CN109312053B - 树脂组合物以及层叠体的制造方法 - Google Patents
树脂组合物以及层叠体的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109312053B CN109312053B CN201780034153.XA CN201780034153A CN109312053B CN 109312053 B CN109312053 B CN 109312053B CN 201780034153 A CN201780034153 A CN 201780034153A CN 109312053 B CN109312053 B CN 109312053B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin composition
- resin layer
- epoxy
- resin
- viscosity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2363/04—Epoxynovolacs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
一种树脂组合物,其在25℃时的触变指数为3~10,用于涂布形成层叠体中的树脂层,所述层叠体具有一对构件、以及配置于所述一对构件之间的所述树脂层。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物以及层叠体的制造方法。
背景技术
作为电子设备和电气设备的部件,在一对构件之间配置有以绝缘等为目的的树脂层的层叠体被用于各种用途中(例如,参照专利文献1)。这样的层叠体通过隔着膜状的树脂组合物贴合两个构件来制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5431595号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来,研究了在制造上述层叠体时使用液态的树脂组合物来代替膜状的树脂组合物的方法。在该方法中,首先在一方构件上涂布液态的树脂组合物,接着在该树脂组合物上配置另一方构件来制造。
作为上述方法中使用的树脂组合物所要求的特性,可列举:能够均匀地形成与构件的密合性优异的树脂层(涂布性)、在对构件涂布后不易扩展至已涂布的区域外(形状保持性)等。树脂组合物的涂布性一般而言粘度越低则越提高,形状保持性一般而言粘度越高则越提高,因此,对于满足这两个特性的树脂组合物的设计还存在研究的空间。
另外,在上述层叠体中,有时对于由树脂组合物形成的树脂层要求导热性。为了赋予良好的导热性,例如研究了使填料在树脂组合物中进行高填充的方法。然而,如果使填料进行高填充则粘度会变高,有时会损害涂布性。
鉴于上述情况,本发明的课题在于提供一种树脂组合物、以及使用该树脂组合物的层叠体的制造方法,该树脂组合物具有适于形成层叠体中的树脂层的涂布性和形状保持性,且能够形成具有良好的导热性的树脂层。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法包含以下的实施方式。
<1>一种树脂组合物,其在25℃时的触变指数为3~10,用于涂布形成层叠体中的树脂层,所述层叠体具有一对构件、以及配置于上述一对构件之间的上述树脂层。
<2>根据<1>所述的树脂组合物,其在25℃、5min-1(rpm)时的粘度为0.6Pa·s~3.5Pa·s。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物,其包含环氧树脂。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的树脂组合物,其包含:具有介晶骨架的环氧单体、以及固化剂。
<5>根据<4>所述的树脂组合物,上述具有介晶骨架的环氧单体包含下述通式(I)所表示的化合物。
[化1]
通式(I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。
<6>根据<4>或<5>所述的树脂组合物,上述固化剂包含苯酚酚醛清漆树脂。
<7>一种层叠体的制造方法,其包含:
树脂层形成工序,使用<1>~<6>中任一项所述的树脂组合物在第一构件上形成树脂层;以及
构件配置工序,将第二构件配置于上述树脂层上。
发明效果
根据本发明,提供一种树脂组合物、以及使用该树脂组合物的层叠体的制造方法,该树脂组合物具有适于形成层叠体中的树脂层的涂布性和形状保持性,且能够形成具有良好的导热性的树脂层。
附图说明
图1为表示使用本实施方式的树脂组合物的层叠体的制造工序的一个例子的图。
图2为表示使用本实施方式的树脂组合物的层叠体的制造工序的一个例子的图。
图3为表示使用本实施方式的树脂组合物的层叠体的制造工序的一个例子的图。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是,本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中,其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样,并不限制本发明。
在本说明书中,关于“工序”一词,除了包含独立于其他工序的工序以外,即使在与其他工序不能明确区分的情况下,只要能够实现该工序的目的,则也包含该工序。
另外,在本说明书中,使用“~”来表示的数值范围包含“~”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中,一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本说明书中记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值也可以替换成实施例所示的值。
在本说明书中,关于组合物中的各成分的含有率,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,就是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率。
在本说明书中,关于组合物中的各成分的粒径,在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下,只要没有特别说明,就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
在本说明书中,关于“层”或“膜”一词,除了包含在观察该层或膜所存在的区域时形成于该区域的整体的情况以外,也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
在本说明书中,“层叠”一词表示将层堆叠,可以两个以上的层结合,也可以两个以上的层可装卸。
关于结构单元数,针对单一分子,表示整数值,但针对作为多种分子的集合体,则表示作为平均值的有理数。
有时将通过对使由树脂组合物形成的树脂组合物层干燥得到的树脂片进一步进行加热加压处理而获得的树脂片称为B阶片。
需要说明的是,关于B阶,参照JIS K6900:1994的规定。
本说明书中,关于表面粗糙度(Rz)的定义,参照JIS B 0601-2001的(Rzjis)的规定。
<树脂组合物>
本实施方式的树脂组合物在25℃时的触变指数为3~10,用于涂布形成层叠体中的树脂层,该层叠体具有一对构件、以及配置于上述一对构件之间的上述树脂层。
本实施方式的树脂组合物通过在25℃时的触变指数为3~10,从而对构成层叠体的构件的涂布性优异,并且涂布后的形状保持性优异。因此,能够在预定的位置形成对构件的密合性优异的树脂层。由此,例如即使在预先将构成层叠体的构件单片化的情况下,也能够在预定的位置形成密合力优异的树脂层。
在本说明书中,所谓将构成层叠体的构件“单片化”,是指使形成树脂层之前的构件的大小和形状成为最后获得的层叠体中的该构件的大小和形状。
在本说明书中,在25℃时的触变指数是,在25℃、0.5min-1(rpm)的条件下测定的粘度B(Pa·s)相对于在25℃、5min-1(rpm)的条件下测定的粘度A(Pa·s)之比(粘度B/粘度A)。在25℃时的触变指数优选为3~10,更优选为5~7。
从涂布性的观点考虑,树脂组合物在25℃、5min-1(rpm)时的粘度优选为0.6Pa·s~3.5Pa·s,更优选为0.8Pa·s~3Pa·s,进一步优选为1Pa·s~2.5Pa·s。
树脂组合物的粘度和触变指数例如可以通过变更树脂组合物的成分的种类、量等来调节。
作为树脂组合物中包含的树脂,可列举:环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂。树脂组合物中包含的树脂可以为一种,也可以为两种以上。从电绝缘性和粘接性的观点考虑,树脂组合物优选包含环氧树脂。树脂组合物根据需要也可以包含填料等树脂以外的成分。
使用树脂组合物来形成的层叠体中的一对构件的材质没有特别限制,可列举:金属、半导体、玻璃、树脂、它们的复合体等。一对构件的形状没有特别限制,可列举板、箔、膜等。一对构件中,各自的材质和形状可以相同也可以不同。
使用树脂组合物来形成的树脂层的厚度没有特别限制。从充分地获得因设置树脂层而产生的效果(绝缘性等)的观点考虑,厚度越大则越优选,从制造成本的观点考虑,厚度越薄则越优选。例如,可以为80μm~300μm的范围。本说明书中,树脂层的厚度可以通过公知的方法来测定,设为以5点测定的值的数平均值。
具有使用本实施方式的树脂组合物来形成的树脂层的层叠体的用途没有特别限制。例如,可列举半导体装置。在半导体装置中,特别适合用于发热密度高的部件。
<层叠体的制造方法>
使用本实施方式的树脂组合物来制造层叠体的方法没有特别限制。在某个实施方式中,树脂组合物可用于一种层叠体的制造方法,其包含如下工序:在第一构件上形成树脂层的树脂层形成工序;以及将第二构件配置于上述树脂层上的构件配置工序。
树脂层形成工序中,在第一构件上涂布树脂组合物而形成树脂层。涂布树脂组合物的方法没有特别限制,可以根据用途而适用分配法、印刷法、转印法、喷雾法、静电涂布法等方法。从树脂层对第一构件的密合性的观点考虑,优选如下方法:将树脂组合物以包含树脂与溶剂的组合物(清漆)的状态涂布于第一构件上,进行干燥而除去溶剂。
从在第一构件上形成树脂层后的工序中的操作性的观点考虑,树脂层形成工序优选包含加热树脂层的工序。通过加热树脂层,可有效地除去树脂层中包含的溶剂等挥发成分。如果进行加热,则树脂层中的树脂成分发生反应而导致粘度上升,对第二构件的追随性会在某种程度上降低,但通过使树脂层与表面粗糙度小的第二构件接触,能够确保良好的密合性。
加热树脂层的方法没有特别限制,优选为将树脂层制成B阶状态的方法。将树脂层制成B阶状态的方法和条件没有特别限制。从形成表面平滑且厚度不均得以抑制的树脂层的观点考虑,优选如下的方法:用一对热板夹持第一构件和形成于该第一构件上的树脂层,一边加压一边加热。
构件配置工序中,在形成于第一构件上的树脂层上配置第二构件。配置第二构件的方法没有特别限制。
在形成于第一构件上的树脂层上配置第二构件后,使树脂层固化而获得层叠体。使树脂层固化的方法没有特别限制。例如可以如下进行:以在树脂层上配置有第二构件的状态,使用一对热板夹持,一边加压一边加热。
对于使用本实施方式的树脂组合物来制造层叠体的工序的一个例子,参照附图进行说明。其中,各图中的构件的大小是概念性的,构件间的大小的相对关系不限于此。
首先,如图1所示,将树脂组合物涂布于第一构件1上,形成树脂层2。接着,如图2所示,用一对热板3、4夹持形成有树脂层2的第一构件1,一边加压一边加热而将树脂层2制成B阶状态。接着,如图3所示,在树脂层2上配置第二构件5,以该状态用一对热板6、7夹持,一边加压一边加热而使树脂层2固化,从而获得层叠体。
使用本实施方式的树脂组合物制造的层叠体可以以其原本的状态使用,也可以是切断成期望的形状而经单片化的状态。作为获得经单片化的层叠体的方法,可列举:(1)将形成树脂层之前的第一构件、以及配置于树脂层上之前的第二构件预先进行单片化的方法;(2)在第一构件上形成树脂层后,将第一构件与树脂层的层叠体进行单片化,并将经单片化的第二构件配置于树脂层上的方法;(3)在树脂层上配置第二构件,将使树脂层固化而获得的层叠体进行单片化的方法等。
从防止在单片化工序中产生树脂层的破损、异物向树脂层中的混入等而损害树脂层的性能(绝缘性等)的观点考虑,优选不伴随树脂层的切断的(1)将形成树脂层之前的第一构件、以及配置于树脂层上之前的第二构件预先进行单片化的方法。
采用上述(1)将形成树脂层之前的第一构件、以及配置于树脂层上之前的第二构件预先进行单片化的方法时,优选根据经单片化的状态的第一构件的形状来形成树脂层。由于本实施方式的树脂组合物在25℃时的触变指数为3~10,因此即使在这样的情况下也能够在预定的位置形成树脂层。
在某个实施方式中,树脂组合物可适合地用于层叠体的制造方法,其包含如下工序:在第一构件上形成树脂层的树脂层形成工序;以及将第二构件配置于上述树脂层上的构件配置工序,并满足下述条件(1)和(2)中的至少一方。
(1)第一构件的与树脂层接触的面的表面粗糙度(Rz)大于第二构件的与树脂层接触的面的表面粗糙度(Rz)。
(2)第二构件的与树脂层接触的面的表面粗糙度(Rz)小于或等于30μm。
上述制造方法满足条件(1)时,即使形成于第一构件上的树脂层对第二构件的表面形状的追随性降低,追随性降低之前的树脂层也会形成于表面粗糙度较大的第一构件上,表面粗糙度较小的第二构件也会配置于追随性降低后的树脂层上。通过像上述制造方法那样设定使第一构件和第二构件与树脂层接触的顺序,能够获得树脂层对各构件的密合性优异的层叠体。
上述层叠体的制造方法满足条件(2)时,即使形成于第一构件上的树脂层对第二构件的表面形状的追随性降低,通过第二构件的与树脂层接触的面的表面粗糙度(Rz)小于或等于30μm,也能够获得充分的密合性。
在上述层叠体的制造方法中,第一构件与第二构件的表面粗糙度(Rz)只要满足条件(1)和(2)中的至少一方就没有特别限制,可以根据树脂层中包含的树脂的种类、层叠体所要求的密合性的程度等来选择。其中,由于在各构件的与树脂层接触的面内存在由两种以上的原材料构成的部分、或者尽管由同一原材料构成却存在2处以上的电极而导致存在2处以上表面粗糙度不同的部分的情况下,将表面粗糙度最大的部分的表面粗糙度设为该构件的表面粗糙度。
第一构件的表面粗糙度(Rz)例如可以为大于或等于5μm,可以为大于或等于10μm,也可以为大于或等于20μm。第一构件的表面粗糙度(Rz)例如可以为小于或等于80μm。
第二构件的表面粗糙度例如可以为小于或等于20μm,可以为小于或等于10μm,也可以为小于或等于5μm。第二构件的表面粗糙度(Rz)例如可以为大于或等于3μm。
第一构件和第二构件可以经表面粗糙化处理。一般而言,存在如下倾向:构件与树脂层接触的面的表面粗糙度越大,则通过树脂层进入构件的表面凹凸中而表现出的锚固效果变得越大,粘接强度变得越高。其结果是,能够期待剪切强度、剥离强度等的提高,剪切强度是评价树脂层主要施加在平面方向上的粘接力,剥离强度是评价树脂层主要施加在垂直方向上的粘接力。需要说明的是,在将构件与树脂层接合时,优选空隙的产生少,更优选能够不产生空隙地密合。如果将构件与树脂层进行接合时的空隙的产生少,则有绝缘性提高的倾向。
经表面粗糙化处理的构件可使用原本就表面粗糙的原材料来获得,也可以将具有平滑表面的原材料进行粗糙化来获得。表面粗糙化处理的方法没有特别限制,可通过物理方法进行,也可以通过化学方法进行。作为物理方法,可列举:锉削、喷砂处理、激光照射等。作为化学处理,在原材料为铜时可列举:麦德美(MacDermid)处理、CZ处理、黑化处理、蚀刻处理等。在原材料为铝时,可列举耐酸铝处理。表面处理的方法不限于此,可以单独进行物理处理或化学处理,可以组合物理处理与化学处理来进行,可以组合两种以上化学处理来进行,也可以组合两种以上物理处理来进行。
对于第一构件和第二构件的与树脂层接触的面,可以赋予表面处理剂。作为表面处理剂,可列举:以提高树脂的润湿性为目的的固态或液态的热固性树脂的单体涂布以及热塑性树脂的溶剂涂布;硅烷醇偶联剂、钛酸酯性偶联剂、硅酸铝剂、流平剂等表面保护剂等。
<环氧树脂组合物>
本实施方式的树脂组合物可以为包含环氧单体和固化剂的环氧树脂组合物。
[环氧单体]
环氧树脂组合物中包含的环氧单体可以为单独一种,也可以为两种以上。另外,也可包含环氧单体成为低聚物或预聚物的状态的物质。
环氧单体的种类没有特别限制,可以根据层叠体的用途等来选择。在对树脂层要求高的导热性时,可以使用具有介晶骨架且在1分子内具有2个缩水甘油基的环氧单体(以下,也称为特定环氧单体)。使用包含特定环氧单体的环氧树脂组合物所形成的树脂层具有显示高的热导率的倾向。
本说明书中,所谓“介晶骨架”,表示有可能表现出液晶性的分子结构。具体地说,可列举:联苯骨架、苯甲酸苯酯骨架、偶氮苯骨架、茋骨架、它们的衍生物等。包含具有介晶骨架的环氧单体的环氧树脂组合物在固化时容易形成高级结构,在制作固化物时,有能够实现更高的热导率的倾向。
作为特定环氧单体,例如可列举联苯型环氧单体和3环型环氧单体。
作为联苯型环氧单体,可列举:4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)联苯、4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯、使表氯醇与4,4’-联苯酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)联苯酚进行反应而获得的环氧单体、α-羟苯基-ω-氢化聚(联苯二亚甲基-羟基亚苯基)等。作为联苯型环氧树脂,可列举通过“YX4000”、“YL6121H”(以上,三菱化学株式会社制造);“NC-3000”、“NC-3100”(以上,日本化药株式会社制造)等制品名而市售的物质。
作为3环型环氧单体,可列举:具有三联苯骨架的环氧单体、1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-苯、下述通式(I)所表示的化合物等。
从实现更高的热导率的观点考虑,对于特定环氧单体,在单独使用一种作为环氧单体而进行固化时,优选能够形成高级结构,更优选能够形成近晶结构。作为这样的环氧单体,可列举下述通式(I)所表示的化合物。环氧树脂组合物通过包含下述通式(I)所表示的化合物,能够实现更高的热导率。
[化2]
通式(I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。R1~R4优选各自独立地为氢原子或碳原子数1或2的烷基,更优选为氢原子或甲基,进一步优选为氢原子。另外,优选R1~R4中的2个~4个为氢原子,更优选3个或4个为氢原子,进一步优选4个均为氢原子。在R1~R4中的任一者为碳原子数1~3的烷基时,优选R1和R4中的至少一方为碳原子数1~3的烷基。
需要说明的是,通式(I)所表示的化合物的优选例子例如记载于日本特开2011-74366号公报中。具体地说,作为通式(I)所表示的化合物,优选为选自由4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基=4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯和4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基=4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯组成的组中的至少一种化合物。
此处,所谓高级结构,为其构成要素进行微观排列的状态,例如,结晶相和液晶相属于该状态。对于是否存在这样的高级结构,能够通过用偏光显微镜进行的观察而容易地判断。即,在正交尼科耳状态的观察中观察到因消偏光而产生的干涉条纹时,可以判断为存在高级结构。高级结构通常在树脂中以岛状存在,形成有畴结构。而且,将形成有畴结构的岛分别称为高级结构体。构成高级结构体的结构单元彼此一般而言以共价键进行结合。
源自介晶骨架的规则性高的高级结构中,有向列结构、近晶结构等。向列结构为分子长轴朝向相同的方向并且仅具有取向有序的液晶结构。相对于此,近晶结构为除了取向有序之外还具有一维的位置有序,具有固定周期的层结构的液晶结构。另外,在近晶结构的同一周期的结构内部,层结构的周期的方向相同。即,近晶结构的分子的有序性比向列结构高。如果有序性高的高级结构形成于半固化物或固化物中,则能够抑制作为导热介质的声子散射。因此,近晶结构的热导率比向列结构高。
即,近晶结构的分子有序性比向列结构高,固化物的导热性也是在显示近晶结构时更高。可认为:包含通式(I)所表示的化合物的环氧树脂组合物由于能够与固化剂进行反应而形成近晶结构,因此能够发挥高热导率。
使用环氧树脂组合物是否能够形成近晶结构,可以通过下述方法来判断。
使用CuKα1射线,在管电压40kV、管电流20mA、2θ为0.5°~30°的范围内,使用X射线分析装置(例如株式会社理学制)进行X射线衍射测定。在2θ=1°~10°的范围内存在衍射峰时,可判断为周期结构包含近晶结构。需要说明的是,在具有源自介晶结构的规则性高的高级结构时,在2θ为1°~30°的范围内出现衍射峰。
环氧树脂组合物可以为如下的环氧树脂组合物(以下,也称为“特定环氧树脂组合物”),其含有两种以上的特定环氧单体和固化剂,上述两种以上的特定环氧单体能够彼此相溶,并且能够通过与上述固化剂进行反应而形成近晶结构。特定环氧树脂组合物的熔点低、且固化后的导热性优异。
在本说明书中,所谓“两种以上的环氧单体”,是指分子结构不同的两种以上的环氧单体。但是,具有立体异构体(光学异构体、几何异构体等)关系的环氧单体并不属于“两种以上的环氧单体”,而是视为同一种类的环氧单体。
特定环氧树脂组合物的熔点低、且固化后的导热性优异的理由虽不明确,但可认为如下:通过两种以上的特定环氧单体彼此相溶而形成近晶结构,从而能够使固化前的特定环氧树脂组合物的熔点降低,并且在固化后能够发挥高导热性。
特定环氧树脂组合物包含两种以上的特定环氧单体,并且特定环氧单体能够彼此相溶。可观察到如下现象:将能够彼此相溶的两种以上的特定环氧单体混合而成的混合物(以下,也称为“环氧单体混合物”)的熔点,变得低于构成环氧单体混合物的特定环氧单体中熔点最高的特定环氧单体的熔点。因此,能够发挥特定环氧树脂组合物的低熔点化。
另外,能够使将特定环氧树脂组合物制成半固化物或固化物时的热导率高于将构成环氧单体混合物的特定环氧单体制成半固化物或固化物时的热导率。
在环氧单体混合物包含三种以上的特定环氧单体时,只要作为由构成环氧单体混合物的所有特定环氧单体形成的环氧单体混合物的整体能够相溶即可,选自三种以上的特定环氧单体中的任意两种特定环氧单体彼此可以不能相溶。
在本说明书中,所谓“能够相溶”,是指在使环氧单体混合物熔融并自然冷却后,将特定环氧树脂组合物制成半固化物或固化物时,观察不到源自特定环氧单体的相分离状态。另外,在制成半固化物或固化物之前的环氧单体混合物中,即使各特定环氧单体发生相分离,但只要在制成半固化物或固化物时观察不到相分离状态,则也判断为环氧单体混合物中包含的特定环氧单体能够彼此相溶。
在本说明书中,所谓“特定环氧单体能够彼此相溶”,是指在特定环氧树脂组合物的固化温度时,构成环氧单体混合物的各特定环氧单体能够成为未发生相分离的状态。
特定环氧单体彼此是否能够相溶,可以通过将特定环氧树脂组合物制成半固化物或固化物时有无相分离状态来判断。例如,可以通过使用光学显微镜,观察在后述固化温度时的特定环氧树脂组合物的半固化物或固化物来判断。更详细而言,可以通过以下的方法来判断。将环氧单体混合物加热至大于或等于环氧单体混合物转变为各向同性相的温度而使其熔融,接着,使熔融的环氧单体混合物自然冷却。在该过程中,通过观察在使用特定环氧树脂组合物来形成半固化物或固化物时的温度即固化温度时的特定环氧树脂组合物的半固化物或固化物的光学显微镜图像(倍率:100倍),并观察环氧单体混合物中包含的各特定环氧单体是否发生了相分离,来进行判断。
固化温度可以根据特定环氧树脂组合物来适宜选择。作为固化温度,优选为大于或等于100℃,更优选为100℃~250℃,进一步优选为120℃~210℃。
除了上述方法之外,特定环氧单体彼此是否能够相溶,可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察源自环氧单体混合物的半固化物或固化物来调查。将源自环氧单体混合物的半固化物或固化物的截面利用例如金刚石切割刀切割之后,使用研磨纸和浆料进行研磨,并使用SEM以例如2000倍的倍率观察该截面的状态。在为源自由相分离的组合的环氧单体构成的环氧单体混合物的半固化物或固化物时,能够观察到发生了相分离的情形。
另外,可观察到如下现象:由能够相溶的组合的特定环氧单体构成的环氧单体混合物的熔点变得低于构成环氧单体混合物的特定环氧单体中熔点最高的特定环氧单体的熔点。此处所说的熔点,对于具有液晶相的环氧单体而言,是指环氧单体由液晶相相变为各向同性相时的温度。另外,对于不具有液晶相的环氧单体而言,是指物质由固体(结晶相)状态变化为液体(各向同性相)时的温度。
所谓液晶相,为位于结晶状态(结晶相)与液体状态(各向同性相)的中间的一种相,是指虽然分子的取向方向保持着一定的有序,但失去了三维的位置有序的状态。
液晶相的有无可以通过使用偏光显微镜,观察在从室温(例如,25℃)逐渐升温的过程中的物质状态变化的方法来判断。在正交尼科耳状态的观察中,对于结晶相和液晶相可观察到因消偏光而产生的干涉条纹,并且在暗视野中可看见各向同性相。另外,从结晶相向液晶相的转变可以通过有无流动性来确认。也就为说,所谓表现出液晶相,是指具有流动性、且具有可观察到因消偏光而产生的干涉条纹的温度区域。
即,在正交尼科耳状态的观察中,只要确认到特定环氧单体或环氧单体混合物具有流动性、且具有可观察到因消偏光而产生的干涉条纹的温度区域,就判断为特定环氧单体或环氧单体混合物具有液晶相。
在环氧单体混合物具有液晶相时,其温度区域的范围优选为大于或等于10℃,更优选为大于或等于20℃,进一步优选为大于或等于40℃。如果温度区域为大于或等于10℃,则有能够实现高热导率的倾向。进一步,温度区域的范围越宽,则越容易获得更高热导率,从而越优选。
另外,特定环氧单体或环氧单体混合物的熔点可如下测定:使用差示扫描量热测定装置(DSC),按照25℃~350℃的温度范围、10℃/分钟的升温速度的条件进行差示扫描量热测定,作为发生伴随相变的能量变化(吸热反应)的温度来测定。如果特定环氧单体或环氧单体混合物的熔点为大于或等于120℃,则从操作性和反应性的观点考虑不优选。
如果特定环氧单体彼此能够相溶,即在源自环氧单体混合物的半固化物或固化物中,特定环氧单体为彼此未相分离的状态,则即使在特定环氧单体中加入固化剂、根据需要所包含的无机填充材料等来构成特定环氧树脂组合物的情况下,在特定环氧树脂组合物的半固化物或固化物中,特定环氧单体彼此也会成为未相分离的状态。
特定环氧树脂组合物中包含的两种以上的特定环氧单体只要彼此能够相溶,且通过与后述固化剂进行反应而能够形成近晶结构,就没有特别限制,可以从通常使用的具有介晶骨架的环氧单体中选择。例如,可以从上文中作为特定环氧单体而例示的物质中选择。
特定环氧树脂组合物中,作为两种以上的特定环氧单体,优选包含通式(I)所表示的化合物和与通式(I)所表示的化合物不同且能够与通式(I)所表示的化合物相溶的特定环氧单体(以下,称为“与通式(I)所表示的化合物不同的特定环氧单体”)。环氧树脂组合物通过包含通式(I)所表示的化合物、和与通式(I)所表示的化合物不同的特定环氧单体,从而能够有效地实现兼顾低熔点化和热导率性提高。
作为通式(I)所表示的化合物和与通式(I)所表示的化合物不同的特定环氧单体的混合比率,从实现兼顾低熔点化和热导率性提高的观点考虑,以环氧当量数比计优选为5:5~9.5:0.5(通式(I)所表示的化合物:与通式(I)所表示的化合物不同的特定环氧单体)的范围,更优选为6:4~9:1的范围,进一步优选为7:3~9:1的范围。
关于环氧单体混合物中的特定环氧单体的含有率,只要环氧单体混合物与后述的固化剂进行反应而能够形成近晶结构,就没有特别限制,可以适宜选择。从低熔点化的观点考虑,相对于环氧单体混合物的总质量,特定环氧单体的含有率优选为大于或等于5质量%,更优选为10质量%~90质量%,进一步优选为100质量%。
环氧树脂组合物中的特定环氧单体的总含有率没有特别限制。从热固化性和热导率的观点考虑,相对于环氧树脂组合物的总质量,特定环氧单体的总含有率优选为3质量%~10质量%,更优选为3质量%~8质量%。
[固化剂]
环氧树脂组合物含有固化剂。固化剂只要为能够与特定环氧单体进行固化反应的化合物,就没有特别限制,可以适宜地选择使用通常采用的固化剂。作为固化剂的具体例,可列举:酸酐系固化剂、胺系固化剂、酚系固化剂、硫醇系固化剂等加成聚合型固化剂;咪唑等催化剂型固化剂等。这些固化剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上。
其中,从耐热性的观点考虑,作为固化剂,优选使用选自由胺系固化剂和酚系固化剂组成的组中的至少一种,进一步,从保存稳定性的观点考虑,更优选使用酚系固化剂中的至少一种。
作为胺系固化剂,可以没有特别限制地使用通常用作环氧单体的固化剂的物质,也可以使用市售的胺系固化剂。其中,从固化性的观点考虑,作为胺系固化剂,优选为具有2个以上的官能团的多官能固化剂,进一步从导热性的观点考虑,更优选为具有刚性骨架的多官能固化剂。
作为2官能的胺系固化剂,具体地说,可列举:4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基苯甲酸苯酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,8-二氨基萘等。
其中,从热导率的观点考虑,优选为选自由4,4’-二氨基二苯甲烷、1,5-二氨基萘和4,4’-二氨基二苯砜组成的组中的至少一种,更优选为1,5-二氨基萘。
作为酚系固化剂,可以没有特别限制地使用通常用作环氧单体的固化剂的物质,也可以使用市售的酚系固化剂。例如,可以使用苯酚和将它们进行酚醛清漆化而得到的酚醛树脂。
作为酚固化剂,可列举:苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单官能的化合物;邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等2官能的化合物;1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等3官能的化合物等。另外,作为固化剂,可以使用将这些酚系固化剂以亚甲基链等进行连结并进行酚醛清漆化而得到的苯酚酚醛清漆树脂。
作为苯酚酚醛清漆树脂,具体例可列举:甲酚酚醛清漆树脂、邻苯二酚酚醛清漆树脂、间苯二酚酚醛清漆树脂、对苯二酚酚醛清漆树脂等将一种酚化合物进行酚醛清漆化而得到的树脂;邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂、间苯二酚对苯二酚酚醛清漆树脂等将两种或两种以上的酚化合物进行酚醛清漆化而得到的树脂等。
在使用苯酚酚醛清漆树脂作为酚系固化剂时,苯酚酚醛清漆树脂优选包含具有选自由下述通式(II-1)和(II-2)组成的组中的至少一种所表示的结构单元的化合物。
[化3]
通式(II-1)和通式(II-2)中,R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基。R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。m21和m22各自独立地表示0~2的整数,n21和n22各自独立地表示1~7的整数。
烷基可以为直链状、支链状和环状中的任一种。
芳基可以为在芳香族环中包含杂原子的结构。此时,优选为杂原子与碳原子的合计数成为6~12的杂芳基。
芳烷基中的亚烷基可以为链状、支链状和环状中的任一种。芳烷基中的芳基可以为在芳香族环中包含杂原子的结构。此时,优选为杂原子与碳原子的合计数成为6~12的杂芳基。
在上述通式(II-1)和通式(II-2)中,R21和R24各自独立地表示烷基、芳香族基(芳基)或芳烷基。这些烷基、芳香族基和芳烷基如果可能的话也可以进一步具有取代基。作为取代基,可列举:烷基(其中不包含R21和R24为烷基的情况)、芳香族基、卤素原子、羟基等。
m21和m22各自独立地表示0~2的整数,在m21和m22为2时,2个R21或R24可以相同也可以不同。m21和m22优选各自独立地为0或1,更优选为0。
n21和n22为苯酚酚醛清漆树脂中包含的上述通式(II-1)和(II-2)所表示的结构单元的数量,各自独立地表示1~7的整数。
在上述通式(II-1)和通式(II-2)中,R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。R22、R23、R25和R26所表示的烷基、芳基或芳烷基如果可能的话也可以进一步具有取代基。作为取代基,可列举:烷基(其中不包含R22、R23、R25和R26为烷基的情况)、芳基、卤素原子、羟基等。
从保存稳定性与导热性的观点考虑,通式(II-1)和通式(II-2)中的R22、R23、R25和R26优选各自独立地为氢原子、烷基或芳基,更优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数6~12的芳基,进一步优选为氢原子。
进一步,从耐热性的观点考虑,R22和R23中的至少一方优选为芳基,更优选为碳原子数6~12的芳基。另外,R25和R26的至少一方同样地优选为芳基,更优选为碳原子数6~12的芳基。
需要说明的是,上述芳基可以为在芳香族环中包含杂原子的结构。此时,优选为杂原子与碳原子的合计数成为6~12的杂芳基。
酚系固化剂可以单独包含一种具有上述通式(II-1)或通式(II-2)所表示的结构单元的化合物,也可以包含两种以上。优选的情况是,包含至少一种具有上述通式(II-1)所表示的源自间苯二酚的结构单元的化合物。
具有通式(II-1)所表示的结构单元的化合物也可以进一步包含至少一种源自除间苯二酚以外的酚化合物的部分结构。在上述通式(II-1)中,作为源自除间苯二酚以外的酚化合物的部分结构,例如可列举源自苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯的部分结构。源自它们的部分结构可以包含单独一种,也可以组合包含两种以上。
另外,具有上述通式(II-2)所表示的结构单元的化合物也可以进一步包含至少一种源自除邻苯二酚以外的酚化合物的部分结构。在上述通式(II-2)中,作为源自除邻苯二酚以外的酚化合物的部分结构,例如可列举源自苯酚、甲酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯的部分结构。源自它们的部分结构可以包含单独一种,也可以组合包含两种以上。
此处,所谓源自酚化合物的部分结构,是指从酚化合物的苯环部分除去1个或2个氢原子而构成的一价或二价基团。需要说明的是,除去氢原子的位置没有特别限制。
另外,在具有上述通式(II-1)所表示的结构单元的化合物中,对于源自间苯二酚的部分结构的含有率没有特别限制。从弹性模量的观点考虑,源自间苯二酚的部分结构相对于具有上述通式(II-1)所表示的结构单元的化合物的总质量的含有率优选为大于或等于55质量%,从玻璃化转变温度(Tg)与线膨胀率的观点考虑,更优选为大于或等于80质量%,从导热性的观点考虑,进一步优选为大于或等于90质量%。
进一步,苯酚酚醛清漆树脂更优选包含具有选自由下述通式(III-1)~通式(III-4)组成的组中的至少一种所表示的部分结构的酚醛清漆树脂。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
在通式(III-1)~通式(III-4)中,m31~m34和n31~n34各自独立地表示正整数,表示各个结构单元的含有数量。另外,Ar31~Ar34各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团或下述通式(III-b)所表示的基团。
[化8]
在通式(III-a)和通式(III-b)中,R31和R34各自独立地表示氢原子或羟基。R32和R33各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。
具有通式(III-1)~通式(III-4)中的至少1个所表示的部分结构的固化剂是能够通过将二价的酚化合物进行酚醛清漆化的后述制造方法而以副产的方式生成的。
通式(III-1)~通式(III-4)所表示的部分结构可以作为化合物的主链骨架而被包含,或可以作为支链的一部分而被包含。进一步,构成上述通式(III-1)~通式(III-4)中任一个所表示的部分结构的各个结构单元可以无规地被包含,也可以有规则地被包含,也可以嵌段状地被包含。另外,在上述通式(III-1)~通式(III-4)中,只要羟基的取代位置在芳香族环上,就没有特别限制。
关于通式(III-1)~通式(III-4)的各自,存在多个的Ar31~Ar34可以均为相同的原子团,也可以包含两种以上的原子团。需要说明的是,Ar31~Ar34各自独立地表示上述通式(III-a)和通式(III-b)中的任一个所表示的基团。
通式(III-a)和通式(III-b)中的R31和R34各自独立地为氢原子或羟基,从导热性的观点考虑,优选为羟基。另外,R31和R34的取代位置没有特别限制。
上述通式(III-a)和通式(III-b)中的R32和R33各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。作为R32和R33中的碳原子数1~8的烷基,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。另外,通式(III-a)和通式(III-b)中的R32和R33的取代位置没有特别限制。
从实现更优异的导热性的观点考虑,通式(III-a)和通式(III-b)中的Ar31~Ar34优选为选自源自二羟基苯的基团(通式(III-a)中R31为羟基且R32和R33为氢原子的基团)、和源自二羟基萘的基团(通式(III-b)中R34为羟基的基团)中的至少一种。
此处,所谓“源自二羟基苯的基团”,是指从二羟基苯的芳香环部分除去2个氢原子而构成的二价基团,除去氢原子的位置没有特别限制。另外,对于“源自二羟基萘的基团”也是同样的含义。
另外,从环氧树脂组合物的生产率和流动性的观点考虑,Ar31~Ar34更优选各自独立地为源自二羟基苯的基团,进一步优选为选自由源自1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团和源自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团组成的组中的至少一种。尤其是从特别提高导热性的观点考虑,Ar31~Ar34优选至少包含源自间苯二酚的基团。另外,从特别提高导热性的观点考虑,n31~n34所表示的结构单元优选包含源自间苯二酚的基团。
在具有选自由上述通式(III-1)~通式(III-4)组成的组中的至少一种所表示的部分结构的化合物包含源自间苯二酚的结构单元时,从弹性模量的观点考虑,包含源自间苯二酚的基团的结构单元的含有率在具有上述通式(III-1)~通式(III-4)中的至少一种所表示的结构的化合物总质量中,优选为大于或等于55质量%,从Tg和线膨胀率的观点考虑,更优选为大于或等于80质量%,从导热性的观点考虑,进一步优选为大于或等于90质量%。
从流动性的观点考虑,通式(III-1)~通式(III-4)中的mx和nx(x为31、32、33或34中的任一者中的相同值)之比优选为mx/nx=20/1~1/5,更优选为20/1~5/1,进一步优选为20/1~10/1。另外,从流动性的观点考虑,mx和nx的合计值优选为小于或等于20,更优选为小于或等于15,进一步优选为小于或等于10。需要说明的是,m和n的合计值的下限值没有特别限制。
mx和nx表示结构单元数,表示所对应的结构单元在分子中以何种程度加成。因此,针对单一的分子,显示整数值。需要说明的是,在为多种分子的集合体的情况下,(mx/nx)和(mx+nx)中的mx和nx显示作为平均值的有理数。
对于具有选自由上述通式(III-1)~通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的部分结构的苯酚酚醛清漆树脂,尤其在Ar31~Ar34为取代或未取代的二羟基苯和取代或未取代的二羟基萘中的至少任一种时,与单纯地将它们进行了酚醛清漆化而得到的酚醛树脂等进行比较,有其容易合成,能够获得熔点低的固化剂的倾向。因此,通过包含这样的酚醛树脂作为固化剂,从而有环氧树脂组合物的制造和处理也变得容易等优点。
需要说明的是,对于苯酚酚醛清漆树脂是否具有通式(III-1)~通式(III-4)中的任一个所表示的部分结构,可以利用场解吸离子化质谱法(FD-MS),通过是否包含相当于上述通式(II-1)~通式(II-4)中的任一个所表示的部分结构的成分作为其链段成分,来进行判断。
具有选自由通式(III-1)~通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的部分结构的苯酚酚醛清漆树脂的分子量没有特别限制。从流动性的观点考虑,作为数均分子量(Mn),优选为小于或等于2000,更优选为小于或等于1500,进一步优选为350~1500。另外,作为重均分子量(Mw),优选为小于或等于2000,更优选为小于或等于1500,进一步优选为400~1500。Mn和Mw可通过使用GPC(凝胶渗透色谱)的通常方法来测定。
具有选自由通式(III-1)~通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的部分结构的苯酚酚醛清漆树脂的羟基当量没有特别限制。从与耐热性有关的交联密度的观点考虑,羟基当量以平均值计优选为45g/eq~150g/eq,更优选为50g/eq~120g/eq,进一步优选为55g/eq~120g/eq。需要说明的是,在本说明书中,羟基当量是指依据JIS K0070:1992所测定的值。
苯酚酚醛清漆树脂可以包含作为构成苯酚酚醛清漆树脂的酚化合物的单体。作为构成苯酚酚醛清漆树脂的酚化合物的单体的含有率(以下,也称为“单体含有率”),没有特别限制。从导热性和成型性的观点考虑,苯酚酚醛清漆树脂中的单体含有率优选为5质量%~80质量%,更优选为15质量%~60质量%,进一步优选为20质量%~50质量%。
如果单体含有率小于或等于80质量%,则由于在固化反应时对交联没有贡献的单体成分变少,对交联有贡献的高分子量体变得占多数,因此可形成更高密度的高级结构,热导率会提高。另外,通过单体含有率大于或等于5质量%,从而在成型时易于流动,因此与根据需要包含的无机填充材料的密合性更加提高,有能够实现更优异的导热性和耐热性的倾向。
环氧树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制。例如,在固化剂为胺系固化剂时,胺系固化剂的活性氢的当量数(胺当量数)与环氧单体的环氧基的当量数之比(胺当量数/环氧当量数)优选成为0.5~2.0,更优选成为0.8~1.2。另外,在固化剂为酚系固化剂时,酚系固化剂的酚羟基的当量数(酚羟基当量数)与环氧单体的环氧当量数之比(酚羟基的当量数/环氧基的当量数)优选成为0.5~2.0,更优选成为0.8~1.2。
(固化促进剂)
环氧树脂组合物可以包含固化促进剂。通过并用固化剂与固化促进剂,能够进一步充分地使其固化。固化促进剂的种类和含量没有特别限制,从反应速度、反应温度和保管性的观点考虑,可以选择适当的固化促进剂。
具体地说,可列举咪唑化合物、叔胺化合物、有机膦化合物、以及有机膦化合物与有机硼化合物的络合物等。其中,从耐热性的观点考虑,优选为选自由有机膦化合物、以及有机膦化合物与有机硼化合物的络合物组成的组中的至少一种。
作为有机膦化合物,具体地说,可列举:三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基/烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳膦、烷基二芳基膦等。
另外,作为有机膦化合物与有机硼化合物的络合物,具体地说,可列举:四苯基硼酸四苯基四对甲苯基硼酸四苯基四苯基硼酸四丁基正丁基三苯基硼酸四苯基四苯基硼酸丁基三苯基四苯基硼酸甲基三丁基等。
这些固化促进剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
在组合两种以上的固化促进剂来使用时,混合比例可以根据半固化环氧树脂组合物所要求的特性(例如,需要何种程度的柔软性),没有特别限制地决定。
在环氧树脂组合物包含固化促进剂时,环氧树脂组合物中的固化促进剂的含有率没有特别限制。从成型性的观点考虑,固化促进剂的含有率优选为环氧单体与固化剂的合计质量的0.5质量%~1.5质量%,更优选为0.5质量%~1质量%,进一步优选为0.6质量%~1质量%。
(无机填充材料)
环氧树脂组合物可以包含无机填充材料。通过包含无机填充材料,环氧树脂组合物能够实现更高的热导率。
无机填充材料可以为非导电性,也可以为导电性。通过使用非导电性的无机填充材料,有可抑制绝缘性降低的倾向。另外,通过使用导电性的无机填充材料,有导热性更加提高的倾向。
作为非导电性的无机填充材料,具体地说,可列举:氧化铝(三氧化二铝)、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氮化硅、二氧化硅(氧化硅)、氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡等。另外,作为导电性的无机填充材料,可列举:金、银、镍、铜等。其中,从热导率的观点考虑,作为无机填充材料,优选为选自由氧化铝(三氧化二铝)、氮化硼、氧化镁、氮化铝和二氧化硅(氧化硅)组成的组中的至少一种,更优选为选自由氮化硼和氧化铝(三氧化二铝)组成的组中的至少一种。
这些无机填充材料可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
无机填充材料优选混合两种以上体积平均粒径彼此不同的无机填充材料来使用。由此,大粒径的无机填充材料的空隙被小粒径的无机填充材料填密,从而与仅使用单一粒径的无机填充材料相比,可将无机填充材料致密地填充,因此能够发挥更高的热导率。
具体地说,在使用氧化铝作为无机填充材料时,通过在无机填充材料中以下述的范围比例进行混合,能够实现最密填充化,该范围比例为:体积平均粒径16μm~20μm的氧化铝为60体积%~75体积%、体积平均粒径2μm~4μm的氧化铝为10体积%~20体积%、体积平均粒径0.3μm~0.5μm的氧化铝为10体积%~20体积%。
进一步,在并用氮化硼和氧化铝作为无机填充材料时,通过在无机填充材料中以下述的范围比例进行混合,能够实现更高导热化,该范围比例为:体积平均粒径20μm~100μm的氮化硼为60体积%~90体积%、体积平均粒径2μm~4μm的氧化铝为5体积%~20体积%、体积平均粒径0.3μm~0.5μm的氧化铝为5体积%~20体积%。无机填充材料的体积平均粒径可使用激光衍射式粒度分布测定装置在通常的条件下测定。
无机填充材料的体积平均粒径(D50)可以使用激光衍射法来测定。例如,提取出环氧树脂组合物中的无机填充材料,使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如,贝克曼库尔特公司制造,商品名LS230)进行测定。具体地说,使用有机溶剂、硝酸、王水等,从环氧树脂组合物中提取出无机填充剂成分,并利用超声波分散机等充分地分散,测定该分散液的重量累积粒度分布曲线。
体积平均粒径(D50)是指在通过上述测定所获得的体积累积粒度分布曲线中,从小粒径侧起算累积成为50%处的粒径。
在环氧树脂组合物包含无机填充材料时,其含有率没有特别限制。其中,从导热性的观点考虑,无机填充材料的含有率在将环氧树脂组合物的总体积设为100体积%时优选为超过50体积%,更优选为超过70体积%且小于或等于90体积%。
如果无机填充材料的含有率超过50体积%,则能够实现更高的热导率。另一方面,如果无机填充材料的含有率小于或等于90体积%,则有抑制环氧树脂组合物的柔软性降低和绝缘性降低的倾向。
(硅烷偶联剂)
环氧树脂组合物可以包含至少一种硅烷偶联剂。可以认为硅烷偶联剂能够发挥以下作用,即:在无机填充材料的表面与包围其周围的树脂之间形成共价键的作用(相当于粘合剂)、提高热导率的作用、以及通过妨碍水分侵入而提高绝缘可靠性的作用。
作为硅烷偶联剂的种类,没有特别限定,可以使用市售的硅烷偶联剂。如果考虑特定环氧单体与固化剂的相溶性、以及降低在树脂层与无机填充材料的界面处的导热损失,则在本实施方式中,适合使用在末端具有环氧基、氨基、巯基、脲基和羟基的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体例,可列举:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。另外,也可列举商品名:SC-6000KS2所代表的硅烷偶联剂低聚物(日立化成Techno Service株式会社制造)等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上。
(其他成分)
环氧树脂组合物根据需要除了上述成分以外也可以包含其他成分。作为其他成分,例如可列举:溶剂、弹性体、分散剂和防沉降剂。
作为溶剂,只要不妨碍环氧树脂组合物的固化反应,就没有特别限制,可以适宜地选择使用通常采用的有机溶剂。
实施例
以下,通过实施例来具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
以下示出用于制作环氧树脂组合物的材料及其简称。
(具有介晶骨架的环氧单体A(单体A))
·[4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基=4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯,环氧当量:212g/eq,通过日本特开2011-74366号公报所记载的方法而制造]
[化9]
(具有介晶骨架的环氧单体B(单体B))
·YL6121H[联苯型环氧单体,三菱化学株式会社制造,环氧当量:172g/eq]
(无机填充材料)
·AA-3[三氧化二铝粒子,住友化学株式会社制造,D50:3μm]
·AA-04[三氧化二铝粒子,住友化学株式会社制造,D50:0.40μm]
·HP-40[氮化硼粒子,水岛合金铁株式会社制造,D50:40μm]
(固化剂)
·CRN[邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆(质量基准的投料比:邻苯二酚/间苯二酚=5/95)树脂,含有50质量%的环己酮]
<CRN的合成方法>
在具备搅拌机、冷却器和温度计的3L分离式烧瓶中,加入627g间苯二酚、33g邻苯二酚、316.2g的37质量%甲醛水溶液、15g草酸、300g水,一边以油浴加温,一边升温至100℃。在104℃左右进行回流,并以回流温度持续反应4小时。之后,一边蒸馏除去水,一边将烧瓶内的温度升温至170℃。一边保持170℃一边持续反应8小时。反应后,在减压下进行20分钟浓缩,除去体系内的水等,从而获得作为目标的苯酚酚醛清漆树脂CRN。
另外,对于所获得的CRN,通过FD-MS(场解吸离子化质谱法)来确认结构,结果能够确认到通式(III-1)~通式(III-4)所表示的部分结构全部存在。
需要说明的是,认为在上述反应条件下,最初会生成具有通式(III-1)所表示的部分结构的化合物,通过其进一步进行脱水反应而生成具有通式(III-2)~通式(III-4)中的至少1个所表示的部分结构的化合物。
对于所获得的CRN,如下进行Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)的测定。
Mn和Mw的测定使用高效液相色谱仪(株式会社日立制作所制造,商品名:L6000)和数据解析装置(株式会社岛津制作所制造,商品名:C-R4A)来进行。分析用GPC柱使用东曹株式会社制造的G2000HXL和G3000HXL(以下为商品名)。样品浓度为0.2质量%,流动相使用四氢呋喃,以流速1.0mL/min进行测定。使用聚苯乙烯标准样品来制作标准曲线,并使用该标准曲线以聚苯乙烯换算值来计算Mn和Mw。
关于所获得的CRN,如下进行羟基当量的测定。
羟基当量通过氯乙酰-氢氧化钾滴定法来测定。需要说明的是,由于溶液的颜色为暗色,因此滴定终点的判断不是通过利用指示剂的显色法进行,而是通过电位差滴定来进行。具体地说,在吡啶溶液中将测定树脂的羟基进行氯乙酰化之后,用水将过量的试剂分解,并将所生成的乙酸用氢氧化钾/甲醇溶液进行滴定。
所获得的CRN为如下的酚醛清漆树脂,其包含固化剂(羟基当量62g/eq,数均分子量422,重均分子量564),该固化剂为具有通式(III-1)~通式(III-4)中的至少一个所表示的部分结构的化合物的混合物,Ar为通式(III-a)中R31为羟基、且R32和R33为氢原子的源自1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团和源自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团,并且该固化剂包含35质量%单体成分(间苯二酚)作为低分子稀释剂。
(固化促进剂)
·TPP:三苯基膦[和光纯药工业株式会社制造,商品名]
(添加剂)
·KBM-573:3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷[硅烷偶联剂,信越化学工业株式会社制造,商品名]
(溶剂)
·CHN:环己酮
(支撑体)
·PET膜[帝人杜邦膜株式会社制造,商品名:A53,厚度50μm]
·铜箔[古河电工株式会社制造,厚度105μm,GTS等级]
<实施例1>
(环氧树脂组合物的调制)
作为具有介晶骨架的环氧单体,将单体A与单体B以环氧当量成为8:2的方式混合,获得环氧单体混合物1。通过后述的方法确认相溶性,结果环氧单体混合物1在环氧树脂组合物的固化温度即140℃时具有相溶性。
将8.19质量%的环氧单体混合物1、作为固化剂的4.80质量%的CRN、作为固化促进剂的0.09质量%的TPP、作为无机填充材料的39.95质量%的HP-40、9.03质量%的AA-3、9.03质量%的AA-04、作为添加剂的0.06质量%的KBM-573、以及作为溶剂的28.85质量%的CHN进行混合,调制清漆状的环氧树脂组合物。
将氮化硼(HP-40)的密度设为2.20g/cm3,将三氧化二铝(AA-3和AA-04)的密度设为3.98g/cm3,并将环氧树脂单体(单体A和单体B)与固化剂(CRN)的混合物的密度设为1.20g/cm3,算出无机填充材料相对于环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积的比例,结果为72体积%。
(评价用的带铜箔的固化环氧树脂组合物的制作)
使用分配器(武藏工程株式会社制造的商品名:SHOTMASTER 300DS-S),以干燥后的树脂层的大小成为45mm×45mm、厚度成为400μm的方式将环氧树脂组合物赋予铜箔的粗糙化面上。之后,使用烘箱(ESPEC公司制造的商品名:SPHH-201),在常温(20℃~30℃)干燥5分钟,进一步在130℃干燥5分钟。
接着,在干燥后的树脂层上设置聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜,在真空压机中进行热加压(压制温度:150℃,真空度:1kPa,压制压力:15MPa,加压时间:1分钟),将树脂层制成B阶状态。
接着,从B阶状态的树脂层剥下PET膜,在其上,以粗糙化面与树脂层相对的方式配置铜箔。在该状态下,在真空压机中进行真空热压接(压制温度:180℃,真空度:1kPa,压制压力:15MPa,加压时间:6分钟)。之后,在大气压条件下,以150℃加热2小时,以210℃加热4小时,获得带铜箔的固化环氧树脂组合物。
(热导率的测定)
对所制作的带铜箔的固化环氧树脂组合物的铜箔进行蚀刻而除去,获得片状的固化环氧树脂组合物(树脂片固化物)。将所获得的树脂片固化物切割成长度10mm、宽度10mm而获得试样。将试样在石墨喷雾中进行黑化处理后,以氙闪光法(NETZSCH公司制造的商品名:LFA447nanoflash)来评价热扩散率。根据该值、通过阿基米德法测得的密度以及通过DSC(差示扫描量热测定装置;珀金埃尔默公司制造的商品名:DSC Pyris1)测定的比热之积,算出树脂片固化物的厚度方向的热导率。将其结果示于表1。
(近晶结构形成的确认)
对所制作的带铜箔的固化环氧树脂组合物的铜箔进行蚀刻而除去,获得片状的固化环氧树脂组合物(树脂片固化物)。将所获得的树脂片固化物切割成长度10mm、宽度10mm而获得试样。使用CuKα1射线,在管电压40kV、管电流20mA、2θ为2°~30°的范围内对试样进行X射线衍射测定(使用株式会社理学制造的X射线衍射装置),根据在2θ为2°~10°的范围内有无衍射峰来确认近晶结构的形成。
(液晶相的确认)
一边将上述获得的环氧单体混合物加热,一边使用偏光显微镜(奥林巴斯株式会社制造,“BS51”)在正交尼科耳状态下观察(倍率:100倍)加热中的环氧单体混合物的状态变化,结果在120℃时观察到从结晶相向液晶相的转变,该转变为在显示出因消偏光所产生的干涉条纹的状态下具有流动性的状态。另外,进一步继续加热,结果在170℃时观察到在暗视野中变化的从液晶相向各向同性相的转变。根据以上结果确认到环氧单体混合物在120℃~170℃显示液晶相。
(熔点的测定)
使用差示扫描量热测定装置(珀金埃尔默公司制造,“DSC7”)对上述获得的环氧单体混合物进行测定。在测定温度范围25℃~350℃、升温温度10℃/分钟、流量20±5ml/min的氮气气氛下的条件下,对密闭于铝制盘中的3mg~5mg试样进行差示扫描量热测定,将伴随相变而产生能量变化的温度(吸热反应峰的温度)设为熔点(相变温度)。熔点为111℃,低于单独测定单体A时的熔点(125℃)。
(相溶性)
对于上述获得的环氧单体混合物,加热至大于或等于各向同性相转变温度而使其熔融。之后,一边自然冷却,一边利用显微镜(奥林巴斯株式会社制造,BS51)观察(倍率:100倍)环氧树脂组合物的固化温度即140℃时的固化物的状态。并未观察到环氧单体混合物的相分离。根据以上结果确认到环氧单体混合物在环氧树脂组合物的固化温度即140℃时显示相溶性。
(粘度的测定)
使用E型粘度计(东机产业株式会社制造的商品名:TV-33),测定所制作的环氧树脂组合物在25℃、5min-1(rpm)时的粘度A、以及在25℃、0.5min-1(rpm)时的粘度B。另外,由所获得的值算出触变指数(B/A)。将结果示于表1。
(涂布性的评价)
根据下述基准来评价环氧树脂组合物的涂布性。将结果示于表1。
“OK”…在刚涂布后的环氧树脂组合物的涂布面上并未观察到飞白的情况
“NG”…在刚涂布后的环氧树脂组合物的涂布面上观察到飞白的情况、或环氧树脂组合物在分配器中堵塞而无法涂布的情况
(形状保持性的评价)
根据下述基准来评价环氧树脂组合物的形状保持性。将结果示于表1。
“OK”:从铜箔的上方2cm处将1mL的环氧树脂组合物滴加于铜箔的光泽面,润湿扩散半径小于30mm的情况
“NG”:从铜箔的上方2cm处将1mL的环氧树脂组合物滴加于铜箔的光泽面,润湿扩散半径大于或等于30mm的情况
<实施例2~8、比较例1、2>
除了变更溶剂(CHN)的量以外,与实施例1同样地操作,调制实施例2~8、比较例1、2的环氧树脂组合物。
使用所调制的环氧树脂组合物,与实施例1同样地操作,测定或评价粘度、涂布性、形状保持性和热导率。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示,25℃时的触变指数为3~10的实施例的环氧树脂组合物的涂布性和形状保持性的评价为良好。
25℃时的触变指数小于3的比较例1的环氧树脂组合物的涂布性的评价低。
25℃时的触变指数超过10的比较例2的环氧树脂组合物的形状保持性的评价低。
由以上结果可知,本实施方式的树脂组合物具有适于形成层叠体中的树脂层的涂布性和形状保持性。
符号说明
1:第一构件
2:树脂层
3、4:热板
5:第二构件
6、7:热板。
日本专利申请第2016-111372号的公开内容的整体通过参照而并入本说明书中。本说明书中所记载的全部的文献、专利申请和技术标准,与具体且分别记载了通过参照而并入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地,通过参照而并入本说明书中。
Claims (7)
1.一种树脂组合物,其在25℃时的触变指数为3~10,所述在25℃时的触变指数为在25℃、0.5min-1(rpm)的条件下用E型粘度计测定的粘度B(Pa·s)相对于在25℃、5min-1(rpm)的条件下用E型粘度计测定的粘度A(Pa·s)之比即粘度B/粘度A,
所述树脂组合物在25℃、5min-1(rpm)时的粘度为0.6Pa·s~3.5Pa·s,
所述树脂组合物用于涂布形成层叠体中的树脂层,所述层叠体具有一对构件、以及配置于所述一对构件之间的所述树脂层,
所述树脂组合物包含具有介晶骨架的环氧单体、以及固化剂。
2.一种树脂组合物,其在25℃时的触变指数为3~10,所述在25℃时的触变指数为在25℃、0.5min-1(rpm)的条件下用E型粘度计测定的粘度B(Pa·s)相对于在25℃、5min-1(rpm)的条件下用E型粘度计测定的粘度A(Pa·s)之比即粘度B/粘度A,
所述树脂组合物在25℃、5min-1(rpm)时的粘度为0.6Pa·s~3.5Pa·s,
所述树脂组合物包含具有介晶骨架且在1分子内具有2个缩水甘油基的环氧单体、以及固化剂,
所述树脂组合物用于涂布形成层叠体中的树脂层,所述层叠体具有一对构件、以及配置于所述一对构件之间的所述树脂层。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其包含环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,所述具有介晶骨架的环氧单体包含下述通式(I)所表示的化合物,
[化1]
通式(I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,所述固化剂包含苯酚酚醛清漆树脂。
6.一种层叠体的制造方法,其包含:
树脂层形成工序,使用权利要求1所述的树脂组合物在第一构件上形成树脂层;以及
构件配置工序,将第二构件配置于所述树脂层上。
7.一种层叠体的制造方法,其包含:
树脂层形成工序,使用权利要求2所述的树脂组合物在第一构件上形成树脂层;以及
构件配置工序,将第二构件配置于所述树脂层上。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016111372 | 2016-06-02 | ||
JP2016-111372 | 2016-06-02 | ||
PCT/JP2017/019240 WO2017208907A1 (ja) | 2016-06-02 | 2017-05-23 | 樹脂組成物及び積層体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109312053A CN109312053A (zh) | 2019-02-05 |
CN109312053B true CN109312053B (zh) | 2019-12-13 |
Family
ID=60477771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780034153.XA Active CN109312053B (zh) | 2016-06-02 | 2017-05-23 | 树脂组合物以及层叠体的制造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10590232B2 (zh) |
JP (2) | JP6372626B2 (zh) |
KR (1) | KR102049714B1 (zh) |
CN (1) | CN109312053B (zh) |
TW (1) | TWI759305B (zh) |
WO (1) | WO2017208907A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017208907A1 (ja) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物及び積層体の製造方法 |
KR102609888B1 (ko) * | 2018-01-04 | 2023-12-05 | 엘지이노텍 주식회사 | 방열 기판 |
JP7114940B2 (ja) * | 2018-03-05 | 2022-08-09 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物膜の製造方法、樹脂シートの製造方法、bステージシートの製造方法、cステージシートの製造方法、樹脂付金属箔の製造方法及び金属基板の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11222582A (ja) * | 1998-02-09 | 1999-08-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 繊維シート補強工法用含浸接着樹脂組成物 |
JP5039645B2 (ja) * | 2008-06-25 | 2012-10-03 | 日本ペイント株式会社 | 建材ボードの上に形成される絵柄印刷塗膜およびその形成方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5431595A (en) | 1977-08-15 | 1979-03-08 | Hitachi Denshi Ltd | Fixing method of electric wire in electronic instruments |
JP2935919B2 (ja) * | 1991-05-31 | 1999-08-16 | 住友ベークライト株式会社 | 絶縁樹脂ペースト |
JPH1030083A (ja) * | 1996-07-15 | 1998-02-03 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 絶縁耐熱性接着剤 |
EP2108688A4 (en) * | 2007-01-12 | 2011-09-07 | Sekisui Chemical Co Ltd | ADHESIVE FOR ELECTRONIC COMPONENTS |
WO2010000096A1 (en) * | 2008-07-03 | 2010-01-07 | National Starch And Chemical Investment Holding Coporation | Silver coated flaky material filled conductive curable composition and the application in die attach |
TWI496168B (zh) * | 2008-07-03 | 2015-08-11 | Henkel IP & Holding GmbH | 觸變型導電組合物 |
WO2010110069A1 (ja) * | 2009-03-23 | 2010-09-30 | 日立化成工業株式会社 | ダイボンディング用樹脂ペースト、それを用いた半導体装置の製造方法、及び半導体装置 |
KR101734598B1 (ko) * | 2009-09-03 | 2017-05-11 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 디에폭시 화합물, 그 제조 방법 및 그 디에폭시 화합물을 함유하는 조성물 |
JP5573842B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2014-08-20 | 日立化成株式会社 | 多層樹脂シート及びその製造方法、多層樹脂シート硬化物の製造方法、並びに、高熱伝導樹脂シート積層体及びその製造方法 |
JP5557324B2 (ja) * | 2010-09-01 | 2014-07-23 | 信越化学工業株式会社 | ダイボンド剤及び光半導体装置 |
EP2626205A1 (en) * | 2010-10-06 | 2013-08-14 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Multilayer resin sheet and process for production thereof, resin sheet laminate and process for production thereof, cured multilayer resin sheet, metal-foil-cladded multilayer resin sheet, and semiconductor device |
TW201235403A (en) * | 2011-02-10 | 2012-09-01 | Sumitomo Bakelite Co | Encapsulating resin composition for preapplication, semiconductor chip, and semiconductor device |
EP2692759B1 (en) * | 2011-03-28 | 2018-10-31 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin composition, resin sheet, cured resin sheet, resin sheet laminate, cured resin sheet laminate and method for manufacturing same, semiconductor device, and led device |
JP2013179272A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-09-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | 太陽電池モジュールの製造方法、及び樹脂組成物 |
JP6102082B2 (ja) | 2012-04-26 | 2017-03-29 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板 |
JP5941341B2 (ja) * | 2012-06-04 | 2016-06-29 | 株式会社呉竹 | 書道用液 |
CN106463479A (zh) * | 2013-12-27 | 2017-02-22 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 在电子产品中芯片接合的方法 |
JPWO2015141797A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2017-04-13 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置並びにled装置 |
JP5806760B1 (ja) | 2014-05-29 | 2015-11-10 | 田中貴金属工業株式会社 | 熱伝導性導電性接着剤組成物 |
JP2017149789A (ja) * | 2014-07-03 | 2017-08-31 | 株式会社イーテック | 2液混合型接着剤 |
JP2016088978A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 京セラケミカル株式会社 | 導電性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品装置 |
JP6473322B2 (ja) * | 2014-11-21 | 2019-02-20 | ナミックス株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ディスペンス用ダイアタッチ材、および半導体装置 |
WO2017208907A1 (ja) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物及び積層体の製造方法 |
-
2017
- 2017-05-23 WO PCT/JP2017/019240 patent/WO2017208907A1/ja active Application Filing
- 2017-05-23 US US16/305,443 patent/US10590232B2/en active Active
- 2017-05-23 CN CN201780034153.XA patent/CN109312053B/zh active Active
- 2017-05-23 JP JP2017557019A patent/JP6372626B2/ja active Active
- 2017-05-23 KR KR1020187036584A patent/KR102049714B1/ko active IP Right Grant
- 2017-05-31 TW TW106117861A patent/TWI759305B/zh active
-
2018
- 2018-07-18 JP JP2018134959A patent/JP2018172695A/ja active Pending
-
2019
- 2019-11-08 US US16/677,811 patent/US10851200B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11222582A (ja) * | 1998-02-09 | 1999-08-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 繊維シート補強工法用含浸接着樹脂組成物 |
JP5039645B2 (ja) * | 2008-06-25 | 2012-10-03 | 日本ペイント株式会社 | 建材ボードの上に形成される絵柄印刷塗膜およびその形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2017208907A1 (ja) | 2018-06-14 |
CN109312053A (zh) | 2019-02-05 |
TW201817759A (zh) | 2018-05-16 |
WO2017208907A1 (ja) | 2017-12-07 |
JP6372626B2 (ja) | 2018-08-15 |
JP2018172695A (ja) | 2018-11-08 |
US10851200B2 (en) | 2020-12-01 |
US20190338069A1 (en) | 2019-11-07 |
KR20190003788A (ko) | 2019-01-09 |
US10590232B2 (en) | 2020-03-17 |
TWI759305B (zh) | 2022-04-01 |
KR102049714B1 (ko) | 2019-11-28 |
US20200071455A1 (en) | 2020-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7201029B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置 | |
CN107312161B (zh) | 环氧树脂组合物、半固化或固化环氧树脂组合物及它们的制造方法、使用这些组合物的产品 | |
JP6171310B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その半硬化体および硬化体、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、プリント配線板、およびパワー半導体装置 | |
JP2013227451A (ja) | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板 | |
JP7115538B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、bステージシート、cステージシート、硬化物、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置 | |
TW201831329A (zh) | 積層體的製造方法(一) | |
WO2016098709A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化体 | |
CN109312053B (zh) | 树脂组合物以及层叠体的制造方法 | |
JPWO2016121758A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート及びプリプレグ | |
JP2016138194A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート及び樹脂シート硬化物 | |
TWI820139B (zh) | 樹脂組成物、樹脂構件、樹脂薄片、b階段薄片、c階段薄片、附有樹脂之金屬箔、金屬基板及電力半導體裝置 | |
JP7114940B2 (ja) | 樹脂組成物膜の製造方法、樹脂シートの製造方法、bステージシートの製造方法、cステージシートの製造方法、樹脂付金属箔の製造方法及び金属基板の製造方法 | |
WO2017209210A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、bステージシート、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付金属箔、及び金属基板 | |
JP7124288B2 (ja) | エポキシ樹脂シート、エポキシ樹脂シートの製造方法、絶縁体の製造方法及び電気機器の製造方法 | |
WO2019106835A1 (ja) | 樹脂組成物及び積層体の製造方法 | |
WO2017209209A1 (ja) | 積層体の製造方法 | |
JP2018030929A (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、bステージシート、硬化物、cステージシート、樹脂付金属箔、及び金属基板 | |
JP2019147932A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、bステージシート、cステージシート、樹脂付金属箔、金属基板及びパワー半導体装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd. |