JP2018030929A - エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、bステージシート、硬化物、cステージシート、樹脂付金属箔、及び金属基板 - Google Patents
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Abstract
Description
また、液晶性ポリマーと熱硬化性樹脂とが相分離した状態で存在している絶縁組成物が提案されている(例えば、特許文献5参照)。特許文献5に記載の絶縁組成物では、液晶性ポリマーが高熱伝導性に関与し、熱硬化性樹脂が銅等の金属との密着性に関与していると報告されている。
このように、低融点化と、硬化物としたときの熱伝導性の向上とを両立させるエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
<2> 前記3環型エポキシ化合物は、下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種を含む<1>に記載のエポキシ樹脂組成物。
[一般式(I)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。]
<3> 前記エポキシ化合物の全量に対するビフェニル型エポキシ化合物の含有率が、30モル%以下である<1>又は<2>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<4> 前記硬化剤は、フェノールノボラック樹脂を含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
<5> 前記硬化剤が、下記一般式(II−1)及び下記一般式(II−2)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有するフェノールノボラック樹脂を含む<1>〜<4>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[一般式(II−1)及び一般式(II−2)中、R21及びR24は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。R22、R23、R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。m21及びm22は、それぞれ独立に、0〜2の整数を示す。n21及びn22は、それぞれ独立に、1〜7の整数を示す。]
<6> 前記硬化剤が、下記一般式(III−1)〜下記一般式(III−4)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造を有するフェノールノボラック樹脂を含む<1>〜<4>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[一般式(III−1)〜一般式(III−4)中、m31〜m34及びn31〜n34は、それぞれ独立に、正の整数を示す。Ar31〜Ar34は、それぞれ独立に、下記一般式(III−a)又は下記一般式(III−b)で表される基のいずれかを示す。]
[一般式(III−a)及び一般式(III−b)中、R31及びR34は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。R32及びR33は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
<7> 前記フェノールノボラック樹脂は、前記フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを含有し、前記モノマーの含有率が、前記フェノールノボラック樹脂中5質量%〜80質量%である<4>〜<6>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
<8> 前記無機充填材は、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種を含む<1>〜<7>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
<9> 前記無機充填材の含有率が、50体積%を超える<1>〜<8>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
<10> <1>〜<9>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。
<11> <1>〜<9>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体の半硬化物であるBステージシート。
<12> <1>〜<9>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
<13> <1>〜<9>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体の硬化物であるCステージシート。
<14> 金属箔と、前記金属箔上に配置される<1>〜<9>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物である半硬化物層と、を有する樹脂付金属箔。
<15> 金属支持体と、前記金属支持体上に配置される<1>〜<9>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である硬化物層と、前記硬化物層上に配置される金属箔と、を有する金属基板。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、3環型エポキシ化合物とビフェニル型エポキシ化合物との双方を含むエポキシ化合物と、硬化剤と、無機充填材と、を含有する。エポキシ樹脂組成物は、上記成分の他に、さらにその他の成分を含んでいてもよい。
3環型エポキシ化合物は、硬化させるとスメクチック構造を形成しやすく、熱伝導性が向上する傾向にある。但し、3環型エポキシ化合物は、その配向性の高さゆえに、融点が高くなりやすい。ここで、3環型エポキシ化合物に、ビフェニル型エポキシ化合物を併用すると、3環型エポキシ化合物の配向性を大きく乱すことなく、エポキシ樹脂組成物の低融点化を実現することができる。
以下、エポキシ樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
エポキシ樹脂組成物はエポキシ化合物を含む。そして、エポキシ化合物は、3環型エポキシ化合物及びビフェニル型エポキシ化合物の双方を含む。
3環型エポキシ化合物は、ベンゼン環及びシクロヘキサン環からなる群より選択される3つの環を有するエポキシ化合物であれば特に限定されない。ベンゼン環及びシクロヘキサン環からなる群より選択される3つの環は、それぞれ単結合で結合していてもよいし、2価の基で結合していてもよい。2価の基としては、酸素原子、エーテル基、エステル基等が挙げられる。3環型エポキシ化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ビフェニル型エポキシ化合物は、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物であればよく(但し、3環型エポキシ化合物を除く)、ビフェニル骨格の2つのベンゼン環以外に環を有さないことが好ましい(つまり、ビフェニル型エポキシ化合物は2環型エポキシ化合物であることが好ましい)。ビフェニル型エポキシ化合物は、例えば、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
炭素数1〜10の一価の炭化水素基としては、置換若しくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、非置換の炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。
置換若しくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
エポキシ化合物は、3環型エポキシ化合物及びビフェニル型エポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。その他のエポキシ化合物は、メソゲン骨格を有するものであっても、有さないものであってもよい。
高次構造は、通常では樹脂中に島状に存在しており、ドメイン構造を形成している。そして、ドメイン構造を形成している島のそれぞれを高次構造体という。高次構造体を構成する構造単位同士は、一般的には共有結合で結合されている。
3環型エポキシ化合物にビフェニル型エポキシエポキシ化合物を併用したエポキシ混合物では、3環型エポキシ化合物のみのときに比べて、融点が低下する。ここでいう融点とは、液晶相を有するエポキシ化合物又はエポキシ混合物では、エポキシ化合物が液晶相から等方相へと相転移するときの温度を指す。また、液晶相を有さないエポキシ化合物又はエポキシ混合物では、物質が固体(結晶相)から液体(等方相)へと状態変化するときの温度を指す。
液晶相の有無は、室温(例えば、25℃)から昇温させていく過程における物質の状態変化を、偏光顕微鏡を用いて観察する方法によって判別できる。クロスニコル状態での観察において、結晶相及び液晶相は、偏光解消による干渉縞が見られ、等方相は暗視野に見える。また、結晶相から液晶相への転移は、流動性の有無により確認できる。つまり、液晶相を発現するとは、流動性を有し、かつ偏光解消による干渉縞が観察される温度領域を有していることである。
すなわち、クロスニコル状態での観察において、エポキシ化合物又はエポキシ混合物が流動性を有し、且つ偏光解消による干渉縞が観察される温度領域を持っていることが確認されれば、エポキシ化合物又はエポキシ混合物は液晶相を有すると判断する。
エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤は、エポキシ化合物と硬化反応が可能な化合物であれば特に制限されず、通常用いられる硬化剤を適宜選択して用いることができる。
硬化剤の具体例としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の触媒型硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
中でも耐熱性の観点から、硬化剤としては、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、さらに、保存安定性の観点からは、フェノール系硬化剤の少なくとも1種を用いることがより好ましい。
中でも、熱伝導率の観点から、4,4’−ジアミノジフェニルメタン及び1,5−ジアミノナフタレンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、1,5−ジアミノナフタレンであることがより好ましい。
フェノール系硬化剤としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等の単官能の化合物;カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の2官能の化合物;1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等の3官能の化合物などが挙げられる。また、硬化剤としては、これらフェノール系硬化剤をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を用いることができる。
さらに、硬化物の耐熱性の観点から、R22及びR23の少なくとも一方、又はR25及びR26の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましく、炭素数6〜12のアリール基であることがより好ましい。
なお、アリール基は芳香族基にヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子と炭素の合計数が6〜12となるヘテロアリール基であることが好ましい。
また、一般式(II−2)で表され、カテコールに由来する構造単位を有する化合物においても、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも1種を含んでいてもよい。
また、一般式(III−1)〜一般式(III−4)において、水酸基の置換位置は芳香環上であれば特に制限されない。
また、硬化物の熱伝導性を特に高める観点から、含有数がn31〜n34で表される構造単位は、レゾルシノールに由来する部分構造を少なくとも含んでいることが好ましい。
なお、フェノールノボラック樹脂が一般式(III−1)〜一般式(III−4)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造を有するか否かは、電界脱離イオン化質量分析法(FD−MS)によってそのフラグメント成分として一般式(III−1)〜一般式(III−4)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造に相当する成分が含まれるか否かによって判断することができる。
エポキシ樹脂組成物においてフェノール系硬化剤を用いる場合、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤を併用することで、さらに十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類及び含有量は特に制限されず、反応速度、反応温度及び保管性の観点から、適切なものを選択することができる。
これら硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物は無機充填材を含む。エポキシ樹脂組成物が無機充填材を含むことにより、硬化物としたときの熱伝導率が、より向上する傾向にある。
無機充填材は非導電性であっても、導電性であってもよい。非導電性の無機充填材を使用することによって絶縁性の低下が抑制される傾向にある。また導電性の無機充填材を使用することによって熱伝導性がより向上する傾向にある。
これら無機充填材は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的には、無機充填材として酸化アルミニウムを使用する場合、無機充填材中に、体積平均粒子径16μm〜20μmの酸化アルミニウムを60体積%〜80体積%、体積平均粒子径2μm〜6μmの酸化アルミニウムを15体積%〜25体積%、体積平均粒子径0.3μm〜0.5μmの酸化アルミニウムを5体積%〜15体積%の範囲の割合で混合することによって、最密充填化がより向上する傾向にある。この場合、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布は少なくとも3つのピークを有し、前記ピークが、16μm〜20μm、2μm〜6μm、及び0.3μm〜0.5μmのそれぞれの範囲に存在し、3つのピークとも酸化アルミニウムを含有し、3つのピークのうち16μm〜20μmの範囲に存在するピークの占める割合が、60体積%〜80体積%、2μm〜6μmの範囲に存在するピークの占める割合が、15体積%〜25体積%、0.3μm〜0.5μmの範囲に存在するピークの占める割合が、5体積%〜15体積%であることが好ましい。
無機充填材の含有率が50体積%を超えると、熱伝導率がより向上する傾向にある。一方、無機充填材の含有率が90体積%以下であると、エポキシ樹脂組成物の柔軟性の低下、及び絶縁性の低下が抑制される傾向にある。
まず、25℃におけるエポキシ樹脂組成物の質量(Wc)を測定し、そのエポキシ樹脂組成物を、空気中、400℃で2時間、次いで700℃で3時間加熱し、樹脂分を分解及び燃焼して除去した後、25℃における残存した無機充填材の質量(Wf)を測定する。次いで、電子比重計又は比重瓶を用いて、25℃における無機充填材の密度(df)を求める。次いで、同様の方法で25℃におけるエポキシ樹脂組成物の密度(dc)を測定する。次いで、エポキシ樹脂組成物の体積(Vc)及び残存した無機充填材の体積(Vf)を求め、(式1)に示すように残存した無機充填材の体積をエポキシ樹脂組成物の体積で除すことで、無機充填材の体積比率(Vr)を求める。
Vc=Wc/dc
Vf=Wf/df
Vr(%)=(Vf/Vc)×100
Wc:エポキシ樹脂組成物の質量(g)
dc:エポキシ樹脂組成物の密度(g/cm3)
Vf:無機充填材の体積(cm3)
Wf:無機充填材の質量(g)
df:無機充填材の密度(g/cm3)
Vr:無機充填材の体積比率(%)
エポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤は、無機充填材の表面とその周りを取り囲む樹脂との間で共有結合を形成する役割(バインダ剤に相当)、熱伝導性の向上、及び水分の侵入を妨げることによって絶縁信頼性を向上させる働きを果たすと考えることができる。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分に加えてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、エラストマ、分散剤、及び沈降防止剤を挙げることができる。溶剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、通常用いられる有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
本実施形態の樹脂シートは、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体である。樹脂シートは、例えば、支持体上に、エポキシ樹脂組成物にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を添加して調製したワニス状のエポキシ樹脂組成物(以下、「樹脂ワニス」ともいう。)を付与してエポキシ樹脂組成物層を形成した後、エポキシ樹脂組成物層から有機溶剤の少なくとも一部を乾燥により除去することで製造することができる。支持体としては、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等の離型フィルムを挙げることができる。
樹脂シートの密度は、例えば、無機充填材配合量で調整することができる。
本実施形態のBステージシートは、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体の半硬化物である。
Bステージシートは、例えば、樹脂シートをBステージ状態まで熱処理する工程を含む製造方法により製造することができる。樹脂シートを熱処理して形成することで、熱伝導率及び電気絶縁性に優れ、Bステージシートとしての可とう性及び可使時間に優れる。
具体的には、例えば、減圧下(例えば、1MPa)、温度50℃〜180℃で、1秒間〜30秒間、1MPa〜30MPaのプレス圧で加熱及び加圧処理することで、エポキシ樹脂組成物をBステージ状態に半硬化させることができる。
本実施形態の硬化物は、エポキシ樹脂組成物の硬化物である。エポキシ樹脂組成物を硬化する方法としては、特に制限はなく、通常用いられる方法を適宜選択することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を熱処理することでエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。
エポキシ樹脂組成物を熱処理する方法としては特に制限はなく、また熱条件についても特に制限はない。熱処理の温度範囲は、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜選択することができる。また、熱処理の時間としては、特に制限はなく、硬化物の形状、厚み等に応じて適宜選択される。
すなわち、分子の秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高く、硬化物の熱伝導性もスメクチック構造を示す場合の方が高くなる。本実施形態の硬化物中にはスメクチック構造が形成されているため、高い熱伝導率を発揮できると考えられる。
CuKα1線を用い、管電圧40kV、管電流20mA、2θが0.5°〜30°の範囲で、X線回折(X‐ray diffraction、XRD)装置(例えば、株式会社リガク製)を用いてX線回折測定を行う。2θが1°〜10°の範囲に回折ピークが存在する場合には、周期構造がスメクチック構造を含んでいると判断される。なお、メソゲン構造に由来する規則性の高い高次構造を有する場合には、2θが1°〜30°の範囲に回折ピークが現れる。
例えば、未硬化状態又は半硬化状態のエポキシ樹脂組成物を100℃〜250℃で1時間〜10時間、好ましくは130℃〜230℃で1時間〜8時間加熱することで硬化物が得られる。
本実施形態のCステージシートは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体の硬化物である。
Cステージシートは、例えば、樹脂シート又はBステージシートをCステージ状態まで熱処理する工程を含む製造方法で製造することができる。
樹脂シート又はBステージシートを熱処理する条件は、樹脂シート又はBステージシートをCステージ状態にまで硬化することができれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。熱処理は、Cステージシート中のボイドの発生を抑制し、Cステージシートの耐電圧性を向上させる観点から、熱真空プレス等の熱処理方法が好ましい。これにより平坦なCステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には、例えば、加熱温度150℃〜220℃で、1分間〜30分間、1MPa〜20MPaで加熱プレス処理することで樹脂シート又はBステージシートをCステージ状態に硬化することができる。
本実施形態の樹脂付金属箔は、金属箔と、金属箔上に配置される本実施形態のエポキシ樹脂組成物の半硬化物である半硬化物層と、を有する。樹脂付金属箔が、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の半硬化物である半硬化物層を有することで、熱伝導性に優れる。半硬化物層は、エポキシ樹脂組成物をBステージ状態になるまで熱処理して得ることができる。
金属箔の厚さとしては、例えば、1μm〜35μmが挙げられ、可とう性の観点から、20μm以下であることが好ましい。
また、金属箔としては、ニッケル、ニッケル−リン合金、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に銅層を設けた3層構造の複合箔、アルミニウム箔と銅箔とを複合した2層構造の複合箔などが挙げられる。中間層の両面に銅層を設けた3層構造の複合箔では、一方の銅層の厚さを0.5μm〜15μmとし、他方の銅層の厚さを10μm〜300μmとすることが好ましい。
乾燥後の樹脂シートは、さらに熱処理されることでBステージ状態になる。樹脂組成物を熱処理する条件はBステージシートにおける熱処理条件と同様である。
本実施形態の金属基板は、金属支持体と、金属支持体上に配置されるエポキシ樹脂組成物の硬化物である硬化物層と、硬化物層上に配置される金属箔と、を有する。金属基板が、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物である硬化物層を有するため、熱伝導率に優れる。
金属支持体上に、エポキシ樹脂組成物を付与し乾燥することでエポキシ樹脂組成物層を形成し、さらにエポキシ樹脂組成物層上に金属箔を配置して、これを熱処理及び加圧処理することでエポキシ樹脂組成物層を硬化して、金属基板を製造することができる。金属支持体上にエポキシ樹脂組成物を付与し乾燥する方法としては、樹脂付金属箔で説明した方法と同様の方法を用いることができる。また、金属支持体上に、樹脂付金属箔をエポキシ樹脂組成物層が金属支持体に対向するように張り合わせた後、これを熱処理及び加圧処理することでエポキシ樹脂組成物層を硬化して、金属基板を製造することもできる。
・3環型エポキシ化合物:樹脂A
4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート、エポキシ当量:212g/eq、特開2011−74366号公報に記載の方法により製造した。
・YL6121H:三菱化学株式会社製、エポキシ当量:172g/eq
・YX4000:三菱化学株式会社製、エポキシ当量:186g/eq
・YX4000H:三菱化学株式会社製、エポキシ当量:195g/eq
・NC−3000:日本化薬株式会社製、エポキシ当量:275g/eq
・AA−3
アルミナ粒子、住友化学株式会社製、D50:3μm
・AA−04
アルミナ粒子、住友化学株式会社製、D50:0.40μm
・HP−40
窒化ホウ素粒子、水島合金鉄株式会社製、D50:40μm
・CRN
カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、質量基準の仕込み比:カテコール/レゾルシノール=5/95、シクロヘキサノン50質量%含有
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた3Lのセパラブルフラスコに、レゾルシノール627g、カテコール33g、37質量%ホルムアルデヒド水溶液316.2g、シュウ酸15g、水300gを入れ、オイルバスで加温しながら100℃に昇温した。104℃前後で還流し、還流温度で4時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を170℃に昇温した。170℃を保持しながら8時間反応を続けた。反応後、減圧下20分間濃縮を行い、系内の水等を除去し、目的であるフェノールノボラック樹脂CRNを得た。
また、得られたCRNについて、FD−MS(電界脱離イオン化質量分析法)により構造を確認したところ、一般式(III−1)〜一般式(III−4)で表される構造すべての存在が確認できた。
Mn及びMwの測定は、高速液体クロマトグラフィ(株式会社日立製作所製、商品名:L6000)及びデータ解析装置(株式会社島津製作所製、商品名:C−R4A)を用いて行った。分析用GPCカラムは東ソー株式会社製のG2000HXL及びG3000HXL(以上、商品名)を使用した。試料濃度は0.2質量%、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速1.0mL/minで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値でMn及びMwを計算した。
水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色のため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後に、過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム/メタノール溶液で滴定したものである。
・TPP
トリフェニルホスフィン、和光純薬工業株式会社製
・KBM−573
3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製
・CHN:シクロヘキサノン
・PETフィルム
帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:A53、厚さ50μm
・銅箔
古河電気工業式会社製、厚さ105μm、GTSグレード
表1に示すエポキシ化合物を表1に示すモル比で混合してエポキシ混合物を得た。
エポキシ混合物について、示差走査熱量測定装置DSC7(パーキンエルマ製)を用いて測定した。測定温度範囲25℃〜350℃、昇温速度10℃/分、流量20±5ml/minの窒素雰囲気下の条件で、アルミニウム製のパンに密閉した3mg〜5mgの試料の示差走査熱量測定を行い、相転移に伴うエネルギー変化が起こる温度(吸熱反応ピークの温度)を融点(相転移温度)とした。結果を図1に示す。
上記のエポキシ混合物を9.03質量%と、硬化剤としてCRNを5.65質量%と、硬化促進剤としてTPPを0.09質量%と、無機充填材としてHP−40を36.93質量%、AA−3を8.35質量%、AA−04を8.35質量%と、添加剤としてKBM−573を0.05質量%と、溶剤としてCHNを31.55質量%と、を混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
実施例1と同様にエポキシ樹脂組成物を調整した。
エポキシ樹脂組成物を、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に付与した後、常温(20℃〜30℃)で5分、さらに130℃で5分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:15MPa、加圧時間:1分)を行い、PETフィルム上に半硬化物層を備えたBステージシートを得た。
上記で得られたBステージシートからPETフィルムを剥がした後、2枚の銅箔で、銅箔のマット面がそれぞれ半硬化物層に対向するようにして挟み、真空プレスにて真空熱圧着(プレス温度:180℃、真空度:1kPa、プレス圧:15MPa、加圧時間:6分)した。その後、大気圧条件下、150℃で2時間、210℃で4時間加熱し、銅箔付樹脂シート硬化物を得た。
銅箔付樹脂シート硬化物の銅箔をエッチングして取り除き、樹脂シート硬化物を得た。得られた樹脂シート硬化物を縦10mm、横10mmに切って試料を得た。試料は、CuKα1線を用い、管電圧40kV、管電流20mA、2θ=0.5〜30°の範囲でXRD測定(株式会社リガク製のX線回折装置を使用)を行い、2θ=1〜10°の範囲での回折ピークの有無により、スメクチック構造が形成されているか否かを確認した。図2に得られたX線回折スペクトルを示す。
また、1次ピークは、ビフェニル型エポキシ化合物の含有率が増加するほど、ブロードになる傾向を示した。これは、ビフェニル型エポキシ化合物の含有率が増加するほど、高次構造の規則性が低減するためと考えられる。
さらに、ビフェニル型エポキシ化合物の含有率が増加するほど、1次ピークの回折角度が大きくなる傾向を示した。これは、層間隔が狭いスメクチック構造も形成されていることを意味している。3環型エポキシ化合物よりも分子鎖長の短いビフェニル型エポキシ化合物が混在することで、配向する3環型エポキシ化合物の間をビフェニル型エポキシ化合物が橋架するため、3環型エポキシ化合物単独の場合よりも周期が短い層構造が形成されることがその理由として考えられる。
樹脂シート硬化物を、室温(25℃)から昇温させながら、偏光顕微鏡を用いてクロスニコル状態で観察した。
図3に偏光顕微鏡により観察された写真を示す。ビフェニル型エポキシ化合物の含有率が大きくなるほど、スメクチック構造のドメインが小さくなった。
銅箔付樹脂シート硬化物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状の樹脂シート硬化物を得た。得られた樹脂シート硬化物を縦10mm、横10mmに切って試料を得た。試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法(NETZSCH社製の商品名:LFA447 nanoflash)にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、DSC(示差走査熱量測定装置;Perkin Elmer社製の商品名:DSC Pyris1)にて測定した比熱との積から、樹脂シート硬化物の厚さ方向の熱伝導率を求めた。結果を図4に示す。
図4に示されるように、3環型エポキシ化合物にビフェニル型エポキシ化合物を添加しても、熱伝導率に優れる樹脂シート硬化物が得られることが分かった。
下記表2のエポキシ混合物を調製し、表1のエポキシ混合物と同様の方法で融点を測定した。結果を表3に示す。
また、表1のエポキシ混合物を下記表2のエポキシ混合物に変えた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にしてXRD及び偏光顕微鏡によるスメクチック構造形成の確認、並びに熱伝導率の測定を行った。結果を表3に示す。
Claims (15)
- 3環型エポキシ化合物とビフェニル型エポキシ化合物との双方を含むエポキシ化合物と、硬化剤と、無機充填材と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 前記3環型エポキシ化合物は、下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種を含む請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
[一般式(I)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。] - 前記エポキシ化合物の全量に対するビフェニル型エポキシ化合物の含有率が、30モル%以下である請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤は、フェノールノボラック樹脂を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤が、下記一般式(II−1)及び下記一般式(II−2)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有するフェノールノボラック樹脂を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[一般式(II−1)及び一般式(II−2)中、R21及びR24は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。R22、R23、R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。m21及びm22は、それぞれ独立に、0〜2の整数を示す。n21及びn22は、それぞれ独立に、1〜7の整数を示す。] - 前記硬化剤が、下記一般式(III−1)〜下記一般式(III−4)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造を有するフェノールノボラック樹脂を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[一般式(III−1)〜一般式(III−4)中、m31〜m34及びn31〜n34は、それぞれ独立に、正の整数を示す。Ar31〜Ar34は、それぞれ独立に、下記一般式(III−a)又は下記一般式(III−b)で表される基のいずれかを示す。]
[一般式(III−a)及び一般式(III−b)中、R31及びR34は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。R32及びR33は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。] - 前記フェノールノボラック樹脂は、前記フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを含有し、前記モノマーの含有率が、前記フェノールノボラック樹脂中5質量%〜80質量%である請求項4〜請求項6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記無機充填材は、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記無機充填材の含有率が、50体積%を超える請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体の半硬化物であるBステージシート。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体の硬化物であるCステージシート。
- 金属箔と、前記金属箔上に配置される請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物である半硬化物層と、を有する樹脂付金属箔。
- 金属支持体と、前記金属支持体上に配置される請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である硬化物層と、前記硬化物層上に配置される金属箔と、を有する金属基板。
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