4,4’−ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量比(A:B)が10:2.5となるように添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシモノマーの一部が4,4’−ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
4,4’−ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量比(A:B)が10:2.8となるように添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシモノマーの一部が4,4’−ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
4,4’−ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量比(A:B)が10:3.0となるように添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシモノマーの一部が4,4’−ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
4,4’−ジヒドロキシビフェニルをヒドロキノンに変更し、エポキシモノマーのエポキシ基(A)とヒドロキノンの水酸基(B)の当量比(A:B)が10:1.6となるように添加した以外は実施例1と同様にして、エポキシモノマーの一部がヒドロキノンと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
エポキシモノマーと4,4’−ジヒドロキシビフェニルを反応させる工程を行わず、エポキシモノマー自体をエポキシ樹脂として用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
エポキシ樹脂の塗布性を次のように評価した。150℃に加熱したホットプレート上にステンレス板を設置して充分加熱した後、ステンレス板の上にPETフィルムを置き、固定した。次いで、PETフィルムの上にエポキシ樹脂を数g程度載せて、溶融させた。次いで、ホットプレートの温度を100℃まで下げ、同温度で5分ほど放置した。その後、予め100℃に加熱したアプリケータを、ギャップ100μmとして掃引し、エポキシ樹脂をPETフィルム上に引き伸ばした。このときのエポキシ樹脂の塗布性を、下記の評価基準に従って評価した。結果を表1に示す。
B…エポキシ樹脂が一定程度流動性を保ち、10cm掃引できるが、一部かすれる。
C…エポキシ樹脂がダマになって均一に掃引できない、又は、粘度が高すぎて10cmを超えて掃引できないか、全く掃引できない。
D…エポキシ樹脂が均一に溶融しない。
エポキシ樹脂の粘度挙動の評価を、動的せん断粘度(Pa・s)を測定することにより行った。
動的せん断粘度(Pa・s)は、JIS K 7244−10:2005の規格に従い、レオメータ(MCR−301、アントンパール社製)により振動モードで測定した。測定には直径12mmの平行平板プレートを用い、測定条件は、周波数1Hz、ギャップ0.2mm、ひずみ2%とした。
測定は、エポキシ樹脂を150℃で3分以上放置して溶融させた後、エポキシ樹脂の温度を150℃から30℃まで2℃/分の速度で下降させる降温工程と、エポキシ樹脂の温度を30℃から150℃まで2℃/分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施し、昇温工程における70℃での動的せん断粘度(Pa・s)を測定した。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の評価の指標として、ガラス転移温度(Tg、℃)を測定した。試験片のガラス転移温度は、引張りモードによる動的粘弾性測定を行って算出した。測定条件は、周波数10Hz、昇温速度5℃/分、ひずみ0.1%とした。得られた温度―tanδ関係図において、tanδが最大となる温度を、ガラス転移温度とみなした。評価装置には、RSA−G2(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いた。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂硬化物の破壊じん性の評価の指標として、破壊じん性値(MPa・m1/2)を測定した。試験片の破壊じん性値は、ASTM D5045に基づいて3点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン5948(インストロン社製)を用いた。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かを確認するために、X線回折測定を行った。測定条件は、CuKα線を用い、管電圧50kV、管電流300mA、走査速度を1°/分、測定角度を2θ=2°〜30°とした。評価装置には、株式会社リガク製のX線回折装置を用いた。結果を表1に示す。
有…2θ=2°〜10°の範囲に回折ピークが現れ、スメクチック構造が形成されている。
無…2θ=2°〜10°の範囲に回折ピークが現れておらず、スメクチック構造が形成されていない。
また、実施例1〜5で作製したエポキシ樹脂の硬化物は、いずれも高い破壊じん性値と高いガラス転移温度を示した。
Claims (7)
- 2つ以上の下記一般式(I)で表される構造と、1つ以上の2価のビフェニル基と、を有するエポキシ化合物を含み、前記エポキシ化合物が、下記一般式(II−A)及び(II−B)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つを有するエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
[一般式(I)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。]
[一般式(II−A)及び(II−B)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、R5及びR6はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を示す。n及びmはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示す。Xはそれぞれ独立に、−0−又は−NH−を表す。] - 前記エポキシ化合物が、2つの前記一般式(I)で表される構造の間に1つの2価のビフェニル基が配置された状態の構造を有する、請求項2に記載のエポキシ樹脂。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
- 硬化させた際にスメクチック構造を形成可能である、請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項4又は請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
- 請求項6に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
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