JPWO2019064546A1

JPWO2019064546A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料

Info

Publication number: JPWO2019064546A1
Application number: JP2019544148A
Authority: JP
Inventors: 智子東内; 丸山　直樹; 直樹丸山; 優香吉田; 福田　和真; 和真福田; 竹澤　由高; 由高竹澤
Original assignee: Resonac Corporation; Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corporation; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2020-11-19
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: EP3680268B1; WO2019064546A1; EP3680268A1; US20200262969A1; KR20200055003A; CN111164125A; JP7004000B2; EP3680268A4; CN111164125B; KR102408631B1

Abstract

（１）２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂、（２）２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造と前記芳香環との結合位置の少なくとも一方が、前記芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位であるエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂、及び（３）フェニレン基と、前記フェニレン基に結合する２つのメソゲン構造とを有し、前記２つのメソゲン構造が角度をなして前記フェニレン基に結合しているエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。

Description

本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。

エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性を活かして種々の用途に用いられている。近年では、パワーデバイスの実使用温度の高温化等を受けて熱伝導性と、構造体の機械物性である破壊靭性に優れるエポキシ樹脂の検討が進められている。

分子内にメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂（以下、メソゲン含有エポキシ樹脂ともいう）は、熱伝導性と破壊靭性値に優れるエポキシ樹脂として知られている（例えば、特許文献１参照）。メソゲン含有エポキシ樹脂としては、熱伝導性と破壊靭性値に加えて優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂として、メソゲン骨格を有するエポキシモノマーと２価フェノール化合物とを反応させたエポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１４−１２２３３７号公報国際公開第２０１６−１０４７７２号

メソゲン含有エポキシ樹脂は、上述のように他のエポキシ樹脂に比べて破壊靱性に優れているが、昨今のエポキシ樹脂の適用範囲の拡大を受けてさらなる機械物性の向上が望まれており、曲げ弾性の向上もそのひとつである。
本発明は上記状況に鑑み、破壊靱性と曲げ弾性とに優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
＜２＞２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造と前記芳香環との結合位置の少なくとも一方が、前記芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位であるエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
＜３＞フェニレン基と、前記フェニレン基に結合する２つのメソゲン構造とを有し、前記２つのメソゲン構造が角度をなして前記フェニレン基に結合しているエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
＜４＞前記メソゲン構造の少なくとも一方は、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される構造である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。

〔一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
＜５＞前記エポキシ化合物が、下記一般式（３−Ａ）、（３−Ｂ）、（４−Ａ）及び（４−Ｂ）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂。

〔一般式（３−Ａ）、（３−Ｂ）、（４−Ａ）及び（４−Ｂ）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ独立に、−０−又は−ＮＨ−を表し、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合している。〕
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
＜７＞硬化させた際にスメクチック構造を形成可能である、＜６＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜８＞＜６＞又は＜７＞に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
＜９＞＜８＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。

本発明によれば、破壊靱性と曲げ弾性率とに優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。

＜エポキシ樹脂（第１実施形態）＞
本開示のエポキシ樹脂（第１実施形態）は、２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物（以下、特定エポキシ化合物１とも称する）を含む。

本開示において「２価のビフェニル構造の分子軸」とは、ビフェニル構造を形成する芳香環同士の結合に寄与している炭素原子と、当該炭素原子に対してパラ位にある各芳香環の炭素原子とを結ぶ線を意味する。

本開示において「メソゲン構造の少なくとも一方が２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして芳香環に結合している」とは、メソゲン構造の少なくとも一方と、２価のビフェニル構造を形成する芳香環との結合位置が、２価のビフェニル構造の分子軸上にない状態を意味する。より具体的には、メソゲン構造の少なくとも一方と、２価のビフェニル構造を形成している芳香環との結合位置が、当該芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位である状態を意味する。

従って、本開示のエポキシ樹脂には、２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造と前記芳香環との結合位置の少なくとも一方が、前記芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位であるエポキシ化合物（特定エポキシ化合物１）を含むものも包含される。

本開示において、メソゲン構造が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に結合する態様は、特に制限されない。例えば、メソゲン構造を形成する原子自体が芳香環と直接に結合していても、連結基を介して間接的に結合していてもよい。
本開示において、メソゲン構造はビフェニル構造を含んでいてもよい。この場合、メソゲン構造に含まれるビフェニル構造は、上述したビフェニル構造とは異なるものとする。

本発明者らの検討の結果、上記構成を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、メソゲン構造と２価のビフェニル構造とが直線状に結合した分子構造をもつエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂に比べて硬化物の曲げ弾性が向上することがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、エポキシ化合物の分子中でメソゲン構造が２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合していることで、エポキシ化合物が屈曲した分子構造となっていることが分子のスタッキング性に影響を与え、曲げ弾性の向上に寄与していると考えられる。

（２価のビフェニル構造）
特定エポキシ化合物１に含まれる２価のビフェニル構造として具体的には、下記一般式（ＢＰ１）〜（ＢＰ５）で表される構造が挙げられる。２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環同士の立体的な位置関係は特に制限されず、各芳香環の成す面が同じ平面上にあっても、互いに異なる平面上にあってもよい。

一般式（ＢＰ１）〜（ＢＰ５）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。

特定エポキシ化合物１の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、＊の両方が芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位である（すなわち、一般式（ＢＰ１）、（ＢＰ３）又は（ＢＰ５）で表される構造である）ことが好ましい。

特定エポキシ化合物１の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、＊の少なくとも一方は芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位である（すなわち、一般式（ＢＰ１）〜（ＢＰ３）のいずれかで表される構造である）ことが好ましく、＊の両方が芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位である（すなわち、一般式（ＢＰ１）で表される構造である）ことがより好ましい。

（メソゲン構造）
特定エポキシ化合物１は、２価のビフェニル基を形成する芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造を有する。特定エポキシ化合物の１分子中に含まれるメソゲン構造は、同じであっても互いに異なっていてもよい。

特定エポキシ化合物１が有するメソゲン構造とは、これを有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂が液晶性を発現する可能性のある構造を意味する。具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造等が挙げられる。

メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、硬化物中に高次構造を形成する。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。

硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の熱伝導性及び破壊靭性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。

エポキシ樹脂の硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のＸ線回折測定により判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いて行うことができる。ＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度０．０３°／分、測定角度２θ＝２°〜３０°の範囲で測定すると、スメクチック構造を有している硬化物であれば、２θ＝２°〜１０°の範囲に回折ピークが現れる。

特定エポキシ化合物１が有するメソゲン構造は、下記一般式（１）で表される構造であってもよい。

一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。

群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。

一般式（１）で表されるメソゲン構造において、Ｘが上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基である場合、下記２価の基からなる群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の連結基であることが好ましく、群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の連結基であって少なくとも１つの環状構造を含む連結基であることがより好ましい。

群（Ａａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。

一般式（１）で表されるメソゲン構造は、下記一般式（２）で表されるメソゲン構造であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｘ、Ｙ、ｎの定義及び好ましい例は、一般式（１）のＸ、Ｙ、ｎの定義及び好ましい例と同様である。

特定エポキシ化合物１は、下記一般式（１−Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。

一般式（１−Ａ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍの定義及び好ましい例は、一般式（ＢＰ１）〜（ＢＰ５）におけるＲ^１、Ｒ^２及びｍの定義及び好ましい例と同様である。Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合している。すなわち、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位で結合している。

特定エポキシ化合物１の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、Ｚの両方が、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合していることが好ましい。すなわち、Ｚの両方が、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位で結合していることが好ましい。

特定エポキシ化合物１の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成している芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位で結合していることが好ましく、Ｚの両方がオルト位で結合している（すなわち、下記一般式（２−Ａ）で表される状態である）ことがより好ましい。

一般式（２−Ａ）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍの定義及び好ましい例は、一般式（１−Ａ）のＸ、Ｙ、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍの定義及び好ましい例と同様である。

一般式（１）で表されるメソゲン構造は、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される構造であってもよい。

一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。

Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ^３〜Ｒ^６のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ^３及びＲ^６の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。

一般式（１）で表されるメソゲン構造が一般式（３）又は一般式（４）で表されるメソゲン構造である場合、これを有するエポキシ化合物としては、下記一般式（３−Ａ）、（３−Ｂ）、（４−Ａ）及び（４−Ｂ）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。

一般式（３−Ａ）、（３−Ｂ）、（４−Ａ）及び（４−Ｂ）において、Ｒ^３〜Ｒ^６の定義及び好ましい例は、一般式（３）及び一般式（４）のＲ^３〜Ｒ^６の定義及び好ましい例と同様である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１−Ａ）のＲ^１、Ｒ^２、ｍ及びＺの定義及び好ましい例と同様である。

特定エポキシ化合物１におけるメソゲン構造の数は、２以上であれば特に制限されない。低粘度化の観点からは、特定エポキシ化合物１の少なくとも一部がメソゲン構造を２つ含む化合物（二量体化合物）であることが好ましい。

特定エポキシ化合物１が二量体化合物である場合の構造としては、下記一般式（１−Ａ−Ａ）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１−Ａ−Ａ）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１−Ａ）のＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。

上記一般式で表される特定エポキシ化合物１の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成している芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位で結合していることが好ましく、Ｚの両方がオルト位で結合している（すなわち、下記一般式（２−Ａ−Ａ）で表される状態である）ことがより好ましい。

一般式（２−Ａ−Ａ）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１−Ａ−Ａ）のＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。

一般式（１−Ａ−Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（３−Ａ−Ａ）〜（３−Ａ−Ｃ）及び（４−Ａ−Ａ）〜（４−Ａ−Ｃ）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。

一般式（３−Ａ−Ａ）〜（３−Ａ−Ｃ）及び（４−Ａ−Ａ）〜（４−Ａ−Ｃ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３〜Ｒ^６、ｍ及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（３−Ａ）、（３−Ｂ）、（４−Ａ）及び（４−Ｂ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３〜Ｒ^６、ｍ及びＺの定義及び好ましい例と同様である。

上記一般式で表される特定エポキシ化合物１の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成している芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位で結合していることが好ましく、Ｚの両方がオルト位で結合している（すなわち、下記一般式（３−Ａ−ａ）〜（３−Ａ−ｃ）及び（４−Ａ−ａ）〜（４−Ａ−ｃ）で表される状態である）ことがより好ましい。

一般式（３−Ａ−ａ）〜（３−Ａ−ｃ）及び（４−Ａ−ａ）〜（４−Ａ−ｃ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３〜Ｒ^６、ｍ及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（３−Ａ−Ａ）〜（３−Ａ−Ｃ）及び（４−Ａ−Ａ）〜（４−Ａ−Ｃ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３〜Ｒ^６、ｍ及びＺの定義及び好ましい例と同様である。

＜エポキシ樹脂（第２実施形態）＞
本開示のエポキシ樹脂（第２実施形態）は、フェニレン基と、前記フェニレン基に結合する２つのメソゲン構造とを有し、前記２つのメソゲン構造が角度をなして前記フェニレン基に結合しているエポキシ化合物（以下、特定エポキシ化合物２とも称する）を含む。

本開示において「前記２つのメソゲン構造が角度をなして前記フェニレン基に結合している」とは、一方のメソゲン構造とフェニレン基との結合位置が、もう一方のメソゲン構造と当該フェニレン基との結合位置に対してオルト位又はメタ位にある状態を意味する。

本開示において、メソゲン構造がフェニレン基に結合する態様は、特に制限されない。例えば、メソゲン構造を形成する原子自体がフェニレン基と直接に結合していても、連結基を介して間接的に結合していてもよい。
本開示において、メソゲン構造はフェニレン基を含んでいてもよい。この場合、メソゲン構造に含まれるフェニレン基は、上述したビフェニル構造とは異なるものとする。

本発明者らの検討の結果、上記構成を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、メソゲン構造とフェニレン基とが直線状に結合した分子構造をもつエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂に比べて硬化物の曲げ弾性が向上することがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、エポキシ化合物の分子中でメソゲン構造がフェニレン基と角度をなして結合していることで、エポキシ化合物が屈曲した分子構造となっていることが分子のスタッキング性に影響を与え、曲げ弾性の向上に寄与していると考えられる。

（フェニレン基）
特定エポキシ化合物に含まれるフェニレン基として具体的には、下記一般式（ＰＨ１）及び（ＰＨ２）で表される構造が挙げられる。

一般式（ＰＨ１）及び（ＰＨ２）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。
Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
ｍは０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。

特定エポキシ化合物２におけるメソゲン構造の詳細及び好ましい態様は、特定エポキシ化合物１におけるメソゲン構造の詳細及び好ましい態様と同様である。

特定エポキシ化合物２は、下記一般式（１−Ｃ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。

一般式（１−Ｃ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。また、Ｒ^１及びｍの定義及び好ましい例は、一般式（ＰＨ１）及び（ＰＨ２）におけるＲ^１及びｍの定義及び好ましい例と同様である。Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、一方のＺとフェニレン基との結合位置が、もう一方のＺと当該フェニレン基との結合位置に対してオルト位又はメタ位にある。

特定エポキシ化合物２が二量体化合物である場合の構造としては、下記一般式（１−Ａ−Ｃ）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１−Ａ−Ｃ）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ^１及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１−Ｃ）のＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ^１及びＺの定義及び好ましい例と同様である。

（特定エポキシ化合物の合成方法）
特定エポキシ化合物１及び特定エポキシ化合物２（以下、特定エポキシ化合物と総称する）を合成する方法は、特に制限されない。例えば、下記一般式（１−ｍ）で表される化合物（以下、特定エポキシモノマーとも称する）と、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物とを反応させて得てもよい。

一般式（１−ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、特定エポキシ化合物が有する一般式（１）で表されるメソゲン構造におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。

高次構造形成の観点からは、一般式（１−ｍ）で表される特定エポキシモノマーは、下記一般式（２−ｍ）で表される構造を有する特定エポキシモノマーであることが好ましい。

一般式（２−ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１−ｍ）のＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。

一般式（１−ｍ）で表される特定エポキシモノマーは、下記一般式（３−ｍ）又は（４−ｍ）で表される構造を有する特定エポキシモノマーであることがより好ましい。

一般式（３−ｍ）又は（４−ｍ）において、Ｒ^３〜Ｒ^６の定義及び好ましい例は、一般式（３）又は（４）のＲ^３〜Ｒ^６の定義及び好ましい例と同様である。

特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物とを反応させて特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。

あるいは、例えば、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物を、必要に応じて用いる反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。

溶媒は、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物とを溶解でき、かつ両化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。

溶媒の量は、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％〜６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。

特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物の種類は、特に制限されない。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物及びビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定ビフェニル化合物とも称する）であることが好ましい。

ジヒドロキシビフェニル化合物としては、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノビフェニル化合物としては、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。

特定ビフェニル化合物の誘導体としては、特定ビフェニル化合物のベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定ビフェニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化物の貯蔵弾性率を向上させる観点からは、特定ビフェニル化合物は２，２’−ジヒドロキシビフェニル又は２，２’−ジアミノビフェニルであることが好ましい。これらの化合物は、ベンゼン環上の２つの水酸基又はアミノ基がオルト位の位置関係となっているため、これをエポキシモノマーと反応させて得られる特定エポキシ化合物は直線構造を取り難い。このため、分子構造に屈曲性を付与しやすい。

特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するフェノール化合物の種類は、特に制限されない。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、ベンゼン環に２つの水酸基が互いにオルト位又はメタ位となるように結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物及びベンゼン環に２つのアミノ基が互いにオルト位又はメタ位となるように結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定フェノール化合物とも称する）であることが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノベンゼン化合物としては、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。

特定フェノール化合物の誘導体としては、特定フェノール化合物のベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定フェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。
有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。

有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。

キノン化合物として具体的には、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。

有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等が挙げられる。

反応触媒の量は、特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物との合計質量１００質量部に対し、１．０質量部〜４．０質量部であることが好ましく、１．３質量部〜３．０質量部であることがより好ましい。

特定エポキシモノマーを用いて特定エポキシ化合物を合成する場合、特定エポキシモノマーのすべてが反応して特定エポキシ化合物の状態になっていても、特定エポキシモノマーの一部が反応せずにモノマーの状態で残存していてもよい。

特定エポキシ化合物の合成は、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。

まず、特定エポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、特定エポキシモノマーを溶解する。そこに特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物が得られる。

反応温度は、特定エポキシモノマーのエポキシ基と、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されず、例えば１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。

特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：０．０１〜１０：１０の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊靭性及び耐熱性の観点からは、Ａ：Ｂが１０：０．０１〜１０：５の範囲となる配合比が好ましい。

エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性の観点からは、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１．６〜１０：５．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．８〜１０：３．０の範囲となる配合比がより好ましく、１０：２．０〜１０：２．８の範囲となる配合比がさらに好ましい。

特定エポキシ化合物の構造は、例えば、合成に使用した特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物との反応より得られると推定される特定エポキシ化合物の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。

液体クロマトグラフィーは、例えば、株式会社日立製作所製の「ＬａＣｈｒｏｍＩＩＣ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。

エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性の観点からは、特定エポキシ化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。耐熱性の観点からは、エポキシ樹脂全体の８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂が、特定エポキシ化合物として二量体化合物を含む場合、その含有率は特に制限されない。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性の観点からは、二量体化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。耐熱性の観点からは、二量体化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂が特定エポキシモノマーを含む場合、その含有率は特に制限されない。耐熱性の観点からは、特定エポキシモノマーの含有率は、エポキシ樹脂全体の３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。取り扱い性の観点からは、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。曲げ弾性の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８００〜２０００の範囲から選択されることが好ましい。

本実施形態において、エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを測定する。
測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「Ｃ−Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性と硬化物の熱伝導率を両立する観点からは、２４５ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ〜４５０／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２４５ｇ／ｅｑ以上であれば、エポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎないため、流動性が向上し取り扱い性に優れる傾向にある。一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下であれば、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくいため、硬化物の熱伝導率が高くなる傾向にある。本実施形態において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。

（硬化剤）
硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、高次構造形成性の観点からはアミン硬化剤がより好ましく、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有する化合物であることがさらに好ましい。

アミン硬化剤として具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、トリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアート等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアートが好ましく、高Ｔｇの硬化物を得る観点からは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドがより好ましい。

フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。

エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の活性水素の当量数（アミン当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ当量数との比（アミン当量数／エポキシ当量数）が０．３〜３．０となる量であることが好ましく、０．５〜２．０となる量であることがより好ましい。

（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。

（用途）
エポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されないが、粘度が低く、流動性に優れていることが要求される加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うＦＲＰ（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ、繊維強化プラスチック）の製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。

本開示のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中のボイドの発生を抑制する観点から粘度低下のための溶剤の添加を省略又は低減することが望まれる加工方法（例えば、航空機、宇宙船等に用いるＦＲＰの製造）にも好適に用いることができる。

＜エポキシ樹脂硬化物及び複合材料＞
本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。本実施形態の複合材料は、本実施形態のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。

複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。

以下、実施例にもとづいて上記実施形態をさらに具体的に説明するが、上記実施形態はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
５００ｍｌの三口フラスコに、特定エポキシモノマーとしてエポキシモノマーＡ（４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、下記構造）を５０ｇ量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１５０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシモノマーＡが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定ビフェニル化合物として２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２２ＢＰ）をエポキシモノマーＡのエポキシ基（Ａ）と２，２’−ビフェノールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１５０℃のオイルバス温度で還流しながら加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、エポキシモノマーＡの一部が２，２’−ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体（特定エポキシ化合物）を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。

次いで、得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、硬化剤として３，３−ジアミノジフェニルスルホン９．４ｇをステンレスシャーレに量り取り、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、１８０℃で１時間加熱した。常温（２５℃）まで冷却した後にステンレスシャーレから樹脂を取り出し、恒温槽にて２３０℃で１時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を２ｍｍ×０．５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り出して破壊靱性評価用の試験片を作製し、５０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの短冊状に切り出して曲げ弾性率評価用の試験片を作製した。

＜実施例２＞
エポキシモノマーＡに対し、２，２’−ジヒドロキシビフェニルの代わりに１，３−ベンゼンジオール（ＲＳ）をエポキシモノマーＡのエポキシ基（Ａ）と１，３−ベンゼンジオールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜実施例３＞
特定エポキシモノマーとしてエポキシモノマーＢ（下記構造）を使用し、特定ビフェニル化合物として１，３−ベンゼンジオール（ＲＳ）をエポキシモノマーＢのエポキシ基（Ａ）と１，３−ベンゼンジオールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：０．５となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜比較例１＞
エポキシモノマーＡに対し、２，２’−ジヒドロキシビフェニルの代わりに４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４４ＢＰ）をエポキシモノマーＡのエポキシ基（Ａ）と４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜比較例２＞
エポキシモノマーＡに対し、２，２’−ジヒドロキシビフェニルの代わりに１，４−ベンゼンジオール（ＨＱ）をエポキシモノマーＡのエポキシ基（Ａ）と１，４−ベンゼンジオールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜比較例３＞
エポキシモノマーＢに対し、１，３−ベンゼンジオールの代わりに１，４−ベンゼンジオール（ＨＱ）を特定エポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と１，４−ベンゼンジオールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：０．５となるように添加したこと以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。

［曲げ弾性の評価］
エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性の評価の指標として、曲げ弾性（ＧＰａ）を測定した。試験片の曲げ弾性は、ＡＳＴＭＤ７９０に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社製）を用いた。支点間距離は３２ｍｍ、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。結果を表１に示す。

［破壊靭性の評価］
エポキシ樹脂硬化物の破壊靭性の評価の指標として、破壊靭性値（ＭＰａ・ｍ^１／２）を測定した。試験片の破壊靭性値は、ＡＳＴＭＤ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社製）を用いた。結果を表１に示す。

［スメクチック構造の形成の有無］
エポキシ樹脂硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かを確認するために、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、ＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度０．０３°／分、測定角度２θ＝２°〜３０°とした。評価装置には、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いた。２θ＝２°〜１０°の範囲に回折ピークが現れている場合はスメクチック構造が形成されていると判断し、２θ＝２°〜１０°の範囲に回折ピークが現れていない場合はスメクチック構造が形成されていないと判断した。結果を表１に示す。

表１に示すように、特定エポキシモノマーを２，２’−ジヒドロキシビフェニル又は１，３−ベンゼンジオールと反応させて得た特定エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂を用いて作製した実施例のエポキシ樹脂硬化物は、特定エポキシモノマーを４，４’−ジヒドロキシビフェニルと反応させて得たエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂を用いて作製した比較例１のエポキシ樹脂硬化物に比べて曲げ弾性が向上し、破壊靭性はやや低下するものの実用充分な水準を実現していた。
特定エポキシモノマーを１，４−ベンゼンジオールと反応させて得たエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂を用いて作製した比較例２、３のエポキシ樹脂硬化物は、破壊靭性、曲げ弾性のいずれも実施例のエポキシ樹脂硬化物より低かった。

Claims

２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造と前記芳香環との結合位置の少なくとも一方が、前記芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位であるエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
フェニレン基と、前記フェニレン基に結合する２つのメソゲン構造とを有し、前記２つのメソゲン構造が角度をなして前記フェニレン基に結合しているエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
前記メソゲン構造の少なくとも一方は、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される構造である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。

〔一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
前記エポキシ化合物が、下記一般式（３−Ａ）、（３−Ｂ）、（４−Ａ）及び（４−Ｂ）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂。

〔一般式（３−Ａ）、（３−Ｂ）、（４−Ａ）及び（４−Ｂ）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ独立に、−０−又は−ＮＨ−を表し、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合している。〕
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
硬化させた際にスメクチック構造を形成可能である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項６又は請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
請求項８に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。