KR102408631B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

(1) 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환과, 상기 2개의 방향환의 각각에 결합한 메소겐(mesogen) 구조를 가지고, 상기 메소겐 구조 중 적어도 한쪽이 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 상기 방향환에 결합되어 있는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지, (2) 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환과, 상기 2개의 방향환의 각각에 결합한 메소겐 구조를 가지고, 상기 메소겐 구조와 상기 방향환의 결합 위치 중 적어도 한쪽이, 상기 방향환과 다른 방향환의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치인 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지, 및 (3) 페닐렌기와, 상기 페닐렌기에 결합하는 2개의 메소겐 구조를 가지고, 상기 2개의 메소겐 구조가 각도를 이루어 상기 페닐렌기에 결합되어 있는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
본 발명은, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 그 우수한 내열성을 살려서 다양한 용도로 사용되고 있다. 최근에는, 파워 디바이스의 실사용 온도의 고온화 등에 따라 열전도성과, 구조체의 기계적 물성인 파괴 인성(靭性)이 우수한 에폭시 수지의 검토가 진행되고 있다.
분자 내에 메소겐(mesogen) 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지(이하, 메소겐 함유 에폭시 수지라고도 함)는, 열전도성과 파괴 인성값이 우수한 에폭시 수지로서 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 메소겐 함유 에폭시 수지로서는, 열전도성과 파괴 인성값에 더하여 우수한 내열성을 가지는 에폭시 수지로서, 메소겐 골격을 가지는 에폭시 모노머와 2가의 페놀 화합물을 반응시킨 에폭시 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본공개특허 제2014-122337호 공보 국제공개 제2016-104772호
메소겐 함유 에폭시 수지는, 전술한 바와 같이 다른 에폭시 수지에 비교하여 파괴 인성이 우수하지만, 최근의 에폭시 수지 적용 범위의 확대에 의해 더 한층의 기계적 물성의 향상이 기대되고 있으며, 휨 탄성의 향상도 그 중의 하나이다.
본 발명은 상기한 상황을 감안하여, 파괴 인성과 휨 탄성이 우수한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위한 수단에는, 하기 실시 태양이 포함된다.
<1> 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환과, 상기 2개의 방향환의 각각에 결합한 메소겐 구조를 가지고, 상기 메소겐 구조 중 적어도 한쪽이 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 상기 방향환에 결합되어 있는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지.
<2> 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환과, 상기 2개의 방향환의 각각에 결합한 메소겐 구조를 가지고, 상기 메소겐 구조와 상기 방향환의 결합 위치 중 적어도 한쪽이, 상기 방향환과 다른 방향환의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치인 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지.
<3> 페닐렌기와, 상기 페닐렌기에 결합하는 2개의 메소겐 구조를 가지고, 상기 2개의 메소겐 구조가 각도를 이루어 상기 페닐렌기에 결합되어 있는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지.
<4> 상기 메소겐 구조 중 적어도 한쪽은, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 구조인, <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지.
Figure 112020034063912-pct00001
[일반식(3) 및 일반식(4) 중, R3∼R6는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
<5> 상기 에폭시 화합물이, 하기 일반식(3-A), 일반식(3-B), 일반식(4-A) 및 일반식(4-B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 에폭시 수지.
Figure 112020034063912-pct00002
[일반식(3-A), 일반식(3-B), 일반식(4-A) 및 일반식(4-B)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. m은 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. R3∼R6는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. Z는 각각 독립적으로, -0- 또는 -NH-를 나타내고, Z 중 적어도 한쪽은, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 대하여, 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 결합되어 있다.]
<6> <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
<7> 경화시켰을 때 스멕틱 구조를 형성 가능한, <6>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<8> <6> 또는 <7>에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인, 에폭시 수지 경화물.
<9> <8>에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함하는 복합 재료.
본 발명에 의하면, 파괴 인성과 휨 탄성율이 우수한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적인 것은 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성되면, 상기 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「∼」의 전후에 기재된 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수 종류 포함해도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종류 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수 종류의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수 종류 포함해도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종류 존재하는 경우, 각 성분의 입자 직경은, 특별히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수 종류의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 「에폭시 화합물」이란, 분자 중에 에폭시기를 가지는 화합물을 의미한다. 「에폭시 수지」란, 복수의 에폭시 화합물을 집합체로서 파악하는 개념이며 경화되어 있지 않은 상태인 것을 의미한다.
<에폭시 수지(제1 실시형태)>
본 개시의 에폭시 수지(제1 실시형태)는, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환과, 상기 2개의 방향환의 각각에 결합한 메소겐 구조를 가지고, 상기 메소겐 구조 중 적어도 한쪽이 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 상기 방향환에 결합되어 있는 에폭시 화합물(이하, 특정 에폭시 화합물 1이라고도 함)을 포함한다.
본 개시에 있어서 「2가의 비페닐 구조의 분자축」이란, 비페닐 구조를 형성하는 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자와, 상기 탄소 원자에 대하여 파라 위치에 있는 각 방향환의 탄소 원자를 연결하는 선을 의미한다.
본 개시에 있어서 「메소겐 구조 중 적어도 한쪽이 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 방향환에 결합되어 있는」이란, 메소겐 구조 중 적어도 한쪽과, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환의 결합 위치가, 2가의 비페닐 구조의 분자축 상에 없는 상태를 의미한다. 보다 구체적으로는, 메소겐 구조 중 적어도 한쪽과, 2가의 비페닐 구조를 형성하고 있는 방향환의 결합 위치가, 상기 방향환과 다른 방향환의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치인 상태를 의미한다.
따라서, 본 개시의 에폭시 수지에는, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환과, 상기 2개의 방향환의 각각에 결합한 메소겐 구조를 가지고, 상기 메소겐 구조와 상기 방향환의 결합 위치 중 적어도 한쪽이, 상기 방향환과 다른 방향환의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치인 에폭시 화합물(특정 에폭시 화합물 1)을 포함하는 것도 포함된다.
본 개시에 있어서, 메소겐 구조가 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 결합하는 태양은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메소겐 구조를 형성하는 원자 자체가 방향환과 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하여 간접적으로 결합하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서, 메소겐 구조는 비페닐 구조를 포함해도 된다. 이 경우에, 메소겐 구조에 포함되는 비페닐 구조는, 전술한 비페닐 구조와는 상이한 것으로 한다.
본 발명자들이 검토한 결과, 상기한 구성을 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지는, 메소겐 구조와 2가의 비페닐 구조가 직선형으로 결합한 분자 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지에 비교하여 경화물의 휨 탄성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 에폭시 화합물의 분자 중에서 메소겐 구조가 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 결합되어 있는 것에 의해, 에폭시 화합물이 굴곡된 분자 구조로 되어 있는 것이 분자의 스태킹성에 영향을 미쳐, 휨 탄성의 향상에 기여하고 있는 것으로 여겨진다.
(2가의 비페닐 구조)
특정 에폭시 화합물 1에 포함되는 2가의 비페닐 구조로서 구체적으로는, 하기 일반식(BP1)∼일반식(BP5)으로 표시되는 구조를 예로 들 수 있다. 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환끼리의 입체적인 위치 관계는 특별히 제한되지 않고, 각 방향환이 이루는 면이 동일 평면 상에 있어도 되고, 서로 다른 평면 상에 있어도 된다.
Figure 112020034063912-pct00003
일반식(BP1)∼일반식(BP5)에 있어서, *은 인접하는 원자와의 결합 위치를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. m은 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 바람직하다. m은 각각 독립적으로, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
특정 에폭시 화합물 1의 분자 구조에 굴곡성을 부여하는 관점에서는, *의 양쪽이 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치인(즉, 일반식(BP1), 일반식(BP3) 또는 일반식(BP5)으로 표시되는 구조인) 것이 바람직하다.
특정 에폭시 화합물 1의 분자 구조에 굴곡성을 부여하는 관점에서는, *중 적어도 한쪽은 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치인(즉, 일반식(BP1)∼일반식(BP3) 중 어느 하나로 표시되는 구조인) 것이 바람직하고, *의 양쪽이 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치인(즉, 일반식(BP1)으로 표시되는 구조인) 것이 보다 바람직하다.
(메소겐 구조)
특정 에폭시 화합물 1은, 2가의 비페닐기를 형성하는 방향환의 각각에 결합한 메소겐 구조를 가진다. 특정 에폭시 화합물에 1분자 중에 포함되는 메소겐 구조는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
특정 에폭시 화합물 1이 가지는 메소겐 구조란, 이것을 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지가 액정성을 발현할 가능성이 있는 구조를 의미한다. 구체적으로는, 비페닐 구조, 페닐벤조에이트 구조, 시클로헥실벤조에이트 구조, 아조벤젠 구조, 스틸벤 구조, 터페닐 구조, 안트라센 구조, 이들의 유도체, 이들 메소겐 구조의 2개 이상이 결합기를 통하여 결합한 구조 등을 예로 들 수 있다.
메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지는, 경화물 중에 고차 구조를 형성한다. 여기서, 고차 구조란, 그 구성 요소가 배열하여 미크로한 질서 구조를 형성한 고차 구조체를 포함하는 구조를 의미하고, 예를 들면, 결정상(結晶相) 및 액정상이 상당한다. 이와 같은 고차 구조체의 존재의 유무는, 편광현미경에 의해 판단할 수 있다. 즉, 크로스 니콜 상태에서의 관찰에 있어서, 편광 해소에 의한 간섭 무늬가 관찰되는 것에 의해 판별 가능하다. 이 고차 구조체는, 통상은 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 섬(島)형으로 존재하여 도메인 구조를 형성하고 있고, 그 섬 하나가 하나의 고차 구조체에 대응한다. 이 고차 구조체의 구성 요소 자체는, 일반적으로는 공유 결합에 의해 형성되어 있다.
경화한 상태로 형성되는 고차 구조로서는, 네마틱 구조와 스멕틱 구조를 예로 들 수 있다. 네마틱 구조와 스멕틱 구조는, 각각 액정 구조의 일종이다. 네마틱 구조는 분자 장축이 일정 방향을 향하고 있고, 배향 질서만을 가지는 액정 구조이다. 이에 대하여, 스멕틱 구조는 배향 질서에 더하여 1차원의 위치 질서를 가지고, 층 구조를 가지는 액정 구조이다. 질서성은 네마틱 구조보다 스멕틱 구조 쪽이 높다. 따라서, 경화물의 열전도성 및 파괴 인성의 관점에서는, 스멕틱 구조의 고차 구조를 형성하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 경화물 중에 스멕틱 구조가 형성되어 있는 지의 여부는, 경화물의 X선 회절 측정에 의해 판단할 수 있다. X선 회절 측정은, 예를 들면, 가부시키가이샤리가쿠에서 제조한 X선 회절 장치를 사용하여 행할 수 있다. CuKα선을 사용하여, 관전압 40kV, 관전류 20mA, 주사 속도 0.03°/분, 측정 각도 2θ=2°∼0°의 범위에서 측정하면, 스멕틱 구조를 가지고 있는 경화물이라면, 2θ=2°∼10°의 범위에 회절 피크가 나타난다.
특정 에폭시 화합물 1이 가지는 메소겐 구조는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조라도 된다.
Figure 112020034063912-pct00004
일반식(1) 중, X는 단결합 또는 하기 2가의 기로 이루어지는 군(A)으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기를 나타낸다. Y는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 1∼8의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.
Figure 112020034063912-pct00005
군(A) 중, Y는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 1∼8의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, k는 0∼7의 정수를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, l은 0∼12의 정수를 나타낸다.
일반식(1)으로 표시되는 메소겐 구조에 있어서, X가 상기 2가의 기로 이루어지는 군(A)으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기인 경우, 하기 2가의 기로 이루어지는 군(Aa)으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기인 것이 바람직하고, 군(Aa)으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기로서 적어도 1개의 환형 구조를 포함하는 연결기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112020034063912-pct00006
군(Aa) 중, Y는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 지방족탄화 수소기, 탄소수 1∼8의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, k는 0∼7의 정수를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, l은 0∼12의 정수를 나타낸다.
일반식(1)으로 표시되는 메소겐 구조는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 메소겐 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112020034063912-pct00007
일반식(2)에 있어서, X, Y, n의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1)의 X, Y, n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
특정 에폭시 화합물 1은, 하기 일반식(1-A)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물이라도 된다.
Figure 112020034063912-pct00008
일반식(1-A)에 있어서, X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1)에서의 X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다. 또한, R1, R2 및 m의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(BP1)∼일반식(BP5)에서의 R1, R2 및 m의 정의 및 바람직한 예와 동일하다. Z는 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타내고, Z 중 적어도 한쪽은, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 대하여, 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 결합되어 있다. 즉, Z 중 적어도 한쪽은, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 대하여, 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에서 결합되어 있다.
특정 에폭시 화합물 1의 분자 구조에 굴곡성을 부여하는 관점에서는, Z의 양쪽이, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 대하여, 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 결합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, Z의 양쪽이, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 대하여, 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에서 결합되어 있는 것이 바람직하다.
특정 에폭시 화합물 1의 분자 구조에 굴곡성을 부여하는 관점에서는, Z 중 적어도 한쪽은, 2가의 비페닐 구조를 형성하고 있는 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치에서 결합되어 있는 것이 바람직하고, Z의 양쪽이 오르토 위치에서 결합되어 있는(즉, 하기 일반식(2-A)으로 표시되는 상태인) 것이 보다 바람직하다.
Figure 112020034063912-pct00009
일반식(2-A)에 있어서, X, Y, n, R1, R2 및 m의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1-A)의 X, Y, n, R1, R2 및 m의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
일반식(1)으로 표시되는 메소겐 구조는, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 구조라도 된다.
Figure 112020034063912-pct00010
일반식(3) 및 일반식(4) 중, R3∼R6는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
R3∼R6는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R3∼R6 중 2개∼4개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 3개 또는 4개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 4개 모두가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. R3∼R6 중 어느 하나가 탄소수 1∼3의 알킬기인 경우, R3 및 R6 중 적어도 한쪽이 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 메소겐 구조가 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 메소겐 구조인 경우, 이것을 가지는 에폭시 화합물로서는, 하기 일반식(3-A), 일반식(3-B), 일반식(4-A) 및 일반식(4-B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 가지는 에폭시 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112020034063912-pct00011
일반식(3-A), 일반식(3-B), 일반식(4-A) 및 일반식(4-B)에 있어서, R3∼R6의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(3) 및 일반식(4)의 R3∼R6의 정의 및 바람직한 예와 동일하다. 또한, R1, R2, m 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1-A)의 R1, R2, m 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
특정 에폭시 화합물 1에서의 메소겐 구조의 수는, 2 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 저점도화의 관점에서는, 특정 에폭시 화합물 1 중 적어도 일부가 메소겐 구조를 2개 포함하는 화합물(2량체 화합물)인 것이 바람직하다.
특정 에폭시 화합물 1이 2량체 화합물인 경우의 구조로서는, 하기 일반식(1-A-A)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112020034063912-pct00012
일반식(1-A-A)에 있어서, X, Y, n, m, R1, R2 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1-A)의 X, Y, n, m, R1, R2 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
상기 일반식으로 표시되는 특정 에폭시 화합물 1의 분자 구조에 굴곡성을 부여하는 관점에서는, Z 중 적어도 한쪽은, 2가의 비페닐 구조를 형성하고 있는 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치에서 결합되어 있는 것이 바람직하고, Z의 양쪽이 오르토 위치에서 결합되어 있는(즉, 하기 일반식(2-A-A)으로 표시되는 상태인) 것이 보다 바람직하다.
Figure 112020034063912-pct00013
일반식(2-A-A)에 있어서, X, Y, n, m, R1, R2 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1-A-A)의 X, Y, n, m, R1, R2 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
일반식(1-A-A)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물은, 하기 일반식(3-A-A)∼일반식(3-A-C) 및 일반식(4-A-A)∼일반식(4-A-C)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 가지는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112020034063912-pct00014
Figure 112020034063912-pct00015
일반식(3-A-A)∼일반식(3-A-C) 및 일반식(4-A-A)∼일반식(4-A-C)에 있어서, R1, R2, R3∼R6, m 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(3-A), 일반식(3-B), 일반식(4-A) 및 일반식(4-B)의 R1, R2, R3∼R6, m 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
상기 일반식으로 표시되는 특정 에폭시 화합물 1의 분자 구조에 굴곡성을 부여하는 관점에서는, Z 중 적어도 한쪽은, 2가의 비페닐 구조를 형성하고 있는 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치에서 결합되어 있는 것이 바람직하고, Z의 양쪽이 오르토 위치에서 결합되어 있는(즉, 하기 일반식(3-A-a)∼일반식(3-A-c) 및 일반식(4-A-a)∼일반식(4-A-c)으로 표시되는 상태인) 것이 보다 바람직하다.
Figure 112020034063912-pct00016
Figure 112020034063912-pct00017
일반식(3-A-a)∼일반식(3-A-c) 및 (4-A-a)∼일반식(4-A-c)에 있어서, R1, R2, R3∼R6, m 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(3-A-A)∼일반식(3-A-C) 및 일반식(4-A-A)∼일반식(4-A-C)의 R1, R2, R3∼R6, m 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
<에폭시 수지(제2 실시형태)>
본 개시의 에폭시 수지(제2 실시형태)는, 페닐렌기와, 상기 페닐렌기에 결합하는 2개의 메소겐 구조를 가지고, 상기 2개의 메소겐 구조가 각도를 이루어 상기 페닐렌기에 결합되어 있는 에폭시 화합물(이하, 특정 에폭시 화합물 2라고도 함)을 포함한다.
본 개시에 있어서 「상기 2개의 메소겐 구조가 각도를 이루어 상기 페닐렌기에 결합되어 있는」이란, 한쪽의 메소겐 구조와 페닐렌기의 결합 위치가, 다른 한쪽의 메소겐 구조와 상기 페닐렌기의 결합 위치에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 있는 상태를 의미한다.
본 개시에 있어서, 메소겐 구조가 페닐렌기에 결합하는 태양은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메소겐 구조를 형성하는 원자 자체가 페닐렌기와 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하여 간접적으로 결합하고 있어도 된다. 본 개시에 있어서, 메소겐 구조는 페닐렌기를 포함해도 된다. 이 경우에, 메소겐 구조에 포함되는 페닐렌기는, 전술한 비페닐 구조와는 상이한 것이다.
본 발명자들이 검토한 결과, 상기한 구성을 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지는, 메소겐 구조와 페닐렌기가 직선형으로 결합한 분자 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지에 비교하여 경화물의 휨 탄성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 에폭시 화합물의 분자 중에서 메소겐 구조가 페닐렌기와 각도를 이루어 결합되어 있는 것에 의해, 에폭시 화합물이 굴곡된 분자 구조로 되어 있는 것이 분자의 스태킹성에 영향을 미쳐, 휨 탄성의 향상에 기여하고 있는 것으로 여겨진다.
(페닐렌기)
특정 에폭시 화합물에 포함되는 페닐렌기로서 구체적으로는, 하기 일반식(PH1) 및 일반식(PH2)으로 표시되는 구조를 예로 들 수 있다.
Figure 112020034063912-pct00018
일반식(PH1) 및 일반식(PH2)에 있어서, *은 인접하는 원자와의 결합 위치를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. m은 0∼4의 정수를 나타낸다.
R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
m은 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
특정 에폭시 화합물 2에서의 메소겐 구조의 상세한 것 및 바람직한 태양은, 특정 에폭시 화합물 1에서의 메소겐 구조의 상세한 것 및 바람직한 태양과 동일하다.
특정 에폭시 화합물 2는, 하기 일반식(1-C)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물이라도 된다.
Figure 112020034063912-pct00019
일반식(1-C)에 있어서, X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1)에서의 X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다. 또한, R1 및 m의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(PH1) 및 일반식(PH2)에서의 R1 및 m의 정의 및 바람직한 예와 동일하다. Z는 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타내고, 한쪽의 Z와 페닐렌기의 결합 위치가, 다른 한쪽의 Z와 상기 페닐렌기의 결합 위치에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 있다.
특정 에폭시 화합물 2가 2량체 화합물인 경우의 구조로서는, 하기 일반식(1-A-C)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112020034063912-pct00020
일반식(1-A-C)에 있어서, X, Y, n, m, R1 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1-C)의 X, Y, n, m, R1 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
(특정 에폭시 화합물의 합성 방법)
특정 에폭시 화합물 1 및 특정 에폭시 화합물 2(이하, 특정 에폭시 화합물로 총칭함)를 합성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 일반식(1-m)으로 표시되는 화합물(이하, 특정 에폭시 모노머라고도 칭함)이라고, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 비페닐 화합물 또는 페놀 화합물을 반응시켜 얻어도 된다.
Figure 112020034063912-pct00021
일반식(1-m)에 있어서, X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예는, 특정 에폭시 화합물이 가지는 일반식(1)으로 표시되는 메소겐 구조에서의 X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
고차 구조 형성의 관점에서는, 일반식(1-m)으로 표시되는 특정 에폭시 모노머는, 하기 일반식(2-m)으로 표시되는 구조를 가지는 특정 에폭시 모노머인 것이 바람직하다.
Figure 112020034063912-pct00022
일반식(2-m)에 있어서, X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1-m)의 X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
일반식(1-m)으로 표시되는 특정 에폭시 모노머는, 하기 일반식(3-m) 또는 일반식(4-m)으로 표시되는 구조를 가지는 특정 에폭시 모노머인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112020034063912-pct00023
일반식(3-m) 또는 일반식(4-m)에 있어서, R3∼R6의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(3) 또는 (4)의 R3∼R6의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 비페닐 화합물 또는 페놀 화합물을 반응시켜 특정 에폭시 화합물을 합성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 비페닐 화합물 또는 페놀 화합물과, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매를 용매 중에 용해하고, 가열하면서 교반함으로써, 특정 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
혹은, 예를 들면, 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 비페닐 화합물 또는 페놀 화합물을, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매와 용매를 사용하지 않고 혼합하고, 가열하면서 교반함으로써, 특정 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
용매는, 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 비페닐 화합물 또는 페놀 화합물을 용해할 수 있고, 또한 양쪽 화합물이 반응하는 데 필요한 온도까지 가온할 수 있는 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 예로 들 수 있다.
용매의 양은, 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 비페닐 화합물 또는 페놀 화합물과, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매를 반응 온도에 있어서 용해할 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않는다. 반응 전의 원료의 종류, 용매의 종류 등에 의해 용해성이 상이하지만, 예를 들면, 투입 고형분 농도가 20질량%∼60질량%로 되는 양이면, 반응 후의 용액의 점도가 바람직한 범위가 되는 경향이 있다.
특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 비페닐 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하는 관점에서는, 비페닐 구조를 형성하는 2개의 벤젠환에 각각 1개의 수산기가 결합한 구조를 가지는 디하이드록시비페닐 화합물 및 비페닐 구조를 형성하는 2개의 벤젠환에 각각 1개의 아미노기가 결합한 구조를 가지는 디아미노비페닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 특정 비페닐 화합물로도 칭함)인 것이 바람직하다.
디하이드록시비페닐 화합물로서는, 2,2'-디하이드록시비페닐, 2,3'-디하이드록시비페닐, 2,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시비페닐, 3,4'-디하이드록시비페닐, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
디아미노비페닐 화합물로서는, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 2,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
특정 비페닐 화합물의 유도체로서는, 특정 비페닐 화합물의 벤젠환에 탄소수 1∼8의 알킬기 등의 치환기가 결합한 화합물을 예로 들 수 있다. 특정 비페닐 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
경화물의 저장 탄성율을 향상시키는 관점에서는, 특정 비페닐 화합물은 2,2'-디하이드록시비페닐 또는 2,2'-디아미노비페닐인 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 벤젠환 상의 2개의 수산기 또는 아미노기가 오르토 위치의 위치 관계로 되어 있으므로, 이것을 에폭시 모노머와 반응시켜 얻어지는 특정 에폭시 화합물은 직선구조를 가지기 어렵다. 이 때문에, 분자 구조에 굴곡성을 부여하기 쉽다.
특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 페놀 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하는 관점에서는, 벤젠환에 2개의 수산기가 서로 오르토 위치 또는 메타 위치로 되도록 결합한 구조를 가지는 디하이드록시벤젠 화합물 및 벤젠환에 2개의 아미노기가 서로 오르토 위치 또는 메타 위치로 되도록 결합한 구조를 가지는 디아미노벤젠 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 특정 페놀 화합물로도 칭함)인 것이 바람직하다.
디하이드록시벤젠 화합물로서는, 1,2-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시벤젠, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다. 디아미노벤젠 화합물로서는, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
특정 페놀 화합물의 유도체로서는, 특정 페놀 화합물의 벤젠환에 탄소수 1∼8의 알킬기 등의 치환기가 결합한 화합물을 예로 들 수 있다. 특정 페놀 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
반응 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 반응 속도, 반응 온도, 저장 안정성 등의 관점에서 적절한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 이미다졸 화합물, 유기인 화합물, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 예로 들 수 있다. 반응 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
경화물의 내열성의 관점에서는, 반응 촉매로서는 유기인 화합물이 바람직하다.
유기인 화합물의 바람직한 예로서는, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스핀 화합물에 무수 말레산, 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 가지는 화합물, 유기 포스핀 화합물과 유기 보론 화합물의 착체 등을 들 수 있다.
유기 포스핀 화합물로서 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등을 예로 들 수 있다.
퀴논 화합물로서 구체적으로는, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등을 예로 들 수 있다.
유기 보론 화합물로서 구체적으로는, 테트라페닐보레이트, 테트라-p-톨릴보레이트, 테트라-n-부틸보레이트 등을 예로 들 수 있다.
반응 촉매의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 반응 속도 및 저장 안정성의 관점에서는, 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 비페닐 화합물 또는 페놀 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여, 1.0질량부∼4.0질량부인 것이 바람직하고, 1.3질량부∼3.0질량부인 것이 보다 바람직하다.
특정 에폭시 모노머를 사용하여 특정 에폭시 화합물을 합성하는 경우, 특정 에폭시 모노머의 전부가 반응하여 특정 에폭시 화합물의 상태로 되어 있어도 되고, 특정 에폭시 모노머의 일부가 반응하지 않고 모노머의 상태로 잔존하고 있어도 된다.
특정 에폭시 화합물의 합성은, 소량 스케일이면 플라스크, 대량 스케일이면 합성 가마 등의 반응 용기를 사용하여 행할 수 있다. 구체적인 합성 방법은, 예를 들면, 하기와 같다.
먼저, 특정 에폭시 모노머를 반응 용기에 투입하고, 필요에 따라 용매를 넣고, 오일 배스 또는 열매(熱媒)에 의해 반응 온도까지 가온하고, 특정 에폭시 모노머를 용해한다. 거기에 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 비페닐 화합물 또는 페놀 화합물을 투입하고, 이어서, 필요에 따라 반응 촉매를 투입하고, 반응을 개시시킨다. 다음으로, 필요에 따라 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써, 특정 에폭시 화합물이 얻어진다.
반응 온도는, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 반응이 진행하는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 100℃∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, 100℃∼150℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 반응이 완결할 때까지의 시간을 보다 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 반응 온도를 180℃ 이하로 함으로써, 겔화할 가능성을 저감할 수 있는 경향이 있다.
특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 비페닐 화합물 또는 페놀 화합물의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시기의 당량수(A)와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 당량수(B)의 비(A:B)가 10:0.01∼10:10의 범위로 되는 배합비로 해도 된다. 경화물의 파괴 인성 및 내열성의 관점에서는, A:B가 10:0.01∼10:5의 범위로 되는 배합비가 바람직하다.
에폭시 수지 경화물의 휨 탄성의 관점에서는, 에폭시기의 당량수(A)와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 당량수(B)의 비(A:B)가 10:1.6∼10:5.0의 범위로 되는 배합비가 바람직하고, 10:1.8∼10:3.0의 범위로 되는 배합비가 보다 바람직하고, 10:2.0∼10:2.8의 범위로 되는 배합비가 더욱 바람직하다.
특정 에폭시 화합물의 구조는, 예를 들면, 합성에 사용한 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 비페닐 화합물 또는 페놀 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 것으로 추정되는 특정 에폭시 화합물의 분자량과, UV 및 매스 스펙트럼 검출기를 구비하는 액체 크로마토그래프를 사용하여 실시되는 액체 크로마토그래피에 의해 구한 목적 화합물의 분자량을 대조시킴으로써 결정할 수 있다.
액체 크로마토그래피는, 예를 들면, 가부시키가이샤 히타치제작소(日立製作所)에서 제조한 「LaChrom II C18」을 분석용 컬럼으로서 사용하고, 그라디엔트법을 사용하고, 용리액의 혼합비(체적 기준)를 아세토니트릴/테트라하이드로퓨란/10mmol/l아세트산 암모늄 수용액=20/5/75로부터 아세토니트릴/테트라하이드로퓨란=80/20(개시로부터 20분)을 거쳐 아세토니트릴/테트라하이드로퓨란=50/50(개시로부터 35분)으로 연속하여 변화시켜 측정을행 한다. 또한, 유속(流速)을 1.0ml/min으로서한다. UV 스펙트럼 검출기에서는 280nm의 파장에서의 흡광도를 검출하고, 매스 스펙트럼 검출기에서는 이온화 전압을 2700V로 하여 검출한다.
에폭시 수지 경화물의 휨 탄성의 관점에서는, 특정 에폭시 화합물의 함유율은, 에폭시 수지 전체의 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 에폭시 수지 전체의 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지가, 특정 에폭시 화합물로서 2량체 화합물을 포함하는 경우, 그 함유율은 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지 경화물의 휨 탄성의 관점에서는, 2량체 화합물의 함유율은, 에폭시 수지 전체의 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 2량체 화합물의 함유율은, 에폭시 수지 전체의 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지가 특정 에폭시 모노머를 포함하는 경우, 그 함유율은 특별히 한정되지 않는다. 내열성의 관점에서는, 특정 에폭시 모노머의 함유율은, 에폭시 수지 전체의 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 취급성의 관점에서는, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않는다. 휨 탄성의 관점에서는, 에폭시 수지의 중량평균분자량(Mw)은 800∼2000의 범위로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지의 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 값으로 한다.
액체 크로마토그래피는, 시료 농도를 0.5질량%로 하고, 이동상에 테트라하이드로퓨란을 사용하고, 유속을 1.0ml/min으로 하여 행한다. 검량선은 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 작성하고, 이것을 사용하여 폴리스티렌 환산값으로 Mn 및 Mw를 측정한다.
측정은, 예를 들면, 가부시키가이샤 히타치제작소에서 제조한 고속액체 크로마토그래프 「L6000」과, 가부시키가이샤 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 데이터 해석 장치 「C-R4A」를 사용하여 행할 수 있다. 컬럼으로서는, 예를 들면, 토소 가부시키가이샤에서 제조한 GPC 컬럼인 「G2000HXL」 및 「G3000HXL」을 사용할 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지의 유동성과 경화물의 열전도율을 양립하는 관점에서는, 245g/eq∼500g/eq인 것이 바람직하고, 250g/eq∼450/eq인 것이 보다 바람직하고, 260g/eq∼400g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 245g/eq 이상이면, 에폭시 수지의 결정성이 지나치게 높아지지 않으므로, 유동성이 향상되어 취급성이 우수한 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지의 에폭시 당량이 400g/eq 이하이면, 에폭시 수지의 가교 밀도가 저하되기 어렵기 때문에, 경화물의 열전도율이 높아지는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 과염소산 적정법에 의해 측정한다.
<에폭시 수지 조성물>
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 전술한 에폭시 수지와, 경화제를 포함한다.
(경화제)
경화제는, 에폭시 수지와 경화 반응을 생기게 할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 경화제의 구체예로서는, 아민 경화제, 페놀 경화제, 산무수물 경화제, 폴리머캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제, 블록 이소시아네이트 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 고차 구조를 형성하는 관점에서는, 경화제로서는, 아민 경화제 또는 페놀 경화제가 바람직하고, 고차 구조 형성성의 관점에서는 아민 경화제가 보다 바람직하고, 방향환에 직접 결합되어 있는 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
아민 경화제로서 구체적으로는, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르,4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 트리메틸렌-비스-4-아미노벤조에이트 등을 예로 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하는 관점에서는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 트리메틸렌-비스-4-아미노벤조에이트가 바람직하고, 고Tg의 경화물을 얻는 관점에서는 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드가 보다 바람직하다.
페놀 경화제로서는, 저분자 페놀 화합물, 및 저분자 페놀 화합물을 메틸렌쇄 등으로 연결하여 노볼락화한 페놀 노볼락 수지를 예로 들 수 있다. 저분자 페놀 화합물로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 단관능 페놀 화합물, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2관능 페놀 화합물, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠등의 3관능 페놀 화합물 등을 예로 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물에서의 경화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 경화 반응의 효율성의 관점에서는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 활성 수소의 당량수(아민 당량수)와, 에폭시 수지의 에폭시 당량수의 비(아민 당량수/에폭시 당량수)가 0.3∼3.0으로 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0으로 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
(그 외의 성분)
에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 에폭시 수지와 경화제 이외의 그 외의 성분을 포함해도 된다. 예를 들면, 경화 촉매, 필러 등을 포함해도 된다. 경화 촉매의 구체예로서는, 다량체의 합성에 사용할 수 있는 반응 촉매로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
(용도)
에폭시 수지 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 점도가 낮고, 유동성이 우수한 것이 요구되는 가공 방법에도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 섬유간의 공극(空隙)에 에폭시 수지 조성물을 가온하면서 함침하는 공정을 수반하는 FRP(Fiber Reinforced Plastics, 섬유 강화 플라스틱)의 제조, 에폭시 수지 조성물을 가온하면서 스퀴지 등으로 펼치는 공정을 수반하는 시트형물의 제조 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 경화물 중의 보이드의 발생을 억제하는 관점에서 점도 저하를 위한 용제 첨가를 생략 또는 저감하는 것이 요구되는 가공 방법(예를 들면, 항공기, 우주선 등에 사용하는 FRP의 제조)에도 바람직하게 사용할 수 있다.
<에폭시 수지 경화물 및 복합 재료>
본 개시의 에폭시 수지 경화물은, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진다. 본 실시형태의 복합 재료는, 본 실시형태의 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함한다.
복합 재료에 포함되는 강화재의 재질은 특별히 제한되지 않고, 복합 재료의 용도 등에 따라 선택할 수 있다. 강화재로서 구체적으로는, 탄소 재료, 유리, 방향족 폴리아미드계 수지(예를 들면, 케블라(등록상표), 초고분자량 폴리에틸렌, 알루미나, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 마이카, 실리콘 등을 예로 들 수 있다. 강화재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 섬유상, 입자형(필러) 등을 예로 들 수 있다. 복합 재료의 강도의 관점에서는, 강화재는 탄소 재료인 것이 바람직하고, 탄소 섬유인 것이 보다 바람직하다. 복합 재료에 포함되는 강화재는, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 상기 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 상기 실시형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
500ml의 3구 플라스크에, 특정 에폭시 모노머로서 에폭시 모노머 A(4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 하기 구조)를 50g 칭량하고, 거기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 100g 첨가했다. 3구 플라스크에 냉각관 및 질소 도입관을 설치하고, 용매에 침지하도록 교반 날개를 장착하였다. 이 3구 플라스크를 150℃의 오일 배스에 침지하고, 교반을 시작했다. 에폭시 모노머 A가 용해하여, 투명한 용액으로 된 것을 확인한 후, 특정 비페닐 화합물로서 2,2'-디하이드록시비페닐(22BP)을 에폭시 모노머 A의 에폭시기(A)와 2,2'-비페놀의 수산기(B)의 당량수비(A:B)가 10:2.5로 되도록 첨가하고, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.5g 첨가하고, 150℃의 오일 배스 온도에서 환류하면서 가열을 계속했다. 3시간 가열을 계속한 후에, 반응 용액으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 감압 하에서 증류 제거하고, 잔사를 실온(25℃)까지 냉각함으로써, 에폭시 모노머 A의 일부가 2,2'-디하이드록시비페닐와 반응하여 다량체(특정 에폭시 화합물)를 형성한 상태의 에폭시 수지를 얻었다.
Figure 112020034063912-pct00024
다음으로, 얻어진 에폭시 수지를 50g, 경화제로서 3,3-디아미노디페닐술폰 9.4g을 스테인레스 샬레에 칭량하고, 핫 플레이트(hot plate)에서 180℃에 가열했다. 스테인레스 샬레 내의 수지가 용융한후 에, 180℃로 1시간 가열했다. 상온(常溫)(25℃)까지 냉각한 후에 스테인레스 샬레로부터 수지를 꺼내고, 항온조에서 230℃로 1시간 가열하여 경화를 완료시켜, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 이 에폭시 수지 경화물을 2mm×0.5mm×40mm의 직육면체로 잘라내어 파괴 인성 평가용의 시험편을 제작하고, 50mm×5mm×2mm의 직육면체로 잘라내어 휨 탄성율 평가용의 시험편을 제작했다.
<실시예 2>
에폭시 모노머 A에 대하여, 2,2'-디하이드록시비페닐 대신 1,3-벤젠디올(RS)을 에폭시 모노머 A의 에폭시기(A)와 1,3-벤젠디올의 수산기(B)의 당량수비(A:B)가 10:2.5로 되도록 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 이 에폭시 수지 경화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 시험편을 제작했다.
<실시예 3>
특정 에폭시 모노머로서 에폭시 모노머 B(하기 구조)를 사용하고, 특정 비페닐 화합물로서 1,3-벤젠디올(RS)을 에폭시 모노머 B의 에폭시기(A)와 1,3-벤젠디올의 수산기(B)의 당량수비(A:B)가 10:0.5으로 되도록 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 이 에폭시 수지 경화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 시험편을 제작했다.
Figure 112020034063912-pct00025
<비교예 1>
에폭시 모노머 A에 대하여, 2,2'-디하이드록시비페닐 대신 4,4'-디하이드록시비페닐(44BP)을 에폭시 모노머 A의 에폭시기(A)와 4,4'-디하이드록시비페닐의 수산기(B)의 당량수비(A:B)가 10:2.5로 되도록 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 이 에폭시 수지 경화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 시험편을 제작했다.
<비교예 2>
에폭시 모노머 A에 대하여, 2,2'-디하이드록시비페닐 대신 1,4-벤젠디올(HQ)을 에폭시 모노머 A의 에폭시기(A)와 1,4-벤젠디올의 수산기(B)의 당량수비(A:B)가 10:2.5로 되도록 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 이 에폭시 수지 경화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 시험편을 제작했다.
<비교예 3>
에폭시 모노머 B에 대하여, 1,3-벤젠디올 대신 1,4-벤젠디올(HQ)을 특정 에폭시 모노머의 에폭시기(A)와 1,4-벤젠디올의 수산기(B)의 당량수비(A:B)가 10:0.5로 되도록 첨가한 점 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하여 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 이 에폭시 수지 경화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 시험편을 제작했다.
[휨 탄성의 평가]
에폭시 수지 경화물의 휨 탄성의 평가 지표로서, 휨 탄성(GPa)을 측정했다. 시험편의 휨 탄성은, ASTM D790에 기초하여 3점 굽힘 측정을 행하여 산출했다. 평가 장치에는, 인스트론5948(인스트론사 제조)을 사용했다. 지점간 거리는 32mm, 시험 속도는 1mm/min으로 했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[파괴 인성의 평가]
에폭시 수지 경화물의 파괴 인성의 평가 지표로서, 파괴 인성값(MPa·m1/2)을 측정했다. 시험편의 파괴 인성값은, ASTM D5045에 기초하여 3점 굽힘 측정을 행하여 산출했다. 평가 장치에는, 인스트론5948(인스트론사 제조)을 사용했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[스멕틱 구조의 형성의 유무]
에폭시 수지 경화물 중에 스멕틱 구조가 형성되어 있는지의 여부를 확인하기 위하여, X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은, CuKα선을 사용하고, 관전압 40kV, 관전류 20mA, 주사 속도 0.03°/분, 측정 각도 2θ=2°∼0°로 했다. 평가 장치에는, 가부시키가이샤리가쿠에서 제조한 X선 회절 장치를 사용했다. 2θ=2°∼0°의 범위에 회절 피크가 나타나 있는 경우에는 스멕틱 구조가 형성되어 있는 것으로 판단하고, 2θ=2°∼0°의 범위에 회절 피크가 나타나지 않고 있는 경우에는 스멕틱 구조가 형성되어 있지 않은 것으로 판단했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112020034063912-pct00026
표 1에 나타낸 바와 같이, 특정 에폭시 모노머를 2,2'-디하이드록시비페닐 또는 1,3-벤젠디올과 반응시켜 얻은 특정 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지를 사용하여 제작한 실시예의 에폭시 수지 경화물은, 특정 에폭시 모노머를 4,4'-디하이드록시비페닐과 반응시켜 얻은 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지를 사용하여 제작한 비교예 1의 에폭시 수지 경화물에 비교하여 휨 탄성이 향상되고, 파괴 인성은 다소 저하되지만 실용적으로 충분한 수준을 실현하고 있었다.
특정 에폭시 모노머를 1,4-벤젠디올과 반응시켜 얻어진 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지를 사용하여 제작한 비교예 2, 3의 에폭시 수지 경화물은, 파괴 인성, 휨 탄성이 모두 실시예의 에폭시 수지 경화물보다 낮았다.

Claims (9)

  1. 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환과, 상기 2개의 방향환의 각각에 결합한 메소겐 구조를 가지고, 상기 메소겐 구조 중 적어도 한쪽이 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 상기 방향환에 결합되어 있는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지.
  2. 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환과, 상기 2개의 방향환의 각각에 결합한 메소겐 구조를 가지고, 상기 메소겐 구조와 상기 방향환의 결합 위치 중 적어도 한쪽이, 상기 방향환과 다른 방향환의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치인 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 메소겐 구조 중 적어도 한쪽은, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 구조인, 에폭시 수지:
    Figure 112021150984015-pct00027

    [상기 일반식(3) 및 일반식(4) 중에서, R3∼R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄].
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이, 하기 일반식(3-A), 일반식(3-B), 일반식(4-A) 및 일반식(4-B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지:
    Figure 112021150984015-pct00028

    [상기 일반식(3-A), 일반식(3-B), 일반식(4-A) 및 일반식(4-B)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R3∼R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, Z는 각각 독립적으로 -0- 또는 -NH-를 나타내고, Z 중 적어도 한쪽은, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 대하여, 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 결합되어 있음].
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    경화시켰을 때 스멕틱(smectic) 구조를 형성 가능한, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제5항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인, 에폭시 수지 경화물.
  8. 제7항에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함하는, 복합 재료.
  9. 삭제
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