JP2017218468A - エポキシ樹脂組成物、成形材前駆体、成形材、及び成形材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導率に優れる硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いた成形材前駆体及び成形材を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマーと、硬化剤と、フィラーとを含有し、前記液晶性エポキシモノマーが前記硬化剤と反応することにより、スメクチック構造由来の１．０ｎｍ以上の周期長の周期構造を２つ以上有する樹脂マトリックスを形成可能である。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、成形材前駆体、成形材、及び成形材の製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化及び高性能化によるエネルギー密度の増加に伴い、単位体積当たりの発熱量が増加傾向にあることから、電子機器を構成する絶縁材料には高い熱伝導性が求められている。また、絶縁材料には、絶縁耐圧の高さ及び成形の容易さの観点から、広くエポキシ樹脂が用いられている。エポキシ樹脂の熱伝導性を高める方法として、例えば特許文献１には、配向性の高いメソゲン基を有するモノマーを含む樹脂組成物を重合させた液晶性エポキシ樹脂を利用することが有効であると記載されている。

さらに、エポキシ樹脂の熱伝導性を高めるために、熱伝導率が高く且つ絶縁性のフィラーを樹脂に添加する方法が一般に用いられている。熱伝導率が高く且つ絶縁性のフィラーとしては、アルミナ粒子等がある。

特開平１１−３２３１６２号公報

しかしながら、メソゲン基を有するエポキシ樹脂とフィラーとのコンポジットを成形すると、メソゲン基に由来する秩序的な構造が十分に形成できないために、所望の熱伝導率が得られにくい傾向がある。特に、成形法としてトランスファー成形法を採用した場合に、秩序的な構造が十分に形成され難い傾向にある。

上記状況に鑑み、本発明の課題は、熱伝導率に優れる硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物、成形材前駆体、成形材、及び成形材の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための具体的な手段は以下の通りである。

＜１＞ 液晶性エポキシモノマーと、硬化剤と、フィラーと、を含有し、
前記液晶性エポキシモノマーが前記硬化剤と反応することにより、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを形成可能なエポキシ樹脂組成物。

＜２＞ 前記周期構造は、それぞれの周期長が１．０ｎｍ以上である＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜３＞ 前記樹脂マトリックスは、周期長が２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ未満の前記周期構造と、周期長が３．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の前記周期構造と、を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜４＞ 前記フィラーは、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子及び酸化マグネシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜５＞ 前記フィラーの含有率が、全固形分中、５０質量％以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜６＞ 前記液晶性エポキシモノマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。

＜７＞ 前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーとハイドロキノンとの反応生成物を含む＜６＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜８＞ 前記硬化剤が、フェノールノボラック樹脂を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の熱処理物である成形材前駆体。

＜１０＞ さらに熱処理することにより、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスが形成される＜９＞に記載の成形材前駆体。

＜１１＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であり、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを含む成形材。

＜１２＞ ＜９＞又は＜１０＞に記載の成形材前駆体の硬化物であり、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを含む成形材。

＜１３＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を熱処理して成形材前駆体を得る工程と、
前記成形材前駆体をさらに熱処理して成形する工程と、を有する、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを含む成形材の製造方法。

＜１４＞ ＜９＞又は＜１０＞に記載の成形材前駆体を熱処理して成形する工程を有する、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを含む成形材の製造方法。

＜１５＞ 前記成形する工程は、トランスファー成形法により成形することを含む＜１３＞又は＜１４＞に記載の成形材の製造方法。

＜１６＞ 前記成形材前駆体に対する熱処理を２回以上実施する＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の成形材の製造方法。

本発明によれば、熱伝導率に優れる硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物、成形材前駆体、成形材、及び成形材の製造方法を提供することができる。

成形材のＸＲＤ測定結果であり、周期長が１．０ｎｍ以上の周期構造が２つあることを示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本発明において、成形材の平均厚み（厚みの平均値ともいう）は、対象となる成形材の無作為に選んだ５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。
成形材の厚みは、マイクロメーター等を用いて測定することができる。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマーと、硬化剤と、フィラーと、を含有し、前記液晶性エポキシモノマーが前記硬化剤と反応することにより、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを形成可能なものである。エポキシ樹脂組成物が上記構成であることで、エポキシ樹脂組成物の硬化物は、熱伝導率が向上するものと考えられる。エポキシ樹脂組成物は、さらにその他の成分を含んでいてもよい。
以下、エポキシ樹脂組成物の成分について詳細に説明する。

（液晶性エポキシモノマー）
エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマーを含有する。液晶性エポキシモノマーは、いわゆるメソゲン構造（ビフェニル基、ターフェニル基、ターフェニル類縁基、アントラセン基、これらがアゾメチン基又はエステル基で接続された基等）を有するモノマーである。液晶性エポキシモノマーが硬化剤と反応して樹脂マトリックスを形成すると、樹脂マトリックス中にメソゲン構造に由来する高次構造（周期構造ともいう）が形成される。本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いると、スメクチック構造に由来する周期構造が形成され、そして、周期長が異なる２種以上の周期構造が形成される。

ここでいう高次構造（周期構造）とは、樹脂マトリックス中に分子が配向配列している状態を意味し、例えば、樹脂マトリックス中に結晶構造又は液晶構造が存在する状態を意味する。このような結晶構造又は液晶構造は、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡による観察又はＸ線散乱により、その存在を直接確認することができる。また、結晶構造又は液晶構造が存在すると樹脂の貯蔵弾性率の温度に対する変化が小さくなるので、この貯蔵弾性率の温度に対する変化を測定することにより、結晶構造又は液晶構造の存在を間接的に確認できる。

メソゲン構造に由来する規則性の高い高次構造には、ネマチック構造、スメクチック構造等がある。ネマチック構造は分子の長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみを持つ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、一定周期の層構造を有する液晶構造である。また、スメクチック構造の同一の周期構造内部では、層構造の周期の方向が一様である。すなわち、分子の秩序性は、ネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。秩序性の高い周期構造が樹脂マトリックス中に形成されると、熱伝導の媒体であるフォノンが散乱するのを抑制することができる。このため、ネマチック構造よりもスメクチック構造の方が、熱伝導率が高くなる。

さらに、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いると、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものが２種以上形成される。これにより、秩序性がさらに高まり、さらに高い熱伝導率が発揮されると考えられる。
したがって、本実施形態のエポキシ樹脂組成物では、液晶性エポキシモノマーが硬化剤と反応することにより高い熱伝導率を発揮できると考えられる。

周期構造がスメクチック構造を含んでいるか否かは、下記方法により判断することができる。
ＣｕＫ_α１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θが０．５°〜３０°の範囲で、Ｘ線解析装置（例えば、株式会社リガク製）を用いてＸ線回折測定を行う。２θが１°〜１０°の範囲に回折ピークが存在する場合には、周期構造がスメクチック構造を含んでいると判断される。なお、メソゲン構造に由来する規則性の高い高次構造を有する場合には、２θが１°〜３０°の範囲に回折ピークが現れる。

熱伝導率の観点から、硬化物におけるスメクチック構造の周期構造の割合は、樹脂マトリックス全体に対して６０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。
なお、樹脂マトリックス全体に対するスメクチック構造の周期構造の割合は、例えば、硬化物を５０μｍの厚さに研磨して偏光顕微鏡で観察することにより、簡易的に測定することができる。具体的には、硬化物を５０μｍの厚さに研磨し、偏光顕微鏡（例えば、（株）ニコン製、製品名：「ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ」）で観察してスメクチック構造の周期構造の面積を測定し、偏光顕微鏡で観察した視野全体の面積に対する百分率を求めることにより、樹脂マトリックス全体に対するスメクチック構造の周期構造の割合を簡易的に測定することができる。

スメクチック構造の周期構造は、それぞれの周期長が、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより好ましい。１周期の長さが１．０ｎｍ以上であることにより、より高い熱伝導率を発揮することが可能である。

また、樹脂マトリックスは、周期長が２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ未満の周期構造と、周期長が３．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の周期構造と、を含むことが好ましい。このような構成とすることで、樹脂マトリックスの規則性がさらに高くなり、より高い熱伝導率を発揮することが可能となる。

周期構造における１周期の長さは、広角Ｘ線回折装置（例えば、（株）リガク製、製品名：「ＲＩＮＴ２５００ＨＬ」）を用いて、下記条件でエポキシ樹脂組成物の成形材前駆体又は成形材を測定試料としてＸ線回折を行い、これにより得られた回折角度を、下記ブラッグの式により換算することにより得られる。

（測定条件）
・Ｘ線源：Ｃｕ
・Ｘ線出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ
・発散スリット（ＤＳ）：１．０度
・散乱スリット（ＳＳ）：１．０度
・受光スリット（ＲＳ）：０．３ｍｍ
・走査速度：１．０度／分
ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ

ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長（０．１５４０６ｎｍ）を示している。

スメクチック構造の形成の観点から、液晶性エポキシモノマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含むことが好ましい。下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ^１及びＲ^４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。

なお、一般式（Ｉ）で表されるモノマーの好ましい例は、例えば、特開２０１１−７４３６６号公報に記載されている。具体的に、一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが好ましい。

液晶性エポキシモノマーの一部は、後述の硬化剤等（プレポリマー化剤）と反応して得られたプレポリマーの状態であってもよい。一般式（Ｉ）で表される液晶性エポキシモノマーを含め、分子構造中にメソゲン基を有する液晶性エポキシモノマーは一般的に結晶化し易く、溶媒への溶解度はその他のエポキシ樹脂モノマーと比べると低いものが多い。液晶性エポキシモノマーの一部を重合させてプレポリマーとすることで、結晶化が抑制され、エポキシ樹脂組成物の成形性が向上する傾向がある。

プレポリマー化剤としては、後述の硬化剤と同じものであっても別のものであってもよい。具体的には、プレポリマー化剤としては、一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物であることが好ましく、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、これらの誘導体等が挙げられる。誘導体としては、ベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等が置換した化合物が挙げられる。これらの２価フェノール化合物の中でも、レゾルシノール及びハイドロキノンを用いることが成形物の熱伝導率を向上させる観点から好ましく、ハイドロキノンを用いることがより好ましい。ハイドロキノンは２つの水酸基がパラ位の位置関係となるように置換されている構造であるため、液晶性エポキシモノマーと反応させて得られるプレポリマーは直線構造となりやすい。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造を形成し易いと考えられる。
これらのプレポリマー化剤は、１類単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

プレポリマーは、エポキシ基及び水酸基の当量比（エポキシ基／水酸基）が１００/５〜１００/２５となるように、液晶性エポキシモノマーと硬化剤とを配合して反応させたものであることが好ましく、この当量比は１００／１０〜１００/１５であることがより好ましい。

液晶性エポキシモノマーの含有率は、成形性及び接着性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全固形分中、５体積％〜４０体積％であることが好ましく、１０体積％〜３５体積％であることがより好ましく、１５体積％〜３５体積％であることがさらに好ましく、１５体積％〜３０体積％であることが特に好ましい。

尚、本明細書において、全固形分に対する液晶性エポキシモノマーの体積基準の含有率は、次式により求めた値とする。液晶性エポキシモノマーの体積基準の含有率を求める場合、液晶性エポキシモノマーの体積基準の含有率には、上述のプレポリマーを含む。

液晶性エポキシモノマーの全固形分に対する含有率（体積％）＝｛（Ｂｗ／Ｂｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ））｝×１００

ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：フィラーの質量組成比（質量％）
Ｂｗ：液晶性エポキシモノマーの質量組成比（質量％）
Ｃｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：その他の任意成分（溶媒を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：フィラーの比重
Ｂｄ：液晶性エポキシモノマーの比重
Ｃｄ：硬化剤の比重
Ｄｄ：その他の任意成分（溶媒を除く）の比重

エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマー以外のその他のエポキシモノマーをさらに含有していてもよい。その他のエポキシモノマーとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のフェノール化合物のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール化合物のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸化合物のグリシジルエステル；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシモノマー；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシモノマー；ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレンパラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂等のグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシモノマー；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシモノマーなど（但し、これらのうち液晶性エポキシモノマーを除く）が挙げられる。その他のエポキシモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

その他のエポキシ樹脂モノマーの含有量は特に制限されず、質量基準において、液晶性エポキシモノマーを１とした場合に、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。

（硬化剤）
エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤は、液晶性エポキシモノマーと硬化反応が可能な化合物であれば特に制限されるものではない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂組成物の半硬化物又は硬化物の周期構造の形成の観点から、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、フェノール硬化剤がより好ましく、フェノールノボラック樹脂を含むフェノール硬化剤がさらに好ましい。

フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物及びそれらをノボラック化したフェノールノボラック樹脂を用いることができる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが使用可能である。また、これらの低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。

硬化剤として用いられるフェノールノボラック樹脂は、モノマーであるフェノール化合物を含んでいてもよい。フェノールノボラック樹脂中のモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ともいう。）としては特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、モノマー含有比率は５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。モノマー含有比率が８０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導性が向上する。また、モノマー含有比率が５質量％以上であることで、成形の際に流動し易いため、無機フィラーとの密着性がより向上し、より優れた熱伝導性及び耐熱性が達成できる。

硬化剤としてフェノール硬化剤を用いる場合は、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤を併用することで、エポキシ樹脂組成物をさらに充分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類は特に制限されず、通常使用される硬化促進剤から選択してよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、及びボレート塩化合物が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、配合する硬化剤の種類及び液晶性エポキシモノマーの物性を考慮して適宜設定することができる。
具体的には、液晶性エポキシモノマーにおけるエポキシ基の１当量に対して硬化剤の官能基の当量数が０．００５当量〜５当量であることが好ましく、０．０１当量〜３当量であることがより好ましく、０．５当量〜１．５当量であることがさらに好ましい。硬化剤の官能基の当量数がエポキシ基の１当量に対して０．００５当量以上であると、液晶性エポキシモノマーの硬化速度をより向上することができる傾向にある。また、硬化剤の官能基の当量数がエポキシ基の１当量に対して５当量以下であると、硬化反応をより適切に制御することができる傾向にある。

なお、本明細書中での化学当量は、例えば、硬化剤としてフェノール硬化剤を使用した際は、エポキシ基の１当量に対するフェノール硬化剤の水酸基の当量数を表し、硬化剤としてアミン硬化剤を使用した際は、エポキシ基の１当量に対するアミン硬化剤の活性水素の当量数を表す。

（フィラー）
エポキシ樹脂組成物は、フィラーを含有する。フィラーとしては、熱伝導性と絶縁性の観点から、セラミック粒子を用いることができる。セラミック粒子としては、アルミナ粒子、シリカ粒子、酸化マグネシウム粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子等が挙げられる。フィラーは、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子及び酸化マグネシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミナ粒子を含むことがより好ましい。アルミナ粒子は、結晶性が高いアルミナ粒子を含むことが好ましく、α−アルミナ粒子を含むことがより好ましい。

フィラーの含有率は、全固形分中、５０質量％以上であることが好ましく、５０質量％〜９８質量％であることがより好ましく、８８質量％〜９６質量％であることがさらに好ましい。

また、フィラーがアルミナ粒子を含む場合、熱伝導の観点から、アルミナ粒子の表面に対して垂直方向にスメクチック構造の周期構造を形成していることが好ましい。垂直方向に周期構造が形成されているか否かは、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡による観察又はＸ線散乱により確認することができる。

フィラーの体積平均粒子径は、熱伝導性の観点から、０．０１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、充填性の観点から、０．１０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。

ここで、フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法による測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行うことができる。エポキシ樹脂組成物、成形材前駆体、又は成形材中のフィラーの体積平均粒子径は、エポキシ樹脂組成物、成形材前駆体、又は成形材中からフィラーを抽出した後、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定される。

具体的には、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、エポキシ樹脂組成物、成形材前駆体、又は成形材中からフィラーを抽出し、超音波分散機等で充分に分散して分散液を調製する。この分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置によって体積累積分布曲線を測定する。小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径として求めることで、エポキシ樹脂組成物、成形材前駆体、又は成形材に含有されるフィラーの体積平均粒子径が測定される。

（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、さらに、カップリング剤、分散剤、エラストマー、離型剤等を含有してもよい。なお、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを形成する観点から、溶剤の含有量を減らすことが好ましく、具体的には、エポキシ樹脂組成物中の溶剤の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。

（エポキシ樹脂組成物の用途等）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマーの配向性が高く、硬化物としたときの熱伝導性及び絶縁耐圧に優れる。したがって、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、各種の電気及び電子機器に含まれる発熱性電子部品（例えば、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）チップ又はプリント配線板）の放熱材料に好適に用いることができる。

＜成形材前駆体＞
本実施形態の成形材前駆体は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の熱処理物である。成形材前駆体を用いることにより、取扱い性に優れ、且つ、熱伝導性に優れる成形材を得ることができる。熱処理の温度は、エポキシ樹脂組成物の成分に応じて設定することが好ましく、例えば、５０℃〜１００℃であることがより好ましく、６０℃〜９０℃であることがさらに好ましい。熱処理の時間は特に制限はなく、例えば、３分間〜６０分間が好ましく、５分間〜３０分間がより好ましい。

成形材前駆体は、さらに熱処理することにより、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを形成可能である。この周期構造の詳細は、エポキシ樹脂組成物で説明したものと同様である。

成形材前駆体は、例えば、エポキシ樹脂組成物を混練することで得られる。混練手法として、ロール混練機、ニーダー混練機等の混練機を使用することができる。
具体的には、例えばアルミナ粒子、液晶性エポキシモノマー、硬化剤、反応促進剤、カップリング剤、及び離型剤を含むエポキシ樹脂組成物をロール混練機で、例えば８０℃で１０分間混練することで、成形材前駆体を得ることができる。

＜成形材＞
本実施形態の成形材は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物又は成形材前駆体の硬化物であり、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを含む。

成形材は、例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を熱処理して成形材前駆体を得る工程と、前記成形材前駆体をさらに熱処理して成形する工程と、を経て製造することができる。あるいは、本実施形態の成形材前駆材料が入手できれば、その成形材前駆体を熱処理して成形する工程を経て製造することができる。

成形する工程では、トランスファー成形法を用いることができる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は秩序性の高い周期構造を形成することが可能であるため、成形法としてトランスファー成形法を採用しても、熱伝導率の高い成形材を得ることができる。トランスファー成形では、当該分野で通常用いられているトランスファー成形機を適用することができる。

具体的には、例えば、本実施形態の成形材前駆体をトランスファー成形機で、１４０℃で３分間熱処理することで、成形材を得ることができる。トランスファー成形の温度は特に制限はなく、液晶性エポキシモノマーの配向性の観点からは、１２０℃〜１８０℃が好ましく、１３０℃〜１５０℃がより好ましい。トランスファー成形の熱処理時間は特に制限はなく、１分間〜１５分間が好ましく、２分間〜５分間がより好ましい。

成形材が、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを含むよう、熱処理の条件を調節することが好ましい。例えば、トランスファー成形後に、成形材をさらに熱処理（以下、「後硬化」ともいう）することも好ましい。後硬化により、架橋密度及び液晶性エポキシモノマーの配向性がさらに向上する傾向がある。このように成形材前駆体に対する熱処理は２回以上実施してもよい。

後硬化に用いる加熱装置は特に制限はなく、一般的に用いられる加熱装置を用いることができる。また、後硬化の温度は特に制限はなく、例えば、１４０℃〜２４０℃が好ましく、１６０℃〜２２０℃がより好ましい。また、後硬化の時間は特に制限はなく、例えば、１０分間〜６００分間が好ましく、６０分間〜３００分間がより好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物及び成形材前駆体は、トランスファー成形後に、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有していなかったとしても、十分に後硬化することにより、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを形成することが可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜合成例１＞
窒素置換したセパラブルフラスコに、フェノール化合物としてレゾルシノール１０５ｇ（０．９５ｍｏｌ）及びカテコール５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、触媒としてシュウ酸０．１１ｇ（フェノール化合物に対して０．１質量％）と、溶剤としてメタノール１５ｇと、を量り取った後、内容物を撹拌し、４０℃以下になるように油浴で冷却しながらホルマリン３０ｇ（約０．３３ｍｏｌ、ホルマリン（Ｐ）とフェノール化合物（Ｆ）とのモル比：Ｐ／Ｆ＝０．３３）を加えた。２時間撹拌した後、油浴を１００℃になるように加温しながら水及びメタノールを減圧留去した。水及びメタノールが留出しなくなったことを確認した後、フェノールノボラック樹脂が５０質量％となるようにシクロヘキサノンを加え、フェノール硬化剤溶液を得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で、得られたフェノールノボラック樹脂の数平均分子量は４８４、構造単位数ｎは平均で３．９であった。また、モノマー含有比率は４０質量％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定により、構造単位に水酸基が平均で２．１個含まれることが分かった。水酸基当量は６２ｇ／ｅｑであった。

（参考例１）
アルミナ粒子（マイクロン製、商品名：ＡＬ３５−６３、以下、アルミナ粒子１ともいう）と、アルミナ粒子（マイクロン製、商品名：ＡＬ３５−４５、以下、アルミナ粒子２ともいう）と、アルミナ粒子（マイクロン製、商品名：ＡＸ３−３２、以下、アルミナ粒子３ともいう）と、アルミナ粒子（日本軽金属製、商品名：ＬＳ−２３５、以下、アルミナ粒子４ともいう）と、液晶性エポキシモノマー（４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、一般式（Ｉ）で表されるモノマー）（以下、「樹脂３」ともいう）とハイドロキノンをモル比（液晶性エポキシモノマー／ハイドロキノン）で１０／１．３で予め反応させたプレポリマー（以下、「樹脂１」ともいう）と、硬化剤（合成例１で調製したフェノール樹脂溶液）と、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）と、カップリング剤（ＫＢＭ−５７３）、を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。

液晶性エポキシモノマー及び硬化剤の配合量は、液晶性エポキシモノマーのエポキシ基の当量数に対する硬化剤の水酸基の当量数の比（エポキシ基：水酸基）が、１：１となるように調整した。硬化促進剤の配合量を、液晶性エポキシモノマーと硬化剤の合計質量に対して、０．８質量％となるように調整した。また、硬化後のエポキシ樹脂組成物（全固形分に相当）におけるアルミナ粒子の含有率が９２．１質量％となるようにアルミナ粒子の添加量を調整した。カップリング剤の配合量は、フィラーの質量に対して、０．１４質量％となるように調製した。

調製したエポキシ樹脂組成物を、ニーダー混練機を用いて、８０℃、１０分間混練することで、成形材前駆体を得た。そして、トランスファー成形機を用いて、１４０℃、３分間で成形材前駆体をトランスファー成形することにより、成形材を得た。

成形材の周期構造に由来する回折角度を、広角Ｘ線回折装置（（株）リガク製、「ＲＩＮＴ２５００ＨＬ」）を使用して測定した。
詳細には、Ｘ線源として、Ｃｕを用い、Ｘ線出力を５０ｋＶ、２５０ｍＡとし、発散スリット（ＤＳ）を１．０度とし、散乱スリット（ＳＳ）を１．０度とし、受光スリット（ＲＳ）を０．３ｍｍとし、走査速度を１．０度／分として測定した。測定した回折角度に基づき、下記ブラッグの式から１周期の長さを求めた。

ブラッグの式： ２ｄｓｉｎθ＝ｎλ

ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長（０．１５４０６ｎｍ）を示している。

成形材を１ｃｍ角に切出し、熱拡散率を測定するための試験片とした。フラッシュ法装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製、「ＮＥＴＺＳＣＨ，ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７」）を用いて、切出した試験片の熱拡散率を測定した。測定結果にアルキメデス法により測定した密度と、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定した比熱とを乗じることにより、成形材の厚さ方向の熱伝導率を求めた。

（参考例２）
参考例１において、アルミナ粒子の含有率を９０．３質量％となるように調整したこと以外は参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、成形材を作製した。そして、参考例１と同様にして、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。

（参考例３）
参考例１において、樹脂１の代わりに、樹脂３とエポキシモノマー（三菱化学（株）製、ＹＬ６１２１Ｈ（一般式（Ｉ）に該当しない液晶性エポキシモノマー。以下、「樹脂５」ともいう。）をモル比（樹脂３：一般式（Ｉ）に非該当のモノマー）で８：２で混合した樹脂（以下、「樹脂２」ともいう）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、成形材を作製した。そして、参考例１と同様にして、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。

（参考例４）
参考例２において、樹脂１の代わりに、樹脂２を用いたこと以外は参考例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、成形材を作製した。そして、参考例１と同様にして、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。

（実施例１）
参考例１で作製した成形材を、１８０℃、１２０分間後硬化した。そして、参考例１と同様にして、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。

（実施例２）
参考例２で作製した成形材を、１８０℃、１２０分間後硬化した。そして、参考例１と同様にして、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。

（実施例３）
参考例３で作製した成形材を、１８０℃、１２０分間後硬化した。そして、参考例１と同様にして、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。

（実施例４）
参考例４で作成した成形材を、１８０℃、１２０分間後硬化した。そして、参考例１と同様にして、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。

（比較例１）
参考例１において、樹脂１の代わりに、三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８（一般式（Ｉ）に該当せず液晶性でない。以下、「樹脂４」ともいう）を用い、アルミナ粒子の配合量を表１のように変更したこと以外は、参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、成形材を作製した。そして、参考例１と同様にして、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。

（比較例２）
参考例１において、樹脂１の代わりに樹脂５を用い、アルミナ粒子の配合量を表１のように変更したこと以外は、参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、成形材を作製した。そして、参考例１と同様にして、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。

（比較例３）
参考例１において、樹脂１の代わりに樹脂４を用い、アルミナ粒子の配合量を表１のように変更したこと以外は、参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、成形材を作製し、後硬化を実施した。そして、参考例１と同様にして、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。

（比較例４）
参考例１において、樹脂１の代わりに樹脂５を用い、アルミナ粒子の配合量を表１のように変更したこと以外は、参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、成形材を作製し、後硬化を実施した。そして、参考例１と同様にして、周期構造の１周期の長さ、及び熱伝導率を求めた。

（比較例５）
アルミナ粒子１と、アルミナ粒子２と、アルミナ粒子３と、アルミナ粒子４と、樹脂３と、硬化剤（合成例１で調製したフェノール硬化剤溶液）と、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）と、カップリング剤と、溶媒（シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝１／３（質量比））と、を混合した。

液晶性エポキシモノマー及び硬化剤の配合量は、液晶性エポキシモノマーのエポキシ基の当量数と硬化剤の水酸基の当量数との比（エポキシ基：水酸基）が１：１となるように調整した。
さらに、硬化促進剤の配合量は、液晶性エポキシモノマーと硬化剤の合計質量に対して、０．８質量％となるように調整し、溶媒の配合量は、エポキシ樹脂組成物の粘度が、室温（２５℃）で３００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。カップリング剤の配合量は、フィラーの質量に対して、０．１４質量％となるように調整した。

調製したエポキシ樹脂組成物を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、３００μｍの厚さで塗工した後、塗工したエポキシ樹脂組成物を別のＰＥＴフィルムで挟み、１４０℃、１ＭＰａ、２分間の条件で真空プレスすることによりＢステージシートを得た。

得られたＢステージシートの両面のＰＥＴフィルムを剥がし、代わりに表面を粗化した銅箔（古河電気工業（株）製、商品名：「ＧＴＳ」）で挟み、１８０℃で真空プレスを行うことにより銅箔に圧着させた。これをさらに、１４０℃で２時間熱処理した後、さらに１９０℃で２時間熱処理（以下、後硬化ともいう）することにより硬化させ、シート状の銅圧着硬化物を得た。

得られた銅圧着硬化物の両面の銅箔を、２００ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム及び５ｍｏｌ／Ｌの硫酸の混合溶液を用いた酸エッチングにより除去し、シート状のエポキシ樹脂硬化物を得た。

得られたシート状のエポキシ樹脂硬化物を１ｃｍ角に切出し、熱拡散率を測定するための試験片とした。フラッシュ法装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製、製品名：「ＮＥＴＺＳＣＨ，ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７」）を用いて、切出した試験片の熱拡散率を測定した。測定結果にアルキメデス法により測定した密度と、ＤＳＣ法により測定した比熱とを乗じることにより、シート状のエポキシ樹脂硬化物の厚さ方向の熱伝導率を求めた。

得られたシート状のエポキシ樹脂硬化物の周期構造由来の回折角度を、参考例１と同様にして測定し、ブラッグの式により１周期の長さ（周期長）を求めた。

表１中の後硬化の欄の「−」は、後硬化を実施していないことを表す。
表１中の周期長の欄の「−」は、その欄に該当する周期構造を形成していないことを表す。

表１に示されるように、比較例１〜４は、周期構造を形成していないために、熱伝導率が低い。
それに対し、実施例１〜４は、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種形成しているため、比較例１〜４に比べて熱伝導率が高いことが分かる。また、参考例１〜４の成形材は後硬化して実施例１〜４の成形材とすることにより、図１に示すように周期長の異なる２種の周期構造を形成可能であることがわかる。
一方で、比較例５のシートは後硬化してもスメクチック構造の周期構造を１種しか形成することができず、熱伝導率が実施例１〜４に比べて低くなっている。

Claims (16)

1. 液晶性エポキシモノマーと、硬化剤と、フィラーと、を含有し、
   前記液晶性エポキシモノマーが前記硬化剤と反応することにより、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを形成可能なエポキシ樹脂組成物。
2. 前記周期構造は、それぞれの周期長が１．０ｎｍ以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記樹脂マトリックスは、周期長が２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ未満の前記周期構造と、周期長が３．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の前記周期構造と、を含有する請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記フィラーは、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子及び酸化マグネシウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記フィラーの含有率が、全固形分中、５０質量％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記液晶性エポキシモノマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
   
   〔一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
7. 前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーとハイドロキノンとの反応生成物を含む請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記硬化剤が、フェノールノボラック樹脂を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の熱処理物である成形材前駆体。
10. さらに熱処理することにより、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスが形成される請求項９に記載の成形材前駆体。
11. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であり、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを含む成形材。
12. 請求項９又は請求項１０に記載の成形材前駆体の硬化物であり、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを含む成形材。
13. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を熱処理して成形材前駆体を得る工程と、
    前記成形材前駆体をさらに熱処理して成形する工程と、を有する、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを含む成形材の製造方法。
14. 請求項９又は請求項１０に記載の成形材前駆体を熱処理して成形する工程を有する、スメクチック構造の周期構造で周期長が異なるものを２種以上含有する樹脂マトリックスを含む成形材の製造方法。
15. 前記成形する工程は、トランスファー成形法により成形することを含む請求項１３又は請求項１４に記載の成形材の製造方法。
16. 前記成形材前駆体に対する熱処理を２回以上実施する請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の成形材の製造方法。