CN109843964B

CN109843964B - 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和复合材料

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Publication number: CN109843964B
Application number: CN201680090076.5A
Authority: CN
Inventors: 东内智子; 丸山直树; 吉田优香; 福田和真; 竹泽由高
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2036-10-14
Also published as: EP3514190A4; CN109843964A; US11015020B2; EP3514190B1; KR20190067783A; WO2018070052A1; TWI810164B; JPWO2018070052A1; JP6891901B2; KR102686755B1; US20200199287A1; TW201817762A; EP3514190A1

Abstract

一种环氧树脂，其包含环氧化合物，所述环氧化合物具有2个以上由下述通式(I)表示的结构和1个以上二价联苯基。通式(I)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和复合材料

技术领域

本发明涉及环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和复合材料。

背景技术

环氧树脂有效利用其优异的耐热性而被用于各种用途。近年来，遭受到使用了环氧树脂的功率器件的实际使用温度的高温化等，因而导热性优异的环氧树脂的研究正在不断推进。

包含在分子内具有介晶结构的环氧化合物的环氧树脂(以下也称为含介晶环氧树脂)是作为导热性优异的环氧树脂而被已知。但是，含介晶环氧树脂一般与其他环氧树脂相比，粘度较高，在作业时有可能得不到充分的流动性。

作为提高含介晶环氧树脂的流动性的方法，考虑添加溶剂来降低粘度。另外，作为流动性和导热性优异的含介晶环氧树脂，提出了使具有介晶结构的环氧单体与二元酚化合物反应而得到并且具有特定范围的分子量的环氧树脂(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016-104772号

发明内容

发明所要解决的课题

对于在含介晶环氧树脂中添加溶剂的方法而言，在固化时有可能产生由溶剂引起的空隙而对制品的品质产生影响。另外，对于专利文献1中记载的含介晶环氧树脂而言，虽然实现了软化点的降低，但粘度高，从处理性的观点来看还有改善的余地。

本发明鉴于上述状况，其课题在于提供处理性优异的环氧树脂和环氧树脂组合物以及使用它们而得到的环氧树脂固化物和复合材料。

用于解决课题的手段

在用于解决上述课题的手段中包含以下的实施方式。

＜1＞一种环氧树脂，其包含环氧化合物，该环氧化合物具有2个以上由下述通式(I)表示的结构和1个以上二价联苯基。

[通式(I)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基。]

＜2＞根据＜1＞所述的环氧树脂，其中，所述环氧化合物具有呈在2个由上述通式(I)表示的结构之间配置有1个二价联苯基的状态的结构。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的环氧树脂，其中，所述环氧化合物包含具有选自由下述通式(II-A)和(II-B)表示的结构中的至少一个结构的环氧化合物。

[通式(II-A)和(II-B)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基，R⁵和R⁶各自独立地表示碳数为1～8的烷基。n和m各自独立地表示0～4的整数。X各自独立地表示-O-或-NH-。]

＜4＞一种环氧树脂组合物，其包含＜1＞～＜3＞中任一项所述的环氧树脂和固化剂。

＜5＞根据＜4＞所述的环氧树脂组合物，其在固化后能够形成近晶结构。

＜6＞一种环氧树脂固化物，其为＜4＞或＜5＞所述的环氧树脂组合物的固化物。

＜7＞一种复合材料，其包含＜6＞所述的环氧树脂固化物和增强材料。

发明效果

根据本发明，提供处理性优异的环氧树脂和环氧树脂组合物以及使用它们而得到的环氧树脂固化物和复合材料。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的方式详细地说明。不过，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情形以外，并不是必需的。关于数值及其范围也是同样的，并不限制本发明。

在本说明书中使用“～”表示的数值范围中，包含在“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。

本说明书中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可替换为实施例中所示的值。

本说明书中，就组合物中的各成分的含有率或含量而言，在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要无特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。

本说明书中所谓“环氧化合物”，是指在分子中具有环氧基的化合物。所谓“环氧树脂”，是指将多个环氧化合物作为集合体来理解的概念，即是指尚未固化的状态的环氧树脂。

＜环氧树脂＞

本实施方式的环氧树脂包含具有2个以上由下述通式(I)表示的结构和1个以上二价联苯基的环氧化合物(以下也称为特定环氧化合物)。

通式(I)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基。

R¹～R⁴各自独立地优选为氢原子或碳数为1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。另外，优选R¹～R⁴中的2个～4个为氢原子，更优选3个或4个为氢原子，进一步优选4个全部为氢原子。在R¹～R⁴中的任一个为碳数为1～3的烷基的情况下，优选R¹和R⁴中的至少一者为碳数为1～3的烷基。

特定环氧化合物由于具有介晶结构，因此在与固化剂反应而得到的固化物中形成高次结构。另外，所形成的高次结构成为近晶结构。

其中，所谓高次结构是指，包含其构成要素排列来形成了微观的有序结构而得到的高次结构体的结构，例如相当于结晶相和液晶相。这样的高次结构体的存在的有无能够采用偏光显微镜来判断。即，在正交尼科耳状态下的观察中，可通过看到由退偏振产生的干涉条纹来判断。该高次结构体通常在环氧树脂组合物的固化物中以岛状存在而形成微区结构，其中一个岛对应于一个高次结构体。该高次结构体的构成要素自身一般由共价键形成。

作为在固化的状态下所形成的高次结构，可列举出向列结构和近晶结构。向列结构和近晶结构分别为液晶结构的一种。向列结构的分子长轴向着同样的方向，是只具有取向有序的液晶结构。而近晶结构是除了具有取向有序以外还具有一维的位置有序、并且具有层结构的液晶结构。就有序性而言，与向列结构相比，近晶结构的有序性高。因此，从固化物的导热性的观点来看，更优选形成近晶结构的高次结构。

在通过本实施方式的环氧树脂与固化剂的反应而得到的固化物中是否形成了近晶结构，能够采用固化物的X射线衍射测定来判断。X射线衍射测定例如能够使用RigakuCorporation制造的X射线衍射装置来进行。在使用CuKα1射线、在管电压为40kV、管电流为20mA、2θ°＝2～30°的范围进行测定时，如果是具有近晶结构的固化物，则在2θ°＝2～10°的范围出现衍射峰。

根据本发明者们的研究，已知：包含特定环氧化合物的环氧树脂与专利文献1中记载的包含使具有介晶结构的环氧单体与二元酚化合物反应而得到的化合物的环氧树脂相比，升温时粘度容易降低，处理性优异。其理由尚不清楚，推测是随着高分子量化而使分子运动性增大所引起的。

(特定环氧化合物)

特定环氧化合物只要具有2个以上由通式(I)表示的结构和1个以上二价联苯基就行，对其结构并无特别限制。

优选地，特定环氧化合物具有呈在2个由通式(I)表示的结构之间配置有1个二价联苯基的状态的结构。作为二价联苯基，可列举出由下述通式(A)表示的结构。

通式(A)中，*表示与相邻的原子的键合位置。作为相邻的原子，可列举出氧原子和氮原子。R¹和R²各自独立地表示碳数为1～8的烷基。n和m各自独立地表示0～4的整数。

n和m各自独立地优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数，进一步优选为0。

在由通式(A)表示的结构中，优选由下述通式(a)表示的结构。具有这样的结构的特定环氧化合物的分子结构容易成为直线形。因此认为：分子的堆叠性高，更容易形成高次结构。

通式(a)中，*、R¹、R²、n和m的定义和优选的例子与通式(A)的*、R¹、R²、n和m的定义和优选的例子相同。

特定环氧化合物可以是具有选自下述通式(II-A)和(II-B)所示的结构中的至少一个结构的环氧化合物。

通式(II-A)和(II-B)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基，R⁵和R⁶各自独立地表示碳数为1～8的烷基。n和m各自独立地表示0～4的整数。X各自独立地表示-O-或-NH-。

通式(II-A)和(II-B)中的R¹～R⁴的具体例子与通式(I)中的R¹～R⁴的具体例子相同，其优选的范围也相同。

通式(II-A)和(II-B)中，R⁵和R⁶各自独立地表示碳数为1～8的烷基，优选为碳数为1～3的烷基，更优选为甲基。

通式(II-A)和(II-B)中，n和m各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数，进一步优选为0。即，在通式(II-A)和(II-B)中，带有R⁵或R⁶的苯环优选具有2个～4个氢原子，更优选具有3个或4个氢原子，进一步优选具有4个氢原子。

从高次结构形成的观点来看，具有由通式(II-A)和(II-B)表示的结构的环氧化合物优选为具有由下述通式(II-a)和(II-b)表示的结构的环氧化合物。

通式(II-a)和(II-b)中，R¹～R⁶、n、m和X的定义和优选的例子与通式(II-A)和(II-B)中的R¹～R⁶、n、m和X的定义和优选的例子相同。

特定环氧化合物中的由通式(I)表示的结构的数只要为2以上就行，并无特别限制。从低粘度化的观点来看，优选为特定环氧化合物的至少一部分包含2个由通式(I)表示的结构的化合物(二聚体化合物)。

作为特定环氧化合物为二聚体化合物时的结构，可列举出选自由下述通式(III-A)～(III～C)表示的化合物中的至少一种。

通式(III-A)～(III～C)中的R¹～R⁶、n、m和X的定义与通式(II-A)和(II-B)中的R¹～R⁶、n、m和X的定义相同，其优选的范围也相同。

从高次结构形成的观点来看，由通式(III-A)～(III～C)表示的环氧化合物优选为由下述通式(III-a)～(III～b)表示的环氧化合物。

通式(III-a)～(III-c)中，R¹～R⁶、n、m和X的定义和优选的例子与通式(III-A)～(III-C)中的R¹～R⁶、n、m和X的定义和优选的例子相同。

对合成特定环氧化合物的方法并无特别限制。例如可使由下述通式(M)表示的环氧化合物(以下称为特定环氧单体)与具有可与特定环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物反应而得到。

通式(M)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基。R¹～R⁴各自独立地优选为氢原子或碳数为1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。另外，优选R¹～R⁴中的2个～4个为氢原子，更优选3个或4个为氢原子，进一步优选4个全部为氢原子。在R¹～R⁴中的任一个为碳数为1～3的烷基的情况下，优选R¹和R⁴中的至少一者为碳数为1～3的烷基。

作为由通式(M)表示的化合物，可列举出日本特开2011-74366号公报中记载的化合物。具体地说，可列举出选自4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯和4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯中的至少一种的化合物。

对使特定环氧单体与具有可与特定环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物反应而合成特定环氧化合物的方法并无特别限制。具体地说，例如通过将特定环氧单体、具有可与特定环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物和根据需要使用的反应催化剂溶解在溶剂中，边加热边搅拌，从而能够合成特定环氧化合物。

或者，例如通过不使用根据需要使用的反应催化剂和溶剂而将特定环氧单体和具有可与特定环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物混合，边加热边搅拌，从而能够合成特定环氧化合物。

溶剂只要是能够将特定环氧单体和具有可与特定环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物溶解并且能够加热至两化合物反应所需的温度的溶剂就行，并无特别限制。具体地说，可列举出环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单丙基醚等。

溶剂的量只要为能够在反应温度下将特定环氧单体、具有可与特定环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物和根据需要使用的反应催化剂溶解的量就行，并无特别限制。虽然因反应前的原料的种类、溶剂的种类等不同而会导致溶解性也不同，但是，例如只要为进料固体成分浓度成为20质量％～60质量％的量，则反应后的溶液的粘度有成为优选的范围的倾向。

对具有可与特定环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物并无特别限制。从在固化物中形成近晶结构的观点来看，优选为选自具有在形成联苯结构的2个苯环上分别键合了1个羟基而成的结构的二羟基联苯化合物和具有在形成联苯结构的2个苯环上分别键合了1个氨基而成的结构的二氨基联苯化合物之中的至少一种(以下也称为特定联苯化合物)。

通过使特定环氧单体的环氧基与特定联苯化合物的羟基或氨基反应，从而能够合成具有选自由通式(II-A)和(II-B)表示的结构中的至少一个结构的特定环氧化合物。

作为二羟基联苯化合物，可列举出3,3’-二羟基联苯、3,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、它们的衍生物等。

作为二氨基联苯化合物，可列举出3,3’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基联苯、它们的衍生物等。

作为特定联苯化合物的衍生物，可列举出在特定联苯化合物的苯环上键合了碳数为1～8的烷基等取代基而成的化合物。特定联苯化合物可单独使用1种，也可将2种以上并用。

从环氧树脂的固化物中的近晶结构的容易形成性的观点来看，特定联苯化合物优选为4,4’-联苯酚或4,4’-二氨基联苯。这些化合物由于苯环上的2个羟基或氨基成为了对位的位置关系，因此使其与环氧单体反应而得到的特定环氧化合物容易成为直线结构。因此认为：分子的堆叠性高，在固化物中容易形成近晶结构。

对反应催化剂的种类并无特别限定，能够选择从反应速度、反应温度、贮存稳定性等的观点来看适当的反应催化剂。具体地说，可列举出咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。反应催化剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。

从固化物的耐热性的观点来看，作为反应催化剂，优选有机磷化合物。

作为有机磷化合物的优选的例子，可列举出：有机膦化合物；使有机膦化合物与马来酸酐、醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物加成而成的具有分子内极化的化合物；有机膦化合物与有机硼化合物的络合物等。

作为有机膦化合物，具体地可列举出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。

作为醌化合物，具体地可列举出1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等。

作为有机硼化合物，具体地可列举出硼酸四苯酯、硼酸四(对甲苯基)酯、硼酸四正丁酯等。

对反应催化剂的量并无特别限制。从反应速度和贮存稳定性的观点来看，相对于特定环氧单体和具有可与特定环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物的合计质量100质量份，优选为0.1质量份～1.5质量份，更优选为0.2质量份～1质量份。

在使用特定环氧单体来合成特定环氧化合物的情况下，即使特定环氧单体的全部反应而成为了特定环氧化合物的状态，特定环氧单体的一部分也可未反应而以单体的状态残存。

就特定环氧化合物的合成而言，如果为少量规模，则能够使用烧瓶进行；如果为大量规模，则能够使用合成釜等反应容器进行。具体的合成方法例如如下所述。

首先，将特定环氧单体投入反应容器中，根据需要放入溶剂，采用油浴或热介质加热到反应温度，将特定环氧单体溶解。向其中投入具有可与特定环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物，接着，根据需要投入反应催化剂，使反应开始。接着，通过根据需要在减压下将溶剂馏除，从而得到特定环氧化合物。

反应温度只要为特定环氧单体的环氧基与可与特定环氧单体的环氧基反应的官能团的反应进行的温度就行，并无特别限制，例如优选为100℃～180℃的范围，更优选为100℃～150℃的范围。通过使反应温度成为100℃以上，有能够使直至反应完成的时间进一步缩短的倾向。另一方面，通过使反应温度成为180℃以下，有能够降低凝胶化的可能性的倾向。

对特定环氧单体与具有可与特定环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物的配合比并无特别限制。例如，可设定为环氧基的当量数(A)与可与环氧基反应的官能团的当量数(B)之比(A：B)成为10：10～10：0.01的范围的配合比。从固化物的断裂韧性和耐热性的观点来看，优选A：B成为10：5～10：0.1的范围的配合比。

从环氧树脂的处理性的观点来看，优选环氧基的当量数(A)与可与环氧基反应的官能团的当量数(B)之比(A：B)成为10：1.6～10：3.0的范围的配合比，更优选成为10：1.8～10：2.9的范围的配合比，进一步优选成为10：2.0～10：2.8的范围的配合比。

特定环氧化合物的结构例如能够通过将推定为由合成中使用的特定环氧单体与具有可与特定环氧单体的环氧基反应的官能团的化合物的反应而得到的特定环氧化合物的分子量与采用使用具备UV和质谱检测器的液相色谱实施的液相色谱法而求出的目标化合物的分子量对照来确定。

就液相色谱法而言，例如使用株式会社日立制作所制造的“LaChrom II C18”作为分析用色谱柱，使用梯度法，使洗提液的混合比(体积基准)从乙腈/四氢呋喃/10mmol/l醋酸铵水溶液＝20/5/75经过乙腈/四氢呋喃＝80/20(从开始时起算20分钟)连续地变化为乙腈/四氢呋喃＝50/50(从开始时起算35分钟)来进行测定。另外，使流速为1.0ml/分钟来进行。采用UV光谱检测器检测280nm的波长下的吸光度，采用质谱检测器以离子化电压为2700V来检测。

从处理性的观点来看，特定环氧化合物的含有率优选为环氧树脂全体的40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。从耐热性的观点来看，优选为环氧树脂全体的80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

在环氧树脂包含二聚体化合物作为特定环氧化合物的情况下，对其含有率并无特别限制。从处理性的观点来看，二聚体化合物的含有率优选为环氧树脂全体的10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。从耐热性的观点来看，二聚体化合物的含有率优选为环氧树脂全体的60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

在环氧树脂包含特定环氧单体的情况下，对其含有率并无特别限制。从耐热性的观点来看，特定环氧单体的含有率优选为环氧树脂全体的30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。从处理性的观点来看，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为50质量％以下。

对环氧树脂的重均分子量(Mw)并无特别限制。从低粘度化的观点来看，环氧树脂的重均分子量(Mw)优选从800～1300的范围选择。

在本实施方式中，环氧树脂的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)设定为采用液相色谱法得到的值。

液相色谱法通过使试样浓度成为0.5质量％、将四氢呋喃用作流动相、使流速为1.0ml/分钟来进行。校准曲线是使用聚苯乙烯标准样品来作成，使用该校准曲线、以聚苯乙烯换算值来测定Mn和Mw。

测定例如能够使用株式会社日立制作所制造的高速液相色谱“L6000”和株式会社岛津制作所制造的数据解析装置“C-R4A”进行。作为色谱柱，例如能够使用东曹株式会社制造的GPC色谱柱即“G2000HXL”和“G3000HXL”。

对环氧树脂的环氧当量并无特别限制。从兼顾环氧树脂的流动性和固化物的热导率的观点来看，优选为245g/eq～360g/eq，更优选为250g/eq～355g/eq，进一步优选为260g/eq～350g/eq。如果环氧树脂的环氧当量为245g/eq以上，则环氧树脂的结晶性不会过度升高，因此环氧树脂的流动性有难以降低的倾向。另一方面，如果环氧树脂的环氧当量为360g/eq以下，则环氧树脂的交联密度难以降低，因此成型物的热导率有升高的倾向。本实施方式中，环氧树脂的环氧当量采用高氯酸滴定法来测定。

＜环氧树脂组合物＞

本实施方式的环氧树脂组合物包含上述的实施方式的环氧树脂和固化剂。

(固化剂)

固化剂只要是能够与本实施方式的环氧树脂组合物中所包含的环氧树脂发生固化反应的化合物就行，并无特别限制。作为固化剂的具体例子，可列举出胺固化剂、酚固化剂、酸酐固化剂、聚硫醇固化剂、聚氨基酰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂等。固化剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。

从在环氧树脂组合物的固化物中形成高次结构的观点来看，作为固化剂，优选胺固化剂或酚固化剂，从高次结构形成性的观点来看，更优选胺固化剂，进一步优选具有2个以上与芳香环直接键合的氨基的化合物。

作为胺固化剂，具体地可列举出3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基苯基苯甲酸酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,8-二氨基萘、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸酯等。

从在环氧树脂组合物的固化物中形成近晶结构的观点来看，优选4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷和三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸酯，从得到高Tg的固化物的观点来看，更优选4,4’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺。

作为酚固化剂，可列举出低分子酚化合物、以及对于低分子酚化合物将它们用亚甲基链等连结而线形酚醛化而成的线形酚醛树脂。作为低分子酚化合物，可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单官能酚化合物、儿茶酚、间苯二酚、氢醌等2官能酚化合物、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等3官能酚化合物等。

对环氧树脂组合物中的固化剂的含量并无特别限制。从固化反应的效率性的观点来看，优选的是环氧树脂组合物中所包含的固化剂的活性氢的当量数(胺当量数)与环氧树脂的环氧当量数之比(胺当量数/环氧当量数)成为0.3～3.0的量，更优选的是上述当量数之比成为0.5～2.0的量。

(其他成分)

环氧树脂组合物根据需要可包含环氧树脂和固化剂以外的其他成分。例如可包含固化催化剂、填料等。作为固化催化剂的具体例子，可列举出作为可在多聚体的合成中使用的反应催化剂所例示出的化合物。

(用途)

对本实施方式的环氧树脂组合物的用途并无特别限制，能够也适宜地用于要求粘度低、流动性优异的加工方法。例如，能够也适宜地用于伴有边将环氧树脂组合物加热边浸渍于纤维间的空隙的工序的FRP的制造、伴有边加热环氧树脂组合物边用刮辊等铺展的工序的片状物的制造等。

从抑制固化物中的空隙的产生的观点来看，本实施方式的环氧树脂组合物能够也适宜地用于希望省略或减少用于粘度降低的溶剂的添加的加工方法。

＜环氧树脂固化物和复合材料＞

本实施方式的环氧树脂固化物是通过将本实施方式的环氧树脂组合物固化而得到的。本实施方式的复合材料包含本实施方式的环氧树脂固化物和增强材料。

对复合材料中所包含的增强材料的材质并无特别限制，能够根据复合材料的用途等来选择。作为增强材料，具体地可列举出碳材料、玻璃、芳香族聚酰胺系树脂(例如Kevlar(注册商标))、超高分子量聚乙烯、氧化铝、氮化硼、氮化铝、云母、硅等。对增强材料的形状并无特别限制，可列举出纤维状、粒子状(填料)等。复合材料中所包含的增强材料可以为1种，也可以为2种以上。

实施例

以下示出本发明的实施例来具体地进行说明，但本发明并不限定于这些。

＜实施例1＞

在500mL的三口烧瓶中量取50g作为环氧单体的(4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯，下述结构)，向其中添加了80g的丙二醇单甲基醚。在三口烧瓶中设置冷凝管和氮导入管，安装搅拌叶片以浸于溶剂中。将该三口烧瓶浸渍于120℃的油浴中，开始搅拌。确认了环氧单体溶解、成为了透明的溶液后，添加4,4’-二羟基联苯以使环氧单体的环氧基(A)与4,4’-联苯酚的羟基(B)的当量比(A：B)成为10：1.6，添加0.5g的作为反应催化剂的三苯基膦，在120℃的油浴温度下继续加热。继续加热3小时后，从反应溶液中将丙二醇单甲基醚减压馏除，将残渣冷却到室温(25℃)，从而得到了环氧单体的一部分与4,4’-二羟基联苯反应而形成了多聚体的状态的环氧树脂。

接着，将得到的环氧树脂50g、作为固化剂的4,4-二氨基二苯基砜9.4g量取到不锈钢浅盘中，用热板加热到180℃。在不锈钢浅盘内的树脂熔融后，在180℃下加热1小时。冷却到常温(25℃)后，从不锈钢浅盘中将树脂取出，用恒温槽在230℃下加热1小时而完成固化，得到了环氧树脂固化物。将该环氧树脂固化物切成3.75mm×7.5mm×33mm的长方体，制作断裂韧性评价用的试验片。进而，将固化物切成2mm×0.5mm×40mm的长方条状，制作玻璃化转变温度评价用的试验片。

＜实施例2＞

除了添加4,4’-二羟基联苯以使环氧单体的环氧基(A)与4,4’-二羟基联苯的羟基(B)的当量比(A：B)成为10：2.0以外，与实施例1同样地操作而得到了环氧单体的一部分与4,4’-联苯酚反应而形成了多聚体的状态的环氧树脂。接着，使用所得到的环氧树脂，与实施例1同样地操作而制作环氧树脂固化物的试验片。

＜实施例3＞

除了添加4,4’-二羟基联苯以使环氧单体的环氧基(A)与4,4’-二羟基联苯的羟基(B)的当量比(A：B)成为10：2.5以外，与实施例1同样地操作而得到了环氧单体的一部分与4,4’-二羟基联苯反应而形成了多聚体的状态的环氧树脂。接着，使用所得到的环氧树脂，与实施例1同样地操作而制作环氧树脂固化物的试验片。

＜实施例4＞

除了添加4,4’-二羟基联苯以使环氧单体的环氧基(A)与4,4’-二羟基联苯的羟基(B)的当量比(A：B)成为10：2.8以外，与实施例1同样地操作而得到了环氧单体的一部分与4,4’-二羟基联苯反应而形成了多聚体的状态的环氧树脂。接着，使用所得到的环氧树脂，与实施例1同样地操作而制作环氧树脂固化物的试验片。

＜实施例5＞

除了添加4,4’-二羟基联苯以使环氧单体的环氧基(A)与4,4’-二羟基联苯的羟基(B)的当量比(A：B)成为10：3.0以外，与实施例1同样地操作而得到了环氧单体的一部分与4,4’-二羟基联苯反应而形成了多聚体的状态的环氧树脂。接着，使用所得到的环氧树脂，与实施例1同样地操作而制作环氧树脂固化物的试验片。

＜比较例1＞

除了将4,4’-二羟基联苯变更为氢醌，添加氢醌以使环氧单体的环氧基(A)与氢醌的羟基(B)的当量比(A：B)成为10：1.6以外，与实施例1同样地操作而得到了环氧单体的一部分与氢醌反应而形成了多聚体的状态的环氧树脂。接着，使用所得到的环氧树脂，与实施例1同样地操作而制作环氧树脂固化物的试验片。

＜比较例2＞

没有进行使环氧单体与4,4’-二羟基联苯反应的工序，将环氧单体自身用作环氧树脂，与实施例1同样地操作而制作环氧树脂固化物的试验片。

[涂布性的评价]

以如下所述的方式评价了环氧树脂的涂布性。将不锈钢板设置在加热到150℃的热板上来充分加热后，在不锈钢板上放置PET膜，并将其固定。接着，在PET膜上放置数g左右的环氧树脂，使其熔融。接着，将热板的温度降低到100℃，在该温度下放置5分钟左右。然后，用预先加热到100℃的涂布器以间隙为100μm进行扫涂，使环氧树脂在PET膜上铺展开。对此时的环氧树脂的涂布性按照下述的评价标准进行了评价。将结果示于表1中。

A---环氧树脂保持流动性，能够以均匀的外观的状态扫涂10cm。

B---环氧树脂保持一定程度的流动性，能够扫涂10cm，但一部分断断续续。

C---环氧树脂成为团球状而不能均匀地扫涂，或者粘度过高而不能扫涂超过10cm，或者完全不能扫涂。

D---环氧树脂没有均匀地熔融。

[粘度行为的评价]

通过测定动态剪切粘度(Pa·s)来进行环氧树脂的粘度行为的评价。

动态剪切粘度(Pa·s)是按照JIS K 7244-10：2005的标准，采用流变仪(MCR-301、Anton Paar GmbH制造)以振动模式测定。测定使用直径为12mm的平行平板，测定条件设定为频率为1Hz、间隙为0.2mm、应变为2％。

测定是以如下的方式进行：在将环氧树脂在150℃下放置3分钟以上而使其熔融后，依次实施使环氧树脂的温度从150℃以2℃/分钟的速度下降到30℃的降温工序和使环氧树脂的温度从30℃以2℃/分钟的速度上升到150℃的升温工序，测定了升温工序中的70℃下的动态剪切粘度(Pa·s)。将结果示于表1中。

[耐热性的评价]

作为环氧树脂固化物的耐热性的评价的指标，测定了玻璃化转变温度(Tg、℃)。试验片的玻璃化转变温度通过进行采用拉伸模式的动态粘弹性测定来算出。测定条件设定为频率为10Hz、升温速度为5℃/分钟、应变为0.1％。在所得到的温度－tanδ关系图中，将tanδ成为最大的温度视为玻璃化转变温度。评价装置使用了RSA-G2(TA Instruments公司制造)。将结果示于表1中。

[断裂韧性的评价]

作为环氧树脂固化物的断裂韧性的评价的指标，测定了断裂韧性值(MPa·m^1/2)。试验片的断裂韧性值通过基于ASTM D5045进行3点弯曲测定来算出。评价装置使用了INSTRON 5948(INSTRON株式会社制造)。将结果示于表1中。

[采用X射线衍射的评价]

为了确认在环氧树脂固化物中是否形成了近晶结构，进行了X射线衍射测定。测定条件是：使用CuKα射线，使管电压为50kV，使管电流为300mA，扫描速度为1°/分钟，测定角度为2θ＝2°～30°。评价装置使用了Rigaku Corporation制造的X射线衍射装置。将结果示于表1中。

有---在2θ＝2°～10°的范围出现衍射峰，形成了近晶结构。

无---在2θ＝2°～10°的范围没有出现衍射峰，没有形成近晶结构。

表1

如表1中所示那样，就使环氧单体的一部分与4,4’-联苯酚反应的实施例的环氧树脂而言，在升温时、在70℃下的粘度低，涂布性良好。就使环氧单体的一部分与氢醌反应的比较例1的环氧树脂而言，在升温时、在70℃下为结晶析出的状态，粘度高(10⁶Pa·s以上)，涂布性的评价比实施例低。原样地直接使用了环氧单体的比较例2的环氧树脂即使在150℃下放置3分钟以上，也没有均匀地熔融，未能测定粘度。另外，涂布性的评价比实施例低。由以上的结果可知，本实施方式的环氧树脂的涂布性优异。

另外，实施例1～5中制作的环氧树脂的固化物均显示出高的断裂韧性值和高的玻璃化转变温度。

Claims

1.一种环氧树脂，其包含环氧化合物，该环氧化合物具有2个以上由下述通式(I)表示的结构和1个以上二价联苯基，所述环氧化合物具有选自由下述通式(II-A)和(II-B)表示的结构中的至少一个结构，

通式(I)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基，

通式(II-A)和(II-B)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基，R⁵和R⁶各自独立地表示碳数为1～8的烷基，n和m各自独立地表示0～4的整数，X各自独立地表示-O-或-NH-。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，所述环氧化合物具有呈在2个由所述通式(I)表示的结构之间配置有1个二价联苯基的状态的结构。

3.一种环氧树脂组合物，其包含权利要求1～权利要求2中任一项所述的环氧树脂和固化剂。

4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其在固化后能够形成近晶结构。

5.一种环氧树脂固化物，其为权利要求3或权利要求4所述的环氧树脂组合物的固化物。

6.一种复合材料，其包含权利要求5所述的环氧树脂固化物和增强材料。