CN110418810B - 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料 - Google Patents

环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料，所述环氧树脂含有具有介晶结构的环氧化合物，所述具有介晶结构的环氧化合物在分子中具有1个联苯结构的第一环氧化合物、和与所述第一环氧化合物不同的第二环氧化合物，且所述具有介晶结构的环氧化合物中的第一环氧化合物与第二环氧化合物的质量比(第一环氧化合物：第二环氧化合物)为10：100～50：100。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料
技术领域
本发明涉及环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料。
背景技术
环氧树脂有效利用其优异的耐热性而用于各种用途。近年来，考虑到使用了环氧树脂的功率器件的实用温度的高温化等，正在推进导热性优异的环氧树脂的研究。
包含分子内具有介晶结构的环氧化合物的环氧树脂(以下也称为含介晶的环氧树脂)已知是在形成固化物时表现出高导热率的环氧树脂。然而，含介晶的环氧树脂通常与其他环氧树脂相比粘度较高，有时在作业时无法获得充分的流动性。
作为提高含介晶的环氧树脂的流动性的方法，考虑添加溶剂来降低粘度。另外，作为流动性和导热性优异的含介晶的环氧树脂，提出了使具有介晶结构的环氧单体与二元苯酚化合物反应而得到的、具有特定范围的分子量的环氧树脂(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016-104772号
发明内容
发明所要解决的课题
在含介晶的环氧树脂中添加溶剂的方法中，有可能在固化时产生由溶剂引起的空隙而对产品的品质造成影响。另外，通过专利文献1中记载的含介晶的环氧树脂虽然实现了软化点的降低，但是粘度高，从操作性的观点出发尚有改善的余地。
本发明鉴于上述状况，其课题在于提供操作性优异的环氧树脂和环氧树脂组合物、以及使用它们得到的环氧树脂固化物和复合材料。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包括以下的实施方式。
＜1＞一种环氧树脂，其包含具有介晶结构的环氧化合物，所述具有介晶结构的环氧化合物包含在分子中具有1个联苯结构的第一环氧化合物、和与所述第一环氧化合物不同的第二环氧化合物，且所述具有介晶结构的环氧化合物中的第一环氧化合物与第二环氧化合物的质量比(第一环氧化合物：第二环氧化合物)为10：100～50：100。
＜2＞根据＜1＞所述的环氧树脂，其中，第一环氧化合物包含下述通式(A)所示的环氧化合物。
〔化学式编号1〕
Figure BDA0002200003260000021
〔通式(A)中，Z各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。〕
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的环氧树脂，其中，第二环氧化合物包含下述通式(B)所示的环氧化合物。
〔化学式编号2〕
Figure BDA0002200003260000022
〔通式(B)中，X表示包含选自下述由2价基团组成的组(I)中的至少1种的连接基团。Y各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。〕
〔化学式编号3〕
由2价基团组成的组(I)
Figure BDA0002200003260000031
〔在由2价基团组成的组(I)中，Y各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。〕
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的环氧树脂，其中，上述第一环氧化合物与第二环氧化合物的质量比(第一环氧化合物：第二环氧化合物)为10：100～25：100。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的环氧树脂，其60℃下的粘度小于200Pa·s。
＜6＞一种环氧树脂组合物，其含有＜1＞～＜5＞中任一项所述的环氧树脂和固化剂。
＜7＞根据＜6＞所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂含有具有苯环或萘环的胺化合物。
＜8＞根据＜7＞所述的环氧树脂组合物，其中，所述胺化合物具有与所述苯环或所述萘环直接键合的氨基。
＜9＞根据＜6＞～＜8＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，形成固化物时的交联密度为7mmol/cm3以下。
＜10＞根据＜6＞～＜9＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，形成固化物时的断裂韧性值为1.2MPa·m1/2以上。
＜11＞一种环氧树脂固化物，其是通过将＜6＞～＜10＞中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
＜12＞一种复合材料，其含有＜11＞所述的环氧树脂固化物和补强材料。
＜13＞根据＜12＞所述的复合材料，其具有含有上述环氧树脂固化物的至少1种含固化物层与含有上述补强材料的至少1种含补强材料层层叠而成的结构。
发明效果
根据本发明，可提供操作性优异的环氧树脂和环氧树脂组合物、以及使用它们得到的环氧树脂固化物和复合材料。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，除了特别明示的情况以外，其构成要素(也包括要素步骤等)并不是必须的。对于数值及其范围也同样，并不是为了限制本发明。
在本公开中，“工序”这一用语中，除了与其他工序独立的工序以外，即使在无法与其他工序明确区别的情况下，只要可实现其工序的目的，则也包括该工序。
在本公开中，使用“～”表示的数值范围中，“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含在内。
在本公开中分阶段地记载的数值范围中，在一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为其他阶段的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
在本公开中，组合物中所含的各成分可以含有多种所属的物质。
在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量是指组合物中存在的该多种物质的总含有率或总含量。
在本公开中，“层”或“膜”这一用语中，当观察到该层或膜所存在的区域时，除了形成于该区域整体的情况以外，还包括仅形成于该区域的一部分的情况。
在本公开中，“层叠”这一用语表示将层层叠，两个以上的层可以是结合的，两个以上的层也可以是可拆卸的。
在本公开中，“环氧化合物”是指分子中具有环氧基的化合物。“环氧树脂”是指将多个环氧化合物以集合体表达的概念，是指未固化状态的物质。
＜环氧树脂＞
本实施方式的环氧树脂含有具有介晶结构的环氧化合物，所述具有介晶结构的环氧化合物包含分子中具有1个联苯结构的第一环氧化合物和与所述第一环氧化合物不同的第二环氧化合物，且所述具有介晶结构的环氧化合物中的第一环氧化合物与第二环氧化合物的质量比(第一环氧化合物：第二环氧化合物)为10：100～50：100。
根据本发明者们的研究可知，包含作为具有介晶结构的环氧化合物的具有联苯结构的环氧化合物、和与上述第一环氧化合物不同的环氧化合物这两者的环氧树脂即使是包含具有介晶结构的环氧化合物的环氧树脂，在升温时粘度也容易降低、操作性优异。其理由尚不明确，但推测由于两环氧化合物为相似的结构，因此相容性高。
需要说明的是，上述具有介晶结构的环氧化合物中的第一环氧化合物与第二环氧化合物的质量比(第一环氧化合物：第二环氧化合物)可以为10：100～29：100，也可以为10：100～25：100，还可以为10：100～20：100。
在本公开中，“具有介晶结构的环氧化合物”是指在将其固化得到的固化物中形成有高级结构的环氧化合物。作为介晶结构，例如可举出联苯结构、苯甲酸苯酯结构、苯甲酸环己酯结构、偶氮苯结构、茋结构、联三苯结构、蒽结构、它们的衍生物、及这些介晶结构的2个以上介由键合基团键合而成的结构。“联苯结构”是指2个苯环通过单键键合而成的结构。
在本公开中，“高级结构”是指包含其构成要素排列而形成了微观有序结构的高级结构体的结构，例如相当于结晶相和液晶相。这样的高级结构体有无存在可以通过偏光显微镜来判断。即，在交叉尼科尔状态下的观察中，可通过观察因消除偏振而产生的干涉条纹来进行判别。该高级结构体通常以岛状存在于环氧树脂组合物的固化物中而形成域结构，其岛中的一个与一个高级结构体对应。该高级结构体的构成要素本身一般通过共价键形成。
作为固化物中形成的高级结构，可举出向列结构和近晶结构。向列结构和近晶结构分别为液晶结构中的一种。向列结构是分子长轴朝向同一方向、仅具有取向有序的液晶结构。与此相对，近晶结构是除了取向有序以外还具有一维的位置有序、具有层结构的液晶结构。近晶结构的有序性比向列结构高。因此，从固化物的导热性的观点出发，更优选形成近晶结构的高级结构。
固化物中是否形成有近晶结构可以通过固化物的X射线衍射测定来判断。X射线衍射测定例如可以使用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置来进行。在本公开中，当使用CuKα1射线，在管电压为40kV、管电流为20mA、测定范围为2θ°＝1°～30°下进行X射线衍射测定时，在2θ°＝2°～10°的范围内出现衍射峰的情况下，判断为在固化物中具有近晶结构。
从降低环氧树脂的粘度的观点出发，第一环氧化合物在具有介晶结构的环氧化合物整体中所占的比例越大越优选。从固化物的断裂韧性的观点出发，优选第一环氧化合物在具有介晶结构的环氧化合物整体中所占的比例较小。
环氧树脂可以包含不属于具有介晶结构的环氧化合物的环氧化合物。此时，从固化物的导热性的观点出发，具有介晶结构的环氧化合物在环氧树脂整体中所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
环氧树脂的粘度可以根据环氧树脂的用途来选择。从操作性的观点出发，例如环氧树脂在60℃下的粘度优选小于200Pa·s。环氧树脂在60℃下的粘度通过后述的实施例中记载的方法来测定。
(第一环氧化合物)
第一环氧化合物在分子中具有1个联苯结构。即，分子中具有2个以上联苯结构的化合物不属于第一环氧化合物。另外，第一环氧化合物所具有的“联苯结构”中不包括3个以上苯环通过单键键合而成的结构(联三苯基结构等)。环氧树脂中所含的第一环氧化合物可以是1种，也可以是2种以上。
第一环氧化合物优选为在形成联苯结构的2个苯环上分别键合有缩水甘油醚基的环氧化合物，更优选为下述通式(A)所示的环氧化合物。
〔化学式编号4〕
Figure BDA0002200003260000071
通式(A)中，Z各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。
通式(A)中，Z各自独立地优选为碳原子数为1～8的脂肪族烃基，更优选为甲基。另外，Z各自独立地优选相对于联苯结构的单键的位置位于间位。
n各自独立地优选为1～3，更优选为1或2。
(第二环氧化合物)
第二环氧化合物只要具有介晶结构且与第一环氧化合物不同，则其结构没有特别限制。环氧树脂中所含的第二环氧化合物可以为1种，也可以为2种以上。
第二环氧化合物优选包含下述通式(B)所示的环氧化合物。
〔化学式编号5〕
Figure BDA0002200003260000072
通式(B)中，X表示包含选自下述由2价基团组成的组(I)中的至少1种的连接基团。Y各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。
〔化学式编号6〕
由2价基团组成的组(I)
Figure BDA0002200003260000081
在由2价基团组成的组(I)中，Y各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
在通式(B)及由2价基团组成的组(I)中，Y各自独立地优选为碳原子数为1～8的脂肪族烃基，优选为甲基。n、k、m及l各自独立地优选为0。
第二环氧化合物可以为在通式(B)中、X为分别包含组(I)中的下述结构所示的2价基团的连接基团的化合物。
〔化学式编号7〕
Figure BDA0002200003260000082
第二环氧化合物可以为具有一个以上下述通式(I)所示的结构的环氧化合物。
〔化学式编号8〕
Figure BDA0002200003260000091
通式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。R1～R4各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。另外，优选R1～R4中的2个～4个为氢原子，更优选3个或4个为氢原子，进一步优选4个全部为氢原子。R1～R4中的任一个为碳原子数为1～3的烷基时，优选R1和R4中的至少一个为碳原子数为1～3的烷基。
作为具有1个通式(I)所示的结构的环氧化合物，可举出下述通式(M)所示的环氧化合物。
〔化学式编号9〕
Figure BDA0002200003260000092
通式(M)中的R1～R4的具体例与通式(I)中的R1～R4的具体例相同，其优选范围也相同。
作为通式(M)所示的环氧化合物，可举出日本特开2011-74366号公报中记载的化合物。具体地可举出选自4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯和4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯中的至少1种化合物。
作为具有2个以上通式(I)所示的结构的环氧化合物，可举出具有选自由下述通式(II-A)和(II-B)所示的结构中的至少1种的环氧化合物。
〔化学式编号10〕
Figure BDA0002200003260000101
通式(II-A)及(II-B)中的R1～R4的具体例与通式(I)中的R1～R4的具体例相同，其优选范围也相同。R5各自独立地表示碳原子数为1～8的烷基，优选为碳原子数为1～3的烷基，更优选为甲基。X各自独立地表示-O-或-NH-。
通式(II-A)及(II-B)中，n各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数，进一步优选为0。
从在固化物中形成高级结构的观点出发，通式(II-A)及(II-B)所示的结构中，优选具有下述通式(II-a)及(II-b)所示的结构的环氧化合物。
〔化学式编号11〕
Figure BDA0002200003260000102
通式(II-a)及(II-b)中的R1～R5、n及X的定义及优选例与通式(II-A)及(II-B)中的R1～R5、n及X的定义及优选例相同。
作为具有2个通式(I)所示的结构的环氧化合物，可举出选自下述通式(III-A)～(III～C)所示的环氧化合物中的至少1种。
〔化学式编号12〕
Figure BDA0002200003260000111
通式(III-A)～(III～C)中的R1～R5、n及X的定义与通式(II-A)及(II-B)中的R1～R5、n及X的定义相同，其优选范围也相同。
从在固化物中形成高级结构的观点出发，通式(III-A)～(III～C)所示的环氧化合物中，优选下述通式(III-a)～(III～c)所示的环氧化合物。
〔化学式编号13〕
Figure BDA0002200003260000112
通式(III-a)～(III-c)中的R1～R5、n及X的定义与通式(III-A)～(III-C)中的R1～R5、n及X的定义相同，其优选范围也相同。
第二环氧化合物可以包含具有1个介晶结构的环氧化合物与具有2个以上介晶结构的环氧化合物的组合。例如，可以包含具有1个通式(I)所示的结构的环氧化合物与具有2个以上通式(I)所示的结构的环氧化合物的组合。
在上述组合中，介晶结构的数量(1个或2个以上)是指在具有1个介晶结构的环氧化合物与具有2个以上介晶结构的环氧化合物共通存在的介晶结构的数量，不考虑两化合物不共通的介晶结构的存在。
作为具有1个介晶结构的环氧化合物与具有2个以上介晶结构的环氧化合物的组合的例子，可举出具有1个介晶结构的环氧化合物(以下也称为环氧单体)与使其反应得到的具有2个以上介晶结构的环氧化合物(以下也称为多聚体)的组合。
使环氧单体反应得到多聚体的方法没有特别限制。例如，可举出通过环氧单体的自聚合来合成的方法、使环氧单体与具有可与环氧基反应的官能团的化合物反应来合成的方法等。在使环氧单体反应得到多聚体的情况下，也可以调节合成条件以使环氧单体的一部分以未反应的状态残留于反应物中，使反应物中存在未反应的环氧单体和多聚体这两者。
从控制所合成的多聚体的分子量、反应物中的多聚体与环氧单体的比率等的观点考虑，优选使环氧单体与具有可与环氧基反应的官能团的化合物反应来合成多聚体的方法。
使环氧单体与具有可与环氧基反应的官能团的化合物反应的方法没有特别限制。例如，可以通过将环氧单体、具有可与环氧基反应的官能团的化合物、和根据需要使用的反应催化剂溶解于溶剂中，边加热边搅拌来进行。
或者，例如可以通过不使用溶剂地将环氧单体、具有可与环氧基反应的官能团的化合物、和根据需要使用的反应催化剂混合，边加热边搅拌来进行。
关于使用溶剂时的溶剂种类，只要是能够将环氧单体与具有可与环氧基反应的官能团的化合物溶解、且能够加温至两化合物反应所需的温度的溶剂，则没有特别限制。具体地可举出环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单丙醚等。
关于使用溶剂时的溶剂的量，只要是能够使环氧单体、具有可与环氧基反应的官能团的化合物、和根据需要使用的反应催化剂在反应温度下溶解的量，则没有特别限制。虽然溶解性根据反应前的原料种类、溶剂种类等的不同而不同，但例如若是加入固体成分浓度达到20质量％～60质量％的量，则有反应后的溶液粘度达到优选范围的倾向。
具有可与环氧基反应的官能团的化合物种类没有特别限制。从在固化物中形成近晶结构的观点出发，具有可与环氧基反应的官能团的化合物优选为选自具有2个羟基与1个苯环键合而成的结构的二羟基苯化合物、以及具有2个氨基与1个苯环键合而成的结构的二氨基苯化合物中的至少1种(以下也称为特定芳香族化合物)。
作为二羟基苯化合物，可举出1,2-二羟基苯(邻苯二酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(对苯二酚)、它们的衍生物等。
作为二氨基苯化合物，可举出1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、它们的衍生物等。
作为特定芳香族化合物的衍生物，可举出在特定芳香族化合物的苯环上键合有碳原子数为1～8的烷基等取代基的化合物。特定芳香族化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从使环氧化合物固化得到的固化物中的近晶结构的形成容易性的观点出发，特定芳香族化合物优选为选自1,4-二羟基苯和1,4-二氨基苯中的至少1种。这些化合物由于苯环上的2个羟基或氨基为对位的位置关系，因此使其与环氧单体反应得到的环氧化合物的分子容易成为直线结构。因此，认为分子的堆叠性高，容易在固化物中形成近晶结构。
反应催化剂的种类没有特别限定，从反应速度、反应温度、贮藏稳定性等观点出发，可以选择适当的反应催化剂。具体地可举出咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。反应催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从固化物的耐热性的观点出发，作为反应催化剂，优选有机磷化合物。
作为有机磷化合物的优选例，可举出在有机膦化合物、在有机膦化合物中加成马来酸酐、醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物、有机膦化合物与有机硼化合物的络合物等。
作为有机膦化合物，具体地可举出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
作为醌化合物，具体地可举出1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌。
作为有机硼化合物，具体地可举出四苯基硼酸酯、四对甲苯硼酸酯、四正丁基硼酸酯。
反应催化剂的量没有特别限制。从反应速度和储存稳定性的观点出发，相对于环氧单体与具有可与环氧基反应的官能团的化合物的总质量100质量份，优选为0.1质量份～1.5质量份，更优选为0.2质量份～1质量份。
使用环氧单体合成多聚体时，可以环氧单体的全部反应而成为多聚体的状态，也可以环氧单体的一部分不反应而以原状态残留在反应物中。
多聚体的合成如果是小规模，可以使用烧瓶来进行，若是大规模，可以使用合成釜等反应容器来进行。具体的合成方法例如如下所述。
首先，将环氧单体投入到反应容器中，根据需要加入溶剂，利用油浴或热介质加温至反应温度，将环氧单体溶解。向其中投入具有可与环氧基反应的官能团的化合物，接着根据需要投入反应催化剂，使反应开始。接着，根据需要在减压下蒸馏除去溶剂，由此得到含有多聚体的反应物。
关于反应温度，只要是环氧单体的环氧基与可与环氧基反应的官能团的反应进行的温度，则没有特别限制。例如优选为100℃～180℃的范围，更优选为100℃～150℃的范围。通过使反应温度为100℃以上，有能够进一步缩短直至反应完成为止的时间的倾向。另一方面，通过使反应温度为180℃以下，有能够降低凝胶化的可能性的倾向。
用于合成多聚体的环氧单体与具有可与环氧基反应的官能团的化合物的配合比没有特别限制。例如，可以为环氧基的当量数(A)与可与环氧基反应的官能团的当量数(B)的比率(A/B)达到100/100～100/1的范围的配合比。从固化物的断裂韧性和耐热性的观点出发，优选A/B达到100/50～100/1的范围的配合比。
关于多聚体的结构，例如当通过合成中使用的环氧单体与具有可与环氧基反应的官能团的化合物的反应得到时，通过将所推测的多聚体的分子量与使用具备UV及质谱检测器的液相色谱仪实施的由液相色谱法求出的目标化合物的分子量对照来确定。
环氧树脂的重均分子量(Mw)没有特别限制，可以根据环氧树脂所期望的特性进行选择。
＜环氧树脂组合物＞
本实施方式的环氧树脂组合物包含上述实施方式的环氧树脂和固化剂。
(固化剂)
固化剂只要是能够与环氧树脂组合物中所含的环氧树脂发生固化反应的化合物，则没有特别限制。例如可举出胺固化剂、苯酚固化剂、酸酐固化剂、聚硫醇固化剂、聚氨基酰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂等。固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从在环氧树脂组合物的固化物中形成高级结构的观点出发，固化剂优选为具有氨基作为与环氧基反应的官能团的胺固化剂、以及具有羟基作为与环氧基反应的官能团的苯酚固化剂，更优选胺固化剂。从固化所需的时间的观点出发，进一步优选为具有2个以上与芳香环直接键合的氨基的化合物(芳香族胺化合物)。作为芳香环，可举出苯环及萘环作为优选例。
作为胺固化剂，具体地可举出3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基苯基苯甲酸酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,8-二氨基萘、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸酯等。
从在环氧树脂组合物的固化物中形成近晶结构的观点出发，优选4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷及三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸酯。从得到玻璃化转变温度高的固化物的观点出发，更优选4,4’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基苯酰替苯胺。
环氧树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制。从固化反应的效率性的观点出发，优选环氧树脂组合物中所含的固化剂的活性氢的当量数A与环氧树脂的环氧当量数B之比(A/B)达到0.3～3.0的量，更优选达到0.5～2.0的量。
(其他成分)
环氧树脂组合物根据需要可以含有除环氧树脂和固化剂以外的其它成分。例如可以含有固化催化剂、填料等。作为固化催化剂的具体例，可举出作为可用于多聚体的合成的反应催化剂而例示的化合物。
环氧树脂组合物优选形成固化物时的交联密度为7mmol/cm3以下。固化物的交联密度通过后述的实施例中记载的方法来测定。
环氧树脂组合物优选形成固化物时的断裂韧性值为1.2MPa·m1/2以上。固化物的断裂韧性值通过后述的实施例中记载的方法测定。
(用途)
环氧树脂组合物的用途没有特别限制，还可适用于环氧树脂组合物的伴有比较急速的加温的加工方法。例如，还可适用于伴有一边加温环氧树脂组合物一边对纤维间的空隙进行含浸的工序的FRP(Fiber-ReinforcedPlastics、纤维强化塑料)的制造、伴有一边加温环氧树脂组合物一边利用刮板等进行扩展的工序的片状物的制造等。另外，从抑制固化物中的空隙产生的观点出发，还可适用于期望省略或减少用于降低粘度的溶剂的添加的加工方法。
＜环氧树脂固化物和复合材料＞
本实施方式的环氧树脂固化物是通过将上述实施方式的环氧树脂组合物固化而得到的。本实施方式的复合材料包含本实施方式的环氧树脂固化物和补强材料。
复合材料中所含的补强材料的材质没有特别限制，可以根据复合材料的用途等进行选择。作为补强材料，具体地可举出碳材料、玻璃、芳香族聚酰胺系树脂(例如Kevlar(注册商标))、超高分子量聚乙烯、氧化铝、氮化硼、氮化铝、云母、有机硅等。补强材料的形状没有特别限制，可举出纤维状、粒子状(填料)等。复合材料中所含的补强材料可以仅为1种，也可以为2种以上。
复合材料的形态没有特别限制。例如，可以具有含有环氧树脂固化物的至少1种含固化物层和含有补强材料的至少1种含补强材料层层叠而成的结构。
实施例
以下，通过实施例对上述实施方式具体地进行说明，但上述实施方式并不限定于这些实施例。
(环氧树脂A的合成)
向500mL的三口烧瓶中量取下述结构所示的环氧化合物(参照日本专利第5471975号公报)：50质量份，向其中添加合成溶剂(环己酮)：80质量份。在三口烧瓶中设置冷却管和氮气导入管，以浸渍于合成溶剂的方式安装搅拌翼。将该三口烧瓶浸渍在160℃的油浴中，开始搅拌。数分钟后环氧化合物溶解，在确认成为透明的溶液后，将特定芳香族化合物(对苯二酚)：3.1质量份添加到烧瓶中，进一步添加反应催化剂(三苯基膦)：0.5质量份，在160℃的油浴温度下继续加热。继续进行5小时加热后，从反应溶液中减压蒸馏除去环己酮，将残渣冷却至室温(25℃)，得到环氧树脂A。环氧树脂A中包含环氧化合物与特定芳香族化合物的反应物、未反应的环氧化合物和合成溶剂的一部分。
〔化学式编号14〕
Figure BDA0002200003260000171
(环氧树脂B的合成)
除了将特定芳香族化合物(对苯二酚)的添加量从3.1质量份变更为3.7质量份以外，以与环氧树脂A的合成同样的条件合成环氧树脂B。环氧树脂B中包含环氧化合物与特定芳香族化合物的反应物、未反应的环氧化合物和合成溶剂的一部分。
〔实施例1〕
将环氧树脂A：73.6质量份(不挥发成分)与下述结构所示的环氧化合物(商品名“YX4000H”、三菱化学株式会社制)：9.2质量份混合，得到环氧树脂混合物。在该环氧树脂混合物中，加入作为固化剂的4,4’-二氨基二苯基砜(和光纯药工业株式会社制)：17.2质量份，得到环氧树脂组合物。将环氧树脂组合物放入不锈钢盘中，用加热板加热至180℃。不锈钢盘中的环氧树脂组合物熔融后，在180℃下加热1小时。冷却至常温(25℃)后，从不锈钢盘中取出试样，在烘箱中在230℃下加热1小时，得到环氧树脂组合物的固化物。
将得到的固化物切为3.75mm×7.5mm×33mm的长方体，制作破坏韧性的评价用的试验片。此外，将固化物切为2mm×0.5mm×40mm的长条状，制作玻璃化转变温度的评价用的试验片。
〔化学式编号15〕
Figure BDA0002200003260000181
〔实施例2〕
使用环氧树脂A：71.8质量份(不挥发成分)、环氧化合物(YX4000H)：10.8质量份和4,4’-二氨基二苯基砜：17.4质量份，与实施例1同样地得到环氧树脂混合物、环氧树脂组合物和试验片。
〔实施例3〕
使用环氧树脂A：70.2质量份(不挥发成分)、环氧化合物(YX4000H)：12.3质量份和4,4’-二氨基二苯基砜：17.5质量份，与实施例1同样地得到环氧树脂混合物、环氧树脂组合物和试验片。
〔实施例4〕
使用环氧树脂A：68.3质量份(不挥发成分)、下述结构所示的环氧化合物(商品名“YL6121H、三菱化学株式会社制，R＝氢原子和甲基的1：1混合物)：13.7质量份和4,4’-二氨基二苯基砜：18.1质量份，与实施例1同样地得到环氧树脂混合物、环氧树脂组合物和试验片。
〔化学式编号16〕
Figure BDA0002200003260000182
〔实施例5〕
使用环氧树脂B：76.2质量份(不挥发成分)、环氧化合物(YX4000H)：7.6质量份和4,4’-二氨基二苯基砜：16.2质量份，与实施例1同样地得到环氧树脂混合物、环氧树脂组合物和试验片。
〔实施例6〕
使用环氧树脂A：62.9质量份(不挥发成分)、环氧化合物(YX4000H)：18.9质量份和4,4’-二氨基二苯基砜：18.2质量份，与实施例1同样地得到环氧树脂混合物、环氧树脂组合物和试验片。
〔比较例1〕
使用环氧树脂A：83.8质量份(不挥发成分)和4,4’-二氨基二苯基砜：16.2质量份，与实施例1同样地得到环氧树脂混合物、环氧树脂组合物和试验片。
〔比较例2〕
使用环氧树脂A：79.4质量份(不挥发成分)、环氧化合物(YX4000H)：4.0质量份和4,4’-二氨基二苯基砜：16.7质量份，与实施例1同样地得到环氧树脂混合物、环氧树脂组合物和试验片。
〔比较例3〕
将环氧树脂A：66.2质量份(不挥发成分)和下述结构所示的环氧化合物(商品名“YH434、新日铁住金化学株式会社制)：13.2质量份混合，得到环氧树脂混合物。在该环氧树脂混合物中，加入作为固化剂的4,4’-二氨基二苯基砜：20.6质量份，得到环氧树脂组合物。将环氧树脂组合物放入不锈钢盘中，用加热板加热至180℃。不锈钢盘内的环氧树脂组合物熔融后，在150℃下加热1小时。冷却至常温(25℃)后，从不锈钢盘中取出试样，在烘箱中在230℃下加热1小时，得到环氧树脂组合物的固化物。使用与实施例1同样的方法，由所得的固化物制作试验片。
〔化学式编号17〕
Figure BDA0002200003260000191
(60℃下的粘度)
在实施例1～6和比较例1～3中，用流变仪MCR301(Anton Paar公司制)测定环氧树脂组合物的制备中使用的环氧树脂混合物在60℃下的粘度。具体而言，依次实施使环氧树脂混合物的温度从150℃下降至30℃的降温过程和使环氧树脂混合物的温度从30℃上升至150℃的升温过程，测定在升温过程中的60℃下的粘度环氧树脂混合物在60℃下的粘度(Pa·s)。测定条件为：振动频率：1Hz、板：φ12mm、间隙：0.2mm、降温过程中的降温速度：2℃/min、升温过程中的升温速度：2℃/min。
(高级结构的有无及状态)
对于实施例1～6和比较例1～3中制作的试验片，通过使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制)进行分析，确认高级结构的有无和状态(是否为近晶结构)。X射线衍射测定使用CuKα1射线，在管电压：40kV、管电流：20mA、测定范围：2θ＝1°～30°的条件下进行。
(断裂韧性值)
对于实施例1～6和比较例1～3中制作的试验片，基于ASTM D5045进行三点弯曲测定，算出断裂韧性值(MPa·m1/2)。作为评价装置，使用INSTRON5948(Instron公司制)。
(玻璃化转变温度)
对于实施例1～6和比较例1～3中制作的试验片，进行基于拉伸模式的动态粘弹性测定，算出玻璃化转变温度(℃)。测定条件为：振动频率：10Hz、升温速度：5℃/min、变形：0.1％。将得到的tanδ图的峰视为玻璃化转变温度。作为评价装置，使用RSA-G2(TAInstruments公司制)。
(交联密度)
对于实施例1～6和比较例1～3的试验片，进行基于拉伸模式的动态粘弹性测定，测定280℃下的储能模量，根据得到的测定值通过下式算出交联密度(mmol/cm3)。储能模量的测定条件为：振动频率：10Hz、升温速度：5℃/min、变形：0.1％。在下式中，将前常数(front constant)设为1、将气体常数设为8.31。
式：交联密度＝储能模量/(3×前常数×气体常数×绝对温度)
将实施例1～6和比较例1～3中的环氧树脂混合物在60℃下的粘度、以及试验片的高级结构的有无和状态、断裂韧性值、玻璃化转变温度和交联密度示于表1。
表1
Figure BDA0002200003260000211
由表1所示的结果可知，含有第一环氧化合物的实施例的环氧树脂混合物与不含第一环氧化合物的比较例1的环氧树脂混合物相比，60℃下的粘度低。
第一环氧化合物的比例小于实施例的比较例2的环氧树脂混合物与实施例相比，60℃下的粘度高。
含有与第一环氧化合物不同的环氧化合物的比较例3的环氧树脂混合物在60℃下的粘度比实施例高、且断裂韧性值小于实施例。
日本专利申请第2017-0927号的公开通过参照其整体被纳入本说明书中。
本说明书中记载的全部的文献、专利申请以及技术标准以与具体且分别记载有各个文献、专利申请以及技术标准的情况相同的程度地通过参照援引并纳入本说明书中。

Claims (12)

1.一种环氧树脂，其包含具有介晶结构的环氧化合物，所述具有介晶结构的环氧化合物包含在分子中具有1个联苯结构的第一环氧化合物、和与所述第一环氧化合物不同的第二环氧化合物，且所述具有介晶结构的环氧化合物中的第一环氧化合物与第二环氧化合物的质量比即第一环氧化合物：第二环氧化合物为10：100～50：100，
所述第二环氧化合物具有一个以上下述通式(I)所示的结构，
〔化学式编号8〕
Figure FDF0000020894000000011
通式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，
所述环氧树脂在60℃下的粘度小于200Pa·s。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，第一环氧化合物包含下述通式(A)所示的环氧化合物，
〔化学式编号1〕
Figure FDF0000020894000000012
通式(A)中，Z各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基，n各自独立地表示0～4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其中，所述第二环氧化合物包含具有一个通式(I)所示的结构的环氧化合物和具有两个以上通式(I)所示的结构的环氧化合物。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其中，所述第一环氧化合物与第二环氧化合物的质量比即第一环氧化合物：第二环氧化合物为10：100～25：100。
5.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂和固化剂。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂含有具有苯环或萘环的胺化合物。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述胺化合物具有与所述苯环或所述萘环直接键合的氨基。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，形成固化物时的交联密度为7mmol/cm3以下。
9.根据权利要求5～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，形成固化物时的断裂韧性值为1.2MPa·m1/2以上。
10.一种环氧树脂固化物，其是通过将权利要求5～9中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
11.一种复合材料，其含有权利要求10所述的环氧树脂固化物和补强材料。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其具有含有所述环氧树脂固化物的至少1种含固化物层与含有所述补强材料的至少1种含补强材料层层叠而成的结构。
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