CN108699262B - 树脂片以及树脂片固化物 - Google Patents
树脂片以及树脂片固化物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108699262B CN108699262B CN201680082736.5A CN201680082736A CN108699262B CN 108699262 B CN108699262 B CN 108699262B CN 201680082736 A CN201680082736 A CN 201680082736A CN 108699262 B CN108699262 B CN 108699262B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin
- resin sheet
- monomer
- oligomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
- C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
- C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
一种树脂片,其包含环氧树脂、固化剂和无机填料,所述环氧树脂包含环氧树脂低聚物和环氧树脂单体,所述无机填料的含有率超过30体积%且小于80体积%。
Description
技术领域
本公开涉及树脂片以及树脂片固化物。
背景技术
在近年来的半导体封装器件中,由于高密度化和高集成化的发展,芯片的周围容易变成高温,因此需要散热对策。特别是在用于电动汽车、混合动力汽车、工业设备等的功率器件领域中,正在积极研究代替硅而应用能够实现更高输出功率化的碳化硅(SiC),要求开发具有高导热特性和绝缘性的周边材料。
关于配置于功率器件周边的构件,伴随功率器件的小型化和轻量化的发展,正在使用有机材料来代替此前一直使用的陶瓷等无机材料。作为有机材料的使用形态,可列举由有机高分子(树脂)和无机填料的混合物构成的复合材料。
有机材料与无机材料相比具有材料的加工性高、能够轻量化等优点,但其热导率低于无机材料,对于通常的热固性树脂而言为0.1W/(m·K)~0.3W/(m·K)程度。
作为使有机材料高热导率化的方法,已知在树脂中混合具有高热导率的以氧化铝、氮化硼等为代表的无机填料的方法(例如,参照日本专利第4889110号公报)。另外,还已知通过将介晶骨架等刚性结构导入树脂的分子内,利用分子间堆积性而表现液晶性或结晶性,抑制声子散射,从而提高热导率的方法(例如,参照专利文献1和专利文献2)。就前者的方法而言,可以通过增加无机填料的填充量来提高复合材料的热导率,但从兼顾绝缘性的观点考虑,填充量存在极限。与此相对,就后者的使用热导率高的树脂的方法而言,能够飞跃性地提高复合材料的热导率。
但是,热导率高的树脂一般而言熔点高,存在操作性差这样的问题。因此,已知通过掺混与结晶性的高导热树脂具有相溶性的树脂来降低树脂的结晶性,从而提高流动性和绝缘性的方法。但是,就该方法而言,会阻碍固化后的高导热树脂的堆积性,有时不发挥复合材料的高热导率化。
另一方面,为了提高由有机材料形成的树脂片的绝缘性,有效的是将树脂片的厚度增厚。但是,在通过使用缺角轮涂布机等将使树脂溶解于有机溶剂中而得的液态原料涂覆于基材的方法来制作树脂片的情况下,每一张的厚度的极限为120μm左右。这是因为:如果增厚涂覆厚度,则有机溶剂难以从涂覆面挥发,残留的有机溶剂有可能由于固化时的加热而膨胀从而形成空隙。因此,在使用有机溶剂的情况下,通常通过将80μm左右的树脂片层叠并通过压制使其单层化来进行厚膜化。但是,在将多个树脂片重叠的情况下,有可能产生树脂片之间的界面而导致热导率降低。另外认为,如果考虑确保树脂流动性、控制固化度、产生空隙等,则难以仅通过加热而将残留的有机溶剂完全除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4118691号公报
专利文献2:日本专利5397476号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述情况,本发明的课题在于提供一种在无溶剂或低溶剂量下的成型性优异且固化后的导热性和绝缘性优异的树脂片、以及树脂片固化物。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的方法包含以下的实施方式。
<1>一种树脂片,其包含环氧树脂、固化剂和无机填料,所述环氧树脂包含环氧树脂低聚物和环氧树脂单体,
上述无机填料的含有率超过30体积%且小于80体积%。
<2>根据<1>所述的树脂片,上述环氧树脂低聚物包含具有介晶骨架的环氧树脂单体与二元酚化合物的反应物,上述二元酚化合物具有在一个苯环上键合有两个羟基的结构。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂片,上述环氧树脂低聚物包含下述通式(1)所表示的化合物与二元酚化合物的反应物,上述二元酚化合物具有在一个苯环上键合有两个羟基的结构。
[化1]
通式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。
<4>根据<2>或<3>所述的树脂片,上述二元酚化合物包含对苯二酚。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的树脂片,上述环氧树脂单体包含在分子中具有介晶骨架和两个环氧基的化合物。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的树脂片,上述环氧树脂单体包含选自由下述通式(1)所表示的化合物和联苯型环氧树脂单体组成的组中的至少一种。
[化2]
通式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的树脂片,上述固化剂包含二羟基苯酚醛清漆树脂。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的树脂片,上述环氧树脂低聚物的数均分子量为600~2300。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的树脂片,其平均厚度为0.2mm~3mm。
<10>一种树脂片固化物,其为<1>~<9>中任一项所述的树脂片的固化物。
<11>根据<10>所述的树脂片固化物,在通过使用CuKα射线的X射线衍射法进行的测定中,在衍射角2θ=3.0°~3.5°的范围内具有衍射峰。
发明效果
根据本发明,可提供一种在无溶剂或低溶剂量下的成型性优异且固化后的导热性和绝缘性优异的树脂片、以及树脂片固化物。
附图说明
图1是表示本实施方式的树脂片固化物的截面图的一个例子的示意图。
图2是表示层叠有多个层的树脂片固化物的截面的一个例子的示意图。
图3是本实施方式的树脂片固化物的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片的一个例子。
图4是层叠有多个层的树脂片固化物的截面的SEM照片的一个例子。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是,本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中,除了特别明示的情况以外,其构成要素(也包含要素步骤等)都不是必须的。关于数值及其范围也同样,并不限制本发明。
关于本说明书中“工序”一词,除了独立于其他工序的工序以外,即使在与其他工序不能明确区分的情况下,如果能够实现该工序的目的,则也包含该工序。
在本说明书中,使用“~”来表示的数值范围包含“~”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中,一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本说明书中所记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
关于本说明书中组合物中的各成分的含有率,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,就是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率。
关于本说明书中“层”一词,除了在观察存在该层的区域时形成于该区域整体的情况以外,也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
<树脂片>
本实施方式的树脂片包含环氧树脂、固化剂和无机填料,上述环氧树脂包含环氧树脂低聚物和环氧树脂单体,上述无机填料的含有率超过30体积%且小于80体积%。
本发明人等的研究结果判明:具有上述构成的树脂片在无溶剂或低溶剂量下的成型性优异,由此能够得到厚的树脂片。树脂片的厚度没有特别限制,例如可以将树脂片的平均厚度增厚至3mm。进一步,树脂片的平均厚度优选为0.2mm~3mm。
另外判明:将该树脂片固化而得到的树脂片固化物的导热性和绝缘性优异。本说明书中的“树脂片的平均厚度”是指单层(并非多个树脂层的层叠体)的厚度。平均厚度是指进行9点测定时的算术平均值。
本实施方式的树脂片在无溶剂或低溶剂量下的成型性优异的理由尚不清楚,但可认为如下理由等,即:通过包含环氧树脂的低聚物作为树脂成分,从而与环氧树脂不含低聚物的情况相比,半固化状态下的树脂的伸长量变大,成型性提高;以及,通过利用低聚物化来进行官能团的反应,从而能够抑制固化发热。另外认为,通过将树脂片的厚度增厚,从而即使高填充有无机填料也能够表现缓冲性,因此成型性优异。
本实施方式的树脂片能够在无溶剂或低溶剂量下进行制作。因此,例如能够将树脂片的残留挥发成分抑制为小于或等于0.1质量%。由此,由残留的有机溶剂引起的空隙产生被有效地抑制,存在绝缘性进一步提高的倾向。
图1是表示本实施方式的树脂片固化物的截面图的一个例子的示意图。如图1所示,树脂片3具有在树脂基体2(环氧树脂固化物和氧化铝填料的混合相)中分散有氮化硼填料1的结构。符号4表示树脂片的表面。
图2是表示层叠有多个层的树脂片固化物的截面的一个例子的示意图。与图1同样地,树脂片3具有在树脂基体2(环氧树脂固化物和氧化铝填料的混合相)中分散有氮化硼填料1的结构。进一步,在树脂片3之间形成有界面5。在树脂片的界面5附近,氮化硼1进行取向而成为趋向与树脂片3的厚度方向垂直的状态,认为其是妨碍热传导的主要因素。
图3是本实施方式的树脂片固化物的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片的一个例子。与图1同样地,树脂片3,树脂片3具有在树脂基体11中分散有氮化硼填料10的结构。
图4是层叠有多个层的树脂片固化物的截面的SEM照片的一个例子。树脂片3具有在树脂基体12中分散有氧化铝填料10和氮化硼填料13的结构。进一步,在树脂片3之间形成有界面12。沿着该界面,氮化硼填料的粒子按照被压扁的方式变形。
(环氧树脂)
本实施方式的树脂片包含环氧树脂,上述环氧树脂包含环氧树脂低聚物和环氧树脂单体。在本说明书中,“环氧树脂低聚物”是指作为环氧树脂单体的多聚体(包含二聚体)、具有未反应的环氧基、且通过GPC测定所得的分子量大于或等于600且小于或等于6000的化合物。
树脂片所含的环氧树脂除了包含环氧树脂低聚物和环氧树脂单体以外,还可以包含作为环氧树脂单体的聚合物的化合物,该化合物具有未反应的环氧基、且通过凝胶渗透色谱(GPC)测定所得的分子量超过6000。
树脂片中的环氧树脂(环氧树脂低聚物、环氧树脂单体和其他环氧树脂的合计)的含有率没有特别限制。例如优选为树脂片整体的2质量%~38质量%,更优选为4质量%~28质量%。
环氧树脂中的环氧树脂低聚物的含有率没有特别限制。例如,优选为环氧树脂整体的3质量%~50质量%,更优选为5质量%~45质量%。环氧树脂中的环氧树脂低聚物的含有率例如可以通过使用了GPC的面积换算来求出。
环氧树脂中的环氧树脂单体的含有率没有特别限制。例如,优选为环氧树脂整体的30质量%~97质量%,更优选为35质量%~95质量%。环氧树脂中的环氧树脂单体的含有率例如可以通过使用了GPC的面积换算来求出。
从导热性的观点考虑,本实施方式的树脂片优选包含具有介晶骨架的环氧树脂作为环氧树脂。在本说明书中,“介晶骨架”是指容易表现出结晶性或液晶性那样的分子结构。具体地说,可列举联苯骨架、苯甲酸苯酯骨架、偶氮苯骨架、茋(Stilbene)骨架、环己基苯骨架、它们的衍生物等。
在分子结构中具有介晶骨架的环氧树脂在固化而形成树脂基体时容易形成高级结构,在制作固化物时存在能够实现更高热导率的倾向。这里,高级结构是指其构成要素进行了有序排列的状态,例如,结晶相和液晶相属于该高级结构。这样的高级结构是否存在,能够通过利用偏光显微镜的观察来容易地判断。即,在正交尼科耳棱镜状态下进行观察时看到由消偏振引起的干涉条纹的情况下,可以判断为存在高级结构(也称为周期结构)。另外,如果存在晶体结构或液晶结构,则树脂的储能模量相对于温度的变化会变小,因此通过测定该储能模量相对于温度的变化,能够间接确认晶体结构或液晶结构的存在。
源自介晶结构的有序性高的高级结构有向列结构、近晶结构等。向列结构中,分子长轴朝向相同的方向,是仅具有取向有序的液晶结构。与此相对,近晶结构为除了取向有序以外还具有一维的位置有序、且具有一定周期的层结构的液晶结构。另外,在近晶结构的同一周期结构内部,层结构的周期方向相同。即,就分子的有序性而言,近晶结构高于向列结构。如果在树脂基体中形成有序性高的周期结构,则能够抑制作为导热介质的声子的散射。因此,与向列结构相比,近晶结构存在热导率变高的倾向。
树脂基体中的周期结构是否包含近晶结构,可以通过实施例所记载的方法来判断。
环氧树脂中的具有介晶骨架的环氧树脂的含有率没有特别限制。例如,优选大于或等于环氧树脂整体的30质量%,更优选大于或等于50质量%,进一步优选大于或等于70质量%。环氧树脂中的具有介晶骨架的环氧树脂的含有率例如可以通过如下方法求出,即:将环氧树脂和固化剂溶解于有机溶剂中,除去无机填料后,通过GPC色谱柱进行分离,并结合核磁共振、红外光谱、飞行时间型质谱、气体型质谱等测定方法。
(1)环氧树脂低聚物
本实施方式的树脂片包含环氧树脂低聚物作为环氧树脂。环氧树脂低聚物可以仅为一种,也可以为两种以上。
环氧树脂低聚物的数均分子量没有特别限制。例如,通过凝胶渗透色谱(GPC)测定所得的数均分子量优选为600~2300,更优选为650~2200。
从热导率和绝缘性的观点考虑,环氧树脂低聚物优选为具有介晶骨架的环氧树脂单体的多聚体。在环氧树脂低聚物为具有介晶骨架的环氧树脂单体的多聚体的情况下,作为具有介晶骨架的环氧树脂单体,具体地说,作为联苯型环氧树脂单体,可列举YL6121H(三菱化学株式会社)。作为三环型环氧树脂单体,可列举具有三联苯骨架的环氧树脂单体、1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-苯(住友化学株式会社)、反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基=4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯(住友化学株式会社)等。
从在固化后的树脂基体中高效地形成近晶结构,且实现高热导率的观点考虑,环氧树脂低聚物优选为下述通式(1)所表示的环氧树脂单体的多聚体。下述通式(1)所表示的单体可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
[化3]
通式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。R1~R4各自独立地优选为氢原子或碳原子数1~2的烷基,更优选为氢原子或甲基,进一步优选为氢原子。另外,优选R1~R4中的两个~四个为氢原子,更优选三个或四个为氢原子,进一步优选四个全部为氢原子。在R1~R4中的任一为碳原子数1~3的烷基的情况下,优选R1和R4的至少一方为碳原子数1~3的烷基。
需要说明的是,作为通式(1)所表示的环氧树脂单体,优选R1~R4全部为氢原子的4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基=4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯,更优选反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基=4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯。
环氧树脂低聚物优选为具有介晶骨架的环氧树脂单体与具有在一个苯环上键合有两个羟基的结构的化合物(以下也称为特定二元酚化合物)的反应物。
在环氧树脂低聚物为环氧树脂单体与特定二元酚化合物的反应物的情况下,具有在合成环氧树脂低聚物时容易控制环氧树脂低聚物的分子量、热导率以及玻璃化转变温度(Tg)的倾向。另外,在反应中使用特定二元酚化合物的情况下,与使用在苯环上键合的羟基为三个以上的酚化合物的情况相比,容易控制反应,存在可充分抑制凝胶化产生的倾向。另外,与使用在苯环上键合的羟基为三个以上的酚化合物的情况相比,软化点变高,存在操作性提高的倾向(例如,参照日本专利第5019272号公报)。
特定二元酚化合物可以为邻苯二酚(1,2-苯二酚)、间苯二酚(1,3-苯二酚)或对苯二酚(1,4-苯二酚)中的任一个,也可以为它们的衍生物。作为特定二元酚化合物的衍生物,例如可列举苯环上键合有碳原子数1~8的烷基等取代基的化合物。特定二元酚化合物可以仅为一种,也可以为两种以上。
从提高热导率的观点考虑,特定二元酚化合物优选为对苯二酚。对苯二酚由于苯环上的两个羟基为对位的位置关系,因此与环氧树脂单体反应而得到的环氧树脂低聚物的刚性分子成为直线结构。因此认为,在树脂片中环氧树脂低聚物与环氧树脂单体的分子彼此容易重叠,容易形成晶体结构。
环氧树脂低聚物优选为上述通式(1)所表示的环氧树脂单体与特定二元酚化合物的反应物,更优选为4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基=4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯与特定二元酚化合物的反应物,进一步优选为反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基=4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯与特定二元酚化合物的反应物。通过树脂片包含这样的环氧树脂低聚物,能够良好地维持固化后的热导率并且提高成型性。其机理在后面描述。
以下示出作为4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基=4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯与特定二元酚化合物的反应物的环氧树脂低聚物的具体例子。在下述具体例子中,优选式(2-1)~(2-3)中的至少一个所表示的环氧树脂低聚物,更优选式(2-a)~(2-c)中的至少一个、即4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基=4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯为反式体的环氧树脂低聚物。需要说明的是,以下的具体例子为环氧树脂单体的二聚体,但也可以为三聚体以上。
[化4]
[化5]
在上述式(2-1)~(2-3)和上述式(2-a)~(2-c)所表示的环氧树脂低聚物中,存在源自特定二元酚化合物的苯环上的羟基位置不同的三种异构体。例如,在特定二元酚化合物为对苯二酚的情况下,上述式(2-1)~(2-3)和上述式(2-a)~(2-c)所表示的环氧树脂低聚物分别由下述式(3-1)~(3-3)和下述式(3-a)~(3-c)表示。
[化6]
[化7]
在上述环氧树脂低聚物中,优选式(3-1)~(3-3)的至少一个所表示的环氧树脂低聚物,更优选上述式(3-a)~(3-c)的至少一个所表示的环氧树脂低聚物。上述式(3-1)~(3-3)和上述式(3-a)~(3-c)所表示的环氧树脂低聚物为直线结构,分子的堆积性高,容易形成高级结构,因此存在热导率进一步提高的倾向。
环氧树脂低聚物的合成方法没有特别限制。例如可以通过将环氧树脂单体、特定二元酚化合物和反应催化剂溶解于合成溶剂中,一边加热一边进行搅拌来合成。通过不使用溶剂而使环氧树脂单体熔融来进行反应,也能够合成环氧树脂低聚物,但有时必须使温度高至环氧树脂单体熔融的温度,难以控制反应。因此,从安全性的观点考虑,优选为使用合成溶剂的合成法。
合成溶剂只要是能够加热至环氧树脂单体与特定二元酚化合物进行反应所需要的温度的溶剂就没有特别限制。具体地说,可列举环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮等。合成溶剂可以仅为一种,也可以为两种以上。
合成溶剂的量只要是能够使环氧树脂单体、特定二元酚化合物和固化催化剂在反应温度下全部溶解的量就没有特别限制。虽然溶解性根据反应前的原料种类、溶剂种类等而不同,但如果将所加入的固体成分浓度设为20质量%~60质量%,则作为合成后的树脂溶液粘度,大致处于优选范围。
反应催化剂的种类没有特别限制,可以从反应速度、反应温度、储存稳定性等观点考虑而选择适当的反应催化剂。作为反应催化剂的具体例子,可列举咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。反应催化剂可以仅使用一种,也可以并用两种以上。其中,从耐热性的观点考虑,优选为选自由以下物质组成的组中的至少一个,所述物质为:有机膦化合物;在有机膦化合物上加成马来酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物;以及有机膦化合物与有机硼化合物(四苯基硼酸盐、四对甲苯基硼酸盐、四正丁基硼酸盐等)的络合物。
从反应速度和热导率的观点考虑,反应催化剂优选为有机膦化合物。作为有机膦化合物,具体地说,可列举三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
反应催化剂的量没有特别限制。从反应速度和储存稳定性的观点考虑,相对于环氧树脂单体和特定二元酚化合物的合计质量优选为0.1质量%~3质量%,更优选为0.2质量%~2质量%。
合成环氧树脂低聚物所使用的容器没有特别限制,例如,可以使用玻璃制的烧瓶也可以使用不锈钢制的合成釜。具体的合成方法例如如下所述。首先,将环氧树脂单体投入烧瓶或合成釜中,加入合成溶剂,通过油浴或热介质加热至反应温度,将环氧树脂单体溶解。接着,投入特性二元酚化合物,确认其均匀地溶解于合成溶剂中后投入固化催化剂,开始反应。在预定时间后取出反应溶液,从而得到包含环氧树脂低聚物的溶液。另外,通过在烧瓶内或合成釜内,在加热条件下、减压下将合成溶剂蒸馏除去,能够得到固体状的环氧树脂低聚物。
反应温度只要为在反应催化剂的存在下环氧基与酚羟基进行反应的温度就没有限制。例如优选为100℃~180℃的范围,更优选为120℃~170℃的范围。通过将反应温度设为大于或等于100℃,存在能够使直至反应结束为止的时间进一步缩短的倾向。另一方面,通过将反应温度设为小于或等于180℃,存在能够降低凝胶化的可能性的倾向。
合成环氧树脂时的环氧树脂单体与特定二元酚化合物的当量比没有特别限制。例如,环氧树脂单体的环氧基的当量数(Ep)与特定二元酚化合物的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)优选为100/5~100/50的范围。通过将Ep/Ph设为大于或等于100/5,存在所得到的环氧树脂低聚物的软化点变低、流动性提高的倾向。另一方面,通过将Ep/Ph设为小于或等于100/50,存在能够抑制交联点密度的降低、耐热性和热导率提高的倾向。
(2)环氧树脂单体
本实施方式的树脂片包含环氧树脂单体。本实施方式的树脂片通过包含环氧树脂低聚物和环氧树脂单体两者作为环氧树脂,从而与环氧树脂仅包含环氧树脂低聚物的情况相比,成型性良好。环氧树脂单体可以仅为一种,也可以为两种以上。
树脂片中所含的环氧树脂单体可以与构成树脂片中所含的环氧树脂低聚物的环氧树脂单体相同,也可以不同。另外,环氧树脂单体也可以为在环氧树脂低聚物的合成过程中得到的溶液或固体中以未反应的状态包含的环氧树脂单体。
环氧树脂单体的结构没有特别限制。例如,可以从作为构成环氧树脂低聚物的环氧树脂单体的上述具体例子中选择而使用。从导热性的观点考虑,环氧树脂单体优选为具有介晶骨架的环氧树脂单体。作为具有介晶骨架的环氧树脂单体的具体例子,可列举作为构成环氧树脂低聚物的具有介晶骨架的环氧树脂单体的上述环氧树脂单体。具有介晶骨架的环氧树脂单体可以仅为一种,也可以为两种以上。
环氧树脂单体也可以为除具有介晶骨架的环氧树脂单体以外的环氧树脂单体。作为这样的环氧树脂单体,可列举:双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆等酚化合物的缩水甘油醚;丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇化合物的缩水甘油醚;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸化合物的缩水甘油酯;苯胺、异氰脲酸等的与氮原子结合的活性氢被缩水甘油基取代后的物质等缩水甘油基型(也包含甲基缩水甘油基型)环氧树脂单体;使分子内的烯键环氧化而得到的乙烯基环己烯环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二烷等脂环型环氧树脂单体;双(4-羟基)硫醚的环氧化物;对苯二亚甲基改性酚醛树脂、间苯二亚甲基对苯二亚甲基改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、环戊二烯改性酚醛树脂、多环芳香环改性酚醛树脂、含萘环的酚醛树脂等缩水甘油醚;茋型环氧树脂单体;卤代苯酚酚醛清漆型环氧树脂单体等(但其中具有介晶骨架的环氧树脂单体除外)。除具有介晶骨架的环氧树脂单体以外的环氧树脂单体可以仅为一种,也可以为两种以上。
(无机填料)
本实施方式的树脂片包含无机填料。通过包含无机填料,能够实现高导热性和高绝缘性。无机填料的种类没有特别限制,可列举氮化硼,氧化铝、氮化铝、二氧化硅、云母、氧化镁、氮化硅、氢氧化铝、硫酸钡。从导热性和电绝缘性的观点考虑,优选包含选自由氮化硼、氧化铝和氮化铝组成的组中的至少一种。
特别是通过树脂片包含氮化硼填料,从而导热性飞跃性地提高。这例如可以如下认为。氮化硼的莫氏硬度为2,比氧化铝、氮化铝等其他绝缘陶瓷(例如,硬度8)低而柔软。进一步,由于具有球形、圆状等形状的氮化硼为一次粒子凝聚的状态,因此在粒子内部存在空洞。因此,尽管比树脂片所含的树脂硬,但粒子本身也容易变形。其结果,通过外力能够容易地变形,在进行后述的压制工序时能够变形,在该变形时能够将树脂从填料间排除。因此可认为,填料彼此能够容易地接近,在树脂片的内部容易形成包含氮化硼的大粒径填料连续接触的结构,导热性提高。
为了确认树脂片包含氮化硼,有效的是使用显微镜直接观察树脂片的组织的方法。例如可以通过用SEM(扫描型电子显微镜)观察树脂片的截面,来确认树脂片中的填料的结晶形态。进一步,可以通过使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光器)对填料的元素进行定性来确认。
在无机填料具有粒度分布的情况下,在横轴描绘粒径、纵轴描绘曲线的情况下,从导热性的观点考虑,与从无机填料的重量累积粒度分布的小粒径侧开始累积50%时所对应的粒径即平均粒径(D50)优选为20μm~120μm,更优选为25μm~115μm。另外,在粒度分布曲线具有多个峰的情况下,例如可以将具有不同平均粒径的两种以上的无机填料组合而构成。
在本说明书中,无机填料的平均粒径(D50)设为如下值,该值对应于在使用激光衍射法测定且从小粒径侧开始描绘重量累积粒度分布曲线的情况下重量累积达到50%时的粒径。使用激光衍射法的粒度分布测定可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如,贝克曼-库尔特株式会社,LS230)进行。
在将树脂片的总体积设为100体积%时,树脂片中的无机填料的含有率超过30体积%且小于80体积%。从导热性和成型性的观点考虑,在将总体积设为100体积%时,无机填料的含有率优选超过30体积%且小于或等于75体积%,更优选为40体积%~70体积%。通过无机填料的含有率大于30体积%,从而存在导热性提高的倾向。另一方面,通过无机填料的含有率小于80体积%,从而存在成型性提高的倾向。
在本说明书中,树脂片中的无机填料的含有率(体积%)设为通过下式求出的值。
无机填料的含有率(体积%)={(Ew/Ed)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed)+(Fw/Fd))}×100
这里,各变量如下所述。
Aw:环氧树脂的质量组成比(质量%)
Bw:固化剂的质量组成比(质量%)
Cw:硅烷偶联剂(任意成分)的质量组成比(质量%)
Dw:固化促进剂(任意成分)的质量组成比(质量%)
Ew:无机填料的质量组成比(质量%)
Fw:其他成分(任意成分)的质量组成比(质量%)
Ad:环氧树脂的比重
Bd:固化剂的比重
Cd:硅烷偶联剂(任意成分)的比重
Dd:固化促进剂(任意成分)的比重
Ed:无机填料的比重
Fd:其他成分(任意成分)的比重
(固化剂)
本发明中的树脂片包含固化剂。固化剂只要能够与树脂片所含的环氧树脂低聚物和环氧树脂单体进行反应就没有特别限制。例如,从耐热性提高的观点考虑,优选酚固化剂。作为酚固化剂,例如可列举1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等3官能酚化合物。另外,也可以使用将这些低分子的酚化合物用亚甲基链等连结进行酚醛清漆化而得到的苯酚酚醛清漆树脂作为固化剂。
从导热性的观点考虑,固化剂优选包含苯酚酚醛清漆树脂,更优选包含将邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等2官能酚化合物用亚甲基链连结而得到的苯酚酚醛清漆树脂(二羟基苯酚醛清漆树脂)。
二羟基苯酚醛清漆树脂可以为邻苯二酚酚醛清漆树脂、间苯二酚酚醛清漆树脂、对苯二酚酚醛清漆树脂等将一种酚化合物进行酚醛清漆化而得到的树脂,也可以为邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂、间苯二酚对苯二酚酚醛清漆树脂等将两种以上的酚化合物进行酚醛清漆化而得到的树脂。其中,优选为具有下述通式(4)所表示的结构单元(即,源自间苯二酚的结构单元)的化合物。
[化8]
通式(4)中,R1表示烷基、芳基或芳烷基。R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。m表示0~2的数,n表示1~7的数。在m为2时,两个R1可以相同也可以不同。
具有上述通式(4)所表示的结构单元的化合物也可以进一步包含源自除间苯二酚以外的酚化合物的结构单元。作为除间苯二酚以外的酚化合物,例如可列举苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等。源自除间苯二酚以外的酚化合物的结构单元可以仅为一种,也可以为两种以上。
这里,源自酚化合物的部分结构是指从酚化合物的苯环部分除去一个或两个氢原子而构成的1价或2价基团。需要说明的是,除去氢原子的位置没有特别限制。
在具有上述通式(4)所表示的结构单元的化合物中,作为源自除间苯二酚以外的酚化合物的部分结构,从导热性和粘接性的观点考虑,优选为源自选自苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯中的至少一种的部分结构,更优选为源自选自邻苯二酚和对苯二酚中的至少一种的部分结构。
在具有通式(4)所表示的结构单元的化合物中,源自间苯二酚的部分结构的含有比率没有特别限制。从弹性模量的观点考虑,在具有通式(4)所表示的结构单元的化合物的总质量中,源自间苯二酚的部分结构的含有比率优选大于或等于55质量%。从固化后的玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀率的观点考虑,在具有通式(4)所表示的结构单元的化合物的总质量中,源自间苯二酚的部分结构的含有比率更优选大于或等于60质量%,进一步优选大于或等于80质量%,从导热性的观点考虑,特别优选大于或等于90质量%。
具有通式(4)所表示的结构单元的化合物的分子量没有特别限制。从流动性的观点考虑,作为数均分子量(Mn),优选小于或等于2000,更优选小于或等于1500,进一步优选为350~1500。另外,作为重均分子量(Mw),优选小于或等于2000,更优选小于或等于1500,进一步优选为400~1500。这些Mn和Mw可以通过使用了凝胶渗透色谱(GPC)的常规方法来测定。
具有通式(4)所表示的结构单元的化合物的羟基当量没有特别限制。从与耐热性有关的交联密度的观点考虑,羟基当量以平均值计优选为55g/eq~200g/eq,更优选为62g/eq~190g/eq,进一步优选为65g/eq~180g/eq。
固化剂也可以包含苯酚酚醛清漆树脂和作为构成苯酚酚醛清漆树脂的酚化合物的未反应状态的物质(以下,也称为单体)两者。在这种情况下,在苯酚酚醛清漆树脂和单体的合计质量中,单体的含有比率(以下,也称为“单体含有比率”。)没有特别限制。从导热性和成型性的观点考虑,单体含有比率优选为5质量%~80质量%,更优选为15质量%~60质量%,进一步优选为20质量%~50质量%。通过单体含有比率小于或等于80质量%,从而固化反应时对交联没有贡献的单体变少,进行交联的高分子量体变多,因此可形成更高密度的高级结构,存在导热性提高的倾向。另外,通过单体含有比率大于或等于5质量%,从而成型时的流动性良好,与无机填料的密合性进一步提高,存在能够实现更加优异的导热性和耐热性的倾向。
树脂片中的固化剂的含有率没有特别限制。例如,在含有酚系固化剂作为固化剂的情况下,树脂片中的酚固化剂的含有率优选为酚固化剂中的酚羟基的活性氢的当量数(酚羟基的当量数)与树脂片所含的环氧树脂低聚物和环氧树脂单体的环氧基的当量数之比(酚羟基的当量数/环氧基的当量数)成为0.5~2的含有率,更优选为成为0.8~1.2的含有率。
(固化促进剂)
本实施方式的树脂片也可以包含固化促进剂。固化促进剂的种类没有特别限制,可以从反应速度、反应温度、保管性等观点考虑而选择适当的固化促进剂。作为固化促进剂的具体例子,例如可列举作为能够用于合成环氧树脂低聚物的反应催化剂所例示的化合物。
在树脂片含有固化促进剂的情况下,其含有率没有特别限制。从流动性和成型性的观点考虑,相对于环氧树脂低聚物、环氧树脂单体和固化剂的合计质量,固化促进剂的含有率优选为0.1质量%~1.5质量%,更优选为0.2质量%~1质量%。
(硅烷偶联剂)
本实施方式的树脂片也可以包含硅烷偶联剂。通过包含硅烷偶联剂,从而在无机填料的表面与包围其周围的环氧树脂之间产生相互作用,存在流动性和导热性提高的倾向。另外,存在可抑制水分侵入树脂片中从而绝缘可靠性提高的倾向。
硅烷偶联剂没有特别限制,可以使用通常所用的硅烷偶联剂。具体地说,可列举3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基苯胺基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。硅烷偶联剂可以仅使用一种,也可以并用两种以上。
硅烷偶联剂的使用量优选按照相对于无机填料整体的表面积的被覆率(以下,也称为硅烷偶联剂的被覆率。)成为0.4~4.0的方式设定。硅烷偶联剂的被覆率通过下式算出。
硅烷偶联剂的被覆率={硅烷偶联剂的最小被覆面积(m2/g)×硅烷偶联剂的使用量(g)}/{无机填料的比表面积(m2/g)×无机填料的使用量(g)}
另外,上式中的硅烷偶联剂的最小被覆面积通过下式算出。
硅烷偶联剂的最小被覆面积(m2/g)={阿伏伽德罗常数(6.02×1023)(mol-1)×硅烷偶联剂每一个分子的被覆面积(13×10-20)(m2)}/硅烷偶联剂的分子量(g/mol)
在无机填料表面全部被硅烷偶联剂覆盖的情况下,通过上式求出的硅烷偶联剂的被覆率为1,在这种情况下,由于有时在无机填料的表面没有仅与硅烷偶联剂反应的羟基等极性基,因此有时产生不与无机填料反应的未反应的硅烷偶联剂。因此,如果硅烷偶联剂的被覆率小于或等于4.0,则能够抑制不与无机填料结合的硅烷偶联剂阻碍无机填料与环氧树脂的结合或环氧树脂的分子间交联,能够防止热导率的降低。另外,如果硅烷偶联剂的被覆率大于或等于0.4,则存在成型后不易产生空隙等成型不良的倾向。因此,硅烷偶联剂的被覆率优选为0.4~4.0,更优选为0.5~3.0。
向树脂片中添加硅烷偶联剂的方法没有特别限制。例如可列举如下方法:在与环氧树脂、无机填料等其他材料混合时添加的整体法;在少量环氧树脂中混合一定量的硅烷偶联剂后,与无机填料等其他材料混合的母料法;在与环氧树脂等其他材料混合之前,与无机填料混合而预先对无机填料的表面进行硅烷偶联剂处理的前处理法;等。另外,前处理法包括:通过高速搅拌使硅烷偶联剂的原液或溶液与无机填料一起均匀地分散而进行处理的干式法;以及使用硅烷偶联剂的稀溶液进行浆料化、或直接浸渍,从而对无机填料表面实施处理的湿式法。
(其他成分)
本实施方式的树脂片可以根据需要包含应力缓和材、增强材等。作为应力缓和材,可列举橡胶(丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶等)的粒子等。作为增强材,可列举玻璃纤维、碳纤维等无机纤维等。
(树脂片的制作方法)
本实施方式的树脂片的制作方法没有特别限制。作为通常的方法,可列举如下方法,即:通过混合器等将预定配合量的成分充分混合后,使用混合辊、挤出机等进行熔融混炼、冷却以及粉碎而制作颗粒,将其放入模盒等中进行压制成型、或投入双轴成型机中进行挤出成型,如有需要进行拉伸从而控制厚度。
颗粒的制作例如可以通过将预定量的成分充分搅拌和混合,使用预先加热至60℃~120℃的捏合机、辊、压出机等进行混炼、冷却、粉碎来制作。颗粒的成型例如也可以以符合成型条件的尺寸和质量进行小片(tablet)化,并进行压缩成型或传递成型,以半固化状态进行片材(sheet)化。
为了提高操作性,树脂片可以形成于基材上。另外,为了保护表面,也可以在树脂片上配置基材。基材的种类没有特别限制,可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、铝箔、铜箔等。基材的厚度没有特别限制,例如可以设为9μm~300μm。
形成于基材上的树脂片的厚度(平均厚度)没有特别限制,可以根据目的而适当选择。例如可以为0.2mm~3.0mm,优选为0.3mm~2.5mm。
本实施方式的树脂片优选在无溶剂或低溶剂量下形成。通过在无溶剂或低溶剂量下形成,能够增厚树脂片的单层的厚度。通过由单层构成树脂片,从而能够避免在层叠的树脂片的界面处产生空隙、形成用于将树脂片彼此粘接的薄树脂层、沿着氮化硼等较柔软的填料界面产生取向或变形等。其结果,与将多个树脂片层叠而得到的树脂片相比,单层树脂片存在导热性等特性优异的倾向。
本实施方式的树脂片例如可以用作粘接片。作为粘接片的树脂片的通常使用方法,例如可列举将形成于基材上的树脂片粘贴于被粘接体,然后除去基材的方法。
<树脂片固化物>
本实施方式的树脂片固化物为上述树脂片的固化物。
树脂片的固化方法没有特别限制。例如可以通过以100℃~250℃进行0.5小时~10小时的热处理、优选以130℃~230℃进行1小时~8小时的热处理,来得到固化物。
树脂片的固化也可以通过传递成型法、压缩成型法等进行。例如在传递成型的情况下,可以在模具温度140℃~180℃、成型压力10MPa~25MPa下加热30秒钟~600秒钟,从而得到固化物。也可以根据需要对从模具取下的固化物进行进一步以140℃~230℃加热1小时~8小时的后固化处理。
树脂片的固化方法优选伴有加热和加压。例如可以将树脂片一边以1MPa~20MPa进行加压一边以100℃~250℃加热1小时~10小时,优选一边以1MPa~15MPa进行加压一边以130℃~230℃加热1小时~8小时,从而得到固化物。也可以根据需要在进行上述处理后,进行进一步以160℃~230℃加热1小时~8小时的后固化处理。
本实施方式的固化物优选通过使用CuKα射线的X射线衍射法在衍射角2θ=3.0°~3.5°的范围内具有衍射峰。具有这样的衍射峰的固化物形成了树脂的高级结构(近晶相),导热性优异。
在本说明书中,使用CuKα射线的X射线衍射测定的详细情况如下所述。
〔测定条件〕
使用装置:薄膜结构评价用X射线衍射装置ATX-G(株式会社理学)
X射线种类:CuKα
扫描模式:2θ/ω
输出功率:50kV、300mA
S1狭缝:宽度0.2mm、高度:10mm
S2狭缝:宽度0.2mm、高度:10mm
RS狭缝:宽度0.2mm、高度:10mm
测定范围:2θ=2.0°~4.5°
采样宽度:0.01°
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明,但本发明不限于这些实施例。需要说明的是,只要没有特别说明,“份”和“%”为质量基准。
[在环氧树脂反应物的合成中使用的材料]
·原料的环氧树脂单体
反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基=4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯(住友化学株式会社,下述结构,参照日本专利第5471975号公报,环氧当量:212g/eq)
[化9]
·原料的特定二元酚化合物
对苯二酚(羟基当量:55g/eq,和光纯药工业株式会社)
·合成溶剂
环己酮(沸点:156℃,和光纯药工业株式会社)
·反应催化剂
三苯基膦(分子量:262,北兴化学工业株式会社)
[环氧树脂反应物1的合成]
作为环氧树脂反应物1,将环氧树脂单体的环氧基的当量数(Ep)与特定二元酚化合物的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设为100:7进行反应。
具体地说,向500mL的三口烧瓶中称取50g(0.118mol)原料的环氧树脂单体,向其中添加80g合成溶剂。对三口烧瓶设置冷却管和氮气导入管,并以浸于溶剂中的方式安装搅拌叶片。将该三口烧瓶浸渍于160℃的油浴中,开始搅拌。数分钟后,确认原料的环氧树脂单体溶解并变成透明的溶液之后,向烧瓶中添加0.91g(0.0083mol)特定二元酚化合物,进一步添加0.5g反应催化剂,以160℃的油浴温度进行加热。继续加热5小时后,将合成溶剂从反应溶液中减压蒸馏除去,将残渣冷却至室温,从而得到环氧树脂反应物1。需要说明的是,在该环氧树脂反应物1中包含通过反应而生成的环氧树脂低聚物、未反应的环氧树脂单体、以及合成溶剂的一部分。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定环氧树脂反应物1的数均分子量,结果:通过合成而新生成的低聚物成分的数均分子量为1210g/mol,未反应的环氧树脂单体和环氧树脂低聚物的合计的数均分子量为494g/mol。另外,通过高氯酸滴定法测定环氧树脂反应物1的环氧当量,结果为241g/eq。
通过使用了凝胶渗透色谱(GPC)的面积换算来分析环氧树脂反应物1,结果确认了包含上述式(3-a)~(3-c)的至少一个所表示的化合物。相对于环氧树脂反应物1的总量(不包括合成溶剂),上述式(3-a)~(3-c)的至少一个所表示的化合物的合计的含有率为8.7质量%。
[环氧树脂反应物2的合成]
作为环氧树脂反应物2,将环氧树脂单体的环氧基的当量数(Ep)与特定二元酚化合物的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设为100:15进行反应。
具体地说,将特定二元酚化合物的添加量变更为1.95g(0.0176mol),除此以外,与实施例1同样地操作,得到环氧树脂反应物2。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定环氧树脂反应物2的数均分子量,结果:通过合成而新生成的低聚物成分的数均分子量为1520g/mol,包含未反应的环氧树脂单体的范围的数均分子量为583g/mol。通过高氯酸滴定法测定环氧树脂反应物2的环氧当量,结果为263g/eq。
通过使用了凝胶渗透色谱(GPC)的面积换算来分析环氧树脂反应物2,结果确认了包含上述式(3-a)~(3-c)的至少一个所表示的化合物。相对于环氧树脂反应物2的总量(不包括合成溶剂),上述式(3-a)~(3-c)的至少一个所表示的化合物的合计的含有率为18.2质量%。
[实施例1~实施例5]
将表1所示的材料以表1所示的配合比(质量份)在烧杯中预混合,在混炼温度60℃~90℃、混炼时间2分钟的条件下使用捏合机混炼后,进行冷却和粉碎,从而得到树脂组合物的颗粒。接着,在50mm×50mm的模盒中铺满颗粒,在压制温度:120℃、成型压力:15MPa、压制时间:2分钟的条件下进行成型,从而制作半固化状态的树脂片(B阶片)。用两张35μm厚的PET片夹持该树脂片,在压制温度:180℃、成型压力:8MPa、压制时间:120分钟的条件下进行固化。
需要说明的是,实施例1~实施例3的树脂片使用高度为500μm的模盒进行成型,实施例4使用高度为200μm的模盒进行成型,实施例5使用高度为2000μm的模盒进行成型。
[比较例1、比较例3~7]
将表1所示的材料以表1所示的配合比(质量份)在烧杯中预混合,在混炼温度60℃~90℃、混炼时间2分钟的条件下使用捏合机混炼后,进行冷却和粉碎,从而得到树脂组合物的颗粒。接着,在50mm×50mm的模盒中铺满颗粒,在压制温度:120℃、成型压力:15MPa、压制时间:2分钟的条件下进行成型,从而制作半固化状态的树脂片(B阶片)。用两张35μm厚的PET片夹持该树脂片,在压制温度:180℃、成型压力:8MPa、压制时间:120分钟的条件下进行固化。
需要说明的是,比较例1、3、6、7的树脂片使用高度为500μm的模盒进行成型,比较例4使用高度为100μm的模盒进行成型,比较例5使用高度为4000μm的模盒进行成型。
(比较例2)
将表1所示的材料以表1所示的配合比(质量份)在聚乙烯瓶中预混合,使用自转公转搅拌机(型号:ARE-500,株式会社THINKY),以转速1000转/分钟(rpm)混合5分钟,得到树脂片用涂覆液。
将一面经脱模处理的PET膜作为支撑体,在其脱模处理面上,使用台式涂布机按照压缩后的厚度为约100μm的方式涂覆树脂片用涂覆液。使用100℃的箱型烘箱干燥5分钟,形成在PET膜上形成有A阶状态的树脂层的层叠体(A阶片)。一边将所得到的A阶片中除成为最外层的支撑体以外的支撑体剥离,一边重叠5层树脂层。使用热压装置(热板120℃,压力15MPa,处理时间10分钟)对其进行加热加压处理而使树脂层彼此贴合,得到平均厚度为501μm的半固化状态的树脂片(B阶片)。
将PET膜从上述得到的B阶片的双面剥离,用两张35μm厚的PET片夹持后,进行压制处理。压制处理条件设为热板温度:150℃、真空度:小于或等于10kPa、压力:15MPa、处理时间:10分钟。进一步在箱型烘箱中,按照在140℃2小时、在165℃2小时、在190℃2小时的顺序进行加热处理,得到比较例2的树脂片固化物。
[评价]
(B阶挥发成分)
测定实施例和比较例中制作的树脂片(B阶片)的质量,接着,测定以180℃加热30分钟后的质量。将由加热前的质量减去加热后的质量后除以加热前的质量所得到的值的百分率设为B阶挥发成分(质量%)。
(热导率)
将实施例和比较例中制作的树脂片(固化后)切断为10mm见方的正方形,通过石墨喷雾进行黑化处理,使用热扩散率测定装置(NETZSCH公司,Nanoflash LFA467型)测定热扩散率。测定条件设为测定温度:25±1℃、测定电压:270V、振幅(Amplitude):5000和脉冲宽度:0.06ms。由上述测定的热扩散率、使用阿基米德法测定的密度、与通过DSC(差示量热计)测定的比热之积算出热导率(W/(m·K))。将结果与密度的测定值一起示于表1中。
(绝缘破坏电压)
使用50mm见方的板状电极和直径20mm的圆形电极夹持实施例和比较例中制作的树脂片(固化后),在氟系非活性液体(FLUORINERT FC-40,3M公司)中测定绝缘破坏电压。测定条件为:从4kV开始测定,每0.5kV步进升压,在各电压下保持30秒钟,将保持时的电流值超过20mA时的电压设为绝缘破坏电压(kVrms)。将结果示于表1中。
(厚度)
使用千分尺(株式会社三丰)对实施例和比较例中制作的树脂片(固化后)的厚度进行9点测定,将其平均厚度(μm)设为厚度。将结果示于表1中。
(近晶结构的确认)
通过使用CuKα射线的X射线衍射法分析树脂片(固化后)中有无近晶结构,结果:在所有实施例和比较例中均在衍射角2θ=3.0°~3.5°的范围内具有衍射峰。由此确认形成了近晶结构。
[表1]
表1所示的材料的详细情况分别如下所述。需要说明的是,表中的“-”是指不含相应的材料、或没有实施评价。
(环氧树脂)
·反应物1:上述制作的环氧树脂反应物1
·反应物2:上述制作的环氧树脂反应物2
·单体1:反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基=4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯,住友化学株式会社,参照日本专利第5471975号公报,环氧当量:212g/eq
·单体2:下式中R为氢原子的化合物与R为甲基的化合物以约1:1的质量比混合而得到的混合物,三菱化学株式会社,YL6121H,环氧树脂当量:171g/eq
[化10]
·单体3:双酚A/F混合型环氧树脂(型号:ZX-1059,新日铁住金化学株式会社)
(无机填料)
·氮化硼:HP40MF100,水岛合金铁株式会社,体积平均粒径:42μm
·氧化铝1:AX3-32,新日铁住金材料株式会社镁光公司(MicronCompany),体积平均粒径:5μm
·氧化铝2:名称:LS235,日本轻金属株式会社,体积平均粒径:0.5μm
(固化剂)
·苯酚酚醛清漆树脂:A-4SM,日立化成株式会社
(固化促进剂)
·三苯基膦(TPP):北兴化学工业株式会社
(硅烷偶联剂)
N-苯基-3-氨基丙基苯基三甲氧基硅烷:KBM-573,信越化学工业株式会社,分子量:255g/mol)
(溶剂)
环己酮
[结果考察]
由表1的结果可知,在使用了包含具有介晶骨架的环氧树脂低聚物的反应物作为环氧树脂的实施例1~实施例5中,B阶片和固化后的外观良好,无溶剂下的成型性优异。另外,在热导率和绝缘破坏电压方面得到了良好的结果。
在仅使用了具有介晶骨架的环氧树脂单体作为环氧树脂的比较例1中,B阶片的外观和固化后的外观均判断为不良((blur:污斑),绝缘破坏电压低于实施例。这可认为是因为:与包含具有介晶骨架的环氧树脂低聚物的实施例相比成型性差,因此在树脂片中残留了空隙。
在环氧树脂仅为具有介晶骨架的环氧树脂单体、且为了提高成型性而使用了有机溶剂作为分散介质的比较例2中,虽然得到了良好的绝缘破坏电压,但热导率低于实施例。作为绝缘破坏电压良好的理由,认为由于使用了有机溶剂因此成型性得以提高。另一方面,作为热导率低的理由,认为产生了如图2所示的、层叠多个树脂片所形成的界面。
在使用了具有介晶骨架的环氧树脂单体和液态的环氧树脂单体作为环氧树脂的比较例3中,B阶片的外观判断为不良(污斑)。这可认为是因为:通过在具有介晶骨架的环氧树脂单体中添加液态环氧树脂单体而获得的改善效果没有实施例那么大。
在无机填料的含有率为30体积%的比较例4中,B阶片的外观判断为不良(污斑)。这可认为是因为:树脂量过多,成型时的树脂流动量变多。
在无机填料的含有率为80体积%的比较例5中,B阶片的外观判断为不良(污斑)。这可认为是因为:无机填料的量过多,成型时的树脂流动量变少。
由以上结果可知:根据本发明,能够提供在无溶剂或低溶剂量下的成型性优异且固化后的导热性和绝缘性优异的树脂片、以及树脂片固化物。
日本专利申请第2016-034889号的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准,与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地,通过参照而引入本说明书中。
符号说明
1:氮化硼填料、2:树脂基体、3:树脂片、4:树脂片的表面、5:树脂片间的界面、10:氧化铝填料、11:树脂基体、12:树脂片间的界面、13:氮化硼填料。
Claims (9)
1.一种树脂片,其包含环氧树脂、固化剂和无机填料,所述环氧树脂包含环氧树脂低聚物和环氧树脂单体,
所述无机填料的含有率超过30体积%且小于80体积%,
所述环氧树脂低聚物包含具有介晶骨架的环氧树脂单体与二元酚化合物的反应物,所述二元酚化合物具有在一个苯环上键合有两个羟基的结构,
所述环氧树脂低聚物的含有率为所述环氧树脂整体的3质量%~50质量%,
所述环氧树脂低聚物的数均分子量为600~2300。
3.根据权利要求1或2所述的树脂片,所述二元酚化合物包含对苯二酚。
4.根据权利要求1或2所述的树脂片,所述环氧树脂单体包含在分子中具有介晶骨架和两个环氧基的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的树脂片,所述固化剂包含二羟基苯酚醛清漆树脂。
7.根据权利要求1或2所述的树脂片,平均厚度为0.2mm~3mm。
8.一种树脂片固化物,其为权利要求1~7中任一项所述的树脂片的固化物。
9.根据权利要求8所述的树脂片固化物,在通过使用CuKα射线的X射线衍射法进行的测定中,在衍射角2θ=3.0°~3.5°的范围内具有衍射峰。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016-034889 | 2016-02-25 | ||
JP2016034889 | 2016-02-25 | ||
PCT/JP2016/074881 WO2017145412A1 (ja) | 2016-02-25 | 2016-08-25 | 樹脂シート及び樹脂シート硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108699262A CN108699262A (zh) | 2018-10-23 |
CN108699262B true CN108699262B (zh) | 2021-10-12 |
Family
ID=59685066
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680082736.5A Active CN108699262B (zh) | 2016-02-25 | 2016-08-25 | 树脂片以及树脂片固化物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10988585B2 (zh) |
EP (1) | EP3418324B1 (zh) |
JP (1) | JP6775735B2 (zh) |
CN (1) | CN108699262B (zh) |
TW (1) | TWI728057B (zh) |
WO (1) | WO2017145412A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA3056564A1 (en) * | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product, and composite material |
JP7124288B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2022-08-24 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | エポキシ樹脂シート、エポキシ樹脂シートの製造方法、絶縁体の製造方法及び電気機器の製造方法 |
EP3757148A4 (en) * | 2018-02-22 | 2021-07-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | EPOXY RESINS, EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED EPOXY RESIN AND THEIR PRODUCTION PROCESS, COMPOSITE MATERIAL, INSULATION ELEMENT, ELECTRONIC APPARATUS, STRUCTURAL MATERIAL AND MOVABLE OBJECT |
EP3950755A4 (en) * | 2019-03-28 | 2022-06-22 | FUJIFILM Corporation | COMPOSITION AND HEAT CONDUCTING MATERIAL |
CN110591290B (zh) * | 2019-09-27 | 2021-11-12 | 东华大学 | 一种无机颗粒填充反向切割式防刺割热固性树脂片及其制备方法与应用 |
CN115141460B (zh) * | 2021-03-30 | 2023-09-01 | 太阳油墨(苏州)有限公司 | 热固性树脂组合物、固化物以及电子部件 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4118691B2 (ja) * | 2001-05-18 | 2008-07-16 | 株式会社日立製作所 | 熱硬化性樹脂硬化物 |
WO2009110424A1 (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-11 | 新日鐵化学株式会社 | 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
JP2013227451A (ja) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Hitachi Chemical Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板 |
CN104024332A (zh) * | 2011-11-02 | 2014-09-03 | 日立化成株式会社 | 树脂组合物、以及使用该树脂组合物的树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板、印刷配线板和功率半导体装置 |
JP2015074750A (ja) * | 2013-10-10 | 2015-04-20 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、接着シート及び半導体装置 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5019272B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2012-09-05 | Tdk株式会社 | エポキシプレポリマー、並びに、これを用いたエポキシ樹脂組成物、硬化物、半硬化物、プリプレグ及び複合基板 |
WO2010116891A1 (ja) * | 2009-04-10 | 2010-10-14 | ポリマテック株式会社 | 熱伝導性塊状接着剤及び熱伝導性接着シート並びにそれらの製造方法 |
KR101734598B1 (ko) * | 2009-09-03 | 2017-05-11 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 디에폭시 화합물, 그 제조 방법 및 그 디에폭시 화합물을 함유하는 조성물 |
JP5397476B2 (ja) | 2009-09-29 | 2014-01-22 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂シート、ならびに、樹脂硬化物およびその製造方法 |
JP6123277B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2017-05-10 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂組成物シート及び樹脂組成物シートの製造方法、金属箔付樹脂組成物シート、bステージシート、半硬化の金属箔付樹脂組成物シート、メタルベース配線板材料、メタルベース配線板、led光源部材、並びにパワー半導体装置 |
JP6503725B2 (ja) * | 2014-12-15 | 2019-04-24 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物及び金属基板 |
WO2016098709A1 (ja) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化体 |
WO2016104788A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂成形材料、成形物、成形硬化物及び成形物の製造方法 |
-
2016
- 2016-08-25 WO PCT/JP2016/074881 patent/WO2017145412A1/ja active Application Filing
- 2016-08-25 JP JP2018500969A patent/JP6775735B2/ja active Active
- 2016-08-25 EP EP16891569.2A patent/EP3418324B1/en active Active
- 2016-08-25 CN CN201680082736.5A patent/CN108699262B/zh active Active
- 2016-08-25 US US16/079,739 patent/US10988585B2/en active Active
-
2017
- 2017-02-23 TW TW106106057A patent/TWI728057B/zh active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4118691B2 (ja) * | 2001-05-18 | 2008-07-16 | 株式会社日立製作所 | 熱硬化性樹脂硬化物 |
WO2009110424A1 (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-11 | 新日鐵化学株式会社 | 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
CN104024332A (zh) * | 2011-11-02 | 2014-09-03 | 日立化成株式会社 | 树脂组合物、以及使用该树脂组合物的树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板、印刷配线板和功率半导体装置 |
JP2013227451A (ja) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Hitachi Chemical Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板 |
JP2015074750A (ja) * | 2013-10-10 | 2015-04-20 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、接着シート及び半導体装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017145412A1 (ja) | 2017-08-31 |
US10988585B2 (en) | 2021-04-27 |
JP6775735B2 (ja) | 2020-10-28 |
EP3418324B1 (en) | 2023-03-01 |
TW201800454A (zh) | 2018-01-01 |
TWI728057B (zh) | 2021-05-21 |
US20200223994A1 (en) | 2020-07-16 |
EP3418324A1 (en) | 2018-12-26 |
JPWO2017145412A1 (ja) | 2018-12-20 |
CN108699262A (zh) | 2018-10-23 |
EP3418324A4 (en) | 2019-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108699262B (zh) | 树脂片以及树脂片固化物 | |
US11208525B2 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition, inorganic filler-containing epoxy resin composition, resin sheet, cured product, and epoxy compound | |
JP6988091B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置 | |
TWI585147B (zh) | 樹脂組成物、樹脂片、附有金屬箔的樹脂片、樹脂硬化物片、結構體以及動力用或光源用半導體元件 | |
JP7226395B2 (ja) | エポキシ樹脂成形材料、成形物、成形硬化物、及び成形硬化物の製造方法 | |
WO2017145413A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、bステージシート、cステージシート、硬化物、樹脂付金属箔及び金属基板 | |
KR20190013772A (ko) | 적층체의 제조 방법 | |
CN109312053B (zh) | 树脂组合物以及层叠体的制造方法 | |
EP3594259B1 (en) | Epoxy polymer, epoxy resin, epoxy resin composition, resin sheet, b-stage sheet, cured product, c-stage sheet, metal foil with resin, metal substrate and method for manufacturing epoxy resin | |
CN112236483A (zh) | 树脂组合物、树脂构件、树脂片、b阶片、c阶片、带树脂的金属箔、金属基板和功率半导体装置 | |
JP2019064089A (ja) | エポキシ樹脂シート、エポキシ樹脂シートの製造方法、絶縁体の製造方法及び電気機器の製造方法 | |
JP7272372B2 (ja) | エポキシ樹脂bステージフィルム、エポキシ樹脂硬化フィルム、及びエポキシ樹脂硬化フィルムの製造方法 | |
TW201922909A (zh) | 帶保護材的厚銅電路 | |
JP2017218468A (ja) | エポキシ樹脂組成物、成形材前駆体、成形材、及び成形材の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: Tokyo, Japan Applicant after: Showa electrical materials Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Showa electrical materials Co.,Ltd. |