JP2015074750A - エポキシ樹脂組成物、接着シート及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後の熱伝導性及び接着性、並びに取扱い性のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物、これにより得られる接着シート及び半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物と、（Ｂ）液晶性又は結晶性の２官能エポキシ樹脂モノマーと、（Ｃ）フェノールノボラック型硬化剤と、（Ｄ）無機充填材と、を含むエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、接着シート及び半導体装置に関する。

モーター、発電機、プリント配線基板、ＩＣチップ等の電気機器及び電子機器の小型化の進行に伴い、高密度化された導体からの発熱量は増大する傾向にある。このため、電気機器又は電子機器に使用される絶縁材料について放熱性の向上が求められている。電気機器又は電子機器向けの絶縁材料としては、耐熱性、耐湿性、電気特性、成形性、接着性等に優れるという観点から、エポキシ樹脂等の樹脂材料が広く用いられている。しかしながら、樹脂材料は熱伝導性に劣るという欠点がある。樹脂材料の熱伝導性を向上させる方法として、熱伝導性に優れる無機フィラーを樹脂材料に配合する方法が広く知られている。例えば、特許文献１には、一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と酸化アルミナフィラーとの複合樹脂材料が記載され、この複合樹脂材料の熱伝導率が３．８Ｗ／ｍＫ（キセノンフラッシュ法）であることが開示されている。

更に熱伝導性を向上するための方法として、樹脂材料そのものの熱伝導性を向上させることが試みられている。例えば、特許文献２には、メソゲン基を有するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とからなる樹脂の硬化物が高い熱伝導性を示し、更にフィラー粉末を含むことでより高い熱伝導率を示すことが開示されている。

また、エポキシ樹脂組成物にアクリルゴム等のエラストマーを配合して、溶融粘度及び靭性を改良する方法が知られている（例えば、特許文献３〜５参照）。

特開２００８−１３７５９号公報 特許第４１１８６９１号公報 特開平１−２３０６２４号公報 特許第４０５３７４４号公報 特開平７−１７３４４９号公報

メソゲン骨格をもつエポキシ樹脂は、溶融温度及び粘度が高く、溶媒への溶解性が低下するため、取扱性の改善が課題となる。更に、メソゲン骨格をもつエポキシ樹脂は樹脂の軟化点を越えると急激に粘度が低下することが多く、貼付時の温度及び圧力により樹脂がはみ出る現象（いわゆるポンプアウト）が発生し、適切な形状の絶縁層を形成できない場合がある。更に、得られた硬化物が硬く、靭性が不足することにより、信頼性試験後にクラックの発生、接着不良等を引き起こす場合がある。

また、エポキシ樹脂組成物にエラストマーを配合すると、熱伝導性が著しく低下する傾向にある。このため、熱伝導性の低下が抑制され、かつ樹脂強度及び取扱い性に優れるエポキシ樹脂組成物が強く求められている。更に、エラストマーを多量に配合すると前述のポンプアウト現象とは逆に貼付時の流動性が著しく低下して、凹凸のある接着面への追従性が低下する場合もある。

そこで、本発明は、硬化後の熱伝導性及び靱性、並びに取扱い性のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物、これにより得られる接着シート及び半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。

＜１＞ エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物と、液晶性又は結晶性の２官能エポキシ樹脂モノマーと、フェノールノボラック型硬化剤と、無機充填材と、を含むエポキシ樹脂組成物。

＜２＞ エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物と２官能エポキシ樹脂モノマーとの反応物であり液晶性又は結晶性を示すオリゴマーと、フェノールノボラック型硬化剤と、無機充填材と、を含むエポキシ樹脂組成物。

＜３＞ 前記エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物が、ジカルボン酸を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜４＞ 前記ジカルボン酸が、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を含む前記＜３＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

一般式（Ｉ）中、Ｒはフェニレン基、炭素数１〜１２のアルキレン基又は炭素数１〜１２のオキシアルキレン基を表す。

＜５＞ 前記ジカルボン酸が、イソフタル酸及びグルタル酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む前記＜３＞又は＜４＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜６＞ 前記エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物の含有率が、エポキシ樹脂の総含有量中、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜７＞ 前記無機充填材が、アルミナ粒子及び窒化ホウ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜８＞ 前記無機充填材の含有率が、６０体積％〜８０体積％である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜９＞ 基材と、前記基材上に配置される前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形物と、を有する接着シート。

＜１０＞ 放熱板と、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状硬化物と、半導体素子と、をこの順に有する半導体装置。

本発明によれば、硬化後の熱伝導性及び接着性、並びに取扱い性のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物、これにより得られる接着シート及び半導体装置が提供される。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物と、液晶性又は結晶性の２官能エポキシ樹脂モノマーと、フェノールノボラック型硬化剤と、無機充填材と、を含む。以下、エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物を、特定硬化剤ともいう。また、液晶性又は結晶性の２官能エポキシ樹脂モノマーを、特定エポキシ樹脂モノマーともいう。
本発明の他の形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物と２官能エポキシ樹脂モノマーとの反応物であり液晶性又は結晶性を示すオリゴマーと、フェノールノボラック型硬化剤と、無機充填材と、を含む。

上記成分を含むことにより、硬化後の熱伝導性及び接着性、並びに取扱い性に優れるエポキシ樹脂組成物とすることができる。その理由は以下のように考えることができる。
液晶性又は結晶性の２官能エポキシ樹脂モノマーは、硬化すると秩序性の高い高次構造を形成するため、これを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物は、分子の熱運動に起因するフォノン振動を効率よく伝達し熱伝導性が高くなる。更に、液晶性又は結晶性の２官能エポキシ樹脂モノマーと、エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物とが反応すると、直鎖状で液晶性又は結晶性の高分子構造が形成される。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高分子鎖同士のからみあいによって靱性等の樹脂強度が向上し、貼付時に樹脂がはみ出るというポンプアウトが抑制されて取扱い性が向上する。よって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化後の熱伝導性を低下させずに、接着性、樹脂強度及び取扱い性を改善できると考えている。

ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば、結晶相又は液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡観察によって容易に判断することが可能である。即ち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られるか否かによって判別することが可能である。高次構造体は、通常、硬化エポキシ樹脂組成物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の１つが１つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。
以下、エポキシ樹脂組成物の各成分について説明する。

（Ａ）エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物を含む。

エポキシ基は、フェノール性水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等と付加反応により結合を形成する。これら官能基を「エポキシ基と付加反応可能な官能基」という。特定硬化剤は、２官能エポキシ樹脂と付加反応することで、直鎖状の高分子構造を生成する。

直鎖状の高分子構造を形成することで、主鎖の折りたたみ又はスタッキングによる高次構造、及び主鎖同士のからみあいよる擬似架橋構造が形成され、樹脂の靭性、耐熱性及び熱伝導率が向上する。
本発明は、特定硬化剤を使用することで、エポキシ樹脂が樹脂組成物中で高分子量化して、硬化後の熱伝導性及び接着性と取り扱い性とを両立できる。

特定硬化剤に含まれる上記官能基は、エポキシ基の単独重合を抑え、付加反応の選択性が高いことが好ましい。このような官能基の場合、架橋構造の生成を抑えて直鎖状の構造をより選択的に生成することができる傾向にある。例えば、アミノ基は、エポキシ基と付加反応した後、更にはエポキシ基の単独重合の触媒として作用して架橋構造を形成するため好ましくない。

また、特定硬化剤に含まれる官能基は、本発明で併用するフェノールノボラック型硬化剤よりもエポキシ基との反応性が高いことが好ましい。このような官能基の場合、フェノールノボラック型硬化剤とエポキシ樹脂とが反応して架橋構造を生成する前に、２官能エポキシ樹脂と特定硬化剤とが反応して直鎖状の高分子構造を効果的に生成できる傾向にある。更に、硬化時だけでなく、配合時、塗工時、乾燥時、熟成時等の製造工程中にも、２官能エポキシ樹脂と特定硬化剤とが選択的に反応して直鎖状の高分子構造を生成することで、樹脂粘度、フロー性、未硬化樹脂シートの柔軟性、可とう性等が向上する傾向にある。

以上の理由と入手の容易さを含めて考慮すると、特定硬化剤に含まれる官能基は、カルボキシ基であることが特に好ましい。カルボキシ基を有する硬化剤はフェノール性水酸基を有する硬化剤よりも反応性が高く、エポキシ樹脂と反応して付加反応生成物を生成しやすい。
尚、多官能カルボン酸硬化剤は、低温でも徐々にエポキシ樹脂と反応し保存安定性に欠けると考えられているため、これまであまり利用されていない。しかしながら、本発明の場合、カルボキシ基を１分子中に２個有するジカルボン酸が硬化前にエポキシ樹脂と反応したとしても、直鎖状の高分子量体が形成され、架橋構造は形成されない。そのため、本発明の場合、特定硬化剤が保存中にエポキシ樹脂と反応しても、ゲル化及び取扱性の低下が抑えられることから保存安定性における悪影響を抑えることができる。よって、本発明ではカルボキシ基を特定硬化剤の官能基として用いることができる。

また、特定硬化剤として使用するジカルボン酸は、樹脂組成物として使用する際に樹脂又は溶媒への溶解性が高いことが好ましい。尚、特定硬化剤の融点が硬化温度よりも低い場合であって特定硬化剤が樹脂組成物に溶解せず分散した状態でも、硬化時の加熱温度において特定硬化剤が溶融して樹脂組成物中に溶解するため、使用することが可能である。

尚、カルボキシ基は極性が非常に高く、強い水素結合を形成するため、融点が高く、溶解性に劣る場合が多い。そのため、特定硬化剤として使用するジカルボン酸を選定及び設計する際には、融点及び溶解性を考慮することが望ましい。

具体的には、特定硬化剤としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

特定硬化剤として用いるジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれであってもよく、溶解性及び融点の観点から脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸は、相容性及び耐熱性（ガラス転移温度Ｔｇ）の観点から、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を含むことが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒはフェニレン基、炭素数１〜１２のアルキレン基又は炭素数１〜１２のオキシアルキレン基を表す。

Ｒで表されるフェニレン基は、２つのカルボキシ基の結合位置が、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよく、メタ位であることが好ましい。

Ｒで表されるアルキレン基は、炭素数が１〜１２であり、炭素数１〜９であることが好ましく、炭素数２〜７であることがより好ましく、炭素数３〜５であることが更に好ましい。Ｒで表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒで表されるアルキレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドキシル基、フルオロ基及びクロロ基が挙げられる。Ｒで表されるアルキレン基は置換基を有しないことが好ましい。

Ｒで表されるオキシアルキレン基は、炭素数が１〜１２であり、炭素数１〜９であることが好ましく、炭素数２〜７であることがより好ましく、炭素数３〜５であることが更に好ましい。Ｒで表されるオキシアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒで表されるオキシアルキレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドキシル基、フルオロ基及びクロロ基が挙げられる。Ｒで表されるオキシアルキレン基は置換基を有しないことが好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲがアルキレン基である脂肪族ジカルボン酸の場合、偶奇効果又は偶奇性効果と呼ばれる効果により、アルキレン基の炭素数が偶数と奇数とでは、融点及び溶解性が大きく異なる。Ｒで表されるアルキレン基の炭素数が奇数の場合、低融点になり、特に好ましい。

また、脂肪族ジカルボン酸の分子量は高いほど、低融点化、及び樹脂又は溶媒への溶解性が向上して好ましいが、高すぎるとガラス転移温度の低下による樹脂硬化物の耐熱性の低下、並びに特定エポキシ樹脂の液晶性及び結晶性を阻害して熱伝導率の低下を引き起こす傾向がある。そのため、特定硬化剤として用いるジカルボン酸は、グルタル酸、ピメリン酸及びアゼライン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、溶解性、耐熱性、熱伝導性、機械強度、又は接着性の観点から、特定硬化剤として用いるジカルボン酸は、イソフタル酸及びグルタル酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

芳香族ジカルボン酸についても対称性を下げたり置換基を導入したりして結晶性を低下させることで、樹脂への相容性を向上させることができる。

特定硬化剤として用いるカルボン酸として、加熱分解、加水分解等の反応で容易にカルボン酸を生成する前駆体を使用してもよい。特にカルボン酸とビニルエーテルの付加反応によって得られるブロックカルボン酸は、加熱で容易にカルボン酸を生成し、溶解性の向上、低融点化、及びエポキシ樹脂との保存安定性の向上が可能であるため好ましい。

特定硬化剤の含有率は、樹脂の靭性、熱伝導率、ガラス転移温度等の観点から、特定エポキシ樹脂に対して５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が更に好ましく、２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。

特定硬化剤の含有率が５０ｍｏｌ％以下であると、樹脂への溶解又は分散が容易になる傾向があり、４０ｍｏｌ％以下であると、ガラス転移温度の低下が抑えられる傾向がある。また、特定硬化剤の含有率が５ｍｏｌ％以上であると、添加の効果がより現れやすくなる傾向にあり、１０ｍｏｌ％以上であると、熱伝導率及び靭性向上の効果がより現れやすくなる傾向にある。特定硬化剤の含有率は、熱伝導率、靭性、ガラス転移温度及び取り扱い性のバランスの観点から、２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。

（Ｂ）液晶性又は結晶性の２官能エポキシ樹脂モノマー
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液晶性又は結晶性の２官能エポキシ樹脂モノマーを含む。２官能エポキシ樹脂モノマーとは、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂モノマーをいう。

特定エポキシ樹脂モノマーが液晶性を示すか否かは以下のようにして判断される。特定エポキシ樹脂モノマーを１０℃／分で加熱しながら、状態変化を偏光顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社、ＢＳ５１）にて観察（倍率：１００倍）した場合、クロスニコル状態での観察において、特定エポキシ樹脂モノマーが流動性を有し、且つ偏光解消による透過光が肉眼で観察される温度領域が存在することが確認されれば、液晶性を示すと判断する。尚、ここでの流動性を有する状態とは、物体を静置したときにその自重及びそれと同等の外部応力によって塑性変形を引き起こす状態と定義する。また、偏光解消による透過光が肉眼で観測される状態とは、クロスニコル状態の暗視野部分と偏光解消を引き起こした部分の変化を肉眼にて一般的な当業者の過半数が認識できる状態をいう。

特定エポキシ樹脂モノマーが液晶性を示す場合、上記方法において液晶状態が観察される温度領域は、１０℃〜１８０℃であることが好ましく、１０℃〜１６０℃であることがより好ましく、１０℃〜１４０℃であることが更に好ましい。１０℃以上で液晶状態が観察される場合は、室温（２５℃）でシートの形状を維持しやすい。１８０℃以下で液晶状態が観察される場合は、加熱によりシートが軟化しやすく、貼りつけが容易となる傾向にある。また、１６０℃以下で液晶状態が観察される場合は、貼付時の温度が低くても充分に硬化させることができる傾向にある。更に、液晶状態が１４０℃以下で観察される場合は、硬化前のシートの柔軟性が高く、巻きつけ性及び凹凸面への埋め込み性に優れる傾向にある。

また、特定エポキシ樹脂モノマーが結晶性を示すか否かは以下のようにして判断される。該当するエポキシ樹脂の粉末を偏光顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社、ＢＳ５１）にて観察（倍率：１００倍）した場合、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による透過光が肉眼で観察されることが確認されれば、結晶性を示すと判断する。

特定エポキシ樹脂モノマーが結晶性を示す場合、特定エポキシ樹脂モノマーの融点は６０℃〜１８０℃であることが好ましく、８０℃〜１６０℃であることがより好ましく、１００℃〜１４０℃であることが更に好ましい。

特定エポキシ樹脂モノマーの融点が６０℃以上であると、硬化前のシート状態でタック性等が発現しにくく取り扱い性に優れる傾向にある。特定エポキシ樹脂モノマーの融点が８０℃以上であると、加熱貼付時にフロー性が高すぎず、ポンプアウトの発生が抑制される傾向にある。特定エポキシ樹脂モノマーの融点が１００℃以上であると、硬化後に高次構造が形成されやすい傾向にある。特定エポキシ樹脂モノマーの融点が１８０℃以下であると、加熱貼付時にシートが軟化しやすく貼付が容易となる傾向にある。特定エポキシ樹脂モノマーの融点が１６０℃以下であると、貼付時の温度が低くても充分に硬化させることができる傾向にある。更に、特定エポキシ樹脂モノマーの融点が１４０℃以下であると、硬化前のシートの柔軟性が高く、巻きつけ性及び凹凸面への埋め込み性に優れる傾向がある。

特定エポキシ樹脂モノマーの構造としては、メソゲン基を有する構造が挙げられる。メソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより結晶性又は液晶性を発現し易くする官能基をいう。具体的には、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基、それらの誘導体等が挙げられる。コスト、溶解性及び溶融粘度の観点からはビフェニル基又はフェニルベンゾエート基が好ましい。

特定エポキシ樹脂モノマーとしては、ビフェニル基又はフェニルベンゾエート基を有する２官能エポキシ樹脂モノマーが好ましく、ビフェニル基を有する２官能エポキシ樹脂モノマーがより好ましい。

特定エポキシ樹脂モノマーの具体例としては、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−〔１，８−オクタンジイルビス（オキシ）〕ビスフェノールエステル、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−〔１，６−ヘキサンジイルビス（オキシ）〕ビスフェノールエステル、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−〔１，４−ブタンジイルビス（オキシ）〕ビスフェノールエステル、４−（４−オキシラニルブトキシ）ベンゾイックアシッド−１，４’−フェニレンエステル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、１，４−（４−オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−２−メチルフェニレンエステル、１−｛４−〔（４−オキシラニルメトキシ）フェニル〕ベンゾイックアシッド｝−４−オキシラニルメトキシベンゼン、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−ビフェノールエステル、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）シクロヘキシルエステル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

中でも、結晶性又は液晶性の観点からは、特定エポキシ樹脂モノマーとしては、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）シクロヘキシルエステル又は１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンが好ましい。コスト、溶解性及び合成の容易性の観点からは、特定エポキシ樹脂モノマーとしては、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルを用いることがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定エポキシ樹脂モノマーと特定硬化剤との反応物であるオリゴマーとして、これらの成分を含んでいてもよい。エポキシ樹脂組成物がこのオリゴマーを含む場合、特定エポキシ樹脂の液晶状態が上述の温度範囲で観察されない場合であっても、オリゴマーの液晶状態が上記温度範囲で液晶状態が観察されれば、上記と同様の効果が得られる。したがって、前記オリゴマーは、特定エポキシ樹脂モノマーと特定硬化剤との反応物であり液晶性又は結晶性を示すことが好ましい。

特定エポキシ樹脂モノマーの含有率は、フロー性、樹脂強度、高温時の強度及び熱伝導率の観点からは、樹脂成分中、７０質量％〜９５質量％であることが好ましく、７５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、８０質量％〜８５質量％であることが更に好ましい。樹脂成分とは、エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物、液晶性又は結晶性の２官能エポキシ樹脂モノマー（更に他のエポキシ樹脂モノマーを含有する場合には、他のエポキシ樹脂も包含される）、及びフェノールノボラック型硬化剤をいう。

特定エポキシ樹脂モノマーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、特定エポキシ樹脂モノマー以外のその他のエポキシ樹脂モノマーを併用してもよい。その他のエポキシ樹脂モノマーとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のフェノール化合物のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール化合物のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸化合物のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂モノマー、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂モノマー、ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレンパラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂等のグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂モノマー、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂モノマーなど（但し、これらのうち液晶性又は結晶性の２官能エポキシ樹脂モノマーを除く）が挙げられる。その他のエポキシ樹脂モノマーの１種以上と、特定エポキシ樹脂モノマーの１種以上とを併用してもよい。

その他のエポキシ樹脂モノマーを併用する場合、ガラス転移温度及び硬化前シートの柔軟性の観点からは、ナフタレン型エポキシ樹脂モノマー、ビスフェノール型エポキシ樹脂モノマー、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂モノマー（但し、液晶性又は結晶性の２官能エポキシ樹脂モノマーを除く）が好ましい。その他のエポキシ樹脂モノマーの含有量は特に制限されず、質量基準において、特定エポキシ樹脂モノマーを１とした場合に０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。

（Ｃ）硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定硬化剤よりも反応が遅く、ガラス転移温度、耐熱性、保存安定性、及び架橋密度確保の観点から、硬化剤として、フェノールノボラック型硬化剤を用いる。

フェノールノボラック型硬化剤としては、低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが使用可能である。低分子フェノール化合物としては、熱伝導率の観点からは、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物が好ましい。

フェノールノボラック樹脂として具体的には、クレゾールノボラック樹脂、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ハイドロキノンノボラック樹脂等の１種のフェノール化合物をノボラック化した樹脂、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールハイドロキノンノボラック樹脂等の２種類又はそれ以上のフェノール化合物をノボラック化した樹脂などを挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノールノボラック型硬化剤以外のその他の硬化剤を併用してもよい。その他の硬化剤としては、当該技術分野で通常用いられるものを挙げることができる。その他の硬化剤の含有率は、硬化剤の総量中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。

エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されない。エポキシ樹脂モノマーのエポキシ当量に対する、フェノール性水酸基の活性水素の当量（フェノール性水酸基当量）と特定硬化剤のカルボン酸当量との和の比〔（カルボン酸当量＋フェノール性水酸基当量）／エポキシ当量〕が０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。

硬化剤とともに、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤を併用することで、エポキシ樹脂組成物を更に充分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類は特に制限されず、通常使用される硬化促進剤から選択してよい。例えば、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、ボレート塩化合物等が挙げられる。

（Ｄ）無機充填材
本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含む。無機充填材を含むと、エポキシ樹脂組成物の粘度の調整、線膨張率の低減、熱伝導性の向上等の点で効果的である。

無機充填材の種類は特に制限されず、通常使用されるものから選択してよい。具体的には、無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、黒鉛等の粒子が挙げられる。中でも、無機充填材としては、アルミナ粒子及び窒化ホウ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。より具体的には、熱伝導率の観点からは、窒化ホウ素粒子を用いることが好ましく、流動性及び硬化物の強度の観点からはアルミナ粒子を用いることが好ましい。これらの無機充填材は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。無機充填材の粒子径に特に制限はなく、例えば、体積平均粒子径が１μｍ〜３０μｍのものを用いてもよい。粒径の異なる無機充填材を組み合わせて用いてもよい。体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法により得られる粒子径分布において、小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径として求められる。

無機充填材の含有率は、高熱伝導性の観点からは大きいほど好ましく、柔軟性の観点からは小さいほど好ましい。高熱伝導性と柔軟性とのバランスの観点からは、無機充填材の含有率は６０体積％〜８０体積％であることが好ましく、シートの柔軟性、高熱伝導性等がより向上する観点から、６５体積％〜８０体積％であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物が有機溶剤等の溶媒を含む場合は、上記含有率はエポキシ樹脂組成物から溶媒を除いた成分の総体積を基準とする値である。

（Ｅ）その他の成分
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて上記以外の成分を含んでもよい。その他の成分としては、溶媒、シランカップリング剤、分散剤、ゴム成分等の高分子量成分などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶媒を含んでもよい。溶媒の種類に特に制限はなく、公知の溶媒から選択できる。具体的には、溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基等の官能基を有するシラン化合物を用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族ポリアミドアミン塩、シリコーン、リン酸塩、その他界面活性剤等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分、フェノキシ樹脂等の高分子量成分を併用してもよい。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシ基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシ基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、エポキシ基末端ビフェニル型フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらのゴム成分は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が高分子量成分を含む場合、熱伝導性の低下を抑制する観点から、エポキシ樹脂組成物中の高分子量成分の含有率を２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以下とすることが更に好ましい。

＜接着シート＞
本発明の接着シートは、基材と、前記基材上に配置される本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状成形物と、を有する。本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状成形物（以下、エポキシ樹脂組成物層ともいう）を基材上に配置する方法は特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂組成物が所望の濃度になるように、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分を溶解する有機溶剤を添加して調製したワニスを、コンマコータ、バーコータ等を用いて基材上に付与した後、加熱乾燥によって有機溶剤を除去する方法が挙げられる。

塗工時のスジ引きを抑える観点から、エポキシ樹脂組成物層の厚みが無機充填材の最大粒径以上であることが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂組成物層の厚みは５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。エポキシ樹脂組成物層の厚みが３００μｍ以下であると、乾燥時に有機溶媒を容易に除去することができる傾向にある。エポキシ樹脂組成物層の厚みが３００μｍを超える接着シートが要求される場合には、例えば、基材上に厚み３００μｍ以下のエポキシ樹脂組成物層を形成し、これを別途基材上に形成したエポキシ樹脂組成物層の上にラミネータ等で貼り合わせて得ることができる。

基材の種類は特に制限されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。基材の厚みに特に制限はなく、例えば２５μｍ〜１００μｍのものを用いてもよい。一般的な使用法では、基材はエポキシ樹脂組成物層を被着体に貼り付けた後に除去される。

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、放熱板と、本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状硬化物と、半導体素子と、をこの順に有する。半導体装置は、例えば、エポキシ樹脂組成物層の両面に基材が配置された接着シートを準備し、接着シートの一方の基材を剥がしてエポキシ樹脂組成物層を放熱板に貼り付けた後、もう一方の基材を剥がしてエポキシ樹脂組成物層を半導体素子に貼り付け、加熱してエポキシ樹脂組成物層を硬化させることにより製造される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の用途に限られず、一般的な電子部品装置に好適に使用される。例えば、電気絶縁材料、塗料、成型材料、積層板、接着剤等の分野で使用することができる。電子部品装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止、成型又は接続された部材を備えていればよい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１〜４、比較例１＞
（エポキシ樹脂組成物の調製）
３００ｍｌのポリ瓶に、表１に示す成分を、表１に示す量（質量部）で投入し、アルミナボール（直径６ｍｍ、株式会社ニッカトー、ＨＤ−１１）１５０質量部及びシクロヘキサノン３２質量部（和光純薬工業株式会社）を加えてミックスロータを用いて２５℃、１２０回転／分で１２時間撹拌した。

−高分子量成分−
・ビフェニル型エポキシ末端変性フェノキシ樹脂（三菱化学株式会社、ＹＸ−８１００ＢＨ３０、ガラス転移温度１５０℃、数平均分子量１４，０００、結晶性）
・アクリルゴム（ナガセケムテックス株式会社、ＨＴＲ−７０８、数平均分子量７００，０００）

−特定エポキシ樹脂モノマー−
・ビフェニル型エポキシ樹脂モノマー（油化シェル株式会社、ＹＬ−６１２１）

−特定硬化剤−
・グルタル酸（和光純薬工業株式会社）
・イソフタル酸（和光純薬工業株式会社）

−硬化剤−
・カテコールレゾルシノールノボラック樹脂（日立化成株式会社、ＣＲＮ）

−シランカップリング剤−
・信越化学工業株式会社、ＫＢＭ−５７３

−分散剤−
・楠本化成株式会社、ＥＤ−１１３

−無機充填材混合物−
・粒子径３５μｍのアルミナフィラー（マイクロン社、ＡＬ３５−６３）：１２０．３６質量部
・粒子径３μｍのアルミナフィラー（マイクロン社、ＡＸ３−３２）：３４．３９質量部
・粒子径０．５μｍのアルミナフィラー（日本軽金属株式会社、ＬＳ２３５）：３２．４８質量部
・粒子径０．６μｍのアルミナフィラー（株式会社アドマテックス、ＡＯ８０２）：３．８２質量部

撹拌後、硬化促進剤としてイミダゾール化合物（四国化成工業株式会社、２ＰＺ−ＣＮ）を表１に示す量（質量部）で投入し、更に３０分撹拌した。アルミナボールをメッシュ（エスピージー社、三角コーナー用水切りネット）で濾別し、エポキシ樹脂組成物を得た。

（接着シートの作製）
上記エポキシ樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（藤森工業株式会社、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４）の離型処理面にバーコータ（テスター産業株式会社）及び卓上塗工機（テスター産業株式会社、ＰＩ−１２１０）を用いて速度を１０ｍｍ／分、ギャップを９ｍｉｌ（約２３０μｍ）として塗工し、熱風乾燥機を用いて１００℃で２０分間乾燥した。上記方法でシートを２枚作製し、それぞれの塗工面が対向するように平板プレスで減圧下（１ｋＰａ）、７０℃で５ＭＰａ、５分の条件で貼り合わせ、エポキシ樹脂組成物層の両面にＰＥＴフィルムを有する接着シートを得た。エポキシ樹脂組成物層の厚みは２００μｍであった。

実施例及び比較例で得られた接着シートを用いて特性評価を行った。結果を表３に示す。

（１）熱伝導率
上記接着シートの両面のＰＥＴフィルムを剥がし、エポキシ樹脂組成物層を厚みが１０５μｍの銅箔２枚で、銅箔の光沢面側がエポキシ樹脂組成物層と接するようにして挟んだ。これを真空加熱プレスにセットして３分間減圧し、０．１ｋＰａ以下に到達した後、１８０℃、１ＭＰａで１０分加熱加圧を行ってエポキシ樹脂組成物層を硬化させた。その後、熱風乾燥機を用いて１６０℃で３０分、１８０℃で９０分、の二段階で後硬化を行った。得られたエポキシ樹脂組成物層の硬化物の両面の銅箔をエッチング液（過硫酸ナトリウム水溶液）で溶かして除去した。得られたエポキシ樹脂組成物層の硬化物の熱拡散率をキセノンフラッシュ法で、密度をアルキメデス法で、比熱をＤＳＣでそれぞれ測定した。得られた熱拡散率と密度と比熱の値から熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を算出した。

（２）引張試験
上記方法で作製した接着シートの両面のＰＥＴフィルムを剥がし、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０年度版）に従って、３号ダンベル型の試験片を作製した。作製した試験片を１６０℃で３０分、１８０℃で９０分、の二段階で硬化させた。得られた試験片の硬化物を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。

（３）銅箔ピール試験
ＪＩＳ Ｋ６８５４−１（１９９０年度版）に準じて、３５μｍ銅箔の粗化面に対する９０°銅箔ピール試験を行った。試験片作製方法は、上記方法で作製した厚み２００μｍの接着シートの両面のＰＥＴフィルムを剥がし、エポキシ樹脂組成物層を、銅箔の粗化面側がエポキシ樹脂組成物層と接するようにして、厚みが２００μｍと３５μｍの電解銅箔２枚で挟んだ。これを真空加熱プレスにセットして３分間減圧し、０．１ｋＰａ以下に到達した後、１８０℃、１ＭＰａで１０分加熱加圧を行ってエポキシ樹脂組成物層を硬化させた。その後、熱風乾燥機を用いて１６０℃で３０分、１８０℃で９０分の二段階後硬化を行った。３５μｍ銅箔に幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの切込みを入れ、２５℃で５０ｍｍ／分の引張り速度で９０°ピール試験を行った。ピール強度は平坦部分の平均値とし、これを３回測定した平均値をピール強度とした。

（４）銅せん断接着試験
ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年度版）に準じて、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み３ｍｍの銅板を用いて引張りせん断ラップ試験を行った。試験片作製方法は上記方法で作製した接着シートの両面のＰＥＴフィルムを剥がし、エポキシ樹脂組成物層を２５×１２．５ｍｍに切り出し、ラップ試験片の銅板の先端に貼り付けた。１４０℃１分で予熱した後１４０℃でゴムローラーを用いて貼り合わせた後、１８０℃４時間で硬化して試験片を作製した。得られた試験片を２５℃で５ｍｍ／分の引張り速度で引張りせん断ラップ試験を行った。それぞれ３回ずつ測定し、得られた破断強度の平均値をせん断接着力とした。

（５）フロー量
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミニウム板に、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットした上記方法で作製した接着シートの片面のＰＥＴフィルムを剥がして貼り付けた。更にその上に１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムを重ねた。１３０℃、０．２ＭＰａで０．５分間加熱圧着し、圧着後のエポキシ樹脂組成物層の面積の圧着前のエポキシ樹脂組成物層の面積に対する割合（％）をフロー量と定義した。圧着前後のエポキシ樹脂組成物層の面積は、真上から撮影した写真をコピー機により倍率４００倍で拡大コピーしたものを切り抜いて、圧着前のエポキシ樹脂組成物層の面積の大きさのコピー用紙との重量比を計測することにより計測した。なお、面積の計測方法は誤差１％以内で計測できるならば特に上記方法に制限されない。

表３に示すように、ジカルボン酸を添加していないエポキシ樹脂組成物層（比較例１）は破断強度と破断伸び量が少なく靭性が低い樹脂であり、そのため銅箔ピール強度及びせん断接着力が低かった。

ジカルボン酸の代わりに高分子量アクリルゴムを添加したエポキシ樹脂組成物層（比較例２）は破断強度と破断伸びは改善したが、熱伝導率が大幅に低下した。更にフロー量が大幅に低下し、被着体への密着性が低下して銅箔ピール強度も低下した。

ジカルボン酸を添加したエポキシ樹脂組成物層（実施例１〜４）は破断伸び量が大幅に改善しており、それに伴い破断強度、銅箔ピール強度、銅せん断接着力が向上した。更に実施例１〜４はいずれも熱伝導率が向上し、樹脂強度と熱伝導率の両立を実現している。また、実施例１〜４ではフロー量も適度に調整可能で、ポンプアウトの抑制と埋め込み性の確保の両立が可能である。更に、ジカルボン酸の添加率を特定エポキシ樹脂モノマーに対して２０モル％の場合（実施例１及び実施例３）、４０モル％まで増やした場合（実施例２及び実施例４）と比較して、熱伝導率、破断強度、破断伸び量、銅箔ピール強度及び銅せん断接着力のいずれも向上している。

Claims (10)

1. エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物と、液晶性又は結晶性の２官能エポキシ樹脂モノマーと、フェノールノボラック型硬化剤と、無機充填材と、を含むエポキシ樹脂組成物。
2. エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物と２官能エポキシ樹脂モノマーとの反応物であり液晶性又は結晶性を示すオリゴマーと、フェノールノボラック型硬化剤と、無機充填材と、を含むエポキシ樹脂組成物。
3. 前記エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物が、ジカルボン酸を含む請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記ジカルボン酸が、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物を含む請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
   
   〔一般式（Ｉ）中、Ｒはフェニレン基、炭素数１〜１２のアルキレン基又は炭素数１〜１２のオキシアルキレン基を表す。〕
5. 前記ジカルボン酸が、イソフタル酸及びグルタル酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項３又は請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記エポキシ基と付加反応可能な官能基を１分子中に２個有する化合物の含有率が、エポキシ樹脂の総含有量中、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記無機充填材が、アルミナ粒子及び窒化ホウ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記無機充填材の含有率が、６０体積％〜８０体積％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 基材と、前記基材上に配置される請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形物と、を有する接着シート。
10. 放熱板と、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状硬化物と、半導体素子と、をこの順に有する半導体装置。