JP2020143191A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な破壊じん性を維持しながら耐熱性にも優れる硬化物を形成可能なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料の提供。【解決手段】ビフェニル構造(1)と、エステル及びシクロヘキシレンからなる連結基を有するビスフェノール構造(2)及びテトラヒドロベンゼンからなる結合基を有するビスフェノール構造(3)の少なくとも一方で表される構造と、を有するエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。さらに、当該エポキシ樹脂の硬化物と、強化材と、を含む複合材料。【選択図】なし
Description
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。
近年、航空機の機体構造材料のような、破壊じん性と耐熱性とがともに高い水準で要求される分野において、金属から繊維強化プラスチック(FRP)への置換が進んでいる。エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性を活かして種々の用途に用いられており、FRPの材料としても広く用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂の耐熱性と破壊じん性との間にはトレードオフの関係が存在し、これらの性能を同時に向上させるのが困難である。
破壊じん性に優れるエポキシ樹脂としては、分子内にメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂(以下、メソゲン含有エポキシ樹脂ともいう)が知られている。メソゲン含有エポキシ樹脂は、硬化過程において分子が配向して液晶構造(スメクチック構造またはネマチック構造)を形成するため、破壊じん性に優れる硬化物を得ることができる。
メソゲン含有エポキシ樹脂の耐熱性を向上する方法としては、例えば、硬化前のメソゲン含有エポキシ樹脂の分子量を大きくすることが考えられる(例えば、特許文献1参照)。また、メソゲン含有エポキシ樹脂に剛直な成分を添加することが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
メソゲン含有エポキシ樹脂の分子量を大きくする方法では、硬化前の樹脂の粘度が上昇して作業時に充分な流動性が得られない恐れがある。また、メソゲン含有エポキシ樹脂に剛直な成分を添加する方法では、硬化過程において樹脂の分子の配向が阻害され、破壊じん性を低下させる恐れがある。
本発明は上記状況に鑑み、良好な破壊じん性を維持しながら耐熱性にも優れる硬化物を形成可能なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
<1>一般式(I)で表される構造と、一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造と、を有するエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
[一般式(I)、一般式(II−A)及び一般式(II−B)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。]
<2>前記エポキシ化合物に含まれる前記一般式(II−A)及び下記一般式(II−B)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造1個あたりの一般式(I)で表される構造の数が1個以上である、<1>に記載のエポキシ樹脂。
<3>前記エポキシ化合物が、前記一般式(I)で表される構造と前記一般式(II−A)及び下記一般式(II−B)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造との間に配置される芳香環を含む2価の基をさらに有する、<1>又は<2>に記載のエポキシ樹脂。
<4>前記芳香環を含む2価の基がビフェニル構造又はナフタレン構造を含む2価の基である、<3>に記載のエポキシ樹脂。
<5>前記エポキシ化合物が、下記一般式(III−A)及び(III−B)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つと、下記一般式(III−C)、(III−D)、(III−E)及び(III−F)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つと、を有するエポキシ化合物を含む、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
<2>前記エポキシ化合物に含まれる前記一般式(II−A)及び下記一般式(II−B)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造1個あたりの一般式(I)で表される構造の数が1個以上である、<1>に記載のエポキシ樹脂。
<3>前記エポキシ化合物が、前記一般式(I)で表される構造と前記一般式(II−A)及び下記一般式(II−B)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造との間に配置される芳香環を含む2価の基をさらに有する、<1>又は<2>に記載のエポキシ樹脂。
<4>前記芳香環を含む2価の基がビフェニル構造又はナフタレン構造を含む2価の基である、<3>に記載のエポキシ樹脂。
<5>前記エポキシ化合物が、下記一般式(III−A)及び(III−B)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つと、下記一般式(III−C)、(III−D)、(III−E)及び(III−F)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つと、を有するエポキシ化合物を含む、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
[一般式(III−A)、(III−B)、(III−C)、(III−D)、(III−E)及び(III−F)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表し、nはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mは0〜6の整数を表し、Xはそれぞれ独立に、−0−又は−NH−を表す。]
<6><1>〜<5>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
<7>硬化させた際にスメクチック構造またはネマチック構造を形成可能である、<6>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<8><6>又は<7>に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
<9><8>に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
<6><1>〜<5>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
<7>硬化させた際にスメクチック構造またはネマチック構造を形成可能である、<6>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<8><6>又は<7>に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
<9><8>に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
本発明によれば、良好な破壊じん性を維持しながら耐熱性にも優れる硬化物を形成可能なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料が提供される。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
<エポキシ樹脂>
本開示のエポキシ樹脂は、一般式(I)で表される構造と、一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造と、を有するエポキシ化合物(以下、特定エポキシ化合物ともいう)を含む。
本開示のエポキシ樹脂は、一般式(I)で表される構造と、一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造と、を有するエポキシ化合物(以下、特定エポキシ化合物ともいう)を含む。
一般式(I)、一般式(II−A)及び一般式(II−B)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。
特定エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂を用いて形成される硬化物は、良好な破壊じん性を維持しながら耐熱性にも優れている。この理由は必ずしも明らかではないが、特定エポキシ化合物が一般式(I)で表される構造を含むことで、特定エポキシ化合物の分子構造に剛直性が付与されて硬化物の耐熱性が向上すること、及び特定エポキシ化合物が一般式(II−A)又は一般式(II−B)で表される構造を含むことで、硬化物中で分子が配向することによる液晶構造が形成されて良好な破壊じん性が維持されることが考えられる。
さらに、本発明者らの検討の結果、一般式(I)で表される構造と一般式(II−A)又は一般式(II−B)で表される構造を同じ分子中に含む特定エポキシ化合物を硬化させた場合は、一般式(I)で表される構造を含むエポキシ化合物と一般式(II−A)又は一般式(II−B)で表される構造を含むエポキシ化合物の混合物(重合させていない)を硬化させた場合に比べて良好な破壊じん性が維持されることがわかった。この理由は必ずしも明らかではないが、一般式(I)で表される構造が一般式(II−A)又は一般式(II−B)で表される構造とともに同じ分子中に含まれていることで、一般式(II−A)又は一般式(II−B)で表される構造による液晶構造の形成に対する一般式(I)で表される構造による阻害が抑制されることが考えられる。また、一般式(I)で表される構造(ビフェニル構造)も一種のメソゲン構造として分子の配向に寄与することが考えられる。
さらに、一般式(I)で表される構造を含むエポキシ化合物と一般式(II−A)又は一般式(II−B)で表される構造を含むエポキシ化合物とは、それぞれ単体では結晶性が高く、混合するのが困難である。本開示のエポキシ樹脂は、一般式(I)で表される構造を含むエポキシ化合物と、一般式(II−A)又は一般式(II−B)で表される構造を含むエポキシ化合物とを共重合して得られる特定エポキシ化合物を含むことで、上記の問題を解決し、両者の併用を可能にしている。
さらに、特定エポキシ化合物は、重合成分として用いる一般式(II−A)又は一般式(II−B)で表される構造を含むエポキシ化合物の一部を比較的入手が容易な一般式(I)で表される構造を含むエポキシ化合物で置き換えて得られる。このため、量産性の点でも有利である。
(特定エポキシ化合物)
特定エポキシ化合物は、上述のように、一般式(I)で表される構造と、一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造と、を有する。
特定エポキシ化合物の1分子に含まれる一般式(I)で表される構造及び一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造の数は、特に制限されない。例えば、それぞれ独立に1個〜3個の範囲内であってもよい。
本開示のエポキシ樹脂は、分子中の一般式(I)で表される構造の数、又は一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造の数が異なる特定エポキシ樹脂を含んでもよい。
特定エポキシ化合物は、上述のように、一般式(I)で表される構造と、一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造と、を有する。
特定エポキシ化合物の1分子に含まれる一般式(I)で表される構造及び一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造の数は、特に制限されない。例えば、それぞれ独立に1個〜3個の範囲内であってもよい。
本開示のエポキシ樹脂は、分子中の一般式(I)で表される構造の数、又は一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造の数が異なる特定エポキシ樹脂を含んでもよい。
耐熱性向上の観点からは、特定エポキシ化合物に含まれる一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造1個あたりの一般式(I)で表される構造の数は1個以上であることが好ましく、1個〜3個であることがより好ましい。
一般式(I)、一般式(II−A)及び一般式(II−B)において、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
一般式(I)、一般式(II−A)及び一般式(II−B)のそれぞれにおいて、4個のR1のうちの2個〜4個が水素原子であることが好ましく、3個又は4個が水素原子であることがより好ましく、4個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。
特定エポキシ化合物が、一般式(I)で表される構造として4個のR1がすべて水素原子である構造を含む場合、4個のR1のうち少なくとも1つが炭素数1〜3のアルキル基である構造を含む特定エポキシ化合物と併用してもよい。
一般式(I)、一般式(II−A)及び一般式(II−B)のそれぞれにおいて、4個のR1のうちの2個〜4個が水素原子であることが好ましく、3個又は4個が水素原子であることがより好ましく、4個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。
特定エポキシ化合物が、一般式(I)で表される構造として4個のR1がすべて水素原子である構造を含む場合、4個のR1のうち少なくとも1つが炭素数1〜3のアルキル基である構造を含む特定エポキシ化合物と併用してもよい。
特定エポキシ化合物に含まれる一般式(II−A)又は一般式(II−B)で表される構造は、いわゆるメソゲン構造であり、エポキシ樹脂が硬化剤と反応して得られる硬化物中に高次構造を形成する。また、形成される高次構造はスメクチック構造またはネマチック構造となる。
ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。
ネマチック構造とスメクチック構造はそれぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の破壊じん性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。
ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。
ネマチック構造とスメクチック構造はそれぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の破壊じん性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。
硬化物中に液晶構造が形成されているか否かは、例えば、偏光顕微鏡によって確認することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られるか否かによって確認することができる。
硬化物中に液晶構造としてスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のX線回折測定により判断できる。X線回折測定は、例えば、株式会社リガク製のX線回折装置を用いて行うことができる。CuKα1線を用い、管電圧40kV、管電流20mA、2θ°=2°〜30°の範囲で測定すると、スメクチック構造を有している硬化物であれば、2°=2°〜10°の範囲に回折ピークが現れる。
特定エポキシ化合物は、一般式(I)で表される構造と、一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造と、の間に配置される芳香環を含む2価の基をさらに含むことが好ましい。特定エポキシ化合物が1分子中に含む芳香環を含む2価の基の数は特に制限されない。例えば、1個〜3個の範囲内であってもよい。
硬化物の耐熱性及び破壊じん性の観点からは、芳香環を含む2価の基としては、ビフェニル構造又はナフタレン構造が好ましい。
ビフェニル構造としては、下記一般式(A)で表される構造が挙げられる。
一般式(A)において、*は隣接する原子との結合位置を表す。隣接する原子としては酸素原子及び窒素原子が挙げられる。R2はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。nはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
一般式(A)において、nはそれぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0〜1の整数であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。R2炭素数1〜8のアルキル基はそれぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
一般式(A)で表される構造の中でも、下記一般式(a)で表される構造が好ましい。
一般式(a)における符号の定義及び好ましい例は、一般式(A)における対応する符号の定義及び好ましい例と同様である。
ナフタレン構造としては、下記一般式(B)で表される構造が挙げられる。
一般式(B)において、*は隣接する原子との結合位置を表す。隣接する原子としては酸素原子及び窒素原子が挙げられる。R3はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。mは0〜6の整数を表す。
一般式(B)において、mは0〜2の整数であることが好ましく、0〜1の整数であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。R3で表される炭素数1〜8のアルキル基はそれぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
一般式(B)で表される構造の中でも、下記一般式(b)で表される構造が好ましい。
一般式(b)における符号の定義及び好ましい例は、一般式(B)における対応する符号の定義及び好ましい例と同様である。
特定エポキシ化合物が、一般式(I)で表される構造と、一般式(II−A)で表される構造と、を含む場合の具体例について以下に説明する。
特定エポキシ化合物が、一般式(I)で表される構造と、一般式(II−B)で表される構造と、を含む場合の具体例としては、下記の具体例において一般式(II−A)で表される構造を一般式(II−B)に置き換えた状態のエポキシ化合物が挙げられる。
特定エポキシ化合物が、一般式(I)で表される構造と、一般式(II−B)で表される構造と、を含む場合の具体例としては、下記の具体例において一般式(II−A)で表される構造を一般式(II−B)に置き換えた状態のエポキシ化合物が挙げられる。
一般式(I)で表される構造と、一般式(II−A)で表される構造と、を含む特定エポキシ化合物の具体例としては、下記一般式(III−A)及び(III−B)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つと、下記一般式(III−C)、(III−D)、(III−E)及び(III−F)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つと、を有するエポキシ化合物が挙げられる。
一般式(III−A)、(III−B)、(III−C)、(III−D)、(III−E)及び(III−F)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表し、nはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mは0〜6の整数を表し、Xはそれぞれ独立に、−O−又は−NH−を表す。
一般式(III−A)、(III−B)、(III−C)、(III−D)、(III−E)及び(III−F)におけるR1の具体例は、一般式(I)、一般式(II−A)及び一般式(II−B)におけるR1の具体例と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式(III−A)、(III−B)、(III−C)、(III−D)、(III−E)及び(III−F)中、R2又はR3はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基を表し、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
一般式(III−A)、(III−B)、(III−C)、(III−D)、(III−E)及び(III−F)中、n及びmはそれぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0〜1の整数であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
硬化物の耐熱性向上の観点からは、特定エポキシ化合物の少なくとも一部が一般式(I)で表される構造と、一般式(I)で表される構造と、一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造と、をそれぞれ1つずつ含む化合物(二量体化合物)であることが好ましい。
特定エポキシ化合物が二量体化合物である場合の構造としては、下記一般式(VI−A)〜(VI−D)で表される化合物、及びこれらの化合物に含まれる一般式(II−A)で表される構造を一般式(II−B)で表される構造に置き換えた化合物が挙げられる。
一般式(VI−A)〜(VI−D)における符号の定義及び好ましい例は、一般式(III−A)〜(III−F)における対応する符号の定義及び好ましい例と同様である。
特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。例えば、下記一般式(M1)で表されるエポキシ化合物(以下、エポキシモノマー1とも称する)と、下記一般式(M2)で表されるエポキシ化合物(以下、エポキシモノマー2とも称する)及び下記一般式(M3)で表されるエポキシ化合物(以下、エポキシモノマー3とも称する)からなる群より選択される少なくとも1種(以下、あわせて特定エポキシモノマーと称する)と、これらエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて得てもよい。
一般式(M1)〜(M3)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。R1はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
特定エポキシモノマーとして4個のR1がすべて水素原子であるエポキシモノマー1を用いる場合、4個のR1のうち少なくとも1つが炭素数1〜3のアルキル基であるエポキシモノマー1と併用してもよい。
特定エポキシモノマーとして4個のR1がすべて水素原子であるエポキシモノマー1を用いる場合、4個のR1のうち少なくとも1つが炭素数1〜3のアルキル基であるエポキシモノマー1と併用してもよい。
一般式(M2)で表される化合物としては、特開2011−74366号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート、4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3−メチルベンゾエート等が挙げられる。
特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
あるいは、例えば、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を、必要に応じて用いる反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
あるいは、例えば、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を、必要に応じて用いる反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
溶媒は、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを溶解でき、かつ両化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、N−メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
溶媒の量は、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が20質量%〜60質量%となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。
特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物は、特に制限されない。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、芳香環を含む化合物であることが好ましく、ビフェニル構造を形成する2つのベンゼン環にそれぞれ1つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物、ビフェニル構造を形成する2つのベンゼン環にそれぞれ1つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物、ナフタレン構造を形成する2つのベンゼン環にそれぞれ1つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシナフタレン化合物、及びナフタレン構造を形成する2つのベンゼン環にそれぞれ1つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノナフタレン化合物(以下、特定芳香族化合物とも称する)であることが好ましい。
特定エポキシモノマーとしてのエポキシモノマー1及びエポキシモノマー2と、これらエポキシモノマーのエポキシ基と特定芳香族化合物の水酸基又はアミノ基とを反応させることで、一般式(III−A)及び(III−B)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つと、下記一般式(III−C)、(III−D)、(III−E)及び(III−F)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つを有する特定エポキシ化合物を合成することができる。
特定エポキシモノマーとしてのエポキシモノマー1及びエポキシモノマー3と、これらエポキシモノマーのエポキシ基と特定芳香族化合物の水酸基又はアミノ基とを反応させることで、一般式(III−A)及び(III−B)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つと、下記一般式(III−C)、(III−D)、(III−E)及び(III−F)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つを有する特定エポキシ化合物に含まれる一般式(II−A)で表される構造を一般式(II−B)に置き換えた状態の特定エポキシ化合物を合成することができる。
ビフェニル構造を形成する2つのベンゼン環にそれぞれ1つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物としては、3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
ビフェニル構造を形成する2つのベンゼン環にそれぞれ1つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物としては、3,3’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
ナフタレン構造を形成する2つのベンゼン環にそれぞれ1つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシナフタレン化合物としては、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。
ナフタレン構造を形成する2つのベンゼン環にそれぞれ1つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノナフタレン化合物としては、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノシナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。
特定芳香族化合物の誘導体としては、特定芳香族化合物のベンゼン環に炭素数1〜8のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定芳香族化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化物中におけるスメクチック構造の形成し易さの観点からは、特定芳香族化合物は、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、1,5−ジヒドロキシナフタレン又は1,5−ジアミノナフタレンであることが好ましい。これらの化合物は、分子のスタッキング性が高く、硬化物中にスメクチック構造を形成し易いと考えられる。
反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
有機ホスフィン化合物として具体的には、テトラブチルホスホニウムドデカノエート、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキルアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
キノン化合物として具体的には、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等が挙げられる。
有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ−p−トリルボレート、テトラ−n−ブチルボレート等が挙げられる。
反応触媒の量は特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との合計質量100質量部に対し、0.1質量部〜1.5質量部であることが好ましく、0.2質量部〜1質量部であることがより好ましい。
特定エポキシモノマーを用いて特定エポキシ化合物を合成する場合、特定エポキシモノマーのすべてが反応して特定エポキシ化合物の状態になっていても、特定エポキシモノマーの一部が反応せずにモノマーの状態で残存していてもよい。
特定エポキシ化合物の合成は、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
まず、特定エポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、特定エポキシモノマーを溶解する。そこに特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物が得られる。
まず、特定エポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、特定エポキシモノマーを溶解する。そこに特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物が得られる。
反応温度は、特定エポキシモノマーのエポキシ基と、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されず、例えば100℃〜180℃の範囲であることが好ましく、120℃〜180℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を100℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を180℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数(A)と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数(B)との比(A:B)が10:10〜10:0.01の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊じん性及び耐熱性の観点からは、A:Bが10:5〜10:0.1の範囲となる配合比が好ましい。
エポキシ樹脂の取り扱い性の観点からは、エポキシ基の当量数(A)と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数(B)との比(A:B)が10:1.6〜10:3.0の範囲となる配合比が好ましく、10:1.8〜10:2.9の範囲となる配合比がより好ましく、10:2.0〜10:2.8の範囲となる配合比がさらに好ましい。
特定エポキシ化合物の構造は、例えば、合成に使用した特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応より得られると推定される特定エポキシ化合物の分子量と、UV及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
液体クロマトグラフィーは、例えば、株式会社日立製作所製の「LaChrom II C18」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比(体積基準)をアセトニトリル/テトラヒドロフラン/10mmol/l酢酸アンモニウム水溶液=20/5/75からアセトニトリル/テトラヒドロフラン=80/20(開始から20分)を経てアセトニトリル/テトラヒドロフラン=50/50(開始から35分)と連続的に変化させて測定を行う。また、流速を1.0ml/minとして行う。UVスペクトル検出器では280nmの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を2700Vとして検出する。
取り扱い性の観点からは、特定エポキシ化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の40質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましい。耐熱性の観点からは、エポキシ樹脂全体の80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂が、特定エポキシ化合物として二量体化合物を含む場合、その含有率は特に制限されない。取り扱い性の観点からは、二量体化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましい。耐熱性の観点からは、二量体化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂が特定エポキシモノマーを含む場合、その含有率は特に制限されない。耐熱性の観点からは、特定エポキシモノマーの含有率は、エポキシ樹脂全体の30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましい。取り扱い性の観点からは、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましく、50質量%以下であることがさらにより好ましい。
エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は400〜5000の範囲から選択されることが好ましい。
本開示において、エポキシ樹脂の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を0.5質量%とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を1.0ml/minとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でMn及びMwを測定する。
測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「L6000」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「C−R4A」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のGPCカラムである「G2000HXL」及び「G3000HXL」を用いることができる。
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を0.5質量%とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を1.0ml/minとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でMn及びMwを測定する。
測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「L6000」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「C−R4A」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のGPCカラムである「G2000HXL」及び「G3000HXL」を用いることができる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性と硬化物の熱伝導率を両立する観点からは、200g/eq〜390g/eqであることが好ましく、210g/eq〜380g/eqであることがより好ましく、220g/eq〜365g/eqであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が200g/eq以上であれば、エポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎないためエポキシ樹脂の流動性が低下しにくい傾向にある。一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が390g/eq以下であれば、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくいため、成形物の耐熱性が高くなる傾向にある。本開示において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定される値とする。
<エポキシ樹脂組成物>
本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述した実施形態のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
エポキシ樹脂組成物は、硬化させた際に高次構造を形成することが好ましく、ネマチック構造又はスメクチック構造を形成することがより好ましく、スメクチック構造を形成することがさらに好ましい。
本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述した実施形態のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
エポキシ樹脂組成物は、硬化させた際に高次構造を形成することが好ましく、ネマチック構造又はスメクチック構造を形成することがより好ましく、スメクチック構造を形成することがさらに好ましい。
(硬化剤)
硬化剤は、本開示のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
硬化剤は、本開示のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、高次構造形成性の観点からはアミン硬化剤がより好ましく、芳香環に直接結合しているアミノ基を2つ以上有する化合物であることがさらに好ましい。
硬化剤はスルホニル基(−SO2−)を有する化合物であることが好ましく、アミノ基とスルホニル基とを有する化合物であることがより好ましく、2つの芳香環と、当該2つの芳香環のそれぞれに直接結合しているアミノ基と、当該2つの芳香環の間に配置されるスルホニル基と、を有する化合物であることがさらに好ましい。
アミン硬化剤として具体的には、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメトキシビフェニル、4,4’−ジアミノフェニルベンゾエート、1,5−ジアミノナフタレン、1,3−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、トリメチレン−ビス−4−アミノベンゾアート等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン−ビス−4−アミノベンゾアートが好ましく、高Tgの硬化物を得る観点からは4,4’−ジアミノジフェニルスルホン及び4,4’−ジアミノベンズアニリドがより好ましい。
フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をそれらをメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の2官能フェノール化合物、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等の3官能フェノール化合物などが挙げられる。
エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、特に制限されない。硬化剤としてアミン硬化剤を用いる場合、硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の活性水素の当量数(アミン当量数)と、エポキシ樹脂のエポキシ当量数との比(アミン当量数/エポキシ当量数)が0.3〜3.0となる量であることが好ましく、0.5〜2.0となる量であることがより好ましい。硬化剤としてフェノール硬化剤を用いる場合、硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の水酸基の当量数(水酸基当量数)と、エポキシ樹脂のエポキシ当量数との比(水酸基当量数/エポキシ当量数)が0.3〜3.0となる量であることが好ましく、0.5〜2.0となる量であることがより好ましい。
(その他の成分)
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
(用途)
本開示のエポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されないが、破壊じん性と耐熱性とが要求される樹脂材料に好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うFRPの製造などにも好適に用いることができる。
本開示のエポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されないが、破壊じん性と耐熱性とが要求される樹脂材料に好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うFRPの製造などにも好適に用いることができる。
<エポキシ樹脂硬化物及び複合材料>
本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂(例えば、ケブラー(登録商標))、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状(フィラー)等が挙げられる。複合材料に含まれる強化材は、1種でも2種以上であってもよい。
以下、本発明の実施例を示し具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
使用した特定エポキシモノマーの詳細は、下記の通りである。
エポキシモノマー1…4,4’−ビフェニルジイルビス(グリシジルエーテル)と3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビス(グリシジルオキシ)−1,1’−ビフェニルとの混合物(質量比1:1)
エポキシモノマー2…(4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート、一般式(M2)においてR1がすべて水素原子であるエポキシ化合物
エポキシモノマー3…一般式(M3)においてR1がすべて水素原子であるエポキシ化合物
エポキシモノマー1…4,4’−ビフェニルジイルビス(グリシジルエーテル)と3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビス(グリシジルオキシ)−1,1’−ビフェニルとの混合物(質量比1:1)
エポキシモノマー2…(4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート、一般式(M2)においてR1がすべて水素原子であるエポキシ化合物
エポキシモノマー3…一般式(M3)においてR1がすべて水素原子であるエポキシ化合物
<実施例1>
500mLの三口フラスコに、エポキシモノマー1及びエポキシモノマー2をそれぞれ54.42g、70.58g量り取り、そこにシクロヘキサノンを200g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを180℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。
エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として4,4’−ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量比(A:B)が100:25となるように添加し、反応触媒としてテトラブチルホスホニウムドデカノエートを1.25g添加し、180℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、エポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。
500mLの三口フラスコに、エポキシモノマー1及びエポキシモノマー2をそれぞれ54.42g、70.58g量り取り、そこにシクロヘキサノンを200g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを180℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。
エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として4,4’−ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量比(A:B)が100:25となるように添加し、反応触媒としてテトラブチルホスホニウムドデカノエートを1.25g添加し、180℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、エポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。
次いで、得られたエポキシ樹脂のエポキシ基(A)と硬化剤としての3,3−ジアミノジフェニルスルホンのアミノ基(B)の当量比(A:B)が1:1となるように量り取り、ホットプレートで180℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、150℃で真空脱泡した後、常温(25℃)まで冷却した。その後、150℃で4時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を3.75mm×7.5mm×33mmの直方体に切り出し、破壊じん性評価用の試験片を作製した。さらに、硬化物を2mm×0.5mm×40mmの短冊状に切り出し、ガラス転移温度評価用の試験片を作製した。
<実施例2>
特定芳香族化合物としての4,4−ジヒドロキシビフェニルに代えて1,5−ジヒドロキシナフタレンを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と1,5−ジヒドロキシナフタレンの水酸基(B)の当量比(A:B)が100:21.5となるように添加したこと以外は実施例1と同様にして、エポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
特定芳香族化合物としての4,4−ジヒドロキシビフェニルに代えて1,5−ジヒドロキシナフタレンを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と1,5−ジヒドロキシナフタレンの水酸基(B)の当量比(A:B)が100:21.5となるように添加したこと以外は実施例1と同様にして、エポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
<実施例3>
500mLの三口フラスコに、エポキシモノマー1及びエポキシモノマー3をそれぞれ29g、96g量り取り、そこにシクロヘキサノンを200g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを180℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。
エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物としての1,5−ジヒドロキシナフタレンを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と1,5−ジヒドロキシナフタレンの水酸基(B)の当量比(A:B)が100:21.5となるように添加したこと以外は実施例1と同様にして、エポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
500mLの三口フラスコに、エポキシモノマー1及びエポキシモノマー3をそれぞれ29g、96g量り取り、そこにシクロヘキサノンを200g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを180℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。
エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物としての1,5−ジヒドロキシナフタレンを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と1,5−ジヒドロキシナフタレンの水酸基(B)の当量比(A:B)が100:21.5となるように添加したこと以外は実施例1と同様にして、エポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
<実施例4>
特定芳香族化合物としての1,5−ジヒドロキシナフタレンに代えて4,4’−ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量比(A:B)が100:25となるように添加したこと以外は実施例3と同様にして、エポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
特定芳香族化合物としての1,5−ジヒドロキシナフタレンに代えて4,4’−ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量比(A:B)が100:25となるように添加したこと以外は実施例3と同様にして、エポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
<比較例1>
500mLの三口フラスコに、エポキシモノマー2を125g量り取り、そこにシクロヘキサノンを200g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを180℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。
エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として4,4’−ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量比(A:B)が100:25となるように添加し、反応触媒としてテトラブチルホスホニウムドデカノエートを1.25g添加し、180℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、エポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂に、エポキシモノマー1(80g)を添加して得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
500mLの三口フラスコに、エポキシモノマー2を125g量り取り、そこにシクロヘキサノンを200g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを180℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。
エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として4,4’−ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量比(A:B)が100:25となるように添加し、反応触媒としてテトラブチルホスホニウムドデカノエートを1.25g添加し、180℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、エポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂に、エポキシモノマー1(80g)を添加して得られたエポキシ樹脂を用いて実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
<比較例2>
500mLの三口フラスコに、エポキシモノマー3を77g量り取り、そこにシクロヘキサノンを200g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを180℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。
エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として1,5−ジヒドロキシナフタレンを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と1,5−ジヒドロキシナフタレンの水酸基(B)の当量比(A:B)が100:20となるように添加し、反応触媒としてテトラブチルホスホニウムドデカノエートを1.25g添加し、180℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、エポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂にエポキシモノマー1(23g)を添加したところ、相分離が著しかったため、エポキシ樹脂組成物の調製及び硬化物の特性の評価は実施しなかった。
500mLの三口フラスコに、エポキシモノマー3を77g量り取り、そこにシクロヘキサノンを200g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを180℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。
エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として1,5−ジヒドロキシナフタレンを、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と1,5−ジヒドロキシナフタレンの水酸基(B)の当量比(A:B)が100:20となるように添加し、反応触媒としてテトラブチルホスホニウムドデカノエートを1.25g添加し、180℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、エポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して形成された多量体を含むエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂にエポキシモノマー1(23g)を添加したところ、相分離が著しかったため、エポキシ樹脂組成物の調製及び硬化物の特性の評価は実施しなかった。
<比較例3>
500mLの三口フラスコに、エポキシモノマー1及びエポキシモノマー2をそれぞれ54.42g、70.58g量り取り、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と硬化剤としての3,3−ジアミノジフェニルスルホンのアミノ基(B)の当量比(A:B)が1:1となるように量り取り、ホットプレートで180℃に加熱した。その結果、硬化反応が充分に進行せず、硬化物の特性は評価しなかった。
500mLの三口フラスコに、エポキシモノマー1及びエポキシモノマー2をそれぞれ54.42g、70.58g量り取り、エポキシモノマーのエポキシ基(A)と硬化剤としての3,3−ジアミノジフェニルスルホンのアミノ基(B)の当量比(A:B)が1:1となるように量り取り、ホットプレートで180℃に加熱した。その結果、硬化反応が充分に進行せず、硬化物の特性は評価しなかった。
[破壊じん性の評価]
実施例1〜4及び比較例1で得たエポキシ樹脂硬化物を、3.75mm×7.5mm×33mmの直方体に切り出し、破壊じん性評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて、ASTM D5045に基づいて3点曲げ測定を行って破壊じん性値(MPa・m1/2)を測定した。算出した。評価装置には、インストロン5948(インストロン社製)を用いた。結果を表1に示す。
実施例1〜4及び比較例1で得たエポキシ樹脂硬化物を、3.75mm×7.5mm×33mmの直方体に切り出し、破壊じん性評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて、ASTM D5045に基づいて3点曲げ測定を行って破壊じん性値(MPa・m1/2)を測定した。算出した。評価装置には、インストロン5948(インストロン社製)を用いた。結果を表1に示す。
[耐熱性の評価]
実施例1〜4及び比較例1で得たエポキシ樹脂硬化物を、2mm×0.5mm×40mmの短冊状に切り出し、ガラス転移温度評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて、引張りモードによる動的粘弾性測定を行った。測定条件は、周波数10Hz、昇温速度5℃/分、ひずみ0.1%とした。得られた温度−tanδ関係図において、tanδが最大となる温度を、ガラス転移温度(℃)とみなした。測定装置には、RSA−G2(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いた。結果を表1に示す。
実施例1〜4及び比較例1で得たエポキシ樹脂硬化物を、2mm×0.5mm×40mmの短冊状に切り出し、ガラス転移温度評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて、引張りモードによる動的粘弾性測定を行った。測定条件は、周波数10Hz、昇温速度5℃/分、ひずみ0.1%とした。得られた温度−tanδ関係図において、tanδが最大となる温度を、ガラス転移温度(℃)とみなした。測定装置には、RSA−G2(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いた。結果を表1に示す。
[スメクチック構造の形成の有無]
実施例1〜4及び比較例1で得られたエポキシ樹脂硬化物に対し、X線回折測定を上述した条件で行った。その結果、いずれの場合も硬化物中に液晶構造としてスメクチック構造が形成されていた。
実施例1〜4及び比較例1で得られたエポキシ樹脂硬化物に対し、X線回折測定を上述した条件で行った。その結果、いずれの場合も硬化物中に液晶構造としてスメクチック構造が形成されていた。
表1に示すように、エポキシモノマー1と、エポキシモノマー2又はエポキシモノマー3とを特定芳香族化合物と反応させて得られたエポキシ樹脂を用いた実施例1〜4では、エポキシモノマー2のみを特定芳香族化合物と反応させた後にエポキシモノマー1を添加して得られたエポキシ樹脂を用いた比較例1に比べて硬化物の破壊じん性値が高く、耐熱性の指標であるガラス転移温度も充分に高かった。
以上の結果から、本開示のエポキシ樹脂を用いることで良好な破壊じん性を維持しながら耐熱性にも優れる硬化物が得られることがわかる。
以上の結果から、本開示のエポキシ樹脂を用いることで良好な破壊じん性を維持しながら耐熱性にも優れる硬化物が得られることがわかる。
Claims (9)
- 一般式(I)で表される構造と、一般式(II−A)及び一般式(II−B)の少なくとも一方で表される構造と、を有するエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
[一般式(I)、一般式(II−A)及び一般式(II−B)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。] - 前記エポキシ化合物に含まれる前記一般式(II−A)及び下記一般式(II−B)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造1個あたりの一般式(I)で表される構造の数が1個以上である、請求項1に記載のエポキシ樹脂。
- 前記エポキシ化合物が、前記一般式(I)で表される構造と前記一般式(II−A)及び下記一般式(II−B)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造との間に配置される芳香環を含む2価の基をさらに有する、請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂。
- 前記芳香環を含む2価の基がビフェニル構造又はナフタレン構造を含む2価の基である、請求項3に記載のエポキシ樹脂。
- 前記エポキシ化合物が、下記一般式(III−A)及び(III−B)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つと、下記一般式(III−C)、(III−D)、(III−E)及び(III−F)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つと、を有するエポキシ化合物を含む、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
[一般式(III−A)、(III−B)、(III−C)、(III−D)、(III−E)及び(III−F)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表し、nはそれぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mは0〜6の整数を表し、Xはそれぞれ独立に、−0−又は−NH−を表す。] - 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
- 硬化させた際にスメクチック構造またはネマチック構造を形成可能である、請求項6に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6又は請求項7に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
- 請求項8に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
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