TW201838821A - 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料 - Google Patents

環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種環氧樹脂，其包含具有液晶基結構之環氧化合物，且前述具有液晶基結構之環氧化合物包含：分子中具有1個聯苯結構之第一環氧化合物、及與前述第一環氧化合物不同之第二環氧化合物，並且，前述具有液晶基結構之環氧化合物中，第一環氧化合物與第二環氧化合物的質量比亦即第一環氧化合物：第二環氧化合物為10：100～50：100。

Description

環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料
本發明有關一種環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料。
環氧樹脂目前已活用其優異耐熱性來使用於各種用途中。近年來，受到使用環氧樹脂而得的電力元件的實際使用溫度的高溫化等的影響，而正在研究導熱性優異的環氧樹脂。
作為製作成硬化物時會顯示高導熱率的環氧樹脂，已知有一種環氧樹脂(以下，亦稱為含液晶基環氧樹脂)，其包含分子內具有液晶基結構(mesogenic structure)之環氧化合物。然而，含液晶基環氧樹脂的黏度一般較其它環氧樹脂更高，而有時在操作時無法獲得充分的流動性。
作為提高含液晶基環氧樹脂的流動性的方法，可考慮添加溶劑來降低黏度。此外，作為流動性及導熱性優異的含液晶基環氧樹脂，已提出一種環氧樹脂，其是使具有液晶基結構之環氧單體與2元酚類化合物進行反應而得，且具有特定範圍的分子量(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：國際公開第2016-104772號
[發明所欲解決的問題] 　　在含液晶基環氧樹脂中添加溶劑的方法，有硬化時會產生起因於溶劑的孔洞而對製品的品質造成影響之虞。此外，專利文獻1中所記載的含液晶基環氧樹脂，雖已達成降低軟化點，但黏度高，從處理性的觀點來看，尚有改善的空間。 　　本發明是鑒於上述狀況，所欲解決的問題為提供一種處理性優異的環氧樹脂及環氧樹脂組成物、以及使用此等而得的環氧樹脂硬化物及複合材料。 [解決問題的技術手段]
解決上述問題的技術手段包含下述實施態樣。 ＜1＞一種環氧樹脂，其包含具有液晶基結構之環氧化合物，且前述具有液晶基結構之環氧化合物包含：分子中具有1個聯苯結構之第一環氧化合物、及與前述第一環氧化合物不同之第二環氧化合物，並且，前述具有液晶基結構之環氧化合物中，第一環氧化合物與第二環氧化合物的質量比亦即第一環氧化合物：第二環氧化合物為10：100～50：100。 ＜2＞如＜1＞所述之環氧樹脂，其中，第一環氧化合物包含由下述通式(A)表示的環氧化合物。
通式(A)中，Z分別獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙醯基，n分別獨立地表示0～4的整數。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之環氧樹脂，其中，第二環氧化合物包含由下述通式(B)表示的環氧化合物。
通式(B)中，X表示包含從由下述2價基所組成之群組(I)中選出的至少1種基團之連結基，Y分別獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙醯基，n分別獨立地表示0～4的整數。
由2價基所組成之群組(I)，
由2價基所組成之群組(I)中，Y分別獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙醯基，n分別獨立地表示0～4的整數，k表示0～7的整數，m表示0～8的整數，l表示0～12的整數。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述之環氧樹脂，其中，前述第一環氧化合物與第二環氧化合物的質量比亦即第一環氧化合物：第二環氧化合物為10：100～25：100。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述之環氧樹脂，其在60℃時的黏度未達200 Pa・s。
＜6＞一種環氧樹脂組成物，其包含：＜1＞至＜5＞中任一項所述之環氧樹脂、及硬化劑。
＜7＞如＜6＞所述之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化劑包含胺化合物，該胺化合物具有苯環或萘環。
＜8＞如＜7＞所述之環氧樹脂組成物，其中，前述胺化合物具有胺基，該胺基直接鍵結於前述苯環或前述萘環上。
＜9＞如＜6＞至＜8＞中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，製作成硬化物時的交聯密度為7 mmol/cm3 以下。
＜10＞如＜6＞至＜9＞中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，製作成硬化物時的斷裂韌性值為1.2 MPa・m1/2 以上。
＜11＞一種環氧樹脂硬化物，其是使＜6＞至＜10＞中任一項所述之環氧樹脂組成物硬化而得。
＜12＞一種複合材料，其包含：＜11＞所述之環氧樹脂硬化物、及強化材料。
＜13＞如＜12＞所述之複合材料，其具有積層了下述層而成的結構：至少1層含硬化物之層，其包含前述環氧樹脂硬化物；及，至少1層含強化材料之層，其包含前述強化材料。 [功效]
根據本發明，能夠提供一種處理性優異的環氧樹脂及環氧樹脂組成物、以及使用此等而得的環氧樹脂硬化物及複合材料。
以下，詳細說明本發明的實施方式。但是，本發明並不受下述實施形態所限定。下述實施形態中，其構成要素(亦包含要素步驟等)除了有特別指明的情形以外，其餘並非必要。數值及其範圍亦相同，並非用以限制本發明。
本發明中，「步驟」的用語中，除了從其它步驟獨立出的步驟以外，即使無法與其它步驟明確區分，只要能夠達成該步驟的目的，則亦包含該步驟。 　　本發明中，在使用「～」來表示的數值範圍中，是包含「～」前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值。 　　在本發明中分階段記載的數值範圍中，一個數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其它分階段記載的數值範圍的上限值或下限值。此外，在本發明中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。 　　本發明中，組成物中所含的各成分可包含複數種相當於各成分的物質。當組成物中存在複數種相當於各成分的物質時，各成分的含有率或含量只要未特別說明，即是意指組成物中存在的該複數種物質的合計含有率或含量。 　　本發明中，「層」或「膜」的用語中，除了在觀察該層或膜存在的區域時形成於該區域整體的情形以外，亦包含僅形成於該區域的一部分的情形。 　　本發明中，「積層」的用語是表示將層堆積，可為兩層以上的層結合在一起，亦可為兩層以上的層能夠分離。 　　本發明中，所謂「環氧化合物」，是意指分子中具有環氧基之化合物。所謂「環氧樹脂」，是意指將複數種環氧化合物理解為集合體的概念且未硬化狀態的物質。
＜環氧樹脂＞ 　　本實施形態的環氧樹脂，其包含具有液晶基結構之環氧化合物，且前述具有液晶基結構之環氧化合物包含：分子中具有1個聯苯結構之第一環氧化合物、及與前述第一環氧化合物不同之第二環氧化合物，並且，前述具有液晶基結構之環氧化合物中，第一環氧化合物與第二環氧化合物的質量比亦即第一環氧化合物：第二環氧化合物為10：100～50：100。
根據本發明人的研究，得知一種環氧樹脂即使是包含具有液晶基結構之環氧化合物，升溫時黏度仍容易降低而處理性優異，該環氧樹脂包含下述環氧化合物雙方來作為具有液晶基結構之環氧化合物：具有聯苯結構之環氧化合物、及與前述第一環氧化合物不同之環氧化合物。
再者，前述具有液晶基結構之環氧化合物中，第一環氧化合物與第二環氧化合物的質量比亦即第一環氧化合物：第二環氧化合物可為10：100～29：100，亦可為10：100～25：100，亦可為10：100～20：100。
本發明中，所謂「具有液晶基結構之環氧化合物」，是意指使其硬化而得的硬化物中會形成高階結構之環氧化合物。作為液晶基結構，可舉例如：聯苯結構、苯甲酸苯酯結構、苯甲酸環己酯結構、偶氮苯結構、二苯乙烯結構、聯三苯結構、蒽結構、此等的衍生物、及此等液晶基結構2個以上經由鍵結基來鍵結而成的結構。所謂「聯苯結構」，是意指2個苯環以單鍵來鍵結而成的結構。
本發明中，所謂「高階結構」，是意指包含高階結構體之結構，該高階結構體的構成要素已排列而形成微小的有序結構，例如：結晶相及液晶相即相當於此高階結構。是否存在這樣的高階結構體，能夠使用偏光顯微鏡來判斷。換言之，在正交偏光(crossed nicol)狀態下觀察時，觀察到由於消偏光(depolarization)所造成的干涉條紋即能夠判別。此高階結構體通常是以島狀來存在於環氧樹脂組成物的硬化物中並形成區域結構(domain structure)，且一個該島對應於一個高階結構體。此高階結構體的構成要素本身一般是藉由共價鍵來形成。
作為硬化物中所形成的高階結構，可舉例如向列型(nematic)結構及層列型(smectic)結構。向列型結構及層列型結構分別為液晶結構的一種。向列型結構為一種液晶結構，其分子長軸朝向相同的方向而僅具有定向有序(orientational order)。相對於此，層列型結構為一種液晶結構，其除了定向有序以外還具有一維的位置有序(positional order)而具有層結構。層列型結構的有序性較向列型結構更高。因此，從硬化物的導熱性的觀點來看，較佳是形成層列型結構的高階結構。
硬化物中是否已形成層列型結構，能夠藉由對硬化物進行X射線繞射測定來判斷。X射線繞射測定能夠例如使用Rigaku股份有限公司製的X射線繞射裝置來進行。本發明中，使用CuKα1射線，在管電壓40 kV、管電流20 mA，將測定範圍設為2θ＝1°～30°來進行X射線繞射測定時，當在2θ＝2°～10°的範圍內顯現繞射峰值時，判斷為硬化物中具有層列型結構。
從減少環氧樹脂的黏度的觀點來看，第一環氧化合物在具有液晶基結構之環氧化合物整體中所佔的比例以較大為佳。從硬化物的斷裂韌性的觀點來看，第一環氧化合物在具有液晶基結構之環氧化合物整體中所佔的比例以較小為佳。
環氧樹脂亦可包含一種環氧化合物，其不相當於具有液晶基結構之環氧化合物。此時，從硬化物的導熱性的觀點來看，具有液晶基結構之環氧化合物在環氧樹脂整體中所佔的比例以80質量％以上為佳，以90質量％以上較佳。
環氧樹脂的黏度，能夠因應環氧樹脂的用途來選擇。從處理性的觀點來看，較佳是例如：環氧樹脂在60℃時的黏度未達200 Pa・s。環氧樹脂在60℃時的黏度，能夠利用後述實施例中所記載的方法來進行測定。
(第一環氧化合物) 　　第一環氧化合物的分子中具有1個聯苯結構。換言之，分子中具有2個以上的聯苯結構之環氧化合物是設為不相當於第一環氧化合物。此外，第一環氧化合物具有的「聯苯結構」中是設為不含下述結構：3個以上的苯環以單鍵來鍵結而成的結構(聯三苯結構等)。環氧樹脂中所含的第一環氧化合物可為1種或2種以上。
第一環氧化合物較佳為一種環氧化合物，其用以形成聯苯結構的2個苯環分別已與縮水甘油醚基鍵結，更佳為由下述通式(A)表示的環氧化合物。
通式(A)中，Z分別獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙醯基，n分別獨立地表示0～4的整數。
通式(A)中，Z較佳是分別獨立地為碳數1～8的脂肪族烴基，更佳是甲基。此外，Z較佳是分別獨立地相對於聯苯結構的單鍵的位置為間位。 　　n較佳是分別獨立地為1～3，更佳是1或2。
(第二環氧化合物) 　　第二環氧化合物只要具有液晶基結構且與第一環氧化合物不同，則其結構並無特別限制。環氧樹脂中所含的第二環氧化合物可為一種或2種以上。
第二環氧化合物較佳是包含由下述通式(B)表示的環氧化合物。
通式(B)中，X表示包含從由下述2價基所組成之群組(I)中選出的至少1種基團之連結基，Y分別獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙醯基，n分別獨立地表示0～4的整數。
由2價基所組成之群組(I)，。
由2價基所組成之群組(I)中，Y分別獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙醯基，n分別獨立地表示0～4的整數，k表示0～7的整數，m表示0～8的整數，l表示0～12的整數。
通式(B)及由2價基所組成之群組(I)中，Y較佳是分別獨立地為碳數1～8的脂肪族烴基，較佳是甲基。n、k、m及l較佳是分別獨立地為0。
第二環氧化合物可為通式(B)中X為特定連結基之化合物，該特定連結基分別包含群組(I)中的由下述結構表示的2價基：。
第二環氧化合物可為具有1個以上的由下述通式(I)表示的結構之環氧化合物：。
通式(I)中，R1 ～R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。R1 ～R4 較佳是分別獨立地為氫原子或碳數1～2的烷基，更佳是氫原子或甲基，進一步更佳是氫原子。此外，較佳是R1 ～R4 之中的2個～4個為氫原子，更佳是R1 ～R4 之中的3個或4個為氫原子，進一步更佳是R1 ～R4 之中的4個全部皆為氫原子。當R1 ～R4 之中的任一種為碳數1～3的烷基時，較佳是R1 及R4 之中的至少一種為碳數1～3的烷基。
作為具有由通式(I)表示的結構之環氧化合物，可舉例如由下述通式(M)表示的環氧化合物。
通式(M)中，R1 ～R4 的具體例與通式(I)中的R1 ～R4 的具體例相同，其較佳範圍亦相同。
作為由通式(M)表示的環氧化合物，可舉例如日本特開2011-74366號公報中所記載的化合物。具體而言，可舉例如：從由4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基＝4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸酯及4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基＝4-(2,3-環氧基丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯所組成之群組中選出的至少1種化合物。
作為具有2個以上的由通式(I)表示的結構之環氧化合物，可舉例如：具有從由下述通式(II-A)及(II-B)表示的結構所組成之群組中選出的至少1種的環氧化合物。
通式(II-A)及(II-B)中，R1 ～R4 的具體例與通式(I)中的R1 ～R4 的具體例相同，其較佳範圍亦相同。R5 分別獨立地表示碳數1～8的烷基，以碳數1～3的烷基為佳，以甲基較佳。X分別獨立地表示－O－或－NH－。
通式(II-A)及(II-B)中，n分別獨立地表示0～4的整數，以0～2的整數為佳，以0～1的整數較佳，以0更佳。
從在硬化物中形成高階結構的觀點來看，即使是在由通式(II-A)及(II-B)表示的結構之中，較佳是具有由下述通式(II-a)及(II-b)表示的結構之環氧化合物。
通式(II-a)及(II-b)中，R1 ～R5 、n及X的定義及較佳例，與通式(II-A)及(II-B)中的R1 ～R5 、n及X的定義及較佳例相同。
作為具有2個由通式(I)表示的結構之環氧化合物，可舉例如：從由下述通式(III-A)～(III-C)表示的環氧化合物所組成之群組中選出的至少1種。
通式(III-A)～(III-C)中，R1 ～R5 、n及X的定義，與通式(II-A)及(II-B)中的R1 ～R5 、n及X的定義相同，其較佳範圍亦相同。
從在硬化物中形成高階結構的觀點來看，即使是在由通式(III-A)～(III-C)表示的環氧化合物之中，較佳是由下述通式(III-a)～(III-c)表示的環氧化合物。
通式(III-a)～(III-c)中，R1 ～R5 、n及X的定義，與通式(III-A)～(III-C)中的R1 ～R5 、n及X的定義相同，其較佳範圍亦相同。
第二環氧化合物可包含下述組合：具有1個液晶基結構之環氧化合物與具有2個以上的液晶基結構之環氧化合物的組合。可包含例如下述組合：具有1個由通式(I)表示的結構之環氧化合物與具有2個以上的由通式(I)表示的結構之環氧化合物的組合。
上述組合中，液晶基結構的數目(1個或2個以上)，是意指於具有1個液晶基結構之環氧化合物及具有2個以上的液晶基結構之環氧化合物中共通地存在的液晶基結構的數目，且是設為不考慮於該等化合物中不共通地存在的液晶基結構。
作為具有1個液晶基結構之環氧化合物與具有2個以上的液晶基結構之環氧化合物的組合的例子，可舉例如：具有1個液晶基結構之環氧化合物(以下，亦稱為環氧單體)及使其進行反應而獲得的具有2個以上的液晶基結構之環氧化合物(以下，亦稱為多聚物)的組合。
使環氧單體進行反應而獲得多聚物的方法並無特別限制。可舉例如下述方法：藉由環氧單體進行自聚合來合成的方法；使環氧單體及具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物進行反應來合成的方法等。當使環氧單體進行反應而獲得多聚物時，可以使環氧單體的一部分在未進行反應的狀態下直接殘留在反應物中的方式來調節合成條件，而使未反應的環氧單體與多聚物雙方存在於反應物中。
從控制要被合成的多聚物的分子量、反應物中的多聚物與環氧單體的比例等的觀點來看，較佳為下述方法：使環氧單體及具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物進行反應來合成多聚物的方法。
使環氧單體及具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物進行反應的方法並無特別限制，例如能夠利用下述方式進行：使環氧單體、具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物、及因應需要來使用的反應觸媒溶於溶劑中，並一面加熱一面攪拌。 　　或者，例如能夠利用下述方式進行：在不使用溶劑的情形下，將環氧單體、具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物、及因應需要來使用的反應觸媒加以混合，並一面加熱一面攪拌。
當使用溶劑時，溶劑的種類只要能夠使環氧單體及具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物溶解且能夠加熱直到該等化合物進行反應時所需的溫度為止，則無特別限制。具體而言，可舉例如：環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯啶酮、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丙二醇單丙基醚等。
當使用溶劑時，溶劑的量只要能夠在反應溫度使環氧單體、具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物、及因應需要來使用的反應觸媒溶解，則無特別限制。雖溶解性會因反應前的原料的種類、溶劑的種類等而異，但只要為例如饋入固體成分濃度成為20質量％～60質量％的量，則有反應後的溶液的黏度會成為較佳範圍的傾向。
具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物的種類並無特別限制。從在硬化物中形成層列型結構的觀點來看，具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物，較佳為從由下述化合物所組成之群組中選出的至少1種(以下，亦稱為特定芳香族化合物)：具有2個羥基與1個苯環鍵結而成的結構之二羥基苯化合物；及，具有2個胺基與1個苯環鍵結而成的結構之二胺基苯化合物。
作為二羥基苯化合物，可舉例如：1,2-二羥基苯(兒茶酚)、1,3-二羥基苯(間苯二酚)、1,4-二羥基苯(氫醌)、此等的衍生物等。 　　作為二胺基苯化合物，可舉例如：1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、此等的衍生物等。 　　作為特定芳香族化合物的衍生物，可舉例如：碳數1～8的烷基等取代基與特定芳香族化合物的苯環鍵結而成的化合物。特定芳香族化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從在使環氧化合物硬化而得的硬化物中容易形成層列型結構的觀點來看，特定芳香族化合物較佳是從由1,4-二羥基苯及1,4-二胺基苯所組成之群組中選出的至少1種。此等化合物，由於苯環上的2個羥基或胺基成為對位的位置關係，故使此化合物與環氧單體進行反應而得的環氧化合物，其分子容易成為直線結構。因此，被認為其分子的堆疊性高，而容易在硬化物中形成層列型結構。
反應觸媒的種類無特別限定，能夠從反應速度、反應溫度、儲存安定性等觀點來選擇適當的反應觸媒。具體而言，可舉例如：咪唑化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽等。反應觸媒可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。
從硬化物的耐熱性的觀點來看，作為反應觸媒，較佳是有機磷化合物。 　　作為有機磷化合物的較佳例，可舉例如：有機膦化合物；具有分子內偶極之化合物，其是使馬來酸酐、醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有Ω鍵之化合物加成至有機膦化合物而成；有機膦化合物與有機硼化合物的錯合物等。
作為有機膦化合物，具體而言，可舉例如：三苯膦、二苯基(對甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
作為醌化合物，具體而言，可舉例如：1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等。
作為有機硼化合物，具體而言，可舉例如：四苯硼酸鹽、四(對甲苯)硼酸鹽、四(正丁)硼酸鹽等。
反應觸媒的量並無特別限制。從反應速度及儲存安定性的觀點來看，相對於環氧單體及具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物的合計質量100質量份，較佳是0.1質量份～1.5質量份，更佳是0.2質量份～1質量份。
當使用環氧單體來合成多聚物時，可以是環氧單體的全部進行反應而成為多聚物的狀態、也可以是環氧單體的一部分不進行反應而在維持單體的狀態下直接殘留在反應物中。
多聚物的合成若為少量規模，則能夠使用燒瓶來進行，若為大量規模，則能夠使用合成釜等反應容器來進行。具體的合成方法是例如如下所述。 　　首先，將環氧單體投入反應容器中，並因應需要來加入溶劑後，使用油浴或熱介質來加熱直到反應溫度為止，而使特定環氧單體溶解。在其中投入具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物，然後因應需要來投入反應觸媒，而開始進行反應。然後，因應需要在減壓下將溶劑餾除，而獲得包含多聚物的反應物。
反應溫度，只要是環氧單體的環氧基及可與環氧基進行反應的官能基會進行反應的溫度，則無特別限制。例如：較佳是在100℃～180℃的範圍內，更佳是在100℃～150℃的範圍內。將反應溫度設為100℃以上，而有能夠更加縮短直到反應結束為止的時間的傾向。另一方面，將反應溫度設為180℃以下，而有能夠降低凝膠化的可能性的傾向。
合成多聚物時所使用的環氧單體及具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物的調配比並無特別限制。可設為例如：環氧基的當量數A及可與環氧基進行反應的官能基的當量數B的比例亦即A/B成為100/100～100/1的範圍的調配比。從硬化物的斷裂韌性及耐熱性的觀點來看，較佳為：A/B成為100/50～100/1的範圍的調配比。
多聚物的結構，例如能夠將下述分子量進行對照來決定：多聚物的分子量，該多聚物被推斷是由合成時所使用的環氧單體及具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物進行反應所獲得；及，目標化合物的分子量，其是藉由液相層析法來求出，該液相層析法是使用具備紫外線(UV)光譜及質譜偵測器之液相層析儀來實施。
環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)並無特別限制，能夠因應環氧樹脂的期望特性來選擇。
＜環氧樹脂組成物＞ 　　本實施形態的環氧樹脂組成物，包含：上述實施形態的環氧樹脂、及硬化劑。
(硬化劑) 　　硬化劑只要為能夠與環氧樹脂組成物中所含的環氧樹脂產生硬化反應的化合物，則無特別限制。可舉例如：胺硬化劑、酚系硬化劑、酸酐硬化劑、聚硫醇硬化劑、聚胺基醯胺硬化劑、異氰酸酯硬化劑、封端異氰酸酯硬化劑等。硬化劑可單獨使用1種、或併用2種以上。
從在環氧樹脂組成物的硬化物中形成高階結構的觀點來看，硬化劑較佳為：具有胺基來作為會與環氧基進行反應的官能基之胺硬化劑；具有羥基來作為會與環氧基進行反應的官能基之酚系硬化劑，更佳為胺硬化劑。從硬化時所需的時間的觀點來看，進一步較佳為：具有2個以上的與芳香環直接鍵結的胺基之化合物(芳香族胺化合物)。作為芳香環的較佳例，可舉例如苯環及萘環。
作為胺硬化劑，具體而言，可舉例如：3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二甲氧基聯苯、苯甲酸4,4’-二胺基苯酯、1,5-二胺基萘、1,3-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,8-二胺基萘、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4-二胺基苯甲醯基苯胺、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)等。
從在環氧樹脂組成物的硬化物中形成層列型結構的觀點來看，較佳是4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4-二胺基苯甲醯基苯胺、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基二苯基甲烷及三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)。從獲得玻璃轉移溫度較高的硬化物的觀點來看，較佳是4,4’-二胺基二苯基碸及4,4-二胺基苯甲醯基苯胺。
環氧樹脂組成物中，硬化劑的含量並無特別限制。從硬化反應的效率性的觀點來看，較佳為環氧樹脂組成物中所含的硬化劑的活性氫的當量數A與環氧樹脂的環氧當量數B的比亦即A/B成為0.3～3.0的量，更佳為環氧樹脂組成物中所含的硬化劑的活性氫的當量數A與環氧樹脂的環氧當量數B的比亦即A/B成為0.5～2.0的量。
(其它成分) 　　環氧樹脂組成物可因應需要來包含環氧樹脂及硬化劑以外的其它成分。可包含例如：硬化觸媒、填料等。作為硬化觸媒的具體例，可舉例如：在合成多聚物時可使用的反應觸媒中所例示的化合物。
環氧樹脂組成物較佳是：製作成硬化物時的交聯密度為7 mmol/cm3 以下。硬化物的交聯密度是利用後述實施例中所記載的方法來進行測定。
環氧樹脂組成物較佳是：製作成硬化物時的斷裂韌性值為1.2 MPa・m1/2 以上。硬化物的斷裂韌性值是利用後述實施例中所記載的方法來進行測定。
(用途) 　　環氧樹脂組成物的用途並無特別限制，亦能夠合適地用於一種加工方法，其伴隨著環氧樹脂組成物的相對較急速的加熱。亦能夠合適地用於例如：製造纖維強化塑膠(Fiber-Reinforced Plastics，FRP)，其伴隨著將環氧樹脂組成物一面加熱一面含浸於纖維間的空隙中的步驟；製造薄片狀物，其伴隨著將環氧樹脂組成物一面加熱一面使用刮漿板等來擴展開的步驟等。此外，從抑制硬化物中的孔洞產生的觀點來看，亦能夠合適地用於一種加工方法，其被期望省略或減少添加用以降低黏度的溶劑。
＜環氧樹脂硬化物及複合材料＞ 　　本實施形態的環氧樹脂硬化物是使上述實施形態的環氧樹脂組成物硬化而得。本實施形態的複合材料，包含上述實施形態的環氧樹脂硬化物、及強化材料。
複合材料中所含的強化材料的材質並無特別限制，能夠因應複合材料的用途等來選擇。作為強化材料，具體而言，可舉例如：碳材料、玻璃、芳香族聚醯胺系樹脂(例如Kevlar(註冊商標))、超高分子量聚乙烯、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、雲母、矽等。強化材料的形狀並無特別限制，可舉例如纖維狀、粒子狀(填料)等。複合材料中所含的強化材料可為僅1種或2種以上。
複合材料的形態並無特別限制。可具有例如積層了下述層而成的結構：至少1層含硬化物之層，其包含環氧樹脂硬化物；及，至少1層含強化材料之層，其包含強化材料。 [實施例]
以下，藉由實施例來更具體說明上述實施形態，但上述實施形態並不受此等實施例所限定。
(環氧樹脂A的合成) 　　秤量由下述結構表示的環氧化合物(參照日本專利第5471975號公報)50質量份至500 mL三頸燒瓶中，並在其中添加合成溶劑(環己酮)80質量份。於三頸燒瓶中設置冷卻管及氮氣導入管，並以浸漬於合成溶劑中的方式安裝攪拌翼。將此三頸燒瓶浸漬於160℃的油浴中，並開始攪拌。數分鐘後確認環氧化合物溶解而成為透明溶液後，在燒瓶中添加特定芳香族化合物(氫醌)3.1質量份，進一步添加反應觸媒(三苯膦)0.5質量份，並在160℃的油浴溫度持續加熱。持續加熱5小時後，從反應溶液將環己酮減壓餾除，並將殘渣冷卻直到室溫(25℃)為止，而獲得環氧樹脂A。環氧樹脂A中含有：環氧化合物與特定芳香族化合物的反應物、未反應的環氧化合物、及合成溶劑的一部分。
(環氧樹脂B的合成) 　　除了將特定芳香族化合物(氫醌)的添加量從3.1質量份變更為3.7質量份以外，其餘在與環氧樹脂A相同的條件下合成環氧樹脂B。環氧樹脂B中含有：環氧化合物與特定芳香族化合物的反應物、未反應的環氧化合物、及合成溶劑的一部分。
[實施例1] 　　將環氧樹脂A 73.6質量份(非揮發成分)與下述結構表示的環氧化合物(商品名「YX4000H」，三菱化學股份有限公司製)9.2質量份混合，而獲得環氧樹脂混合物。在此環氧樹脂混合物中加入作為硬化劑的4,4’-二胺基二苯基碸(和光純藥工業股份有限公司製)17.2質量份，而獲得環氧樹脂組成物。在不鏽鋼培養皿中加入環氧樹脂組成物，並使用加熱板加熱至180℃。不鏽鋼培養皿內的環氧樹脂組成物熔融後，在180℃加熱1小時。冷卻至常溫(25℃)後將樣品從不鏽鋼培養皿取出，並在烘箱中在230℃加熱1小時，而獲得環氧樹脂組成物的硬化物。
將所獲得的硬化物切割成3.75 mm×7.5 mm×33 mm的長方體，而製作斷裂韌性評估用的試驗片。並且，將硬化物切割成2 mm×0.5 mm×40 mm的細長片狀，而製作玻璃轉移溫度評估用的試驗片。
[實施例2] 　　使用環氧樹脂A 71.8質量份(非揮發成分)、環氧化合物(YX4000H) 10.8質量份、及4,4’-二胺基二苯基碸17.4質量份，並與實施例1同樣地進行，而獲得環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及試驗片。
[實施例3] 　　使用環氧樹脂A 70.2質量份(非揮發成分)、環氧化合物(YX4000H) 12.3質量份、及4,4’-二胺基二苯基碸17.5質量份，並與實施例1同樣地進行，而獲得環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及試驗片。
[實施例4] 　　使用環氧樹脂A 68.3質量份(非揮發成分)、下述結構表示的環氧化合物(商品名「YL6121H，三菱化學股份有限公司製，R＝氫原子及甲基的1：1混合物) 13.7質量份、及4,4’-二胺基二苯基碸18.1質量份，並與實施例1同樣地進行，而獲得環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及試驗片。
[實施例5] 　　使用環氧樹脂B 76.2質量份(非揮發成分)、環氧化合物(YX4000H) 7.6質量份、及4,4’-二胺基二苯基碸16.2質量份，並與實施例1同樣地進行，而獲得環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及試驗片。
[實施例6] 　　使用環氧樹脂A 62.9質量份(非揮發成分)、環氧化合物(YX4000H) 18.9質量份、及4,4’-二胺基二苯基碸18.2質量份，並與實施例1同樣地進行，而獲得環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及試驗片。
[比較例1] 　　使用環氧樹脂A 83.8質量份(非揮發成分)、及4,4’-二胺基二苯基碸16.2質量份，並與實施例1同樣地進行，而獲得環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及試驗片。
[比較例2] 　　使用環氧樹脂A 79.4質量份(非揮發成分)、環氧化合物(YX4000H) 4.0質量份、及4,4’-二胺基二苯基碸16.7質量份，並與實施例1同樣地進行，而獲得環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及試驗片。
[比較例3] 　　將環氧樹脂A 66.2質量份(非揮發成分)與由下述結構表示的環氧化合物(商品名「YH434，新日鐵住金化學股份有限公司製)13.2質量份混合，而獲得環氧樹脂混合物。在此環氧樹脂混合物中加入作為硬化劑的4,4’-二胺基二苯基碸20.6質量份，而獲得環氧樹脂組成物。在不鏽鋼培養皿中加入環氧樹脂組成物，並使用加熱板加熱至180℃。不鏽鋼培養皿內的環氧樹脂組成物熔融後，在150℃加熱1小時。冷卻至常溫(25℃)後將樣品從不鏽鋼培養皿取出，並在烘箱中在230℃加熱1小時，而獲得環氧樹脂組成物的硬化物。使用與實施例1相同的方法來從所獲得的硬化物製作試驗片。
(在60℃時的黏度) 　　使用Rheometer MCR301(Anton Paar公司製)來測定在實施例1～6及比較例1～3中調製環氧樹脂組成物時所使用的環氧樹脂混合物在60℃時的黏度。具體而言，是依序實施使環氧樹脂混合物的溫度從150℃降低直到30℃為止的降溫過程、及使環氧樹脂混合物的溫度從30℃上升直到150℃為止的升溫過程，並測定升溫過程中的在60℃時的黏度也就是測定環氧樹脂混合物在60℃時的黏度(Pa・s)。測定條件是設為：頻率：1 Hz，板：φ12 mm，間隔：0.2 mm，降溫過程中的降溫速度：2℃/分鐘，升溫過程中的升溫速度：2℃/分鐘。
(高階結構的有無及狀態) 　　使用X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製)來對實施例1～6及比較例1～3中所製得的試驗片進行分析，藉此確認高階結構的有無及狀態(是否為層列型結構)。X射線繞射測定是使用CuKα1射線，在管電壓40 kV、管電流20 mA、測定範圍2θ＝1°～30°的條件下進行測定。
(斷裂韌性值) 　　依據ASTM D5045來對實施例1～6及比較例1～3中所製得的試驗片進行3點彎曲測定，而算出斷裂韌性值(MPa・m1/2 )。評估裝置是使用INSTRON 5948(INSTRON公司製)。
(玻璃轉移溫度) 　　對實施例1～6及比較例1～3中所製得的試驗片，藉由拉伸模式來進行動態黏彈性測定，而算出玻璃轉移溫度。測定條件是設為：頻率10 Hz，升溫速度5℃/min，變形(應變)0.1％。將所獲得的tanδ圖表的峰值視為玻璃轉移溫度。作為評估裝置，是使用RSA-G2(TA Instruments公司製)。
(交聯密度) 　　對實施例1～6及比較例1～3的試驗片，藉由拉伸模式來進行動態黏彈性測定，而測定280℃時的儲存彈性模數，並從所獲得的測定值，藉由下述式來算出交聯密度(mmol/cm3 )。儲存彈性模數的測定條件是設為：頻率10 Hz，升溫速度5℃/min，變形0.1％。下述式中，正係數(front factor)是設為1，氣體常數是設為8.31。
式：交聯密度＝儲存彈性模數/(3×正係數×氣體常數×絕對溫度)
實施例1～6及比較例1～3中的環氧樹脂混合物在60℃時的黏度、以及試驗片的高階結構的有無及狀態、斷裂韌性值、玻璃轉移溫度及交聯密度，是如表1所示。
[表1]
由表1顯示的結果可知：相較於不含第一環氧化合物之比較例1的環氧樹脂混合物，包含第一環氧化合物之實施例的環氧樹脂混合物在60℃時的黏度較低。 　　比較例2的環氧樹脂混合物的第一環氧化合物的比例較實施例更少，因而在60℃時的黏度較實施例更高。 　　比較例3的環氧樹脂混合物包含與第一環氧化合物不同之環氧化合物，因而在60℃時的黏度較實施例更高，且斷裂韌性值較實施例更小。
本案是藉由參照來將日本國專利申請案第2017-0927號的揭示內容整體援用於本說明書中。 　　本說明書中所記載的全部文獻、專利申請案及技術規格是藉由參照來將各個文獻、專利申請案及技術規格具體地且與分別記載的情形相同程度地援用於本說明書中。
無
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Claims (13)

  1. 一種環氧樹脂，其包含具有液晶基結構之環氧化合物，且前述具有液晶基結構之環氧化合物包含：分子中具有1個聯苯結構之第一環氧化合物、及與前述第一環氧化合物不同之第二環氧化合物，並且，前述具有液晶基結構之環氧化合物中，第一環氧化合物與第二環氧化合物的質量比亦即第一環氧化合物：第二環氧化合物為10：100～50：100。
  2. 如請求項1所述之環氧樹脂，其中，第一環氧化合物包含由下述通式(A)表示的環氧化合物：通式(A)中，Z分別獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙醯基，n分別獨立地表示0～4的整數。
  3. 如請求項1或2所述之環氧樹脂，其中，第二環氧化合物包含由下述通式(B)表示的環氧化合物：通式(B)中，X表示包含從由下述2價基所組成之群組(I)中選出的至少1種基團之連結基，Y分別獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙醯基，n分別獨立地表示0～4的整數。 　由2價基所組成之群組(I)，由2價基所組成之群組(I)中，Y分別獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙醯基，n分別獨立地表示0～4的整數，k表示0～7的整數，m表示0～8的整數，l表示0～12的整數。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之環氧樹脂，其中，前述第一環氧化合物與第二環氧化合物的質量比亦即第一環氧化合物：第二環氧化合物為10：100～25：100。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之環氧樹脂，其在60℃時的黏度未達200 Pa・s。
  6. 一種環氧樹脂組成物，其包含：請求項1至5中任一項所述之環氧樹脂、及硬化劑。
  7. 如請求項6所述之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化劑包含胺化合物，該胺化合物具有苯環或萘環。
  8. 如請求項7所述之環氧樹脂組成物，其中，前述胺化合物具有胺基，該胺基直接鍵結於前述苯環或前述萘環上。
  9. 如請求項6至8中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，製作成硬化物時的交聯密度為7 mmol/cm3 以下。
  10. 如請求項6至9中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，製作成硬化物時的斷裂韌性值為1.2 MPa・m1/2 以上。
  11. 一種環氧樹脂硬化物，其是使請求項6至10中任一項所述之環氧樹脂組成物硬化而得。
  12. 一種複合材料，其包含：請求項11所述之環氧樹脂硬化物、及強化材料。
  13. 如請求項12所述之複合材料，其具有積層了下述層而成的結構：至少1層含硬化物之層，其包含前述環氧樹脂硬化物；及，至少1層含強化材料之層，其包含前述強化材料。
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