JP7294404B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents

Description

本開示は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。

近年、省エネルギー化の流れから、電子材料、産業機器、航空宇宙等の分野で使用される材料において、セラミック、金属等からより軽量な樹脂材料への変換が進んでいる。

樹脂材料を金属の代替材として適用するうえでは、樹脂材料単体では耐熱性及び強度に対する要求を満足できないことが多いため、フィラー、繊維等の無機材料と樹脂材料とを組み合わせた複合材料を用いることが一般的である。特に、炭素繊維を樹脂と組み合わせた複合材料である炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ、ＣＦＲＰ）は、軽量化と高強度化の両立を図ることができる有望な材料として着目されており、近年では航空機の駆体にも採用されている。

航空機等へＣＦＲＰの適用を拡大するにあたってはさらなる高強度化、特に開口モード破壊靭性（Ｇｉｃ）の向上が望まれている。そこで、熱可塑性樹脂に比べて強度及び耐熱性の面で優れるエポキシ樹脂等の反応硬化系の樹脂の利用が検討されている。

開口モード破壊靭性は、例えばメソゲン構造を含有するエポキシ樹脂を使用することで飛躍的に増大する（例えば、特許文献１参照）。これは破壊時の分子間凝集力に起因すると考えられ、応力緩和が働くことにより亀裂の進展を抑制することが可能となると考えられる。

特開２０１４－１２２３３７号公報

しかしながら、これまでのメソゲン構造を含有するエポキシ樹脂を用いた場合であっても、航空機等へのＣＦＲＰの適用において望まれる破壊靭性には改良の余地があった。

上記事情に鑑み、本開示は、破壊靭性に優れる硬化物を作製可能なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物であるエポキシ樹脂硬化物、並びに当該硬化物を用いた複合材料の提供を課題とする。

上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。

＜１＞ メソゲン構造を有するエポキシ化合物と、
カルボキシ基と水酸基とが芳香環に結合している芳香族ヒドロキシカルボン酸、及び２つのカルボキシ基が芳香環に結合している芳香族ジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つと、
の反応生成物を含むエポキシ樹脂。
＜２＞ 前記芳香環がベンゼン環又はナフタレン環である、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
＜３＞ 下記一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むエポキシ樹脂：

一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）において、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表し；Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にグリシジル基を有する一価の有機基を表し、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方はメソゲン構造を有し；Ｒ_３はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。

＜４＞ 前記一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）におけるＡｒが置換又は非置換のベンゼン環又はナフタレン環である、＜３＞に記載のエポキシ樹脂。
＜５＞ 前記一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）において、Ｒ_３の少なくとも１つが下記式（ｃ）の一価の有機基である、＜３＞又は＜４＞に記載のエポキシ樹脂：

式（ｃ）において、Ｒ_４は一価の有機基を表し、＊は酸素原子との結合部位を表す。

＜６＞ 前記メソゲン構造が下記一般式（Ｍ）で表される構造を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂：

一般式（Ｍ）中、Ｘは単結合又は下記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表し；Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表し；ｎは各々独立に０～４の整数を表し；＊は隣接する原子との結合部位を表す。

群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表し；ｎは各々独立に０～４の整数を表し；ｋは０～７の整数を表し；ｍは０～８の整数を表し；ｌは０～１２の整数を表す。

＜７＞ 前記メソゲン構造が、下記一般式（Ｍ－２）で表される構造を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂：

式（Ｍ－２）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表し；ｎは各々独立に０～４の整数を表し；＊は隣接する原子との結合部位を表す。
＜８＞ エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ～３８０ｇ／ｅｑである、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜９＞ １００℃での溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ～５０．０Ｐａ・ｓである＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜１０＞ 硬化剤である３，３’－ジアミノジフェニルスルホンとともに硬化物としたときに、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５－１４に基づく３点曲げ測定により測定される前記硬化物の破壊靭性値が２．４ＭＰａ・ｍ^１／２以上である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜１１＞ 硬化剤である３，３’－ジアミノジフェニルスルホンとともに硬化物として、偏光顕微鏡を用いてクロスニコル状態で前記硬化物を観察したときに、偏光解消による干渉縞が見られる、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
＜１３＞ ＜１２＞に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
＜１４＞ ＜１３＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。

本開示によれば、破壊靭性に優れる硬化物を作製可能なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物であるエポキシ樹脂硬化物、並びに当該硬化物を用いた複合材料が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。

≪エポキシ樹脂≫
本開示の一実施形態におけるエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物と、カルボキシ基と水酸基とが芳香環に結合している芳香族ヒドロキシカルボン酸、及び２つのカルボキシ基が芳香環に結合している芳香族ジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つと、の反応生成物を含む。以下、カルボキシ基と水酸基とが芳香環に結合している芳香族ヒドロキシカルボン酸、及び２つのカルボキシ基が芳香環に結合している芳香族ジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つを包括的に「特定芳香族カルボン酸」と称することがある。

本開示のさらなる一実施形態におけるエポキシ樹脂は、下記一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。

一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）において、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表し；Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にグリシジル基を有する一価の有機基を表し、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方はメソゲン構造を有し；Ｒ_３はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。

一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物と、特定芳香族カルボン酸と、の反応生成物であってもよい。

本開示のエポキシ樹脂によれば、優れた破壊靭性を有する硬化物を作製することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
本開示のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を一部に含むことにより、後述するように硬化したときに高次構造を形成し、優れた破壊靭性を得ることができると考えられる。また、本開示のエポキシ樹脂はさらに芳香環に結合しているカルボニル基を有する。このカルボニル基により、本開示のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させたときに、分子間の相互作用が高まり、より高い破壊靭性を達成することができると考えられる。また、芳香環に直接結合しているカルボニル基の炭素原子は芳香環と同一平面上に存在し、当該炭素原子上のπ電子は非局在化していると考えられる。これにより、分子間の相互作用がより向上していると考察される。

本開示のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物と特定芳香族カルボン酸との反応生成物、又は一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、を含むものであればよく、その他のエポキシ化合物を含んでいてもよく、複数種のエポキシ化合物の混合物であってもよい。例えば、本開示のエポキシ樹脂は、本開示のエポキシ樹脂を合成する際に未反応であったエポキシ化合物（エポキシモノマー）を含む混合物であってもよい。また、本開示のエポキシ樹脂は、合成系に存在する、メソゲン構造を有するエポキシ化合物の単量体、二量体、三量体等を含む混合物であってもよい。

まず、メソゲン構造を有するエポキシ化合物及び特定芳香族カルボン酸について詳述する。

－メソゲン構造を有するエポキシ化合物－
メソゲン構造を有するエポキシ化合物又はこれに由来する構造を含むエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂は、硬化したときに高次構造を形成し易い。このため、メソゲン構造を有するエポキシ化合物又はこれに由来する構造を含むエポキシ化合物を含有しないエポキシ樹脂と比べ、硬化物の破壊靭性により優れる傾向にある。
メソゲン構造とは、これを有するエポキシ化合物の反応産物であるエポキシ樹脂が液晶性を発現する可能性のある構造を意味する。メソゲン構造は、具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の２つ以上が連結基を介して結合した構造等が挙げられる。
エポキシ化合物１分子中におけるメソゲン構造は１つであっても２つ以上であってもよい。２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物における２つ以上のメソゲン構造は異なっていても同じであってもよい。

メソゲン構造を有するエポキシ化合物又はこれに由来する構造を含むエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂は、このエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成することができる。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。

硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の熱伝導性及び破壊靭性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。

硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のＸ線回折測定により判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガクのＸ線回折装置を用いて行うことができる。本開示では、ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θ＝１°～３０°の範囲でＸ線回折測定を行ったとき、２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れる場合に、硬化物中にスメクチック構造が形成されていると判断する。

メソゲン構造は、下記一般式（Ｍ）で表される構造であってもよい。

一般式（Ｍ）中、Ｘは単結合又は下記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。

群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表し、ｋは０～７の整数を表し、ｍは０～８の整数を表し、ｌは０～１２の整数を表す。

一般式（Ｍ）で表されるメソゲン構造において、Ｘが上記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基である場合、当該連結基は下記群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基であることが好ましく、群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基であって少なくとも１つの環状構造を含む連結基であることがより好ましい。

群（Ａａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表し、ｋは０～７の整数を表し、ｍは０～８の整数を表し、ｌは０～１２の整数を表す。

硬化物中に高次構造を形成し易い観点からは、一般式（Ｍ）で表されるメソゲン構造は、下記一般式（Ｍ－１）で表されるメソゲン構造であることが好ましい。

一般式（Ｍ－１）において、Ｘ、Ｙ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ）のＸ、Ｙ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例と同様である。

一般式（Ｍ－１）で表されるメソゲン構造の好ましい例としては、下記一般式（Ｍ－２）、一般式（Ｍ－３）及び一般式（Ｍ－４）で表されるメソゲン構造が挙げられる。一般式（Ｍ－２）、一般式（Ｍ－３）及び一般式（Ｍ－４）において、Ｙ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ－１）のＹ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例と同様である。

メソゲン構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（１－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。

一般式（１－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。

硬化物中に高次構造を形成し易い観点からは、一般式（１－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（２－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。

一般式（２－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１－ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。

一般式（２－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物の好ましい例としては、下記一般式（３－ｍ）、一般式（４－ｍ）及び一般式（５－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。硬化物の破壊靭性を向上させる観点からは、一般式（３－ｍ）で表されるエポキシ化合物を用いることが好ましい。

一般式（３－ｍ）、一般式（４－ｍ）及び一般式（５－ｍ）において、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（２－ｍ）におけるＹ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。

エポキシ化合物としては市販品を用いてもよい。例えば、一般式（５－ｍ）で表されるエポキシ化合物として、ＹＸ４０００（三菱ケミカル株式会社）、ＹＬ６１２１Ｈ（三菱ケミカル株式会社）等が入手可能である。

メソゲン構造を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は特に制限されない。例えば、架橋密度、ガラス転移点、弾性率等の特性を担保する観点から、１００ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１２０ｇ／ｅｑ～２８０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１４０ｇ／ｅｑ～２６０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。本開示において、エポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。

－特定芳香族カルボン酸－
特定芳香族カルボン酸は、カルボキシ基と水酸基とが芳香環に結合している芳香族ヒドロキシカルボン酸（以下、単に芳香族ヒドロキシカルボン酸ということがある）、及び２つのカルボキシ基が芳香環に結合している芳香族ジカルボン酸（以下、単に芳香族ジカルボン酸ということがある）からなる群より選択される少なくとも１つである。特定芳香族カルボン酸は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

特定芳香族カルボン酸は、カルボキシ基と水酸基の他に置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。当該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、有機基が酸素原子を経て結合したエーテル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。当該有機基の炭素数は特に制限されず、例えば１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～５であってもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸は、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシ基が芳香環に結合している構造を有する（ただし芳香族ジカルボン酸を除く）。取扱い性等の観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸は、１つのカルボキシ基と１つの水酸基とが芳香環に結合している芳香族ヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。

特定芳香族カルボン酸が有する芳香環は単環であっても２環以上の縮合環であってもよく、ベンゼン環及びナフタレン環からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。したがって、特定芳香族カルボン酸の好ましい例としては、ベンゼンヒドロキシカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンヒドロキシカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、良好な破壊靭性及び溶融粘度の観点からは、ベンゼンヒドロキシカルボン酸及びナフタレンヒドロキシカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、高靭性の観点からはベンゼンジカルボン酸が好ましい。

特定芳香族カルボン酸がベンゼンヒドロキシカルボン酸である場合、当該ベンゼンヒドロキシカルボン酸は１つの水酸基及び１つのカルボキシ基がベンゼン環に結合した構造を有することが好ましい。ベンゼンヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基に対する水酸基の置換位置はオルト位であってもメタ位であってもパラ位であってもよく、メタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。カルボキシ基に対する水酸基の置換位置がパラ位であると、当該ベンゼンヒドロキシカルボン酸を用いて合成されたエポキシ化合物の分子構造の直線性が高まり、より配向しやすくなるため、破壊靭性がより向上すると考えられる。
ベンゼンヒドロキシカルボン酸としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、これらのベンゼンヒドロキシカルボン酸の芳香環に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１～５のアルキル基、有機基が酸素原子を経て結合したエーテル基、カルボン酸エステル基等の置換基で置換されたベンゼンヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。当該有機基の炭素数は特に制限されず、例えば１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～５であってもよい。なかでも、良好な破壊靭性、溶融粘度、耐熱性等の観点から、４－ヒドロキシ安息香酸が好ましい。

特定芳香族カルボン酸がベンゼンジカルボン酸である場合、当該ベンゼンジカルボン酸はオルト体であってもメタ体であってもパラ体であってもよく、破壊靭性の観点からパラ体であることが好ましい。ベンゼンジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらのベンゼンジカルボン酸の芳香環に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１～５のアルキル基、水酸基、有機基が酸素原子を経て結合したエーテル基、カルボン酸エステル基等の置換基で置換されたベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。当該有機基の炭素数は特に制限されず、例えば１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～５であってもよい。

特定芳香族カルボン酸がナフタレンヒドロキシカルボン酸である場合、当該ナフタレンヒドロキシカルボン酸は１つの水酸基と１つのカルボキシ基とがナフタレン環に結合した構造を有することが好ましい。ナフタレンヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基及び水酸基の置換位置は特に制限されず、破壊靭性の観点からは、２位と６位の組み合わせが好ましい。
ナフタレンヒドロキシカルボン酸としては、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、８－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、これらのナフタレンヒドロキシカルボン酸の芳香環に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１～５のアルキル基、有機基が酸素原子を経て結合したエーテル基、カルボン酸エステル基等の置換基で置換されたナフタレンヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。当該有機基の炭素数は特に制限されず、例えば１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～５であってもよい。入手容易性の観点からは、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が好ましく、良好な破壊靭性、溶融粘度、耐熱性等の観点からは、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸がより好ましい。

特定芳香族カルボン酸がナフタレンジカルボン酸である場合、カルボキシ基の置換位置は特に限定されない。ナフタレンジカルボン酸としては、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、これらのナフタレンジカルボン酸の芳香環に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１～５のアルキル基、水酸基、有機基が酸素原子を経て結合したエーテル基、カルボン酸エステル基等の置換基で置換されたナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。当該有機基の炭素数は特に制限されず、例えば１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～５であってもよい。破壊靭性の観点からは、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

－メソゲン構造を有するエポキシ化合物と特定芳香族カルボン酸との反応生成物－
メソゲン構造を有するエポキシ化合物と特定芳香族カルボン酸との反応生成物は、上述のメソゲン構造を有するエポキシ化合物と特定芳香族カルボン酸とを反応させた生成物であれば、その態様は特に制限されない。
例えば、反応生成物は原料であるメソゲン構造を有するエポキシ化合物の二量体、三量体等であってもよい。また、反応生成物はメソゲン構造を有するエポキシ化合物が特定芳香族カルボン酸と反応することによって直鎖状に重合したものでもよく、分岐構造を有するものであってもよい。
より具体的な例として、反応生成物は、２分子のメソゲン構造を有するエポキシ化合物が１分子の特定芳香族カルボン酸により連結されてなる二量体、３分子のメソゲン構造を有するエポキシ化合物が２分子の特定芳香族カルボン酸により連結されてなる三量体等であってもよい。また、反応生成物は、上記二量体の合成において発生した水酸基に１分子又は２分子のメソゲン構造を有するエポキシ化合物がさらに付加してなる、分岐構造を有する三量体又は四量体等であってもよい。
反応生成物は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物及び特定芳香族カルボン酸に加えて、その他の原料を反応させたものであってもよい。例えば、反応生成物は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物とその他のエポキシ化合物と特定芳香族カルボン酸との反応生成物であってもよい。「その他のエポキシ化合物」としては、例えば、置換又は非置換のベンゼン環及び２つ以上のグリシジルオキシ基を有するエポキシ化合物、並びに置換又は非置換のナフタレン環及び２つ以上のグリシジルオキシ基を有する化合物が挙げられる。ベンゼン環又はナフタレン環が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１～１８の有機基等が挙げられる。

メソゲン構造を有するエポキシ化合物と特定芳香族カルボン酸との反応生成物は、上述の一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むものであってもよい。以下に一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）を再掲する。

一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）において、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表し；Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にグリシジル基を有する一価の有機基を表し、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方はメソゲン構造を有し；Ｒ_３はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。

一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）中、Ａｒで表される芳香環は単環であっても２環以上の縮合環であってもよく、ベンゼン環及びナフタレン環からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。一般式（Ｅ１）のＡｒに隣接するカルボニル基及び酸素原子、並びに一般式（Ｅ２）のＡｒに隣接する２つのカルボニル基は、それぞれ、Ａｒで表される芳香環に直接結合している。

、
一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）中、Ｒ_１及びＲ_２で表されるグリシジル基を有する一価の有機基としては、例えば、前述のメソゲン構造を有するエポキシ化合物のうち１つのグリシジルオキシ基を除いてなる一価の有機基、及びその他のエポキシ化合物のうち１つのグリシジルオキシ基を除いてなる一価の有機基が挙げられる。

「メソゲン構造を有するエポキシ化合物のうち１つのグリシジルオキシ基を除いてなる一価の有機基」としては、例えば、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、又はこれらのメソゲン構造の２つ以上が連結基を介して結合した構造と、グリシジル基と、を有する一価の有機基が挙げられる。

「その他のエポキシ化合物のうち１つのグリシジルオキシ基を除いてなる一価の有機基」としては、グリシジル基と脂肪族炭化水素基とを含む一価の有機基、グリシジル基と芳香族炭化水素基とを含む１価の有機基等が挙げられる。当該脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基はそれぞれ置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１～１８の有機基等が挙げられる。

「グリシジル基と脂肪族炭化水素基とを含む一価の有機基」における脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。

「グリシジル基と芳香族炭化水素基とを含む１価の有機基」における芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。好ましい態様におけるグリシジル基と芳香族炭化水素基とを含む１価の有機基の例として、グリシジルオキシ基が結合したフェニレン基、グリシジルオキシ基が結合したナフチレン基等が挙げられる。

一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）中、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方はメソゲン構造を有し、Ｒ_１及びＲ_２の両方がメソゲン構造を有してもよい。Ｒ_１及びＲ_２は同じ構造を有していても異なる構造を有していてもよい。

一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）において、Ｒ_１及びＲ_２で表される一価の有機基の炭素数は特に制限されず、例えば２５以下であってもよく、２０以下であってもよく、１５以下であってもよい。

一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）中、Ｒ_１及びＲ_２で表されるグリシジル基を有する一価の有機基は、エポキシ化合物に由来する構造であってもよい。当該エポキシ化合物としては特に制限されず、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられ、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、１分子中に２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物がより好ましい。エポキシ化合物は前述のメソゲン構造を有するエポキシ化合物であってもよく、その他のエポキシ化合物であってもよい。「その他のエポキシ化合物」としては、例えば、置換又は非置換のベンゼン環及び２つ以上のグリシジルオキシ基を有するエポキシ化合物、並びに置換又は非置換のナフタレン環及び２つ以上のグリシジルオキシ基を有する化合物が挙げられる。ベンゼン環又はナフタレン環が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１～１８の有機基等が挙げられる。

一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）中、Ｒ_１及びＲ_２で表されるグリシジル基を有する一価の有機基において、グリシジル基は少なくとも１つ存在すればよく、複数存在していてもよい。グリシジル基の位置は、Ｒ_１及びＲ_２で表される一価の有機基の末端であってもよい。

一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）中、Ｒ_３は一価の有機基、又は水素原子を表す。
せん断を付与しても粘度上昇が抑制され、粘度安定性に優れる観点からは、Ｒ_３は一価の有機基であることが好ましい。Ｒ_３が一価の有機基であると、当該エポキシ化合物の粘度安定性に優れる傾向にある。この理由は必ずしも明らかではないが、エポキシ化合物の分子構造の直線性の一部が分岐（ＯＲ_３で示される部分）によって崩され、せん断付与時の分子の配向が抑制されることが一因と推測される。メソゲン構造を有するエポキシ化合物の分子に分岐を導入する手法によれば、メソゲン構造に起因する分子のスタッキング力を損なうことなくせん断付与時の分子の配向を抑制することができる。このため、硬化物の破壊靭性向上と硬化前のハンドリング性の向上を両立することができる傾向にある。

一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）中、Ｒ_３の少なくとも１つは下記式（ｃ）の構造を有することが好ましい。

式（ｃ）において、Ｒ_４は一価の有機基を表し、＊は酸素原子との結合部位を表す。

Ｒ_４で表される一価の有機基としては、Ｒ_１及びＲ_２で表されるグリシジル基を有する一価の有機基として詳述したものが挙げられる。Ｒ_４は、Ｒ_１及び／又はＲ_２と同じ構造を有していてもよく、異なる構造を有していてもよい。

［エポキシ樹脂の合成方法］
本開示のエポキシ樹脂を得る方法は特に制限されない。例えば、メソゲン構造を有するエポキシ化合物と、特定芳香族カルボン酸と、必要に応じて用いられるその他のエポキシ化合物と、を反応させることによって本開示のエポキシ樹脂を得ることができる。以下、エポキシ樹脂の合成方法の説明において、原料となるメソゲン構造を有するエポキシ化合物と必要に応じて用いられるその他のエポキシ化合物とをあわせて「エポキシモノマー」ということがある。
エポキシモノマーと特定芳香族カルボン酸を反応させる方法としては、具体的には、エポキシモノマーと、特定芳香族カルボン酸と、必要に応じて用いられる反応触媒と、を溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌して反応させてもよい。

または、例えば、エポキシモノマーと特定芳香族カルボン酸とを、反応触媒を用いて混合し、加熱しながら撹拌して反応させてもよい。エポキシモノマーと特定芳香族カルボン酸とを、反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌して反応させてもよい。

反応生成物に一般式（ｃ）で表される分岐構造を導入する場合、分岐構造を導入する方法は、特に制限されない。例えば、エポキシモノマーと特定芳香族カルボン酸とを反応させて生じる２級水酸基に、さらにエポキシモノマーのエポキシ基を反応させることで導入することができる。
エポキシモノマーと特定芳香族カルボン酸とを反応させて生じる２級水酸基にエポキシモノマーのエポキシ基を反応させる際の反応の進行は、例えば、反応に用いる反応触媒の種類を適切に選択することによって制御することができる。例えば、比較的活性の低い反応触媒を用いると、エポキシモノマーのエポキシ基と、特定芳香族カルボン酸のカルボキシ基又は水酸基との間の反応が進行する一方で、当該反応により生成する２級水酸基とさらなるエポキシモノマーとの反応は進まず、分岐構造が形成される割合が低い傾向にある。これに対し、比較的活性の高い反応触媒を用いると、エポキシモノマーのエポキシ基と特定芳香族カルボン酸のカルボキシ基又は水酸基との間の反応に加え、当該反応により生成する２級水酸基とさらなるエポキシモノマーとの反応が進行し、分岐構造が形成される割合が高くなる傾向にある。

溶媒は、エポキシモノマーと特定芳香族カルボン酸とを溶解でき、両化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。

溶媒の量は、エポキシモノマーと、特定芳香族カルボン酸と、必要に応じて用いられる反応触媒と、を反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％～６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。

反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシモノマーと特定芳香族カルボン酸との反応を促進する観点からは、反応触媒としては有機リン化合物及びイミダゾール化合物が好ましい。エポキシ基の単独重合を抑制してゲル化を抑制する観点、エポキシモノマーのエポキシ基と特定芳香族カルボン酸のカルボキシ基又は水酸基との反応を選択的に促進して、得られるエポキシ樹脂の構造を制御する観点、及び硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。

有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。

有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。

キノン化合物として具体的には、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等が挙げられる。

有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ－ｐ－トリルボレート、テトラ－ｎ－ブチルボレート等が挙げられる。

一般式（ｃ）で表される分岐構造を導入する場合には、反応触媒としては、分子内塩型ホスフィン化合物及び分子間塩型ホスフィン可能物が好ましく、トリブチルホスフィンとヒドロキノンの付加反応物及びテトラブチルホスフィンとカルボン酸の塩がより好ましい。

反応触媒の量は、特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、エポキシモノマーと特定芳香族カルボン酸との合計質量１００質量部に対し、０．０１質量部～１．５質量部であることが好ましく、０．０５質量部～１質量部であることがより好ましい。

エポキシモノマーと特定芳香族カルボン酸とを反応させる場合、反応後のエポキシ樹脂において、エポキシモノマーが全て反応して残存していなくてもよく、エポキシモノマーの一部が反応せずに残存していてもよい。

エポキシモノマーと特定芳香族カルボン酸とを反応させる場合、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
まず、エポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、エポキシモノマーを溶解する。そこに特定芳香族カルボン酸を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、本開示のエポキシ樹脂が得られる。

反応温度は、エポキシモノマーのエポキシ基と特定芳香族カルボン酸の官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されず、例えば１００℃～１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃～１７０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。

本開示のエポキシ樹脂を合成するときのエポキシモノマーと特定芳香族カルボン酸の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシモノマーのエポキシ基の当量数（Ａ）と、特定芳香族カルボン酸の官能基（カルボキシ基及び水酸基）の合計当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１０～１０：０．０１の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊靭性及び耐熱性の観点からは、Ａ：Ｂが１０：５～１０：０．１の範囲となる配合比が好ましい。なお、エポキシモノマーが、メソゲン構造を有するエポキシ化合物及びその他のエポキシ化合物を含む場合、上記エポキシ基の当量数（Ａ）は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物及びその他のエポキシ化合物の合計当量数とする。
エポキシモノマーの取り扱い性の観点からは、エポキシ基の当量数（Ａ）と、特定芳香族カルボン酸の官能基（カルボキシ基及び水酸基）の合計当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）は１０：１．５～１０：３．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．６～１０：２．９の範囲となる配合比がより好ましく、１０：１．７～１０：２．８の範囲となる配合比がさらに好ましい。
曲げ弾性率と破壊靭性を効果的に両立する観点からは、エポキシ基の当量数（Ａ）と、特定芳香族カルボン酸の官能基（カルボキシ基及び水酸基）の合計当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）は１０：１．０～１０：３．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．４～１０：２．６の範囲となる配合比がより好ましく、１０：１．６～１０：２．４の範囲となる配合比がさらに好ましい。

合成されたエポキシ樹脂の構造は、例えば、エポキシモノマーと特定芳香族カルボン酸との反応より得られると推定されるエポキシ樹脂の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
液体クロマトグラフィーは、後述の方法で行うことができる。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。

［エポキシ樹脂の物性等］
〔重量平均分子量〕
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～４０００であることが好ましく、７００～３５００であることがより好ましく、８００～３０００であることがさらに好ましい。

本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。液体クロマトグラフィーは例えば以下の条件で行うことができる。例えば、株式会社日立製作所の「ＬａＣｈｒｏｍ ＩＩ Ｃ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）を（アセトニトリル）／（テトラヒドロフラン）／（１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液）＝２０／５／７５から、アセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経て、アセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、例えば流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。

〔エポキシ当量〕
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性、硬化物の熱伝導性、破壊靭性と曲げ弾性率の両立等の観点からは、２４５ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ～４５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３００ｇ／ｅｑ～３８０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。

〔溶融粘度〕
エポキシ樹脂の粘度は、特に制限されず、エポキシ樹脂の用途に応じて選択できる。取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂の１００℃における溶融粘度は２００．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００．０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０．０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２０．０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、エポキシ樹脂の１００℃における溶融粘度は、硬化剤と混合する際のせん断配向による粘度上昇を抑制する観点から、１．０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２．０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、３．０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂１００℃における溶融粘度は、１．０Ｐａ・ｓ～１００．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、２．０Ｐａ・ｓ～５０．０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３．０Ｐａ・ｓ～２０．０Ｐａ．ｓであることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂の１００℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計（例えば、ＣＡＰ２０００，ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社）を用いて測定することができる。例えば、測定温度は１００±２℃で、コーンはＮｏ．５を使用し、回転数は５０回毎分（ｒｐｍ）の条件で測定することができる。

〔粘度安定性〕
エポキシ樹脂が前述の一般式（ｃ）で表される分岐構造を含むと、せん断を付与しても粘度上昇が抑制され、粘度安定性に優れる傾向にある。エポキシ樹脂の粘度安定性は、例えば、粘弾性測定装置を用いてエポキシ樹脂に所定の条件でせん断を付与しながら溶融粘度を連続的に測定して判断することができる。
例えば、パラレルプレートとステージの間のギャップを０．０５ｍｍ、周波数を０．５Ｈｚ、歪みを８０００％、温度を８０℃（一定）として、８０分間連続して動的せん断粘度を測定した場合に、初期（測定開始直後）の動的せん断粘度η’１（Ｐａ・ｓ）と、測定中に得られる動的せん断粘度の最大値η’２（Ｐａ・ｓ）とから得られるη’２／η’１の値が小さいほど、せん断の付与による粘度上昇の度合いが小さく、粘度安定性に優れていると判断できる。
η’２／η’１の値は特に制限されず、取扱い性の観点から、例えば、３以下であってもよく、２以下であってもよく、１．５以下であってもよい。

前記測定における動的せん断粘度の絶対値は特に制限されない。例えば、初期の動的せん断粘度η’１が２００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。

〔ＧＰＣピーク面積比〕
本開示のエポキシ樹脂の合計量に対する、メソゲン構造を有するエポキシ化合物の単量体の割合は特に制限されない。当該割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるチャートにおいて、全てのエポキシ樹脂に由来するピークの合計面積に占める、メソゲン構造を有するエポキシ化合物の単量体由来のピークの面積の割合（％）（以下、当該割合を「ＧＰＣピーク面積比Ｍ」ともいう）によって求められる。具体的には、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積と、メソゲン構造を有するエポキシ化合物の単量体に相当するピークの面積とから、下記式により算出する。
ＧＰＣピーク面積比Ｍ（％）＝（メソゲン構造を有するエポキシ化合物の単量体に相当するピークの面積／全てのエポキシ樹脂に由来するピークの合計面積）×１００

取扱い性向上の観点からは、ＧＰＣピーク面積比Ｍは、５０％以下であることが好ましく、４９％以下であることがより好ましく、４８％以下であることがさらに好ましい。ＧＰＣピーク面積比Ｍが５０％以下であると、昇温時に粘度が下がりやすく取り扱い性に優れる傾向にある。また、ＧＰＣピーク面積比Ｍは、５％以上であってもよく、１０％以上であってもよく、１５％以上であってもよい。

エポキシ樹脂の合計量に対する、分岐構造を有する本開示の反応生成物の割合は特に制限されない。例えば、２分子のメソゲン構造を有する化合物が１分子の特定芳香族カルボン酸によって連結されてなる二量体の水酸基に、１分子又は２分子のメソゲン構造を有する化合物がさらに付加してなる、分岐構造を有する反応生成物を反応生成物Ｂとする。このとき、エポキシ樹脂の合計量に対する反応生成物Ｂの合計量の割合は、上記に倣ってＧＰＣにより得られるチャートにおいて、全てのエポキシ樹脂に由来するピークの合計面積に占める反応生成物Ｂに由来するピークの面積の割合（％）として測定することができる（以下、当該割合をＧＰＣピーク面積比Ｂともいう）。

粘度安定性の向上の観点からは、ＧＰＣピーク面積比Ｂは、３％以上であってもよく、５％以上であってもよく、７％以上であってもよい。また、ＧＰＣピーク面積比Ｂは１５％以下であってもよく、１２％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。測定は、例えば、株式会社日立製作所の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所のデータ解析装置「Ｃ－Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。

〔硬化物としたときの破壊靭性〕
本開示のエポキシ樹脂は、硬化剤である３，３’－ジアミノジフェニルスルホンとともに硬化物としたときに、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５－１４に基づく３点曲げ測定により測定される前記硬化物の破壊靭性値が２．４ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。硬化物の破壊靭性については後述する。

〔硬化物としたときの液晶構造〕
本開示のエポキシ樹脂は、硬化剤である３，３’－ジアミノジフェニルスルホンとともに硬化物としたときに、硬化物中に高次構造を形成していることが好ましい。すなわち、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることが好ましい。

≪エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物≫
本開示のエポキシ樹脂組成物は、本開示のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する。エポキシ樹脂組成物は、破壊靭性の観点から、硬化物としたときにスメクチック構造又はネマチック構造を形成可能であることが好ましい。
本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。

＜硬化剤＞
硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。アミン硬化剤としては、芳香環及びアミノ基を有するアミン硬化剤が好ましく、アミノ基が芳香環に直接結合しているアミン硬化剤がより好ましく、２つ以上のアミノ基が芳香環に直接結合しているアミン硬化剤がさらに好ましい。芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。

アミン硬化剤として具体的には、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、トリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアート等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、アミン硬化剤としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、及びトリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアートが好ましく、低吸水率及び高破壊靭性の硬化物を得る観点からは３，３’－ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。

フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。

エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の官能基の当量数（アミン硬化剤の場合は活性水素の当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（官能基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．３～３．０となる量であることが好ましく、０．５～２．０となる量であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、本開示のエポキシ樹脂の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。

［エポキシ樹脂硬化物の物性］
〔破壊靭性〕
エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときの破壊靭性値が２．４ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。破壊靭性値が２．４ＭＰａ・ｍ^１／２以上であると、本開示のエポキシ樹脂硬化物をＣＦＲＰの用途に用いるとしても、強度が十分となる傾向にある。硬化物の破壊靭性値は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５－１４に基づいて３点曲げ測定を行うことで測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載された方法で測定することができる。

〔曲げ弾性率〕
エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときの曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上であることが好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．６ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、２．７ＧＰａ以上であることが特に好ましい。
硬化物の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）に基づいて３点曲げ測定によって測定することができる。

〔ガラス転移温度〕
エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときのガラス転移温度が１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１５５℃以上であることがさらに好ましい。
硬化物のガラス転移温度は、例えば、以下のように測定することができる。具体的には硬化物を短冊状に切り出して試験片を作製し、引張りモードによる動的粘弾性測定を行って算出する。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．１％とし、得られた温度‐ｔａｎδ関係図において、ｔａｎδが最大となる温度を、ガラス転移温度とみなせばよい。評価装置には、例えば、ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社）を用いることができる。

［エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の用途］
エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の用途は特に制限されず、優れた破壊靭性が要求される用途にも好適に用いることができる。例えば、航空機、宇宙船等に用いるＦＲＰの製造に好適に用いることができる。

また、本開示のエポキシ樹脂が分岐構造を有するエポキシ化合物を含む場合、エポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、流動性に優れていることが要求される加工工程にも好適に用いることができる。例えば、硬化物中のボイドの発生を抑制する観点から粘度低下のための溶媒の添加を省略又は低減することが望まれる加工方法（例えば、航空機、宇宙船等に用いるＦＲＰの製造）にも好適に用いることができる。また、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うＦＲＰの製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。

≪複合材料≫
本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。

複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリカ等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。

複合材料の形態は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂硬化物を含む少なくとも１つの硬化物含有層と、強化材を含む少なくとも１つの強化材含有層とが積層された構造を有するものであってもよい。

以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔エポキシ樹脂の合成〕
エポキシ樹脂の合成には以下の材料を用いた。

－メソゲン構造を有するエポキシ化合物－
・エポキシ化合物１：ｔｒａｎｓ－４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート（エポキシ当量：２２７ｇ／ｅｑ）

－変性剤－
・４－ヒドロキシ安息香酸
・テレフタル酸
・イソフタル酸
・６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
・２，６－ナフタレンジカルボン酸
・２，６－ジヒドロキシナフタレン
・ヒドロキノン
・レゾルシノール
・４，４’－ビフェノール
・４－ヒドロキシけい皮酸
・４－ヒドロキシプロピオン酸

－反応触媒－
・トリブチルホスフィンとヒドロキノンとの反応付加物

１００質量部のエポキシ化合物１をシクロヘキサノン１６０質量部と混合し、還流条件下で脱水処理を行った。その後、表１及び表２に記載される変性剤を、表１及び表２に記載の配合量で添加し、溶解した後に反応触媒をエポキシ化合物の質量に対して０．６質量％加え、還流条件下にて３時間加熱した。その後、真空条件下、最大１７０℃の温度条件にて脱溶工程を実施することにより、エポキシ樹脂を得た。実施例及び比較例で合成したエポキシ樹脂はいずれも固形分が９９．０質量％以上であった。
なお、反応触媒としてトリブチルホスフィンとヒドロキノンとの反応付加物を用いているため、合成されたエポキシ樹脂には分岐構造を有するエポキシ化合物が含まれている。

〔エポキシ当量の測定〕
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量を、過塩素酸滴定法により測定した。

〔溶融粘度の評価〕
得られたエポキシ樹脂の溶融粘度を、コーンプレート粘度計（ＣＡＰ２０００，ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社）を用いて測定した。測定温度は１００℃±２℃で、コーンはＮｏ．５を使用し、回転数は５０回毎分（ｒｐｍ）の条件で測定した。

〔破壊靭性の評価〕
各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂、並びに硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを、当量比率が１：１になるように混合した。混合物をステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで１８０℃に加熱し、その後１５０℃の温度で真空条件下で脱泡処理を行った。その後、オーブンで１５０℃、４時間の加熱を行いエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物を３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍに切り出し、破壊靭性評価用の試験片を作製した。ＡＳＴＭ Ｄ５０４５－１４に基づいて３点曲げ測定を行って破壊靭性値（ＭＰａ・ｍ^１／２）を算出した。評価装置としては、インストロン５９４８（インストロン社）を用いた。結果を表１及び表２に示す。

〔ガラス転移温度の測定〕
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の指標として、ガラス転移温度（Ｔｇ）を用いた。試験片のガラス転移温度は、引張りモードによる動的粘弾性測定を行って算出した。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．１％とした。得られた温度‐ｔａｎδ関係図において、ｔａｎδが最大となる温度を、ガラス転移温度とみなした。評価装置には、ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社）を用いた。結果を表１及び表２に示す。

〔液晶構造の観察〕
エポキシ樹脂硬化物を５０μｍの厚さに研磨し、偏光顕微鏡（株式会社ニコン製、製品名：「ＯＰＴＩＰＨＯＴ２－ＰＯＬ」）を用いて直交ニコル下で観察して、液晶構造の有無を確認した。暗視野にならず、組織が観察できれば液晶構造を形成していると判断した。
また、液晶構造におけるスメクチック構造又はネマチック構造の有無を下記方法により確認した。ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θが１°～３０°の範囲で、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いてＸ線回折測定を行った。２θが２°～１０°の範囲に回折ピークが存在する場合に、液晶構造がスメクチック構造を含んでいると判断した。液晶構造を含んでおり、かつスメクチック構造を含んでいない場合は、液晶構造がネマチック構造であると判断した。
結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２において、Ｓｍはスメクチック構造が観察されたことを表す。

メソゲン構造を有するエポキシ化合物と特定芳香族カルボン酸を用いた実施例では、破壊靭性が２．４ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、優れた破壊靭性を有していた。

また、エポキシ化合物の変性剤として６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた実施例４の硬化物は、顕著に高いガラス転移温度を示した。

さらに、実施例１及び実施例４で合成したエポキシ樹脂は、溶融粘度が低く、取扱い性に優れていた。

本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (13)

1. メソゲン構造を有するエポキシ化合物と、
   カルボキシ基と水酸基とが芳香環に結合している芳香族ヒドロキシカルボン酸、及び２つのカルボキシ基が芳香環に結合している芳香族ジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つと、
   の反応生成物を含むエポキシ樹脂であって、
   前記エポキシ樹脂の全体としてのエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ～３８０ｇ／ｅｑであり、
   前記反応生成物は、前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ化合物のエポキシ基の合計当量数（Ａ）と、前記カルボキシ基と水酸基とが芳香環に結合している芳香族ヒドロキシカルボン酸、及び２つのカルボキシ基が芳香環に結合している芳香族ジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つのカルボキシ基及び水酸基の合計当量数（Ｂ）と、の比（Ａ：Ｂ）が、１０：５～１０：０．１の範囲となる配合比で、前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ化合物と、前記カルボキシ基と水酸基とが芳香環に結合している芳香族ヒドロキシカルボン酸、及び２つのカルボキシ基が芳香環に結合している芳香族ジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つと、を反応させてなる生成物である、
   エポキシ樹脂。
2. 前記芳香環がベンゼン環又はナフタレン環である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. 下記一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むエポキシ樹脂であって、前記エポキシ樹脂の全体としてのエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ～３８０ｇ／ｅｑである、エポキシ樹脂：
   

   

   
   一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）において、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表し；Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にグリシジル基を有する一価の有機基を表し、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方はメソゲン構造を有し；Ｒ_３はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。
4. 前記一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）におけるＡｒが置換又は非置換のベンゼン環又はナフタレン環である、請求項３に記載のエポキシ樹脂。
5. 前記一般式（Ｅ１）及び（Ｅ２）において、Ｒ_３の少なくとも１つが下記式（ｃ）の一価の有機基である、請求項３又は請求項４に記載のエポキシ樹脂：
   

   

   
   式（ｃ）において、Ｒ_４は一価の有機基を表し、＊は酸素原子との結合部位を表す。
6. 前記メソゲン構造が下記一般式（Ｍ）で表される構造を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂：
   

   

   
   一般式（Ｍ）中、Ｘは単結合又は下記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表し；Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表し；ｎは各々独立に０～４の整数を表し；＊は隣接する原子との結合部位を表す。
   

   

   
   群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表し；ｎは各々独立に０～４の整数を表し；ｋは０～７の整数を表し；ｍは０～８の整数を表し；ｌは０～１２の整数を表す。
7. 前記メソゲン構造が、下記一般式（Ｍ－２）で表される構造を含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂：
   

   

   
   式（Ｍ－２）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表し；ｎは各々独立に０～４の整数を表し；＊は隣接する原子との結合部位を表す。
8. １００℃での溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ～５０．０Ｐａ・ｓである請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
9. 硬化剤である３，３’－ジアミノジフェニルスルホンとともに硬化物としたときに、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５－１４に基づく３点曲げ測定により測定される前記硬化物の破壊靭性値が２．４ＭＰａ・ｍ^１／２以上である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
10. 硬化剤である３，３’－ジアミノジフェニルスルホンとともに硬化物として、偏光顕微鏡を用いてクロスニコル状態で前記硬化物を観察したときに、偏光解消による干渉縞が見られる、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
11. 請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
12. 請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
13. 請求項１２に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。