WO2019064546A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 Download PDF

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epoxy
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智子 東内
丸山　直樹
優香 吉田
福田　和真
竹澤　由高
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin, an epoxy resin composition, an epoxy resin cured product and a composite material.
  • Epoxy resins are used in various applications taking advantage of their excellent heat resistance. In recent years, in response to the temperature increase of the actual use temperature of the power device, etc., examination of an epoxy resin which is excellent in thermal conductivity and fracture toughness which is mechanical property of a structure is advanced.
  • An epoxy resin containing an epoxy compound having a mesogen structure in its molecule (hereinafter also referred to as a mesogen-containing epoxy resin) is known as an epoxy resin excellent in thermal conductivity and fracture toughness (see, for example, Patent Document 1).
  • a mesogen-containing epoxy resin an epoxy resin obtained by reacting an epoxy monomer having a mesogen skeleton with a dihydric phenol compound is proposed as an epoxy resin having excellent heat resistance in addition to thermal conductivity and fracture toughness value. (See, for example, Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin and an epoxy resin composition excellent in fracture toughness and bending elasticity, and an epoxy resin cured product and a composite material obtained using the same in view of the above-mentioned situation.
  • Means for solving the above problems include the following embodiments. ⁇ 1> Two aromatic rings forming a bivalent biphenyl structure, and a mesogen structure bonded to each of the two aromatic rings, at least one of the mesogen structures being a molecular axis of the biphenyl structure
  • An epoxy resin comprising an epoxy compound attached to the aromatic ring at an angle with It has two aromatic rings which form a ⁇ 2> bivalent biphenyl structure, and the mesogen structure couple
  • the epoxy resin which has a ⁇ 3> phenylene group and two mesogen structures couple
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the epoxy compound having at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (3-A), (3-B), (4-A) and (4-B): The epoxy resin as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> containing.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Each m independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Z each independently represents -0- or -NH-, and at least one of Z is at an angle to the molecular axis of the biphenyl structure with respect to the aromatic ring forming the biphenyl structure. It is connected.
  • the epoxy resin composition containing the epoxy resin of any one of ⁇ 6> ⁇ 1>- ⁇ 5>, and a hardening
  • cured material which is a hardened
  • the epoxy resin and epoxy resin composition which are excellent in a fracture toughness and a bending elastic modulus, and the epoxy resin hardened material and composite material obtained using these are provided.
  • the term “step” includes, in addition to steps independent of other steps, such steps as long as the purpose of the step is achieved even if it can not be clearly distinguished from other steps.
  • numerical values described before and after “to” are included in the numerical range indicated using “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical value range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the other stepwise description numerical value range in the numerical value range described stepwise in the present disclosure.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the example.
  • each component may contain a plurality of corresponding substances.
  • the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • particles corresponding to each component may contain a plurality of types.
  • the particle diameter of each component means the value for the mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • epoxy compound means a compound having an epoxy group in the molecule.
  • Epoxy resin is a concept of capturing a plurality of epoxy compounds as an aggregate, and means an uncured state.
  • Epoxy resin (first embodiment)>
  • the epoxy resin of the present disclosure has two aromatic rings forming a biphenyl biphenyl structure and a mesogen structure bonded to each of the two aromatic rings, and at least one of the mesogen structures is And an epoxy compound (hereinafter, also referred to as a specific epoxy compound 1) bonded to the aromatic ring at an angle with the molecular axis of the biphenyl structure.
  • a molecular axis of a biphenyl structure refers to a carbon atom contributing to the bond between aromatic rings forming a biphenyl structure, and a carbon of each aromatic ring located at the para position relative to the carbon atom. It means a line connecting atoms.
  • “at least one of the mesogen structures is bonded to the aromatic ring at an angle to the molecular axis of the biphenyl structure of the bivalent structure” means an aroma forming at least one of the mesogen structures and the biphenyl structure. It means that the bonding position with the ring is not on the molecular axis of the biphenyl structure. More specifically, the bonding position of at least one of the mesogen structures and the aromatic ring forming the biphenyl structure is a carbon atom that contributes to the bonding of the aromatic ring and the other aromatic ring. It means that it is in the ortho or meta position with respect to it.
  • the epoxy resin of the present disclosure has two aromatic rings forming a biphenyl biphenyl structure, and a mesogen structure bonded to each of the two aromatic rings, and the mesogen structure and the aromatic ring Also included are those containing an epoxy compound (specific epoxy compound 1) in which at least one of the bonding positions is an ortho position or a meta position with respect to a carbon atom contributing to the bonding of the aromatic ring with another aromatic ring. .
  • the manner in which the mesogen structure is bonded to the aromatic ring forming a biphenyl structure is not particularly limited.
  • the atom forming the mesogen structure itself may be directly bonded to the aromatic ring or may be indirectly bonded via a linking group.
  • the mesogenic structure may comprise a biphenyl structure.
  • the biphenyl structure contained in the mesogen structure is different from the biphenyl structure described above.
  • an epoxy resin containing an epoxy compound having the above-described configuration is cured as compared to an epoxy resin containing an epoxy compound having a molecular structure in which a mesogen structure and a bivalent biphenyl structure are linearly linked. It turned out that the bending elasticity of the object is improved. Although the reason is not necessarily clear, the mesogenic structure is bonded at an angle to the molecular axis of the biphenyl structure of bivalent in the molecule of the epoxy compound, so that the epoxy compound has a bent molecular structure Is thought to affect the stacking properties of the molecules and to contribute to the improvement of bending elasticity.
  • bivalent biphenyl structure Specific examples of the bivalent biphenyl structure contained in the specific epoxy compound 1 include structures represented by the following general formulas (BP1) to (BP5).
  • the three-dimensional positional relationship between two aromatic rings forming a biphenyl structure is not particularly limited, and the planes formed by the aromatic rings may be on the same plane or on different planes.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Each m independently represents an integer of 0 to 4.
  • Each of R 1 and R 2 is preferably independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • m is preferably independently an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • both of the * 's are ortho positions or meta positions with respect to the carbon atom contributing to the bonding of the aromatic rings (ie, general formula (BP 1) And (BP3) or (BP5) are preferred.
  • At least one of the * 's is at the ortho position relative to the carbon atom contributing to the bond between the aromatic rings (ie, general formula (BP1) which is a structure represented by any one of (BP 3)), and both of * are in the ortho position with respect to a carbon atom contributing to the bond between aromatic rings (ie, in general formula (BP 1) It is more preferable that it is the structure represented.
  • the specific epoxy compound 1 has a mesogenic structure bonded to each of the aromatic rings forming a biphenyl group.
  • the mesogenic structures contained in one molecule of the specific epoxy compound may be the same or different from each other.
  • the mesogen structure which specific epoxy compound 1 has means the structure where the epoxy resin containing the epoxy compound which has this may express liquid crystallinity. Specifically, biphenyl structure, phenyl benzoate structure, cyclohexyl benzoate structure, azobenzene structure, stilbene structure, terphenyl structure, anthracene structure, derivatives thereof, and structures in which two or more of these mesogenic structures are linked via a linking group Etc.
  • the epoxy resin containing the epoxy compound which has a mesogenic structure forms a high-order structure in hardened
  • the higher order structure means a structure including a higher order structure in which the constituent elements are aligned to form a micro-ordered structure, and corresponds to, for example, a crystal phase and a liquid crystal phase.
  • the presence or absence of such a higher order structure can be determined by a polarization microscope. That is, in the observation in the cross nicol state, it is possible to distinguish by the fact that interference fringes due to depolarization are observed.
  • the higher order structure is usually present in the form of islands in the cured product of the epoxy resin composition to form a domain structure, and one of the islands corresponds to one higher order structure.
  • the components themselves of this higher order structure are generally formed by covalent bonds.
  • the higher order structure formed in a cured state includes a nematic structure and a smectic structure.
  • the nematic structure and the smectic structure are each a type of liquid crystal structure.
  • the nematic structure is a liquid crystal structure in which the molecular long axis is oriented uniformly and has only an orientational order.
  • the smectic structure is a liquid crystal structure having a layer structure, having a one-dimensional position order in addition to the alignment order. The order is higher in the smectic structure than in the nematic structure. Therefore, from the viewpoint of the thermal conductivity and the fracture toughness of the cured product, it is more preferable to form a higher order structure of the smectic structure.
  • Whether or not a smectic structure is formed in the cured product of the epoxy resin can be determined by X-ray diffraction measurement of the cured product.
  • the mesogen structure of the specific epoxy compound 1 may be a structure represented by the following general formula (1).
  • X represents a single bond or at least one type of linking group selected from the group (A) consisting of the following divalent groups.
  • Y is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group or an acetyl group Indicates Each n independently represents an integer of 0 to 4.
  • Y is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, It shows a nitro group or an acetyl group.
  • n each independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and l represents an integer of 0 to 12.
  • X is at least one type of linking group selected from the group (A) consisting of the above divalent group, a group (Aa comprising the following divalent group) Or more preferably at least one type of linking group selected from the group (Aa) and more preferably a linking group containing at least one cyclic structure.
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, It shows a nitro group or an acetyl group.
  • n each independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and l represents an integer of 0 to 12.
  • the mesogen structure represented by the general formula (1) is preferably a mesogen structure represented by the following general formula (2).
  • the specific epoxy compound 1 may be an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (1-A).
  • the definitions and preferred examples of X, Y and n are the same as the definitions and preferred examples of X, Y and n in the general formula (1).
  • the definition and preferred examples of R 1, R 2 and m are the same as the definitions and preferable examples of R 1, R 2 and m in the general formula (BP1) ⁇ (BP5).
  • Z each independently represents -O- or -NH-, and at least one of Z forms an angle with the molecular axis of the biphenyl structure with respect to the aromatic ring forming the biphenyl structure. It is connected. That is, at least one of Z is bonded to an aromatic ring forming a biphenyl structure at an ortho position or a meta position with respect to a carbon atom contributing to a bond between aromatic rings.
  • both Z's bond with the aromatic ring forming the biphenyl structure at an angle with the molecular axis of the biphenyl structure.
  • both of Z be bonded to the aromatic ring forming the biphenyl structure in the ortho position or the meta position with respect to the carbon atom contributing to the bonding of the aromatic rings.
  • At least one of Z is ortho to the carbon atom contributing to the bond between the aromatic rings forming the biphenyl structure. It is preferable that both Z's be bonded in the ortho position (that is, it is in the state represented by the following general formula (2-A)).
  • the mesogen structure represented by General Formula (1) may be a structure represented by the following General Formula (3) or General Formula (4).
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Each of R 3 to R 6 independently is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and still more preferably a hydrogen atom.
  • one of R 3 to R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • at least one of R 3 and R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the mesogen structure represented by the general formula (1) is a mesogen structure represented by the general formula (3) or the general formula (4)
  • an epoxy compound having the same is represented by the following general formula (3-A)
  • Epoxy compounds having at least one structure selected from the group consisting of (3-B), (4-A) and (4-B) can be mentioned.
  • R 3 to R 6 are the general formula (3) and the general formula (4) Are the same as the definitions and preferred examples of R 3 to R 6 in the above. Further, the definition and preferred examples of R 1, R 2, m and Z are the same as defined and preferred examples of R 1, R 2, m and Z of formula (1-A).
  • the number of mesogen structures in the specific epoxy compound 1 is not particularly limited as long as it is 2 or more. From the viewpoint of lowering the viscosity, it is preferable that at least a part of the specific epoxy compound 1 be a compound (dimer compound) containing two mesogen structures.
  • Examples of the structure when the specific epoxy compound 1 is a dimer compound include compounds represented by the following general formula (1-AA).
  • At least one of Z contributes to a bond between aromatic rings forming a biphenyl structure. It is preferable that it is bonded in the ortho position with respect to a certain carbon atom, and both of Z are bonded in the ortho position (that is, in a state represented by the following general formula (2-AA)) Is more preferred.
  • the epoxy compounds having a structure represented by the general formula (1-AA) can be prepared by the following general formulas (3-AA) to (3-AC) and (4-AA) to (4-A) More preferably, it is an epoxy compound having at least one structure selected from the group consisting of AC).
  • R 1 , R 2 , R 3 to R 6 , m and Z are defined as R 1 , R 2 , R 3 to R 6 , m and Z in the general formulas (3-A), (3-B), (4-A) and (4-B) And the same as the preferred example.
  • At least one of Z contributes to a bond between aromatic rings forming a biphenyl structure. Is preferably bonded in the ortho position to one carbon atom, and both of Z are bonded in the ortho position (ie, following general formulas (3-A-a) to (3-A-c) and It is more preferable that it is a state represented by (4-A-a) to (4-A-c).
  • R 1 , R 2 , R 3 to R 6 , m and Z The definition and preferred examples of R 1 , R 2 and R 3 in the general formulas (3-A-A) to (3-A-C) and (4-A-A) to (4-A-C) It is the same as the definition and preferred example of R 6 , m and Z.
  • Epoxy resin (second embodiment) The epoxy resin of the present disclosure (the second embodiment) has a phenylene group and two mesogen structures bonded to the phenylene group, and the two mesogen structures are bonded to the phenylene group at an angle. It contains an epoxy compound (hereinafter, also referred to as specific epoxy compound 2).
  • the two mesogen structures are attached at an angle to the phenylene group means that the bonding position of one mesogen structure and the phenylene group is the other mesogen structure and the phenylene group. It means that it is in the ortho or meta position relative to the bonding position.
  • the manner in which the mesogen structure is bonded to a phenylene group is not particularly limited.
  • an atom forming a mesogenic structure may be directly bonded to a phenylene group or may be indirectly bonded via a linking group.
  • the mesogenic structure may contain a phenylene group.
  • the phenylene group contained in the mesogen structure is different from the biphenyl structure described above.
  • the epoxy resin containing the epoxy compound having the above-mentioned structure has a bend of the cured product as compared with the epoxy resin containing the epoxy compound having a molecular structure in which the mesogen structure and the phenylene group are linearly linked. It turned out that elasticity improves. Although the reason is not necessarily clear, the mesogenic structure is bonded at an angle to the phenylene group in the molecule of the epoxy compound, so that the molecular structure in which the epoxy compound is bent is the stacking property of the molecule. It is thought that it influences and contributes to the improvement of bending elasticity.
  • Each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 4;
  • Each R 1 is preferably independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • the details and the preferred embodiment of the mesogen structure in the specific epoxy compound 2 are the same as the details and the preferred embodiment of the mesogen structure in the specific epoxy compound 1.
  • the specific epoxy compound 2 may be an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (1-C).
  • the definitions and preferred examples of X, Y and n are the same as the definitions and preferred examples of X, Y and n in the general formula (1).
  • the definition and preferred examples of R 1 and m are the same as defined and preferred examples of R 1 and m in the general formula (PH1) and (PH2).
  • Z each independently represents -O- or -NH-, and the bonding position of one Z to a phenylene group is in the ortho position or meta position with respect to the bonding position of the other Z to the phenylene group concerned .
  • Examples of the structure when the specific epoxy compound 2 is a dimer compound include compounds represented by the following general formula (1-AC).
  • X, Y, n, m defined and preferred examples of R 1 and Z have the general formula of (1-C) X, Y , n, m, R 1 and Z Are the same as the definition and preferred example of
  • the method of synthesizing the specific epoxy compound 1 and the specific epoxy compound 2 (hereinafter, collectively referred to as specific epoxy compounds) is not particularly limited.
  • a compound represented by the following general formula (1-m) (hereinafter also referred to as a specific epoxy monomer) is reacted with a biphenyl compound or a phenol compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer. You may get it.
  • the specific epoxy monomer represented by the general formula (1-m) is preferably a specific epoxy monomer having a structure represented by the following general formula (2-m).
  • the specific epoxy monomer represented by the general formula (1-m) is more preferably a specific epoxy monomer having a structure represented by the following general formula (3-m) or (4-m).
  • R 3 ⁇ R 6 has the general formula (3) or (4) the same as the definitions and preferable examples of R 3 ⁇ R 6 of is there.
  • the method of synthesizing the specific epoxy compound by reacting the specific epoxy monomer with a biphenyl compound or a phenol compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer is not particularly limited. Specifically, for example, a specific epoxy monomer, a biphenyl compound or a phenol compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer, and a reaction catalyst used as needed are dissolved in a solvent and heated. While stirring, a specific epoxy compound can be synthesized.
  • a specific epoxy monomer and a biphenyl compound or a phenol compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer are mixed without using a reaction catalyst and a solvent, if necessary, and stirred while heating By doing this, a specific epoxy compound can be synthesized.
  • the solvent is a solvent capable of dissolving a specific epoxy monomer and a biphenyl compound or a phenol compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer, and capable of warming up to a temperature necessary for reacting both compounds.
  • cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, N-methyl pyrrolidone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monopropyl ether and the like can be mentioned.
  • the amount of the solvent is particularly preferably an amount capable of dissolving the specific epoxy monomer, the biphenyl compound or phenol compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer, and the reaction catalyst optionally used It is not restricted.
  • the solubility varies depending on the type of raw material before reaction, the type of solvent, etc., for example, the viscosity of the solution after reaction will be in a preferable range if it is an amount such that the charged solid concentration becomes 20 mass% to 60 mass%. There is a tendency.
  • the type of biphenyl compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer is not particularly limited. From the viewpoint of forming a smectic structure in the cured product, one dihydroxybiphenyl compound having a structure in which one hydroxyl group is bonded to two benzene rings forming a biphenyl structure, and one on two benzene rings forming a biphenyl structure. It is preferably at least one selected from the group consisting of diaminobiphenyl compounds having a structure in which an amino group is bonded (hereinafter also referred to as a specific biphenyl compound).
  • dihydroxybiphenyl compounds include 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, their derivatives, etc. Can be mentioned.
  • diaminobiphenyl compounds include 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 2,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, their derivatives, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the derivative of the specific biphenyl compound include compounds in which a substituent such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to the benzene ring of the specific biphenyl compound.
  • a substituent such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • the specific biphenyl compounds one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the specific biphenyl compound is preferably 2,2'-dihydroxybiphenyl or 2,2'-diaminobiphenyl.
  • the specific epoxy compound obtained by reacting this with an epoxy monomer is hard to have a linear structure. Therefore, it is easy to impart flexibility to the molecular structure.
  • the type of phenolic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer is not particularly limited. From the viewpoint of forming a smectic structure in a cured product, it is a dihydroxybenzene compound having a structure in which two hydroxyl groups are bonded to each other in the ortho or meta position to the benzene ring and two amino groups in the benzene ring to each other in the ortho position Alternatively, it is preferably at least one selected from the group consisting of diaminobenzene compounds having a structure bonded in the meta position (hereinafter also referred to as specific phenol compound).
  • dihydroxybenzene compounds include 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, and derivatives thereof.
  • diaminobenzene compounds include 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, derivatives thereof and the like.
  • Examples of the derivative of the specific phenol compound include compounds in which a substituent such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to the benzene ring of the specific phenol compound.
  • a substituent such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • the specific phenol compounds one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the type of reaction catalyst is not particularly limited, and an appropriate catalyst can be selected from the viewpoint of reaction rate, reaction temperature, storage stability and the like. Specifically, imidazole compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines, quaternary ammonium salts and the like can be mentioned.
  • the reaction catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic phosphorus compound is preferable as the reaction catalyst.
  • the organic phosphorus compound include organic phosphine compounds, compounds having an intramolecular polarization formed by addition of compounds having a ⁇ bond such as maleic anhydride, quinone compounds, diazophenylmethane and phenol resin to organic phosphine compounds, organic A complex of a phosphine compound and an organic boron compound can be mentioned.
  • organic phosphine compounds include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkyl aryl phosphine, alkyl diaryl Phosphine etc. are mentioned.
  • quinone compounds include 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl- Examples thereof include 1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone.
  • organoboron compound examples include tetraphenyl borate, tetra-p-tolyl borate, tetra-n-butyl borate and the like.
  • the amount of reaction catalyst is not particularly limited. From the viewpoint of reaction rate and storage stability, 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of 100 parts by mass of the specific epoxy monomer and the biphenyl compound or phenol compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer The amount is preferably -4.0 parts by mass, and more preferably 1.3 parts by mass to 3.0 parts by mass.
  • the synthesis of the specific epoxy compound can be carried out using a reaction vessel such as a flask for a small scale and a synthesis pot for a large scale.
  • the specific synthesis method is, for example, as follows.
  • a specific epoxy monomer is charged into a reaction vessel, a solvent is added if necessary, and the temperature is raised to the reaction temperature with an oil bath or a heat medium to dissolve the specific epoxy monomer.
  • a biphenyl compound or a phenol compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer is charged therein, and then, if necessary, a reaction catalyst is charged to initiate the reaction.
  • the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain a specific epoxy compound.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction between the epoxy group of the specific epoxy monomer and the functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer proceeds, and is, for example, in the range of 100 ° C to 180 ° C. C. is preferable, and the range of 100.degree. C. to 150.degree. C. is more preferable.
  • the reaction temperature is set to 100 ° C. or more, it tends to be possible to shorten the time until the reaction is completed.
  • the reaction temperature is 180 ° C. or lower, the possibility of gelation tends to be reduced.
  • the compounding ratio of the specific epoxy monomer and the biphenyl compound or phenol compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer is not particularly limited.
  • the compounding ratio in which the ratio (A: B) of the number of equivalents of epoxy group (A) to the number of equivalents of functional group capable of reacting with epoxy group (B) (A: B) is in the range of 10: 0.01 to 10:10
  • A: B is in the range of 10: 0.01 to 10: 5 is preferable.
  • the ratio (A: B) of the number of equivalents of epoxy group (A) to the number of equivalents of functional group (B) capable of reacting with epoxy group (A: B) is 10: 1.6.
  • a compounding ratio in the range of 10: 5.0 is preferable, a compounding ratio in the range of 10: 1.8 to 10: 3.0 is more preferable, and a range of 10: 2.0 to 10: 2.8 The compounding ratio is more preferable.
  • the structure of the specific epoxy compound is, for example, a specific epoxy compound presumed to be obtained from the reaction of a specific epoxy monomer used for synthesis and a biphenyl compound or a phenol compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer. It can be determined by comparing the molecular weight of the target compound with the molecular weight of the target compound determined by liquid chromatography performed using a liquid chromatograph equipped with UV and mass spectral detectors.
  • Liquid chromatography uses, for example, “LaChrom II C18” manufactured by Hitachi, Ltd. as a column for analysis, and using a gradient method, the mixing ratio (by volume) of the eluent is acetonitrile / tetrahydrofuran / 10 mmol / l acetic acid
  • the flow rate is 1.0 ml / min.
  • the UV spectrum detector detects the absorbance at a wavelength of 280 nm
  • the mass spectrum detector detects the ionization voltage as 2700 V.
  • the content of the specific epoxy compound is preferably 40% by mass or more of the entire epoxy resin, more preferably 45% by mass or more, and 50% by mass or more. It is further preferred that From the viewpoint of heat resistance, the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less of the entire epoxy resin.
  • the content of the dimer compound is not particularly limited. From the viewpoint of the bending elasticity of the cured epoxy resin, the content of the dimer compound is preferably 10% by mass or more of the entire epoxy resin, more preferably 15% by mass or more, and 20% by mass or more It is further preferred that From the viewpoint of heat resistance, the content of the dimer compound is preferably 60% by mass or less of the entire epoxy resin, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less preferable.
  • the content of the specific epoxy monomer is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more of the entire epoxy resin. . From the viewpoint of handleability, the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of bending elasticity, the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably selected from the range of 800 to 2,000.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin are values obtained by liquid chromatography.
  • Liquid chromatography is performed at a sample concentration of 0.5% by mass, using tetrahydrofuran as a mobile phase, and a flow rate of 1.0 ml / min.
  • Standard curves are prepared using polystyrene standard samples, and Mn and Mw are measured using polystyrene standard values.
  • the measurement can be performed, for example, using a high-performance liquid chromatograph "L6000" manufactured by Hitachi, Ltd. and a data analysis apparatus "C-R4A” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • As the column for example, “G2000HXL” and “G3000HXL” which are GPC columns manufactured by Tosoh Corporation can be used.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of achieving both the fluidity of the epoxy resin and the thermal conductivity of the cured product, it is preferably 245 g / eq to 500 g / eq, more preferably 250 g / eq to 450 / eq, and 260 g / eq to More preferably, it is 400 g / eq. If the epoxy equivalent of the epoxy resin is 245 g / eq or more, the crystallinity of the epoxy resin does not become too high, so the fluidity tends to be improved and the handleability is excellent.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is 400 g / eq or less, the crosslink density of the epoxy resin is unlikely to decrease, so the thermal conductivity of the cured product tends to be high.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is measured by perchloric acid titration method.
  • Epoxy resin composition contains the above-described epoxy resin and a curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of causing a curing reaction with the epoxy resin.
  • Specific examples of the curing agent include amine curing agents, phenol curing agents, acid anhydride curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents, and the like.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • an amine curing agent or a phenol curing agent is preferable as a curing agent from the viewpoint of forming a high-order structure in a cured product of the epoxy resin composition, and an amine curing agent is more preferable from the viewpoint of forming a high-order structure. More preferably, it is a compound having two or more amino groups directly bonded to the aromatic ring.
  • amine curing agent 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino- 3,3'-Dimethoxybiphenyl, 4,4'-diaminophenylbenzoate, 1,5-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 1,3-diamino Examples thereof include benzene, 1,4-diaminobenzene, 4,4′-diaminobenzanilide, trimethylene-bis-4-aminobenzoate and the like.
  • 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 4,4′-diaminobenzanilide, 1 , 5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenylmethane and trimethylene-bis-4-aminobenzoate are preferable, and from the viewpoint of obtaining a high Tg cured product, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and 4,4'- More preferred is diaminobenzanilide.
  • phenol curing agent examples include low molecular weight phenol compounds and phenol novolac resins in which low molecular weight phenol compounds are linked by a methylene chain or the like to form novolak resins.
  • low molecular weight phenolic compounds monofunctional phenolic compounds such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, bifunctional phenolic compounds such as catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1 And trifunctional phenol compounds such as 2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene.
  • the content of the curing agent in the epoxy resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of the efficiency of the curing reaction, the ratio of the number of equivalents of active hydrogen (number of amine equivalents) of the curing agent contained in the epoxy resin composition to the number of epoxy equivalents of the epoxy resin (number of amine equivalents / number of epoxy equivalents) Is preferably in the range of 0.3 to 3.0, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0.
  • the epoxy resin composition may optionally contain other components other than the epoxy resin and the curing agent.
  • a curing catalyst, a filler, etc. may be included.
  • Specific examples of the curing catalyst include compounds exemplified as reaction catalysts which can be used for synthesis of multimers.
  • an epoxy resin composition is not restrict
  • FRP Fiber Reinforced Plastics
  • the epoxy resin composition of the present disclosure is used in a processing method (eg, aircraft, spacecraft, etc.) that is desired to omit or reduce the addition of a solvent for viscosity reduction from the viewpoint of suppressing the generation of voids in a cured product. It can also be suitably used in the production of FRP.
  • a processing method eg, aircraft, spacecraft, etc.
  • the epoxy resin cured product of the present disclosure is obtained by curing the epoxy resin composition of the present embodiment.
  • the composite material of the present embodiment includes the epoxy resin cured product of the present embodiment and a reinforcing material.
  • the material of the reinforcing material contained in the composite material is not particularly limited, and can be selected according to the application of the composite material.
  • Specific examples of the reinforcing material include carbon materials, glass, aromatic polyamide resins (for example, Kevlar (registered trademark)), ultrahigh molecular weight polyethylene, alumina, boron nitride, aluminum nitride, mica, silicon and the like.
  • the shape of the reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include fibrous and particulate (filler). From the viewpoint of the strength of the composite material, the reinforcing material is preferably a carbon material, and more preferably carbon fibers.
  • the reinforcing material contained in the composite material may be one kind or two or more kinds.
  • the cured epoxy resin is cut out into a strip of 2 mm ⁇ 0.5 mm ⁇ 40 mm to prepare a test piece for fracture toughness evaluation, cut out into a 50 mm ⁇ 5 mm ⁇ 2 mm strip, and a test piece for evaluation of flexural modulus Made.
  • Example 2 For epoxy monomer A, instead of 2,2'-dihydroxybiphenyl, 1,3-benzenediol (RS) is used as the equivalent number of epoxy group (A) of epoxy monomer A and hydroxyl group (B) of 1,3-benzenediol A cured epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio (A: B) was 10: 2.5. A test piece was produced in the same manner as in Example 1 using this epoxy resin cured product.
  • RS 1,3-benzenediol
  • Example 3 The epoxy monomer B (the following structure) is used as a specific epoxy monomer, and 1,3-benzenediol (RS) is used as a specific biphenyl compound.
  • the epoxy group (A) of the epoxy monomer B and the hydroxyl group (B) of 1,3-benzenediol A cured epoxy resin product was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio (A: B) of 10 was added so as to be 10: 0.5.
  • a test piece was produced in the same manner as in Example 1 using this epoxy resin cured product.
  • the fracture toughness value (MPa ⁇ m 1/2 ) was measured as an index of the fracture toughness of the cured epoxy resin.
  • the fracture toughness value of the test piece was calculated by three-point bending measurement based on ASTM D5045.
  • As an evaluation device Instron 5948 (manufactured by Instron) was used. The results are shown in Table 1.
  • the cured epoxy resin of the example prepared using an epoxy resin containing a specific epoxy compound obtained by reacting a specific epoxy monomer with 2,2′-dihydroxybiphenyl or 1,3-benzenediol Compared with the epoxy resin cured product of Comparative Example 1 prepared using an epoxy resin containing an epoxy compound obtained by reacting a specific epoxy monomer with 4,4'-dihydroxybiphenyl, the bending elasticity is improved and the fracture toughness is improved. It has achieved a practically sufficient level of something that is slightly lower.
  • the epoxy resin cured products of Comparative Examples 2 and 3 produced using an epoxy resin containing an epoxy compound obtained by reacting a specific epoxy monomer with 1,4-benzenediol have both fracture toughness and bending elasticity as examples. Lower than epoxy resin cured product.

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Abstract

（１）２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂、（２）２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造と前記芳香環との結合位置の少なくとも一方が、前記芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位であるエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂、及び（３）フェニレン基と、前記フェニレン基に結合する２つのメソゲン構造とを有し、前記２つのメソゲン構造が角度をなして前記フェニレン基に結合しているエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。

Description

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
　本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。
　エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性を活かして種々の用途に用いられている。近年では、パワーデバイスの実使用温度の高温化等を受けて熱伝導性と、構造体の機械物性である破壊靭性に優れるエポキシ樹脂の検討が進められている。
　分子内にメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂（以下、メソゲン含有エポキシ樹脂ともいう）は、熱伝導性と破壊靭性値に優れるエポキシ樹脂として知られている（例えば、特許文献１参照）。メソゲン含有エポキシ樹脂としては、熱伝導性と破壊靭性値に加えて優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂として、メソゲン骨格を有するエポキシモノマーと２価フェノール化合物とを反応させたエポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１４－１２２３３７号公報 国際公開第２０１６－１０４７７２号
　メソゲン含有エポキシ樹脂は、上述のように他のエポキシ樹脂に比べて破壊靱性に優れているが、昨今のエポキシ樹脂の適用範囲の拡大を受けてさらなる機械物性の向上が望まれており、曲げ弾性の向上もそのひとつである。
　本発明は上記状況に鑑み、破壊靱性と曲げ弾性とに優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
＜２＞２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造と前記芳香環との結合位置の少なくとも一方が、前記芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位であるエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
＜３＞フェニレン基と、前記フェニレン基に結合する２つのメソゲン構造とを有し、前記２つのメソゲン構造が角度をなして前記フェニレン基に結合しているエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
＜４＞前記メソゲン構造の少なくとも一方は、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される構造である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。〕
＜５＞前記エポキシ化合物が、下記一般式（３－Ａ）、（３－Ｂ）、（４－Ａ）及び（４－Ｂ）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔一般式（３－Ａ）、（３－Ｂ）、（４－Ａ）及び（４－Ｂ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ独立に、－０－又は－ＮＨ－を表し、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合している。〕
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
＜７＞硬化させた際にスメクチック構造を形成可能である、＜６＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜８＞＜６＞又は＜７＞に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
＜９＞＜８＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
　本発明によれば、破壊靱性と曲げ弾性率とに優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料が提供される。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
＜エポキシ樹脂（第１実施形態）＞
　本開示のエポキシ樹脂（第１実施形態）は、２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物（以下、特定エポキシ化合物１とも称する）を含む。
　本開示において「２価のビフェニル構造の分子軸」とは、ビフェニル構造を形成する芳香環同士の結合に寄与している炭素原子と、当該炭素原子に対してパラ位にある各芳香環の炭素原子とを結ぶ線を意味する。
　本開示において「メソゲン構造の少なくとも一方が２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして芳香環に結合している」とは、メソゲン構造の少なくとも一方と、２価のビフェニル構造を形成する芳香環との結合位置が、２価のビフェニル構造の分子軸上にない状態を意味する。より具体的には、メソゲン構造の少なくとも一方と、２価のビフェニル構造を形成している芳香環との結合位置が、当該芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位である状態を意味する。
　従って、本開示のエポキシ樹脂には、２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造と前記芳香環との結合位置の少なくとも一方が、前記芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位であるエポキシ化合物（特定エポキシ化合物１）を含むものも包含される。
　本開示において、メソゲン構造が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に結合する態様は、特に制限されない。例えば、メソゲン構造を形成する原子自体が芳香環と直接に結合していても、連結基を介して間接的に結合していてもよい。
　本開示において、メソゲン構造はビフェニル構造を含んでいてもよい。この場合、メソゲン構造に含まれるビフェニル構造は、上述したビフェニル構造とは異なるものとする。
　本発明者らの検討の結果、上記構成を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、メソゲン構造と２価のビフェニル構造とが直線状に結合した分子構造をもつエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂に比べて硬化物の曲げ弾性が向上することがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、エポキシ化合物の分子中でメソゲン構造が２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合していることで、エポキシ化合物が屈曲した分子構造となっていることが分子のスタッキング性に影響を与え、曲げ弾性の向上に寄与していると考えられる。
（２価のビフェニル構造）
　特定エポキシ化合物１に含まれる２価のビフェニル構造として具体的には、下記一般式（ＢＰ１）～（ＢＰ５）で表される構造が挙げられる。２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環同士の立体的な位置関係は特に制限されず、各芳香環の成す面が同じ平面上にあっても、互いに異なる平面上にあってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＢＰ１）～（ＢＰ５）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　ｍはそれぞれ独立に、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
　特定エポキシ化合物１の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、＊の両方が芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位である（すなわち、一般式（ＢＰ１）、（ＢＰ３）又は（ＢＰ５）で表される構造である）ことが好ましい。
　特定エポキシ化合物１の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、＊の少なくとも一方は芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位である（すなわち、一般式（ＢＰ１）～（ＢＰ３）のいずれかで表される構造である）ことが好ましく、＊の両方が芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位である（すなわち、一般式（ＢＰ１）で表される構造である）ことがより好ましい。
（メソゲン構造）
　特定エポキシ化合物１は、２価のビフェニル基を形成する芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造を有する。特定エポキシ化合物の１分子中に含まれるメソゲン構造は、同じであっても互いに異なっていてもよい。
　特定エポキシ化合物１が有するメソゲン構造とは、これを有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂が液晶性を発現する可能性のある構造を意味する。具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造等が挙げられる。
　メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、硬化物中に高次構造を形成する。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。
　硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の熱伝導性及び破壊靭性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。
　エポキシ樹脂の硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のＸ線回折測定により判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いて行うことができる。ＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度０．０３°／分、測定角度２θ＝２°～３０°の範囲で測定すると、スメクチック構造を有している硬化物であれば、２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れる。
　特定エポキシ化合物１が有するメソゲン構造は、下記一般式（１）で表される構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
　一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を示す。
　一般式（１）で表されるメソゲン構造において、Ｘが上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基である場合、下記２価の基からなる群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の連結基であることが好ましく、群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の連結基であって少なくとも１つの環状構造を含む連結基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
　群（Ａａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を示す。
　一般式（１）で表されるメソゲン構造は、下記一般式（２）で表されるメソゲン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　一般式（２）において、Ｘ、Ｙ、ｎの定義及び好ましい例は、一般式（１）のＸ、Ｙ、ｎの定義及び好ましい例と同様である。
　特定エポキシ化合物１は、下記一般式（１－Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
　一般式（１－Ａ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。また、Ｒ１、Ｒ２及びｍの定義及び好ましい例は、一般式（ＢＰ１）～（ＢＰ５）におけるＲ１、Ｒ２及びｍの定義及び好ましい例と同様である。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合している。すなわち、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位で結合している。
　特定エポキシ化合物１の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、Ｚの両方が、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合していることが好ましい。すなわち、Ｚの両方が、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位で結合していることが好ましい。
　特定エポキシ化合物１の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成している芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位で結合していることが好ましく、Ｚの両方がオルト位で結合している（すなわち、下記一般式（２－Ａ）で表される状態である）ことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（２－Ａ）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２及びｍの定義及び好ましい例は、一般式（１－Ａ）のＸ、Ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２及びｍの定義及び好ましい例と同様である。
　一般式（１）で表されるメソゲン構造は、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
　一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。
　Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ３～Ｒ６のうちの２個～４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ３～Ｒ６のいずれかが炭素数１～３のアルキル基である場合、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方が炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるメソゲン構造が一般式（３）又は一般式（４）で表されるメソゲン構造である場合、これを有するエポキシ化合物としては、下記一般式（３－Ａ）、（３－Ｂ）、（４－Ａ）及び（４－Ｂ）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
　一般式（３－Ａ）、（３－Ｂ）、（４－Ａ）及び（４－Ｂ）において、Ｒ３～Ｒ６の定義及び好ましい例は、一般式（３）及び一般式（４）のＲ３～Ｒ６の定義及び好ましい例と同様である。また、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１－Ａ）のＲ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
　特定エポキシ化合物１におけるメソゲン構造の数は、２以上であれば特に制限されない。低粘度化の観点からは、特定エポキシ化合物１の少なくとも一部がメソゲン構造を２つ含む化合物（二量体化合物）であることが好ましい。
　特定エポキシ化合物１が二量体化合物である場合の構造としては、下記一般式（１－Ａ－Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
　一般式（１－Ａ－Ａ）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１－Ａ）のＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
　上記一般式で表される特定エポキシ化合物１の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成している芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位で結合していることが好ましく、Ｚの両方がオルト位で結合している（すなわち、下記一般式（２－Ａ－Ａ）で表される状態である）ことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（２－Ａ－Ａ）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１－Ａ－Ａ）のＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
　一般式（１－Ａ－Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（３－Ａ－Ａ）～（３－Ａ－Ｃ）及び（４－Ａ－Ａ）～（４－Ａ－Ｃ）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
　一般式（３－Ａ－Ａ）～（３－Ａ－Ｃ）及び（４－Ａ－Ａ）～（４－Ａ－Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３～Ｒ６、ｍ及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（３－Ａ）、（３－Ｂ）、（４－Ａ）及び（４－Ｂ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３～Ｒ６、ｍ及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
　上記一般式で表される特定エポキシ化合物１の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成している芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位で結合していることが好ましく、Ｚの両方がオルト位で結合している（すなわち、下記一般式（３－Ａ－ａ）～（３－Ａ－ｃ）及び（４－Ａ－ａ）～（４－Ａ－ｃ）で表される状態である）ことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
　一般式（３－Ａ－ａ）～（３－Ａ－ｃ）及び（４－Ａ－ａ）～（４－Ａ－ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３～Ｒ６、ｍ及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（３－Ａ－Ａ）～（３－Ａ－Ｃ）及び（４－Ａ－Ａ）～（４－Ａ－Ｃ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３～Ｒ６、ｍ及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
＜エポキシ樹脂（第２実施形態）＞
　本開示のエポキシ樹脂（第２実施形態）は、フェニレン基と、前記フェニレン基に結合する２つのメソゲン構造とを有し、前記２つのメソゲン構造が角度をなして前記フェニレン基に結合しているエポキシ化合物（以下、特定エポキシ化合物２とも称する）を含む。
　本開示において「前記２つのメソゲン構造が角度をなして前記フェニレン基に結合している」とは、一方のメソゲン構造とフェニレン基との結合位置が、もう一方のメソゲン構造と当該フェニレン基との結合位置に対してオルト位又はメタ位にある状態を意味する。
　本開示において、メソゲン構造がフェニレン基に結合する態様は、特に制限されない。例えば、メソゲン構造を形成する原子自体がフェニレン基と直接に結合していても、連結基を介して間接的に結合していてもよい。
　本開示において、メソゲン構造はフェニレン基を含んでいてもよい。この場合、メソゲン構造に含まれるフェニレン基は、上述したビフェニル構造とは異なるものとする。
　本発明者らの検討の結果、上記構成を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、メソゲン構造とフェニレン基とが直線状に結合した分子構造をもつエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂に比べて硬化物の曲げ弾性が向上することがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、エポキシ化合物の分子中でメソゲン構造がフェニレン基と角度をなして結合していることで、エポキシ化合物が屈曲した分子構造となっていることが分子のスタッキング性に影響を与え、曲げ弾性の向上に寄与していると考えられる。
（フェニレン基）
　特定エポキシ化合物に含まれるフェニレン基として具体的には、下記一般式（ＰＨ１）及び（ＰＨ２）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＰＨ１）及び（ＰＨ２）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す。ｍは０～４の整数を表す。
　Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　ｍは０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
　特定エポキシ化合物２におけるメソゲン構造の詳細及び好ましい態様は、特定エポキシ化合物１におけるメソゲン構造の詳細及び好ましい態様と同様である。
　特定エポキシ化合物２は、下記一般式（１－Ｃ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
　一般式（１－Ｃ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。また、Ｒ１及びｍの定義及び好ましい例は、一般式（ＰＨ１）及び（ＰＨ２）におけるＲ１及びｍの定義及び好ましい例と同様である。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、一方のＺとフェニレン基との結合位置が、もう一方のＺと当該フェニレン基との結合位置に対してオルト位又はメタ位にある。
　特定エポキシ化合物２が二量体化合物である場合の構造としては、下記一般式（１－Ａ－Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
　一般式（１－Ａ－Ｃ）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１－Ｃ）のＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
（特定エポキシ化合物の合成方法）
　特定エポキシ化合物１及び特定エポキシ化合物２（以下、特定エポキシ化合物と総称する）を合成する方法は、特に制限されない。例えば、下記一般式（１－ｍ）で表される化合物（以下、特定エポキシモノマーとも称する）と、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物とを反応させて得てもよい。

 
　一般式（１－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、特定エポキシ化合物が有する一般式（１）で表されるメソゲン構造におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
　高次構造形成の観点からは、一般式（１－ｍ）で表される特定エポキシモノマーは、下記一般式（２－ｍ）で表される構造を有する特定エポキシモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 
　一般式（２－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１－ｍ）のＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
　一般式（１－ｍ）で表される特定エポキシモノマーは、下記一般式（３－ｍ）又は（４－ｍ）で表される構造を有する特定エポキシモノマーであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
　一般式（３－ｍ）又は（４－ｍ）において、Ｒ３～Ｒ６の定義及び好ましい例は、一般式（３）又は（４）のＲ３～Ｒ６の定義及び好ましい例と同様である。
　特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物とを反応させて特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
　あるいは、例えば、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物を、必要に応じて用いる反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
　溶媒は、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物とを溶解でき、かつ両化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
　溶媒の量は、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％～６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。
　特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物の種類は、特に制限されない。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物及びビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定ビフェニル化合物とも称する）であることが好ましい。
　ジヒドロキシビフェニル化合物としては、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、２，３’－ジヒドロキシビフェニル、２，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジアミノビフェニル化合物としては、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、２，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
　特定ビフェニル化合物の誘導体としては、特定ビフェニル化合物のベンゼン環に炭素数１～８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定ビフェニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化物の貯蔵弾性率を向上させる観点からは、特定ビフェニル化合物は２，２’－ジヒドロキシビフェニル又は２，２’－ジアミノビフェニルであることが好ましい。これらの化合物は、ベンゼン環上の２つの水酸基又はアミノ基がオルト位の位置関係となっているため、これをエポキシモノマーと反応させて得られる特定エポキシ化合物は直線構造を取り難い。このため、分子構造に屈曲性を付与しやすい。
　特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するフェノール化合物の種類は、特に制限されない。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、ベンゼン環に２つの水酸基が互いにオルト位又はメタ位となるように結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物及びベンゼン環に２つのアミノ基が互いにオルト位又はメタ位となるように結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定フェノール化合物とも称する）であることが好ましい。
　ジヒドロキシベンゼン化合物としては、１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジアミノベンゼン化合物としては、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
　特定フェノール化合物の誘導体としては、特定フェノール化合物のベンゼン環に炭素数１～８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定フェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。
　有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
　有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
　キノン化合物として具体的には、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等が挙げられる。
　有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ－ｐ－トリルボレート、テトラ－ｎ－ブチルボレート等が挙げられる。
　反応触媒の量は、特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物との合計質量１００質量部に対し、１．０質量部～４．０質量部であることが好ましく、１．３質量部～３．０質量部であることがより好ましい。
　特定エポキシモノマーを用いて特定エポキシ化合物を合成する場合、特定エポキシモノマーのすべてが反応して特定エポキシ化合物の状態になっていても、特定エポキシモノマーの一部が反応せずにモノマーの状態で残存していてもよい。
　特定エポキシ化合物の合成は、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
　まず、特定エポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、特定エポキシモノマーを溶解する。そこに特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物が得られる。
　反応温度は、特定エポキシモノマーのエポキシ基と、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されず、例えば１００℃～１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃～１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
　特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：０．０１～１０：１０の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊靭性及び耐熱性の観点からは、Ａ：Ｂが１０：０．０１～１０：５の範囲となる配合比が好ましい。
　エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性の観点からは、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１．６～１０：５．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．８～１０：３．０の範囲となる配合比がより好ましく、１０：２．０～１０：２．８の範囲となる配合比がさらに好ましい。
　特定エポキシ化合物の構造は、例えば、合成に使用した特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有するビフェニル化合物又はフェノール化合物との反応より得られると推定される特定エポキシ化合物の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
　液体クロマトグラフィーは、例えば、株式会社日立製作所製の「ＬａＣｈｒｏｍ　ＩＩ　Ｃ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。
　エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性の観点からは、特定エポキシ化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。耐熱性の観点からは、エポキシ樹脂全体の８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂が、特定エポキシ化合物として二量体化合物を含む場合、その含有率は特に制限されない。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性の観点からは、二量体化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。耐熱性の観点からは、二量体化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂が特定エポキシモノマーを含む場合、その含有率は特に制限されない。耐熱性の観点からは、特定エポキシモノマーの含有率は、エポキシ樹脂全体の３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。取り扱い性の観点からは、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。曲げ弾性の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８００～２０００の範囲から選択されることが好ましい。
　本実施形態において、エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。
　液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを測定する。
　測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「Ｃ－Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性と硬化物の熱伝導率を両立する観点からは、２４５ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ～４５０／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２４５ｇ／ｅｑ以上であれば、エポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎないため、流動性が向上し取り扱い性に優れる傾向にある。一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下であれば、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくいため、硬化物の熱伝導率が高くなる傾向にある。本実施形態において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。
＜エポキシ樹脂組成物＞
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
（硬化剤）
　硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、高次構造形成性の観点からはアミン硬化剤がより好ましく、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有する化合物であることがさらに好ましい。
　アミン硬化剤として具体的には、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、トリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアート等が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアートが好ましく、高Ｔｇの硬化物を得る観点からは４，４’－ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドがより好ましい。
　フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の活性水素の当量数（アミン当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ当量数との比（アミン当量数／エポキシ当量数）が０．３～３．０となる量であることが好ましく、０．５～２．０となる量であることがより好ましい。
（その他の成分）
　エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
（用途）
　エポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されないが、粘度が低く、流動性に優れていることが要求される加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、繊維強化プラスチック）の製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中のボイドの発生を抑制する観点から粘度低下のための溶剤の添加を省略又は低減することが望まれる加工方法（例えば、航空機、宇宙船等に用いるＦＲＰの製造）にも好適に用いることができる。
＜エポキシ樹脂硬化物及び複合材料＞
　本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。本実施形態の複合材料は、本実施形態のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
　複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。
　以下、実施例にもとづいて上記実施形態をさらに具体的に説明するが、上記実施形態はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
　５００ｍｌの三口フラスコに、特定エポキシモノマーとしてエポキシモノマーＡ（４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート、下記構造）を５０ｇ量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１５０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシモノマーＡが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定ビフェニル化合物として２，２’－ジヒドロキシビフェニル（２２ＢＰ）をエポキシモノマーＡのエポキシ基（Ａ）と２，２’－ビフェノールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１５０℃のオイルバス温度で還流しながら加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、エポキシモノマーＡの一部が２，２’－ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体（特定エポキシ化合物）を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　次いで、得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、硬化剤として３，３－ジアミノジフェニルスルホン９．４ｇをステンレスシャーレに量り取り、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、１８０℃で１時間加熱した。常温（２５℃）まで冷却した後にステンレスシャーレから樹脂を取り出し、恒温槽にて２３０℃で１時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を２ｍｍ×０．５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り出して破壊靱性評価用の試験片を作製し、５０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの短冊状に切り出して曲げ弾性率評価用の試験片を作製した。
＜実施例２＞
　エポキシモノマーＡに対し、２，２’－ジヒドロキシビフェニルの代わりに１，３－ベンゼンジオール（ＲＳ）をエポキシモノマーＡのエポキシ基（Ａ）と１，３－ベンゼンジオールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
＜実施例３＞
　特定エポキシモノマーとしてエポキシモノマーＢ（下記構造）を使用し、特定ビフェニル化合物として１，３－ベンゼンジオール（ＲＳ）をエポキシモノマーＢのエポキシ基（Ａ）と１，３－ベンゼンジオールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：０．５となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜比較例１＞
　エポキシモノマーＡに対し、２，２’－ジヒドロキシビフェニルの代わりに４，４’－ジヒドロキシビフェニル（４４ＢＰ）をエポキシモノマーＡのエポキシ基（Ａ）と４，４’－ジヒドロキシビフェニルの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
＜比較例２＞
　エポキシモノマーＡに対し、２，２’－ジヒドロキシビフェニルの代わりに１，４－ベンゼンジオール（ＨＱ）をエポキシモノマーＡのエポキシ基（Ａ）と１，４－ベンゼンジオールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
＜比較例３＞
　エポキシモノマーＢに対し、１，３－ベンゼンジオールの代わりに１，４－ベンゼンジオール（ＨＱ）を特定エポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と１，４－ベンゼンジオールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：０．５となるように添加したこと以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
［曲げ弾性の評価］
　エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性の評価の指標として、曲げ弾性（ＧＰａ）を測定した。試験片の曲げ弾性は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社製）を用いた。支点間距離は３２ｍｍ、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。結果を表１に示す。
［破壊靭性の評価］
　エポキシ樹脂硬化物の破壊靭性の評価の指標として、破壊靭性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した。試験片の破壊靭性値は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社製）を用いた。結果を表１に示す。
［スメクチック構造の形成の有無］
　エポキシ樹脂硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かを確認するために、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、ＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度０．０３°／分、測定角度２θ＝２°～３０°とした。評価装置には、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いた。２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れている場合はスメクチック構造が形成されていると判断し、２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れていない場合はスメクチック構造が形成されていないと判断した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表１に示すように、特定エポキシモノマーを２，２’－ジヒドロキシビフェニル又は１，３－ベンゼンジオールと反応させて得た特定エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂を用いて作製した実施例のエポキシ樹脂硬化物は、特定エポキシモノマーを４，４’－ジヒドロキシビフェニルと反応させて得たエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂を用いて作製した比較例１のエポキシ樹脂硬化物に比べて曲げ弾性が向上し、破壊靭性はやや低下するものの実用充分な水準を実現していた。
　特定エポキシモノマーを１，４－ベンゼンジオールと反応させて得たエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂を用いて作製した比較例２、３のエポキシ樹脂硬化物は、破壊靭性、曲げ弾性のいずれも実施例のエポキシ樹脂硬化物より低かった。

Claims (9)

  1. 　２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
  2. 　２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造と前記芳香環との結合位置の少なくとも一方が、前記芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位であるエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
  3. 　フェニレン基と、前記フェニレン基に結合する２つのメソゲン構造とを有し、前記２つのメソゲン構造が角度をなして前記フェニレン基に結合しているエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
  4. 　前記メソゲン構造の少なくとも一方は、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される構造である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    〔一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。〕
  5. 　前記エポキシ化合物が、下記一般式（３－Ａ）、（３－Ｂ）、（４－Ａ）及び（４－Ｂ）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    〔一般式（３－Ａ）、（３－Ｂ）、（４－Ａ）及び（４－Ｂ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ独立に、－０－又は－ＮＨ－を表し、Ｚのうち少なくとも一方は、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合している。〕
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
  7. 　硬化させた際にスメクチック構造を形成可能である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 　請求項６又は請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
  9. 　請求項８に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
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