JPWO2016121758A1 - エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート及びプリプレグ - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート及びプリプレグ Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016121758A1 JPWO2016121758A1 JP2016572060A JP2016572060A JPWO2016121758A1 JP WO2016121758 A1 JPWO2016121758 A1 JP WO2016121758A1 JP 2016572060 A JP2016572060 A JP 2016572060A JP 2016572060 A JP2016572060 A JP 2016572060A JP WO2016121758 A1 JPWO2016121758 A1 JP WO2016121758A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- general formula
- component
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 338
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 338
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 261
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 135
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 64
- -1 phenol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 38
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 claims description 18
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 description 36
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 32
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 31
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 28
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 17
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 16
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 11
- GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(O)=C1 GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 9
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 5
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJIMTLTYXBDJFC-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QJIMTLTYXBDJFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropylurea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(N)=O LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOTKGMAKADCEDH-UHFFFAOYSA-N 5-triethoxysilylpentane-1,3-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC(N)CCN ZOTKGMAKADCEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- TUCIXUDAQRPDCG-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O.OC1=CC=CC=C1O TUCIXUDAQRPDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JERCPDZTVRGVSH-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-diol;benzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1.OC1=CC=CC=C1O JERCPDZTVRGVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- BEVHTMLFDWFAQF-UHFFFAOYSA-N butyl(triphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 BEVHTMLFDWFAQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- ZZOBOWAIBKQKQW-UHFFFAOYSA-M potassium;acetyl chloride;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].CC(Cl)=O ZZOBOWAIBKQKQW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000004366 reverse phase liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- XKFPGUWSSPXXMF-UHFFFAOYSA-N tributyl(methyl)phosphanium Chemical compound CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC XKFPGUWSSPXXMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001834 xanthenyl group Chemical group C1=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3C(C12)* 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
- C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
- C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
- C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、(C)成分:無機充填材とを含み、その半硬化状態(Bステージ)における(B)成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の0.6質量%以下であるエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート、繊維基材と、繊維基材に含浸されたエポキシ樹脂組成物と、を有するプリプレグ及び半硬化エポキシ樹脂組成物。
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート及びプリプレグに関する。
発電機、モーター、プリント配線板、ICチップ等の、電子機器又は電気機器の多くは、電気を通すための導体と絶縁材料とを含んで構成される。近年、これらの機器の小型化に伴って発熱量が増大している。このため、絶縁材料においていかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。
これらの機器に用いられている絶縁材料としては、絶縁性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が広く使われている。しかし、一般的に樹脂硬化物の熱伝導率は低く、熱放散を妨げている大きな要因となっている。このため、高熱伝導性を有する樹脂硬化物の開発が望まれている。
樹脂硬化物の高熱伝導化を達成する手法として、高熱伝導性セラミックスからなる無機充填材を樹脂組成物に充填してコンポジット材料とする方法がある。高熱伝導性セラミックスとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が知られている。
他に、高熱伝導性を有する樹脂硬化物として、高架橋密度の樹脂組成物の硬化物、又は分子構造中にメソゲン基を有する樹脂組成物の硬化物が提案されている。
上記に関連し、特許第2874089号公報には、ビフェニル基を有するメソゲン基含有エポキシ樹脂とフェノール樹脂と球状アルミナとを必須成分とする半導体封止用樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、熱伝導性に優れると報告されている。
また、特開2007−262398号公報には、ビフェニル基を有するエポキシ樹脂とキサンテン基を有する硬化剤と無機充填材とを含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、放熱性に優れると報告されている。
更に、特開2013−234313号公報には、メソゲン基含有エポキシ樹脂と特定の構造単位を有する化合物を含むフェノールノボラック樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、硬化後における熱伝導率が高いことが報告されている。
また、特開2007−262398号公報には、ビフェニル基を有するエポキシ樹脂とキサンテン基を有する硬化剤と無機充填材とを含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、放熱性に優れると報告されている。
更に、特開2013−234313号公報には、メソゲン基含有エポキシ樹脂と特定の構造単位を有する化合物を含むフェノールノボラック樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、硬化後における熱伝導率が高いことが報告されている。
メソゲン基含有エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂について種々検討したところ、エポキシ樹脂組成物をBステージ化する際の乾燥条件により、Bステージのエポキシ樹脂組成物を硬化してCステージとした際の硬化物の架橋密度が低下し、熱伝導率が低下する場合があることが分かった。さらに、メソゲン基含有エポキシ樹脂の秩序性が乱れ、高次構造が発現せず熱伝導率が大幅に低下する場合があることが分かった。また、メソゲン基含有エポキシ樹脂の秩序性が乱れておらず高次構造が発現しているにもかかわらず熱伝導率が低下する場合もあることが分かった。
この原因は、何によるものか不明であり、硬化物の熱伝導率を向上させることが課題であった。
なお、Bステージ及びCステージとの用語は、JIS K6900:1994の定義による。
この原因は、何によるものか不明であり、硬化物の熱伝導率を向上させることが課題であった。
なお、Bステージ及びCステージとの用語は、JIS K6900:1994の定義による。
本発明は、上記課題に鑑み、硬化後に高熱伝導性を発揮するエポキシ樹脂組成物並びにそれを用いた樹脂シート及びプリプレグ並びに硬化後に高熱伝導性を発揮する半硬化エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物のBステージにおいて、フェノールノボラック樹脂中のモノマー成分が残留すると、エポキシ樹脂組成物を硬化してCステージとした際の硬化物の架橋密度が低下し、熱伝導率が低下することがわかった。更に、モノマー成分の残留量によっては、メソゲン基含有エポキシ樹脂の秩序性が乱れ、高次構造が発現せず熱伝導率が大幅に低下することがわかった。本発明者等は、上記知見に基づいて本発明に至った。すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
<1> (A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、(C)成分:無機充填材とを含み、その半硬化状態(Bステージ)における前記(B)成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の0.6質量%以下であるエポキシ樹脂組成物。
<2> 前記エポキシ樹脂組成物のBステージ及び前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の少なくとも一方が、スメクチック構造を形成する<1>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<3> 前記(A)成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式(I)で表される化合物を含む<1>又は<2>に記載のエポキシ樹脂組成物。
[一般式(I)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。]
<4> 前記(B)成分の硬化剤が、下記一般式(II−1)及び下記一般式(II−2)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む<1>〜<3>のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[一般式(II−1)及び一般式(II−2)中、R21及びR24はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。R22、R23、R25及びR26はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。m21及びm22はそれぞれ独立に0〜2の整数を表す。n21及びn22はそれぞれ独立に1〜7の整数を表す。]
<5> 前記(B)成分の硬化剤が、下記一般式(III−1)〜下記一般式(III−4)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む<1>〜<3>のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[一般式(III−1)〜一般式(III−4)中、m31〜m34及びn31〜n34はそれぞれ独立に、正の整数を表す。Ar31〜Ar34はそれぞれ独立に、下記一般式(III−a)で表される基及び下記一般式(III−b)で表される基のいずれか1つを表す。]
[一般式(III−a)及び一般式(III−b)中、R31及びR34はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。R32及びR33はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
<6> 前記(B)成分の硬化剤は、前記ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマー成分の含有比率が5質量%〜80質量%である<1>〜<5>のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
<7> 前記(C)成分の無機充填材は、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種である<1>〜<6>のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
<8> <1>〜<7>のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。
<9> Bステージである<8>に記載の樹脂シート。
<10> 繊維基材と、前記繊維基材に含浸された<1>〜<7>のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
<11> (A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、(C)成分:無機充填材とを含み、前記(B)成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の0.6質量%以下である半硬化エポキシ樹脂組成物。
<12> 粘度が、25℃〜30℃の範囲で104Pa・s〜105Pa・sであり、100℃で102Pa・s〜103Pa・sである<11>に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
<13> スメクチック構造を含む<11>又は<12>に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
<14> 前記(A)成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式(I)で表される化合物を含む<11>〜<13>のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
[一般式(I)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。]
<15> 前記(B)成分の硬化剤が、下記一般式(II−1)及び下記一般式(II−2)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む<11>〜<14>のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
[一般式(II−1)及び一般式(II−2)中、R21及びR24はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。R22、R23、R25及びR26はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。m21及びm22はそれぞれ独立に0〜2の整数を表す。n21及びn22はそれぞれ独立に1〜7の整数を表す。]
<16> 前記(B)成分の硬化剤が、下記一般式(III−1)〜下記一般式(III−4)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む<11>〜<14>のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
[一般式(III−1)〜一般式(III−4)中、m31〜m34及びn31〜n34はそれぞれ独立に、正の整数を表す。Ar31〜Ar34はそれぞれ独立に、下記一般式(III−a)で表される基及び下記一般式(III−b)で表される基のいずれか1つを表す。]
[一般式(III−a)及び一般式(III−b)中、R31及びR34はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。R32及びR33はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
<17> 前記(C)成分の無機充填材は、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種である<11>〜<16>のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
本発明によれば、硬化後に高熱伝導性を発揮するエポキシ樹脂組成物並びにそれを用いた高熱伝導性を発揮する樹脂シート及びプリプレグ並びに硬化後に高熱伝導性を発揮する半硬化エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
<エポキシ樹脂組成物>
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、(C)成分:無機充填材とを含み、その半硬化状態(Bステージ)における(B)成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の0.6質量%以下である。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、(C)成分:無機充填材とを含み、その半硬化状態(Bステージ)における(B)成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の0.6質量%以下である。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物のBステージ及び本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物の少なくとも一方は、秩序性の高い高次構造(スメクチック構造)を形成していることが好ましい。
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、後述の一般式(I)で表される化合物を含むことが好ましい。
高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在確認は、偏光顕微鏡観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られるか否かで判別可能である。
この高次構造体は、通常エポキシ樹脂組成物中に島状に存在して、ドメイン構造を形成しており、その島の1つが1つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は一般には共有結合により形成されている。
この高次構造体は、通常エポキシ樹脂組成物中に島状に存在して、ドメイン構造を形成しており、その島の1つが1つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は一般には共有結合により形成されている。
本実施形態において、高次構造がスメクチック構造であるか否かは、下記方法により判断することができる。
CuKα1線を用い、管電圧40kV、管電流20mA、2θ=2°〜30°の範囲で、株式会社リガク製X線解析装置を用いてX線回折測定を行い、2θ=2°〜10°の範囲の回折ピークの有無により、高次構造がスメクチック構造であるか否かを確認する。
CuKα1線を用い、管電圧40kV、管電流20mA、2θ=2°〜30°の範囲で、株式会社リガク製X線解析装置を用いてX線回折測定を行い、2θ=2°〜10°の範囲の回折ピークの有無により、高次構造がスメクチック構造であるか否かを確認する。
アルミナ、窒化ホウ素等を含む高熱伝導性無機充填材と一般式(I)で表される化合物等のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂とを用いてコンポジット材料とすることで、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、高い秩序性を有するスメクチック構造を示す。その結果、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、エポキシ樹脂単体からなる硬化物よりも高い熱伝導性を示す。
なお、ネマチック構造及びスメクチック構造はそれぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみを持つ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。このため、エポキシ樹脂組成物の熱伝導性もスメクチック構造を示す場合の方が高くなる。
無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物における高次構造の存在は、以下のように確認することができる。
エポキシ樹脂組成物の硬化物(厚さ:0.1μm〜20μm)を、スライドガラス(厚さ:約1mm)に挟み、これを偏光顕微鏡(例えば、オリンパス株式会社製、商品名:BX51)を用いて観察する。アルミナ、窒化ホウ素等の無機充填材が存在する領域では無機充填材の周囲に干渉模様が観察され、無機充填材が存在しない領域では干渉模様は観察されない。このことより、無機充填材を中心として一般式(I)で表される化合物等のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の硬化物が高次構造を形成していることが分かる。
エポキシ樹脂組成物の硬化物(厚さ:0.1μm〜20μm)を、スライドガラス(厚さ:約1mm)に挟み、これを偏光顕微鏡(例えば、オリンパス株式会社製、商品名:BX51)を用いて観察する。アルミナ、窒化ホウ素等の無機充填材が存在する領域では無機充填材の周囲に干渉模様が観察され、無機充填材が存在しない領域では干渉模様は観察されない。このことより、無機充填材を中心として一般式(I)で表される化合物等のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の硬化物が高次構造を形成していることが分かる。
上記の観察はクロスニコル状態ではなく、偏光子に対して検光子を60°回転させた状態で行うことが必要である。すなわち、無機充填材を含まず、樹脂と硬化剤のみから構成される硬化物では、クロスニコル状態での観察において干渉模様が観察されるか暗視野となるかで、樹脂が高次構造を形成しているか否かを判断できる。一方、無機充填材を含んだ硬化物では、クロスニコル状態で観察を行うと、干渉模様が観察されない暗視野の領域は、樹脂が高次構造を形成していない部分であるのか、無機充填材由来の部分であるのかの判別が不可能である。
しかし、偏光子に対して検光子を60°回転させた状態で観察すると、無機充填材の部分は偏光子と検光子の角度に関係なく暗視野となるが、樹脂が高次構造を形成していない部分は暗視野ではなく、多少ではあるが光が透過して明るく見える。これにより、樹脂が高次構造を形成していない部分と、無機充填材由来の部分との判別が可能となる。
(B)成分の硬化剤中のモノマー成分は、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等の単官能のフェノール化合物;カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の2官能のフェノール化合物;1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等の3官能のフェノール化合物などが挙げられる。
(B)成分の硬化剤中のモノマー成分の定量は、以下のように行うことができる。
Bステージのエポキシ樹脂組成物を溶剤(テトラヒドロフラン(THF)/アセトニトリル(ACN)混合溶媒(50体積%/50体積%))にて樹脂濃度が2g/m3〜8g/m3となるように溶解する。この溶液をメンブレンフィルター(孔径:0.2μm)でろ過し無機充填材の取り除かれたろ液を得る。このろ液について、逆相クロマトグラフィー(例えば、株式会社日立製作所製L−7000シリーズ)にて、硬化剤中のモノマー成分を検出する。
具体的な測定条件は、例えば、以下の通りである。カラムはMightysil RP−18(4.6mmφ×150mm,5μm)(関東化学株式会社製)を40℃で使用し、流速を0.5mL/分〜2.0mL/分とし、グラジエント法により分離し(3液系(ACN/THF/水(20体積%/5体積%/75体積%)混合溶媒:20分、ACN/THF(80体積%/20体積%)混合溶媒:15分、ACN/THF(50体積%/50体積%))、フォトダイオードアレイ検出器を用い、検出波長は278nmとする。得られたチャートのピーク面積比よりBステージのエポキシ樹脂組成物に含有する硬化剤中のモノマー成分の含有率(質量%)を求める。
Bステージのエポキシ樹脂組成物を溶剤(テトラヒドロフラン(THF)/アセトニトリル(ACN)混合溶媒(50体積%/50体積%))にて樹脂濃度が2g/m3〜8g/m3となるように溶解する。この溶液をメンブレンフィルター(孔径:0.2μm)でろ過し無機充填材の取り除かれたろ液を得る。このろ液について、逆相クロマトグラフィー(例えば、株式会社日立製作所製L−7000シリーズ)にて、硬化剤中のモノマー成分を検出する。
具体的な測定条件は、例えば、以下の通りである。カラムはMightysil RP−18(4.6mmφ×150mm,5μm)(関東化学株式会社製)を40℃で使用し、流速を0.5mL/分〜2.0mL/分とし、グラジエント法により分離し(3液系(ACN/THF/水(20体積%/5体積%/75体積%)混合溶媒:20分、ACN/THF(80体積%/20体積%)混合溶媒:15分、ACN/THF(50体積%/50体積%))、フォトダイオードアレイ検出器を用い、検出波長は278nmとする。得られたチャートのピーク面積比よりBステージのエポキシ樹脂組成物に含有する硬化剤中のモノマー成分の含有率(質量%)を求める。
Bステージにおける(B)成分の硬化剤中のモノマー成分は、秩序性の高い高次構造であるスメクチック構造を形成する観点から全樹脂量の0.6質量%以下とされ、架橋密度を増大する観点から0.3質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以下であることがより好ましい。
モノマー成分が0.6質量%を超えると架橋密度の低下及びスメクチック構造の形成が不安定となるため、熱伝導率が大きく低下することがある。
モノマー成分が0.6質量%を超えると架橋密度の低下及びスメクチック構造の形成が不安定となるため、熱伝導率が大きく低下することがある。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の半硬化状態(Bステージ)における(B)成分の硬化剤中のモノマー成分を、全樹脂量の0.6質量%以下とするには、エポキシ樹脂組成物を用いて形成した塗布層の乾燥条件の適正化による方法等が挙げられる。
本実施形態において、モノマー成分の含有率を規定する際の「全樹脂量」とは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物又は半硬化エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じて用いられるその他の樹脂成分及びこれら樹脂成分の反応物の合計量をいう。
以下、エポキシ樹脂組成物に用いる材料について説明する。
((A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(エポキシ樹脂モノマー))
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(A)成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として一般式(I)で表される化合物を含んでもよい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、(A)成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として一般式(I)で表される化合物を含んでもよい。
一般式(I)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
更にR1〜R4のうちの2個〜4個が水素原子であることが好ましく、3個又は4個が水素原子であることが好ましく、4個すべてが水素原子であることが好ましい。R1〜R4のいずれかが炭素数1〜3のアルキル基である場合、R1及びR4の少なくとも一方が炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
更にR1〜R4のうちの2個〜4個が水素原子であることが好ましく、3個又は4個が水素原子であることが好ましく、4個すべてが水素原子であることが好ましい。R1〜R4のいずれかが炭素数1〜3のアルキル基である場合、R1及びR4の少なくとも一方が炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
なお、エポキシ樹脂モノマーの好ましい形態の例は、特開2011−74366号公報に記載されている。具体的には、4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート及び4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3−メチルベンゾエートから選ばれる少なくとも一つが好ましい。
また、エポキシ樹脂モノマーの一部は、後述の硬化剤等により反応させて得たプレポリマーの状態であってもよい。一般式(I)で表される化合物を含め、分子構造中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーは一般的に結晶化し易く、溶媒への溶解度もその他のエポキシ樹脂モノマーと比べると低いものが多い。しかし、エポキシ樹脂モノマーの一部を重合させることで結晶化が抑制され、溶解性及び成形性が向上する場合がある。
エポキシ樹脂モノマーは、成形性及び接着性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積の10体積%〜50体積%で含有されることが好ましく、15体積%〜40体積%で含有されることがより好ましく、20体積%〜35体積%で含有されることが更に好ましい。
なお、エポキシ樹脂組成物が後述の硬化剤及び硬化促進剤を含む場合、ここでいうエポキシ樹脂モノマーの含有率には、特に断らない限り、これら硬化剤及び硬化促進剤の含有率を含めるものとする。
なお、エポキシ樹脂組成物が後述の硬化剤及び硬化促進剤を含む場合、ここでいうエポキシ樹脂モノマーの含有率には、特に断らない限り、これら硬化剤及び硬化促進剤の含有率を含めるものとする。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂モノマー、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材及び有機溶剤を除くその他の任意成分を含む場合、エポキシ樹脂モノマーの含有率(体積%)は、次式により求めた値とする(該当する成分が含まれない場合は0質量%として計算)。以下、エポキシ樹脂組成物に用いる各材料の含有率(体積%)は、本方法に基づいて求めた値である。
エポキシ樹脂モノマーの含有率(体積%)={((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd))/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed))}×100
ここで、各変数は以下の通りである。Aw:エポキシ樹脂モノマーの質量組成比(質量%)を、Bw:硬化剤の質量組成比(質量%)を、Cw:硬化促進剤の質量組成比(質量%)を、Dw:無機充填材の質量組成比(質量%)を、Ew:その他の任意成分(有機溶剤を除く)の質量組成比(質量%)を、Ad:エポキシ樹脂モノマーの密度を、Bd:硬化剤の密度を、Cd:硬化促進剤の密度を、Dd:無機充填材の密度を、Ed:その他の任意成分(有機溶剤を除く)の密度を、それぞれ表す。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてメソゲン骨格を有さないその他のエポキシ樹脂を含有してもよい。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び反応性希釈剤とよばれるエポキシ基を1つ有しているエポキシ樹脂が挙げられる。
必要に応じて用いられるその他のエポキシ樹脂の含有率は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物のBステージ及び本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物の少なくとも一方が高次構造を形成することができる限り、制限されない。
エポキシ樹脂組成物がその他のエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂モノマーの含有率(体積%)には、その他のエポキシ樹脂の含有率を含めるものとする。上記式におけるAwをその他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂モノマーの質量組成比(質量%)とし、Adをその他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂モノマーの密度の平均値として、エポキシ樹脂モノマーの含有率を計算することができる。
必要に応じて用いられるその他のエポキシ樹脂の含有率は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物のBステージ及び本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物の少なくとも一方が高次構造を形成することができる限り、制限されない。
エポキシ樹脂組成物がその他のエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂モノマーの含有率(体積%)には、その他のエポキシ樹脂の含有率を含めるものとする。上記式におけるAwをその他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂モノマーの質量組成比(質量%)とし、Adをその他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂モノマーの密度の平均値として、エポキシ樹脂モノマーの含有率を計算することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物における、(A)成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の含有率は、揮発成分を除く固形分全体に対して、5質量%〜30質量%であることが好ましく、5質量%〜20質量%であることがより好ましく、5質量%〜15質量%であることが更に好ましい。
((B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤)
本実施形態の硬化剤は、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤である。本実施形態で用いられる硬化剤は、一般式(II−1)及び一般式(II−2)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含むことが好ましい。
本実施形態の硬化剤は、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤である。本実施形態で用いられる硬化剤は、一般式(II−1)及び一般式(II−2)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含むことが好ましい。
一般式(II−1)及び一般式(II−2)において、R21及びR24はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。これらアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。R21及びR24がアルキル基の場合、該置換基としては、アリール基等の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基などを挙げることができる。R21及びR24がアリール基又はアラルキル基の場合、該置換基としては、アルキル基、アリール基等の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基などを挙げることができる。
m21及びm22はそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、m21又はm22が2の場合、2つのR21又はR24は同一であっても異なっていてもよい。本実施形態において、m21及びm22はそれぞれ独立に、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
n21及びn22はフェノールノボラック樹脂に含まれる一般式(II−1)及び一般式(II−2)で表される構造単位の数であり、それぞれ独立に、1〜7の整数を表す。
m21及びm22はそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、m21又はm22が2の場合、2つのR21又はR24は同一であっても異なっていてもよい。本実施形態において、m21及びm22はそれぞれ独立に、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
n21及びn22はフェノールノボラック樹脂に含まれる一般式(II−1)及び一般式(II−2)で表される構造単位の数であり、それぞれ独立に、1〜7の整数を表す。
一般式(II−1)及び一般式(II−2)において、R22、R23、R25及びR26はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。R22、R23、R25及びR26で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。R22、R23、R25及びR26がアルキル基の場合、該置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。R22、R23、R25及びR26がアリール基、又はアラルキル基の場合、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
R22、R23、R25及びR26としては、保存安定性と熱伝導性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜4であるアルキル基又は炭素数6〜12であるアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
更に、耐熱性の観点から、R22及びR23の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましく、炭素数6〜12であるアリール基であることがより好ましい。また、R25及びR26の少なくとも一方も同様にアリール基であることもまた好ましく、炭素数6〜12であるアリール基であることがより好ましい。
なお、上記アリール基は芳香族環にヘテロ原子を含む構造であってもよい。この場合、ヘテロ原子と炭素の合計数が6〜12となるヘテロアリール基であることが好ましい。
更に、耐熱性の観点から、R22及びR23の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましく、炭素数6〜12であるアリール基であることがより好ましい。また、R25及びR26の少なくとも一方も同様にアリール基であることもまた好ましく、炭素数6〜12であるアリール基であることがより好ましい。
なお、上記アリール基は芳香族環にヘテロ原子を含む構造であってもよい。この場合、ヘテロ原子と炭素の合計数が6〜12となるヘテロアリール基であることが好ましい。
硬化剤は、一般式(II−1)又は一般式(II−2)で表される構造単位を有する化合物を1種類単独で含むものであってもよいし、2種類以上を含むものであってもよい。好ましくは、一般式(II−1)で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物の少なくとも1種を含む場合である。
一般式(II−1)で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物は、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも1種類を更に含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン及び1,3,5−トリヒドロキシベンゼンを挙げることができる。本実施形態においては、これらに由来する部分構造を1種類単独で含んでいても、2種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
また、一般式(II−2)で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物においても同様に、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも1種類を更に含んでいてもよい。カテコール以外のフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン及び1,3,5−トリヒドロキシベンゼンを挙げることができる。本実施形態においては、これらに由来する部分構造を1種類単独で含んでいても、2種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
また、一般式(II−2)で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物においても同様に、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも1種類を更に含んでいてもよい。カテコール以外のフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン及び1,3,5−トリヒドロキシベンゼンを挙げることができる。本実施形態においては、これらに由来する部分構造を1種類単独で含んでいても、2種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
ここで、フェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物のベンゼン環部分から1個又は2個の水素原子を取り除いて構成される1価又は2価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。
一般式(II−1)で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物において、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性及び接着性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも1種類に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも1種類に由来する部分構造であることがより好ましい。
また、一般式(II−2)で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物において、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性及び接着性の観点から、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも1種類に由来する部分構造であることが好ましく、レゾルシノール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも1種類に由来する部分構造であることがより好ましい。
また、一般式(II−2)で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物において、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性及び接着性の観点から、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、及び1,3,5−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも1種類に由来する部分構造であることが好ましく、レゾルシノール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも1種類に由来する部分構造であることがより好ましい。
一般式(II−1)で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物において、レゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限されない。弾性率の観点から、一般式(II−1)で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が55質量%以上であることが好ましい。更に、ガラス転移温度(Tg)と線膨張率の観点から、80質量%以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、90質量%以上であることが更に好ましい。
また、一般式(II−2)で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物において、カテコールに由来する部分構造の含有比率については特に制限されない。弾性率の観点から、一般式(II−2)で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物の全質量に対するカテコールに由来する部分構造の含有比率が55質量%以上であることが好ましい。更に、ガラス転移温度(Tg)と線膨張率の観点から、80質量%以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、90質量%以上であることが更に好ましい。
また、一般式(II−2)で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物において、カテコールに由来する部分構造の含有比率については特に制限されない。弾性率の観点から、一般式(II−2)で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物の全質量に対するカテコールに由来する部分構造の含有比率が55質量%以上であることが好ましい。更に、ガラス転移温度(Tg)と線膨張率の観点から、80質量%以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、90質量%以上であることが更に好ましい。
更に、本実施形態で用いられる硬化剤は、一般式(III−1)〜一般式(III−4)からなる群より選択される少なくとも1つで表される部分構造を有する化合物を含むノボラックを含むことも好ましい。
一般式(III−1)〜一般式(III−4)中、m31〜m34及びn31〜n34はそれぞれ独立に、正の整数を表し、それぞれの構造単位が含有される数を表す。また、Ar31〜Ar34はそれぞれ独立に、一般式(III−a)で表される基及び一般式(III−b)で表される基のいずれか1つを表す。
一般式(III−a)及び一般式(III−b)中、R31及びR34はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。R32及びR33はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
一般式(III−1)〜一般式(III−4)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂は、2価のフェノール化合物をノボラック化する後述の製造方法によって副生成的に生成可能なものである。
一般式(III−1)〜一般式(III−4)で表される部分構造は、硬化剤の主鎖骨格として含まれていてもよく、又は側鎖の一部として含まれていてもよい。更に、一般式(III−1)〜一般式(III−4)のいずれか1つで表される部分構造を構成するそれぞれの構造単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。
また、一般式(III−1)〜一般式(III−4)において、水酸基の置換位置は芳香族環上であれば特に制限されない。
一般式(III−1)〜一般式(III−4)のそれぞれについて、複数存在するAr31〜Ar34は全て同一の原子団であってもよいし、2種類以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ar31〜Ar34はそれぞれ独立に一般式(III−a)で表される基及び一般式(III−b)で表される基のいずれか1つを表す。
一般式(III−a)及び一般式(III−b)におけるR31及びR34はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表し、熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、R31及びR34の置換位置は特に制限されない。
また、一般式(III−a)及び一般式(III−b)におけるR32及びR33はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8であるアルキル基を表す。R32及びR33における炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基が挙げられる。また、一般式(III−a)及び一般式(III−b)におけるR32及びR33の置換位置は特に制限されない。
一般式(III−1)〜一般式(III−4)におけるAr31〜Ar34は、本実施形態の効果、特に優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基(一般式(III−a)においてR31が水酸基であって、R32及びR33が水素原子である基)、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基(一般式(III−b)においてR34が水酸基である基)から選ばれる少なくとも1種類であることが好ましい。
ここで、「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から水素原子を2つ取り除いて構成される2価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」とは、ジヒドロキシナフタレンの芳香環部分から水素原子を2つ取り除いて構成される2価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の生産性及び流動性の観点からは、Ar31〜Ar34はジヒドロキシベンゼンに由来する基であることがより好ましく、1,2−ジヒドロキシベンゼン(カテコール)に由来する基及び1,3−ジヒドロキシベンゼン(レゾルシノール)に由来する基からなる群より選ばれる少なくとも1種類であることが更に好ましい。更に、熱伝導性を特に高める観点から、Ar31〜Ar34として少なくともレゾルシノールに由来する基を含むことが好ましい。
また、熱伝導性を特に高める観点から、一般式(III−1)〜一般式(III−4)において、n31〜n34が付された構造単位は、レゾルシノールに由来する基を含んでいることが好ましい。
また、熱伝導性を特に高める観点から、一般式(III−1)〜一般式(III−4)において、n31〜n34が付された構造単位は、レゾルシノールに由来する基を含んでいることが好ましい。
レゾルシノールに由来する基を含む構造単位の含有率は、弾性率の観点から、一般式(III−1)〜一般式(III−4)のうち少なくとも1つで表される部分構造を有する化合物の総質量中において55質量%以上であることが好ましい。更に、Tgと線膨張率の観点から、80質量%以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、90質量%以上であることが更に好ましい。
一般式(III−1)〜一般式(III−4)におけるmx及びnx(xは31、32、33又は34のいずれかの同一の値)の比は、流動性の観点から、mx/nx=20/1〜1/5であることが好ましく、20/1〜5/1であることがより好ましく、20/1〜10/1であることが更に好ましい。また、mx及びnxの合計値は、流動性の観点から20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましく、10以下であることが更に好ましい。
なお、mx及びnxの合計値の下限値は特に制限されない。
なお、mx及びnxの合計値の下限値は特に制限されない。
一般式(III−1)〜一般式(III−4)のうち少なくとも1つで表される部分構造を有するノボラック樹脂は、特にAr31〜Ar34が置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンの少なくとも1種類である場合、これらを単純にノボラック化した樹脂等と比較して、その合成が容易であり、軟化点の低い硬化剤が得られる傾向にある。したがって、このような樹脂を含む樹脂組成物の製造及び取り扱いも容易になる等の利点がある。
なお、ノボラック樹脂が一般式(III−1)〜一般式(III−4)のうちの少なくとも1つで表わされる部分構造を有するか否かは、電界脱離イオン化質量分析法(FD−MS)によってそのフラグメント成分として一般式(III−1)〜一般式(III−4)のうちの少なくとも1つで表わされる部分構造に相当する成分が含まれるか否かによって判断することができる。
なお、ノボラック樹脂が一般式(III−1)〜一般式(III−4)のうちの少なくとも1つで表わされる部分構造を有するか否かは、電界脱離イオン化質量分析法(FD−MS)によってそのフラグメント成分として一般式(III−1)〜一般式(III−4)のうちの少なくとも1つで表わされる部分構造に相当する成分が含まれるか否かによって判断することができる。
一般式(III−1)〜一般式(III−4)のうちの少なくとも1つで表される部分構造を有するノボラック樹脂の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量(Mn)としては2000以下であることが好ましく、1500以下であることがより好ましく、350〜1500であることが更に好ましい。また、重量平均分子量(Mw)としては2000以下であることが好ましく、1500以下であることがより好ましく、400〜1500であることが更に好ましい。Mn及びMwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)を用いた通常の方法により測定される。
一般式(III−1)〜一般式(III−4)のうち少なくとも1つで表される部分構造を有するノボラック樹脂の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で50g/eq〜150g/eqであることが好ましく、50g/eq〜120g/eqであることがより好ましく、55g/eq〜120g/eqであることが更に好ましい。
ノボラック樹脂は、ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマー成分を含んでいてもよい。ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマー成分の含有比率(以下、「モノマー含有比率」ともいう)としては特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、5質量%〜80質量%であることが好ましく、15質量%〜60質量%であることがより好ましく、20質量%〜50質量%であることが更に好ましい。
モノマー含有比率が80質量%以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマー成分が少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導率が向上する。また、5質量%以上であることで、成形の際に流動し易いため、無機充填材との密着性がより向上し、より優れた熱伝導性と耐熱性が達成できる傾向にある。
本実施形態においては、硬化剤のフェノール性水酸基の当量数(フェノール性水酸基の当量数)と、エポキシ樹脂モノマーのエポキシ基の当量数との比(フェノール性水酸基の当量数/エポキシ基の当量数)が0.5〜2.0となることが好ましく、0.8〜1.2となることがより好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物における、(B)成分の2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤の含有率は、揮発成分を除く固形分全体に対して、3質量%〜20質量%であることが好ましく、3質量%〜10質量%であることがより好ましく、3質量%〜8質量%であることが更に好ましい。
((C)成分:無機充填材)
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材の少なくとも1種を含む。これにより、高い熱伝導率を達成することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材の少なくとも1種を含む。これにより、高い熱伝導率を達成することができる。
無機充填材は非導電性であっても、導電性であってもよい。非導電性の無機充填材を使用することによって絶縁性の低下するリスクが軽減される傾向にある。また導電性の無機充填材を使用することによって熱伝導性がより向上する傾向にある。
非導電性の無機充填材の材質として具体的には、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、シリカ(酸化ケイ素)、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また導電性の無機充填材の材質としては、金、銀、ニッケル、銅等が挙げられる。中でも熱伝導率の観点から、酸化マグネシウム、シリカ(酸化ケイ素)、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム(アルミナ)及び窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ハンドリング性の観点から窒化アルミニウム、酸化アルミニウム(アルミナ)及び窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
これら無機充填材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いることができる。
無機充填材は、2種類以上の互いに体積平均粒子径の異なるものを混合して用いることが好ましい。これにより大粒子径の無機充填材の空隙に小粒子径の無機充填材がパッキングされることによって、単一粒子径の無機充填材のみを使用するよりも無機充填材が密に充填されるため、より高熱伝導率を発揮することが可能となる。
具体的には、無機充填材として酸化アルミニウムを使用する場合、無機充填材中に、体積平均粒子径16μm〜20μmの酸化アルミニウムを60質量%〜75質量%、体積平均粒子径2μm〜4μmの酸化アルミニウムを10質量%〜20質量%、体積平均粒子径0.3μm〜0.5μmの酸化アルミニウムを10質量%〜20質量%の範囲の割合で混合することによって、より最密充填化が可能となる。
更に、無機充填材として酸化アルミニウム及び窒化ホウ素を使用する場合、無機充填材中に、体積平均粒子径20μm〜60μmの窒化ホウ素を60質量%〜90質量%、体積平均粒子径2μm〜4μmの酸化アルミニウムを5質量%〜20質量%、体積平均粒子径0.3μm〜0.5μmの酸化アルミニウムを5質量%〜20質量%の範囲の割合で混合することによって、より高熱伝導化が可能となる。
無機充填材の体積平均粒子径(D50)は、レーザー回折法を用いて測定することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材を抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置(例えば、ベックマン・コールター社製、商品名:LS230)を用いて測定する。具体的には、有機溶剤、硝酸、王水等を用い、エポキシ樹脂組成物中からフィラー成分を抽出し、超音波分散機等で十分に分散媒中に分散し、この分散液の粒子径分布を測定する。
体積平均粒子径(D50)は、上記測定より得られた体積累積粒子径分布曲線において、小粒径側からの累積が50%となる粒子径のことをいう。図1に、レーザー回折法を用いて測定される、粒子径を横軸に、体積累積を縦軸にとった粒子径分布を示す一般図を示す。
体積平均粒子径(D50)は、上記測定より得られた体積累積粒子径分布曲線において、小粒径側からの累積が50%となる粒子径のことをいう。図1に、レーザー回折法を用いて測定される、粒子径を横軸に、体積累積を縦軸にとった粒子径分布を示す一般図を示す。
エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の含有量は特に制限されない。中でも熱伝導性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全体積を100体積%とした場合に、65体積%を超えることが好ましく、70体積%を超え、90体積%以下であることがより好ましい。
(硬化促進剤)
本実施形態のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤を併用することで、エポキシ樹脂組成物を更に十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類及び含有量は特に制限されないが、反応速度、反応温度、保管性等の観点から、適切なものを選択することが望ましい。以下に詳細を記載する。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤を併用することで、エポキシ樹脂組成物を更に十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類及び含有量は特に制限されないが、反応速度、反応温度、保管性等の観点から、適切なものを選択することが望ましい。以下に詳細を記載する。
硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第3級アミン化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体等が挙げられる。通常用いられる硬化促進剤を特に制限なく用いることができ、市販されているものであってもよい。
中でも、硬化促進剤としては、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
中でも、硬化促進剤としては、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
また、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−p−トリルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・n−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
硬化促進剤は、1種類単独で用いても2種類以上を併用してもよい。後述の半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を効率良く作製する手法として、エポキシ樹脂モノマーとノボラック樹脂との反応開始温度及び反応速度が異なる2種類の硬化促進剤を混合して用いる方法が挙げられる。
例えば、一般式(I)で表される化合物と、一般式(II−1)及び一般式(II−2)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂との反応の場合は、トリフェニルホスフィンとテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートの組み合わせが挙げられる。上記の反応の場合、トリフェニルホスフィンでは150℃以下の温度で反応が進む。これに対し、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートでは150℃以下の温度では反応がほとんど進まない。つまり、半硬化エポキシ樹脂組成物を作製する際には150℃以下の温度に加熱してトリフェニルホスフィンのみを作用させ、硬化反応を進行させすぎずに柔軟性及びフロー性を保った状態の半硬化エポキシ樹脂組成物が作製できる。硬化エポキシ樹脂組成物を作製する際には150℃以上の温度に加熱してテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートも作用させ、硬化反応を十分に進行させることが可能である。なお、半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物の作製方法はこの限りではない。
例えば、一般式(I)で表される化合物と、一般式(II−1)及び一般式(II−2)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂との反応の場合は、トリフェニルホスフィンとテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートの組み合わせが挙げられる。上記の反応の場合、トリフェニルホスフィンでは150℃以下の温度で反応が進む。これに対し、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートでは150℃以下の温度では反応がほとんど進まない。つまり、半硬化エポキシ樹脂組成物を作製する際には150℃以下の温度に加熱してトリフェニルホスフィンのみを作用させ、硬化反応を進行させすぎずに柔軟性及びフロー性を保った状態の半硬化エポキシ樹脂組成物が作製できる。硬化エポキシ樹脂組成物を作製する際には150℃以上の温度に加熱してテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートも作用させ、硬化反応を十分に進行させることが可能である。なお、半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物の作製方法はこの限りではない。
硬化促進剤の2種類以上を併用して用いる場合、混合割合は半硬化エポキシ樹脂組成物に求める特性(例えば、どの程度の柔軟性を必要とするか)によって特に制限されることなく決めることができる。
なお、本実施形態のエポキシ樹脂組成物中の硬化促進剤の含有率は特に制限されない。成形性の観点から、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤の合計質量の0.5質量%〜1.5質量%であることが好ましく、0.5質量%〜1質量%であることがより好ましく、0.75質量%〜1質量%であることが更に好ましい。
(シランカップリング剤)
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも1種を更に含むことが好ましい。シランカップリング剤は、無機充填材の表面とそれを取り囲む樹脂との間で共有結合を形成する役割(バインダ剤に相当)、熱を効率良く伝達する役割、及び水分の浸入を妨げることによって絶縁信頼性を向上させる役割を果たすことができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも1種を更に含むことが好ましい。シランカップリング剤は、無機充填材の表面とそれを取り囲む樹脂との間で共有結合を形成する役割(バインダ剤に相当)、熱を効率良く伝達する役割、及び水分の浸入を妨げることによって絶縁信頼性を向上させる役割を果たすことができる。
シランカップリング剤の種類は特に限定されず、市販品から選択し、使用してもよい。エポキシ樹脂モノマーと硬化剤との相溶性、及びエポキシ樹脂モノマーの硬化物と無機充填材との界面での熱伝導欠損を低減することを考慮すると、本実施形態においては、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
シランカップリング剤の具体例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、商品名:SC−6000KS2に代表されるシランカップリング剤オリゴマー(日立化成テクノサービス株式会社製)を更に挙げることもできる。これらのシランカップリング剤は1種類単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
(有機溶剤)
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも1種類を更に含んでいてもよい。有機溶剤を含むことで、エポキシ樹脂組成物を種々の成形プロセスに適合させることができる。有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を用いることができる。具体的には、アルコール溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、芳香族炭化水素溶剤、エステル溶剤、ニトリル溶剤等を挙げることができる。例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトンを用いることができる。これらの有機溶剤は1種類単独で用いても、2種類以上を併用した混合溶剤として用いてもよい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも1種類を更に含んでいてもよい。有機溶剤を含むことで、エポキシ樹脂組成物を種々の成形プロセスに適合させることができる。有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を用いることができる。具体的には、アルコール溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、芳香族炭化水素溶剤、エステル溶剤、ニトリル溶剤等を挙げることができる。例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトンを用いることができる。これらの有機溶剤は1種類単独で用いても、2種類以上を併用した混合溶剤として用いてもよい。
(その他の成分)
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分の例としては、分散剤、可塑剤等が挙げられる。分散剤としては例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名:DISPERBYKシリーズ(「DISPERBYK」は、登録商標)、味の素ファインテクノ株式会社製、商品名:アジスパーシリーズ(「アジスパー」は、登録商標)、楠本化成株式会社製、商品名:HIPLAADシリーズ(「HIPLAAD」は、登録商標)、花王株式会社製、商品名:ホモゲノールシリーズ(「ホモゲノール」は、登録商標)が挙げられる。これらの分散剤は1種類単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分の例としては、分散剤、可塑剤等が挙げられる。分散剤としては例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名:DISPERBYKシリーズ(「DISPERBYK」は、登録商標)、味の素ファインテクノ株式会社製、商品名:アジスパーシリーズ(「アジスパー」は、登録商標)、楠本化成株式会社製、商品名:HIPLAADシリーズ(「HIPLAAD」は、登録商標)、花王株式会社製、商品名:ホモゲノールシリーズ(「ホモゲノール」は、登録商標)が挙げられる。これらの分散剤は1種類単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
<半硬化エポキシ樹脂組成物>
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物は、(A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、(C)成分:無機充填材とを含み、前記(B)成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の0.6質量%以下である。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を半硬化処理することで得ることができる。半硬化処理の条件等は、後述の樹脂シートの項で例示された条件を適用することが可能である。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物の粘度は、常温(25℃〜30℃の範囲)で104Pa・s〜105Pa・sであり、100℃で102Pa・s〜103Pa・sであることが好ましい。半硬化エポキシ樹脂組成物の粘度は、DMA(動的粘弾性測定装置;周波数1Hz、荷重40g:昇温速度3℃/分)によって測定される。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物は、秩序性の高い高次構造(スメクチック構造)を形成していることが好ましい。本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物がスメクチック構造を形成しているか否かは、上述の方法により確認することができる。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物に含有される各成分の具体例等は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の場合と同様である。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物は、(A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、(C)成分:無機充填材とを含み、前記(B)成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の0.6質量%以下である。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を半硬化処理することで得ることができる。半硬化処理の条件等は、後述の樹脂シートの項で例示された条件を適用することが可能である。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物の粘度は、常温(25℃〜30℃の範囲)で104Pa・s〜105Pa・sであり、100℃で102Pa・s〜103Pa・sであることが好ましい。半硬化エポキシ樹脂組成物の粘度は、DMA(動的粘弾性測定装置;周波数1Hz、荷重40g:昇温速度3℃/分)によって測定される。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物は、秩序性の高い高次構造(スメクチック構造)を形成していることが好ましい。本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物がスメクチック構造を形成しているか否かは、上述の方法により確認することができる。
本実施形態の半硬化エポキシ樹脂組成物に含有される各成分の具体例等は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の場合と同様である。
<樹脂シート>
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である。本実施形態の樹脂シートは、例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を支持体上に塗布し、必要に応じて含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去することで製造することができる。本実施形態の樹脂シートは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物から形成されることで、熱伝導性及び電気絶縁性に優れる。
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である。本実施形態の樹脂シートは、例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を支持体上に塗布し、必要に応じて含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去することで製造することができる。本実施形態の樹脂シートは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物から形成されることで、熱伝導性及び電気絶縁性に優れる。
本実施形態の樹脂シートの厚さは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、厚さを50μm〜500μmとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性、及び可とう性の観点から、80μm〜300μmであることが好ましい。
本実施形態の樹脂シートは、例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を添加して調製したワニス状のエポキシ樹脂組成物(以下、「樹脂ワニス」ともいう)を支持体上に付与して塗布層(エポキシ樹脂組成物層)を形成した後、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥して製造することができる。支持体の例としては、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等の離型フィルムが挙げられる。
樹脂ワニスの付与は、公知の方法により実施することができる。具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法により行うことができる。所定の厚さのエポキシ樹脂組成物層を形成する方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調節した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等が挙げられる。例えば、乾燥前の塗布層(エポキシ樹脂組成物層)の厚さが50μm〜500μmである場合は、コンマコート法を用いることが好ましい。
乾燥方法は、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤に応じて適宜選択することができる。一般的には、80℃〜150℃程度で加熱処理する方法を挙げることができる。
本実施形態の樹脂シート(エポキシ樹脂組成物層)は硬化反応がほとんど進行していない。このため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しい。従って、PETフィルム等の支持体を除去した状態ではシートの自立性に乏しく、取り扱いが難しい場合がある。
上記の理由から、本実施形態の樹脂シートは、これを構成するエポキシ樹脂組成物層を半硬化処理したものであることが好ましい。すなわち、本実施形態の樹脂シートは、エポキシ樹脂組成物層が半硬化状態(Bステージ)になるまで、更に加熱処理されてなるBステージシートであることが好ましい。エポキシ樹脂組成物層を半硬化処理することで、熱伝導性及び電気絶縁性に優れ、Bステージシートとしての可とう性及び可使時間に優れる樹脂シートを得ることができる。
本実施形態においてBステージシートとは、粘度が常温(25℃〜30℃)で104Pa・s〜105Pa・sであり、100℃で102Pa・s〜103Pa・sであるエポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートを意味する。また、後述の硬化後の硬化エポキシ樹脂組成物は、加温によって溶融することはない。なお、上記粘度はDMA(動的粘弾性測定装置;周波数1Hz、荷重40g:昇温速度3℃/分)によって測定される。
本実施形態の樹脂シートを加熱処理する条件は、エポキシ樹脂組成物層をBステージにすることができれば特に制限されない。加熱処理条件は、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。加熱処理は、樹脂ワニスを付与する際に生じたエポキシ樹脂組成物層中の空隙(ボイド)を減らすため、熱真空プレス、熱ロールラミネート等から選択される方法により行うことが好ましい。これにより、表面が平坦なBステージシートを効率良く製造することができる。
具体的には、例えば、減圧下(例えば、1kPa)、100℃〜200℃で1分間〜3分間、1MPa〜20MPaのプレス圧力で加熱及び加圧処理することで、本実施形態のエポキシ樹脂組成物層をBステージにまで半硬化させることができる。
なお、樹脂ワニスを支持体上に付与し、乾燥した状態の樹脂シートを2枚貼り合わせた後で、加熱及び加圧処理を行ってBステージにまで半硬化させることが好ましい。このとき、エポキシ樹脂組成物層の塗布面(エポキシ樹脂組成物層が支持体と接していない面)同士を貼り合わせることが望ましい。エポキシ樹脂組成物層同士が接するように貼り合わせると、得られるBステージの樹脂シートの両面(すなわち、支持体を剥離して露出する表面)がより平坦となり、被着体との接着性が良好となる。このような樹脂シートを用いて作製した硬化エポキシ樹脂組成物層を有する樹脂シートは、高い熱伝導率と絶縁性を発揮する。
Bステージシートの厚さは、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、50μm〜500μmとすることができ、熱伝導性、電気絶縁性、及び可とう性の観点から、80μm〜300μmであることが好ましい。また、2層以上の樹脂シートを積層しながら、熱プレスすることにより硬化エポキシ樹脂組成物層を有する樹脂シートを作製することもできる。
Bステージシートにおける揮発成分の残存率は、エポキシ樹脂組成物層を硬化させる際のアウトガスの発生による気泡の形成を抑える観点から、2.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましく、0.8質量%以下であることが更に好ましい。揮発成分の残存率は、Bステージシートを縦40mm、横40mmに切って得た試料を190℃に予熱した恒温槽中で2時間乾燥させ、乾燥前後の質量変化から求める。
また、本実施形態の樹脂シートは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物層を硬化処理してなる硬化エポキシ樹脂組成物層であってもよい。硬化エポキシ樹脂組成物層を有する樹脂シートは、未硬化状態の樹脂シート又はBステージシートを硬化処理することで製造することができる。硬化処理の方法は、エポキシ樹脂組成物の構成、硬化エポキシ樹脂組成物の目的等に応じて適宜選択することができ、加熱及び加圧処理であることが好ましい。
例えば、未硬化状態の樹脂シート又はBステージシートを100℃〜250℃で1時間〜10時間、好ましくは130℃〜230℃で1時間〜8時間加熱することで硬化エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートが得られる。加熱処理は、1MPa〜20MPaの圧力をかけながら行うことが好ましい。
上記方法により得られる硬化エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートは、高熱伝導性と高耐熱性を有する。硬化エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートを製造する方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。まず、Bステージシートを片面がマット面である2枚の銅箔(厚さ80μm〜120μm)のマット面とそれぞれ接するように挟んだ状態で温度130℃〜230℃で3〜10分間、圧力1MPa〜20MPaで加熱及び加圧処理を行い、Bステージシートの両面に銅箔を接着させる。続いて、Bステージシートを130℃〜230℃で1時間〜8時間加熱する。その後、樹脂シートの銅箔部分をエッチング処理にて除去し、硬化エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートを得る。
<プリプレグ>
本実施形態のプリプレグは、繊維基材と、繊維基材に含浸された本実施形態のエポキシ樹脂組成物と、を有する。本実施形態のプリプレグに含まれる本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、Bステージであってもよい。かかる構成を有する本実施形態のプリプレグは、熱伝導性及び電気絶縁性に優れる。また、無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物は、チキソ性が向上する。このため、プリプレグを作製する際の塗工工程、含浸工程等における無機充填材の沈降を抑制することができる。したがって、プリプレグの厚さ方向での無機充填材の濃淡分布の発生を抑えることができる。その結果、熱伝導性及び電気絶縁性に優れるプリプレグが得られる。
本実施形態のプリプレグは、繊維基材と、繊維基材に含浸された本実施形態のエポキシ樹脂組成物と、を有する。本実施形態のプリプレグに含まれる本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、Bステージであってもよい。かかる構成を有する本実施形態のプリプレグは、熱伝導性及び電気絶縁性に優れる。また、無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物は、チキソ性が向上する。このため、プリプレグを作製する際の塗工工程、含浸工程等における無機充填材の沈降を抑制することができる。したがって、プリプレグの厚さ方向での無機充填材の濃淡分布の発生を抑えることができる。その結果、熱伝導性及び電気絶縁性に優れるプリプレグが得られる。
プリプレグを構成する繊維基材としては、金属箔貼り積層板又は多層プリント配線板を製造する際に通常用いられるものであればよく、通常、織布、不織布等の繊維基材が特に制限されずに用いられる。
繊維基材の目開きは特に制限されない。熱伝導率及び電気絶縁性の観点から、目開きは無機充填材の体積平均粒子径(D50)の5倍以上であることが好ましい。また、無機充填材の粒度分布曲線が複数のピークを有する場合、粒子径が最大となるピークに対応する無機充填材の平均粒子径の5倍以上の目開きであることがより好ましい。
繊維基材の材質は特に制限されない。具体的には、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、これらの混抄系などを挙げることができる。中でも、ガラス繊維の織布が好ましく用いられる。これにより例えば、プリプレグを用いてプリント配線板を構成する場合、屈曲性があり任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができる。更に、製造プロセスでの温度変化、吸湿等に伴うプリント配線板の寸法変化を小さくすることも可能となる。
繊維基材の厚さは特に限定されない。より良好な可とう性を付与する観点から、30μm以下であることが好ましく、含浸性の観点から15μm以下であることがより好ましい。繊維基材の厚さの下限は特に制限されないが、通常5μm程度である。
本実施形態のプリプレグにおける本実施形態のエポキシ樹脂組成物の含浸量(含有率)は、繊維基材及びエポキシ樹脂組成物の総質量中に50質量%〜99.9質量%であることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物が有機溶剤等の揮発分を含有している場合、本実施形態のプリプレグにおける、揮発分を除く本実施形態のエポキシ樹脂組成物の含浸量(含有率)は、繊維基材及び揮発分を除くエポキシ樹脂組成物の総質量中に50質量%〜99.9質量%であることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物が有機溶剤等の揮発分を含有している場合、本実施形態のプリプレグにおける、揮発分を除く本実施形態のエポキシ樹脂組成物の含浸量(含有率)は、繊維基材及び揮発分を除くエポキシ樹脂組成物の総質量中に50質量%〜99.9質量%であることが好ましい。
本実施形態のプリプレグは、樹脂ワニスを繊維基材に含浸し、80℃〜150℃の加熱処理により有機溶剤の少なくとも一部を除去して製造することができる。
また、樹脂ワニスを繊維基材に含浸する方法に特に制限はない。例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。詳細には、繊維基材を樹脂ワニスにくぐらせて引き上げる縦型塗工法、支持フィルム上に樹脂ワニスを塗工してから繊維基材を押し付けて含浸させる横型塗工法等を挙げることができる。繊維基材内での無機充填材の偏在を抑える観点からは横型塗工法が好適である。
本実施形態におけるプリプレグは、積層又は貼付する前に、プレス、ロールラミネータ等による熱間加圧処理により、あらかじめ表面を平滑化してから使用してもよい。熱間加圧処理の方法は、Bステージシートの製造方法で挙げた方法と同様である。また、プリプレグの熱間加圧処理における加熱温度、減圧度、プレス圧等の処理条件についても、Bステージシートの加熱及び加圧処理で挙げた条件と同様である。
本実施形態のプリプレグにおける溶剤残存率は、2.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましく、0.8質量%以下であることが更に好ましい。
溶剤残存率は、プリプレグを横40mm、縦40mmに切って得た試料を190℃に予熱した恒温槽中で2時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下にエポキシ樹脂組成物の作製に用いた材料とその略号を示す。
・((A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)))
・((A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂(エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)))
[4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート、エポキシ当量:212g/eq、特開2011−74366号公報に記載の方法により製造]
((C)成分:無機充填材)
・AA−18[アルミナ粒子、住友化学株式会社製、D50:18μm]
・AA−3[アルミナ粒子、住友化学株式会社製、D50:3μm]
・AA−04[アルミナ粒子、住友化学株式会社製、D50:0.40μm]
・HP−40[窒化ホウ素粒子、水島合金鉄株式会社製、D50:40μm]
・AA−18[アルミナ粒子、住友化学株式会社製、D50:18μm]
・AA−3[アルミナ粒子、住友化学株式会社製、D50:3μm]
・AA−04[アルミナ粒子、住友化学株式会社製、D50:0.40μm]
・HP−40[窒化ホウ素粒子、水島合金鉄株式会社製、D50:40μm]
((B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤)
・CRN[カテコールレゾルシノールノボラック(質量基準の仕込み比:カテコール/レゾルシノール=5/95)樹脂、シクロヘキサノン50質量%含有]
・CRN[カテコールレゾルシノールノボラック(質量基準の仕込み比:カテコール/レゾルシノール=5/95)樹脂、シクロヘキサノン50質量%含有]
<CRNの合成方法>
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた3Lのセパラブルフラスコに、レゾルシノール627g、カテコール33g、37質量%ホルムアルデヒド316.2g、シュウ酸15g、水300gを入れ、オイルバスで加温しながら100℃に昇温した。104℃前後で還流し、還流温度で4時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を170℃に昇温した。170℃を保持しながら8時間反応を続けた。反応後、減圧下20分間濃縮を行い、系内の水等を除去し、目的であるノボラック樹脂CRNを得た。
また、得られたCRNについて、FD−MS(電界脱離イオン化質量分析法)により構造を確認したところ、一般式(III−1)〜一般式(III−4)で表される部分構造すべての存在が確認できた。
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた3Lのセパラブルフラスコに、レゾルシノール627g、カテコール33g、37質量%ホルムアルデヒド316.2g、シュウ酸15g、水300gを入れ、オイルバスで加温しながら100℃に昇温した。104℃前後で還流し、還流温度で4時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を170℃に昇温した。170℃を保持しながら8時間反応を続けた。反応後、減圧下20分間濃縮を行い、系内の水等を除去し、目的であるノボラック樹脂CRNを得た。
また、得られたCRNについて、FD−MS(電界脱離イオン化質量分析法)により構造を確認したところ、一般式(III−1)〜一般式(III−4)で表される部分構造すべての存在が確認できた。
なお、上記反応条件では、一般式(III−1)で表される部分構造を有する化合物が最初に生成し、これが更に脱水反応することで一般式(III−2)〜一般式(III−4)のうちの少なくとも1つで表される部分構造を有する化合物が生成すると考えられる。
得られたCRNについて、Mn(数平均分子量)、Mw(重量平均分子量)の測定を次のようにして行った。
Mn及びMwの測定は、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフィ、商品名:L6000、及び株式会社島津製作所製のデータ解析装置、商品名:C−R4Aを用いて行った。分析用GPCカラムは東ソー株式会社製、商品名:G2000HXL及びG3000HXLを使用した。試料濃度は0.2質量%、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速1.0mL/minで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値でMn及びMwを計算した。
Mn及びMwの測定は、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフィ、商品名:L6000、及び株式会社島津製作所製のデータ解析装置、商品名:C−R4Aを用いて行った。分析用GPCカラムは東ソー株式会社製、商品名:G2000HXL及びG3000HXLを使用した。試料濃度は0.2質量%、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速1.0mL/minで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値でMn及びMwを計算した。
得られたCRNについて、水酸基当量の測定を次のようにして行った。
水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色のため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後に、過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム/メタノール溶液で滴定したものである。
水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色のため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後に、過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム/メタノール溶液で滴定したものである。
得られたCRNは、一般式(III−1)〜一般式(III−4)のうちの少なくとも1つで表される部分構造を有する化合物の混合物であり、Arが、一般式(III−a)においてR31が水酸基であり、R32及びR33が水素原子である1,2−ジヒドロキシベンゼン(カテコール)に由来する基及び1,3−ジヒドロキシベンゼン(レゾルシノール)に由来する基であり、低分子希釈剤として単量体成分(レゾルシノール)を35%含む硬化剤(水酸基当量62g/eq、数平均分子量422、重量平均分子量564)を含むノボラック樹脂であった。
(硬化促進剤)
・TPP:トリフェニルホスフィン[和光純薬工業株式会社製、商品名]
・TPP:トリフェニルホスフィン[和光純薬工業株式会社製、商品名]
(添加剤)
・KBM−573:3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン[シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製、商品名]
・KBM−573:3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン[シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製、商品名]
(溶剤)
・MEK:メチルエチルケトン
・CHN:シクロヘキサノン
・MEK:メチルエチルケトン
・CHN:シクロヘキサノン
(支持体)
・PETフィルム[帝人・デュポン株式会社製、商品名:A53、厚さ50μm]
・銅箔[古河電気工業株式会社製、厚さ:105μm、GTSグレード]
・PETフィルム[帝人・デュポン株式会社製、商品名:A53、厚さ50μm]
・銅箔[古河電気工業株式会社製、厚さ:105μm、GTSグレード]
(実施例1)
<エポキシ樹脂組成物の調製>
(A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を7.84質量%、(C)成分:無機充填材としてHP−40を35.68質量%、AA−3を7.85質量%、AA−04を7.85質量%、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤としてCRNを4.62質量%、硬化促進剤としてTPPを0.08質量%、溶剤としてMEKを28.82質量%、及びCHNを7.26質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
(A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を7.84質量%、(C)成分:無機充填材としてHP−40を35.68質量%、AA−3を7.85質量%、AA−04を7.85質量%、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤としてCRNを4.62質量%、硬化促進剤としてTPPを0.08質量%、溶剤としてMEKを28.82質量%、及びCHNを7.26質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
窒化ホウ素(HP−40)の密度を2.20g/cm3、アルミナ(AA−3及びAA−04)の密度を3.98g/cm3、及びエポキシ樹脂モノマー(樹脂A)と硬化剤CRNとの混合物の密度を1.20g/cm3として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、70体積%であった。
<Bステージのエポキシ樹脂組成物の作製>
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、常温(20℃〜30℃)で5分、更に130℃で5分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:15MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、常温(20℃〜30℃)で5分、更に130℃で5分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:15MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
<Bステージのエポキシ樹脂組成物に含まれる全樹脂量中の硬化剤のモノマー含有率>
Bステージのエポキシ樹脂組成物に含まれる全樹脂量中の硬化剤のモノマー含有率は、上述の方法によって求めた。
Bステージのエポキシ樹脂組成物に含まれる全樹脂量中の硬化剤のモノマー含有率は、上述の方法によって求めた。
<銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の作製>
上記で得られたBステージのエポキシ樹脂組成物のPETフィルムを剥がした後、2枚の銅箔で、銅箔のマット面がそれぞれBステージのエポキシ樹脂組成物に対向するようにして挟み、真空プレスにて真空熱圧着(プレス温度:180℃、真空度:1kPa、プレス圧:15MPa、加圧時間:6分)した。その後、大気圧条件下、150℃で2時間、210℃で4時間加熱し、銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られたBステージのエポキシ樹脂組成物のPETフィルムを剥がした後、2枚の銅箔で、銅箔のマット面がそれぞれBステージのエポキシ樹脂組成物に対向するようにして挟み、真空プレスにて真空熱圧着(プレス温度:180℃、真空度:1kPa、プレス圧:15MPa、加圧時間:6分)した。その後、大気圧条件下、150℃で2時間、210℃で4時間加熱し、銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物を得た。
<熱伝導率の測定>
上記で得られた銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状の硬化エポキシ樹脂組成物(樹脂シート硬化物)を得た。得られた樹脂シート硬化物を縦10mm、横10mmに切って試料を得た。試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法(NETZSCH社製の商品名:LFA447 nanoflash)にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、DSC(示差走査熱量測定装置;Perkin Elmer社製の商品名:DSC Pyris1)にて測定した比熱との積から、樹脂シート硬化物の厚さ方向の熱伝導率を求めた。
結果を表1に示した。
上記で得られた銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状の硬化エポキシ樹脂組成物(樹脂シート硬化物)を得た。得られた樹脂シート硬化物を縦10mm、横10mmに切って試料を得た。試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法(NETZSCH社製の商品名:LFA447 nanoflash)にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、DSC(示差走査熱量測定装置;Perkin Elmer社製の商品名:DSC Pyris1)にて測定した比熱との積から、樹脂シート硬化物の厚さ方向の熱伝導率を求めた。
結果を表1に示した。
(スメクチック構造形成の確認)
上記で得られた銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状の硬化エポキシ樹脂組成物(樹脂シート硬化物)を得た。得られた樹脂シート硬化物を縦10mm、横10mmに切って試料を得た。試料をCuKα1線を用い、管電圧40kV、管電流20mA、2θが2°〜30°の範囲でX線回折測定(株式会社リガク製X線回折装置を使用)を行い、2θが2°〜10°の範囲での回折ピークの有無により、スメクチック構造形成を確認した。
上記で得られた銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状の硬化エポキシ樹脂組成物(樹脂シート硬化物)を得た。得られた樹脂シート硬化物を縦10mm、横10mmに切って試料を得た。試料をCuKα1線を用い、管電圧40kV、管電流20mA、2θが2°〜30°の範囲でX線回折測定(株式会社リガク製X線回折装置を使用)を行い、2θが2°〜10°の範囲での回折ピークの有無により、スメクチック構造形成を確認した。
(実施例2)
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を7.84質量%、HP−40を35.68質量%、AA−3を7.85質量%、AA−04を7.85質量%、CRNを4.62質量%、TPPを0.08質量%、MEKを19.38質量%、及びCHNを16.70質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を7.84質量%、HP−40を35.68質量%、AA−3を7.85質量%、AA−04を7.85質量%、CRNを4.62質量%、TPPを0.08質量%、MEKを19.38質量%、及びCHNを16.70質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
窒化ホウ素の密度を2.20g/cm3、アルミナの密度を3.98g/cm3、及びエポキシ樹脂モノマー(樹脂A)とCRNとの混合物の密度を1.20g/cm3として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、70体積%であった。
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてBステージのエポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表1に示した。
その結果を表1に示した。
(実施例3)
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を7.84質量%、HP−40を35.68質量%、AA−3を7.85質量%、AA−04を7.85質量%、CRNを4.62質量%、TPPを0.08質量%、及びCHNを36.08質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を7.84質量%、HP−40を35.68質量%、AA−3を7.85質量%、AA−04を7.85質量%、CRNを4.62質量%、TPPを0.08質量%、及びCHNを36.08質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
窒化ホウ素の密度を2.20g/cm3、アルミナの密度を3.98g/cm3、及びエポキシ樹脂モノマー(樹脂A)とCRNとの混合物の密度を1.20g/cm3として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、70体積%であった。
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてBステージのエポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表1に示した。
その結果を表1に示した。
(実施例4)
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を7.84質量%、HP−40を35.68質量%、AA−3を7.85質量%、AA−04を7.85質量%、CRNを4.62質量%、TPPを0.08質量%、及びCHNを36.08質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を7.84質量%、HP−40を35.68質量%、AA−3を7.85質量%、AA−04を7.85質量%、CRNを4.62質量%、TPPを0.08質量%、及びCHNを36.08質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
窒化ホウ素の密度を2.20g/cm3、アルミナの密度を3.98g/cm3、及びエポキシ樹脂モノマー(樹脂A)とCRNとの混合物の密度を1.20g/cm3として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、70体積%であった。
<Bステージのエポキシ樹脂組成物の作製>
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、常温(20〜30℃)で5分、更に100℃で10分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:15MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、常温(20〜30℃)で5分、更に100℃で10分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:15MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られたBステージのエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表2に示した。
その結果を表2に示した。
(実施例5)
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を6.03質量%、AA−18を48.08質量%、AA−3を17.48質量%、AA−04を7.28質量%、CRNを3.38質量%、TPPを0.06質量%、KBM−573を0.08質量%、MEKを14.47質量%及びCHNを3.14質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を6.03質量%、AA−18を48.08質量%、AA−3を17.48質量%、AA−04を7.28質量%、CRNを3.38質量%、TPPを0.06質量%、KBM−573を0.08質量%、MEKを14.47質量%及びCHNを3.14質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
アルミナの密度を3.98g/cm3、及びエポキシ樹脂モノマー(樹脂A)とCRNとの混合物の密度を1.20g/cm3として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、74体積%であった。
<Bステージのエポキシ樹脂組成物の作製>
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、120℃で10分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:1MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、120℃で10分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:1MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
<銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の作製>
上記で得られたBステージのエポキシ樹脂組成物のPETフィルムを剥がした後、2枚の銅箔で、銅箔のマット面がそれぞれBステージのエポキシ樹脂組成物に対向するようにして挟み、真空プレスにて真空熱圧着(プレス温度:180℃、真空度:1kPa、プレス圧:4MPa、加圧時間:6分)した。その後、大気圧条件下、150℃で2時間、210℃で4時間加熱し、銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られたBステージのエポキシ樹脂組成物のPETフィルムを剥がした後、2枚の銅箔で、銅箔のマット面がそれぞれBステージのエポキシ樹脂組成物に対向するようにして挟み、真空プレスにて真空熱圧着(プレス温度:180℃、真空度:1kPa、プレス圧:4MPa、加圧時間:6分)した。その後、大気圧条件下、150℃で2時間、210℃で4時間加熱し、銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られたBステージのエポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を用い、上記と同様にして評価した。
その結果を表2に示した。
その結果を表2に示した。
(実施例6)
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を6.03質量%、AA−18を48.08質量%、AA−3を17.48質量%、AA−04を7.28質量%、CRNを3.38質量%、TPPを0.06質量%、KBM−573を0.08質量%、MEKを14.47質量%及びCHNを3.14質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を6.03質量%、AA−18を48.08質量%、AA−3を17.48質量%、AA−04を7.28質量%、CRNを3.38質量%、TPPを0.06質量%、KBM−573を0.08質量%、MEKを14.47質量%及びCHNを3.14質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
アルミナの密度を3.98g/cm3、及びエポキシ樹脂モノマー(樹脂A)とCRNとの混合物の密度を1.20g/cm3として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、74体積%であった。
<Bステージのエポキシ樹脂組成物の作製>
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、100℃で10分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:1MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、100℃で10分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:1MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られたBステージのエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例5と同様にして硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表2に示した。
その結果を表2に示した。
(実施例7)
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を6.03質量%、AA−18を48.08質量%、AA−3を17.48質量%、AA−04を7.28質量%、CRNを3.38質量%、TPPを0.06質量%、KBM−573を0.08質量%、及びCHNを17.61質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を6.03質量%、AA−18を48.08質量%、AA−3を17.48質量%、AA−04を7.28質量%、CRNを3.38質量%、TPPを0.06質量%、KBM−573を0.08質量%、及びCHNを17.61質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
アルミナの密度を3.98g/cm3、及びエポキシ樹脂モノマー(樹脂A)とCRNとの混合物の密度を1.20g/cm3として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、74体積%であった。
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例5と同様にしてBステージのエポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表2に示した。
その結果を表2に示した。
(実施例8)
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を6.03質量%、AA−18を48.08質量%、AA−3を17.48質量%、AA−04を7.28質量%、CRNを3.38質量%、TPPを0.06質量%、KBM−573を0.08質量%、及びCHNを17.61質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を6.03質量%、AA−18を48.08質量%、AA−3を17.48質量%、AA−04を7.28質量%、CRNを3.38質量%、TPPを0.06質量%、KBM−573を0.08質量%、及びCHNを17.61質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
アルミナの密度を3.98g/cm3、及びエポキシ樹脂モノマー(樹脂A)とCRNとの混合物の密度を1.20g/cm3として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、74体積%であった。
<Bステージのエポキシ樹脂組成物の作製>
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、100℃で10分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:1MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、100℃で10分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:1MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られたBステージのエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例5と同様にして硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表2に示した。
その結果を表2に示した。
(比較例1)
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を7.84質量%、HP−40を35.68質量%、AA−3を7.85質量%、AA−04を7.85質量%、CRNを4.62質量%、TPPを0.08質量%、及びCHNを36.08質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を7.84質量%、HP−40を35.68質量%、AA−3を7.85質量%、AA−04を7.85質量%、CRNを4.62質量%、TPPを0.08質量%、及びCHNを36.08質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
窒化ホウ素の密度を2.20g/cm3、アルミナの密度を3.98g/cm3、及びエポキシ樹脂モノマー(樹脂A)とCRNとの混合物の密度を1.20g/cm3として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、70体積%であった。
<Bステージのエポキシ樹脂組成物の作製>
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、常温(20〜30℃)で5分、更に100℃で5分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:15MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、常温(20〜30℃)で5分、更に100℃で5分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:15MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られたBステージのエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表1に示した。
その結果を表1に示した。
(比較例2)
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を6.03質量%、AA−18を48.08質量%、AA−3を17.48質量%、AA−04を7.28質量%、CRNを3.38質量%、TPPを0.06質量%、KBM−573を0.08質量%、及びCHNを17.61質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
<エポキシ樹脂組成物の調製>
エポキシ樹脂モノマー(樹脂A)を6.03質量%、AA−18を48.08質量%、AA−3を17.48質量%、AA−04を7.28質量%、CRNを3.38質量%、TPPを0.06質量%、KBM−573を0.08質量%、及びCHNを17.61質量%混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
アルミナの密度を3.98g/cm3、及びエポキシ樹脂モノマー(樹脂A)とCRNとの混合物の密度を1.20g/cm3として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、74体積%であった。
<Bステージのエポキシ樹脂組成物の作製>
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、100℃で5分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:1MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが200μmとなるようにPETフィルム上に塗布した後、100℃で5分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧(プレス温度:150℃、真空度:1kPa、プレス圧:1MPa、加圧時間:1分)を行い、Bステージのエポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られたBステージのエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例5と同様にして硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
その結果を表1に示した。
その結果を表1に示した。
同じ組成の実施例3、4と、比較例1を比較すると、乾燥条件は、実施例3が130℃、5分、実施例4が100℃、10分で、比較例1が100℃、5分で熱間加圧はすべて同じ条件であり、Bステージのエポキシ樹脂組成物に含まれる全樹脂量中の硬化剤のモノマー含有率が、乾燥条件で異なる。硬化剤のモノマー含有率は、0.34質量%(実施例3、130℃、5分)<0.52質量%(実施例4、100℃、10分)<0.65質量%(比較例1、100℃、5分)で加熱温度及び加熱時間により変化し、硬化剤のモノマー含有率が少ないほど、熱伝導率が高くなる(16.7W/(m・K)(実施例3)>14.8W/(m・K)(実施例4)>8.4W/(m・K)(比較例1))。同様なことが同じ組成の実施例7、8、比較例2にも言え、乾燥時の加熱温度が高く、時間が長いほど硬化剤のモノマー含有率が少なくなり熱伝導率が高くなる。乾燥条件が同じ場合でも、溶剤によって硬化剤のモノマー含有率が変化し、実施例1〜3では、MEK量が多いと硬化剤のモノマー含有率が少なくなる傾向にある。実施例5と実施例7、実施例6と実施例8にも同様な傾向がみられる。
以上の結果より、エポキシ樹脂組成物のBステージにおける硬化剤中のモノマー成分を全樹脂量の0.6質量%以下とすることで、高い熱伝導性を発揮することがわかった。
以上の結果より、エポキシ樹脂組成物のBステージにおける硬化剤中のモノマー成分を全樹脂量の0.6質量%以下とすることで、高い熱伝導性を発揮することがわかった。
2015年1月29日に出願された日本国特許出願2015−15402号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (17)
- (A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、(C)成分:無機充填材とを含み、その半硬化状態(Bステージ)における前記(B)成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の0.6質量%以下であるエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物のBステージ及び前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の少なくとも一方が、スメクチック構造を形成する請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式(I)で表される化合物を含む請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
[一般式(I)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。] - 前記(B)成分の硬化剤が、下記一般式(II−1)及び下記一般式(II−2)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[一般式(II−1)及び一般式(II−2)中、R21及びR24はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。R22、R23、R25及びR26はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。m21及びm22はそれぞれ独立に0〜2の整数を表す。n21及びn22はそれぞれ独立に1〜7の整数を表す。] - 前記(B)成分の硬化剤が、下記一般式(III−1)〜下記一般式(III−4)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[一般式(III−1)〜一般式(III−4)中、m31〜m34及びn31〜n34はそれぞれ独立に、正の整数を表す。Ar31〜Ar34はそれぞれ独立に、下記一般式(III−a)で表される基及び下記一般式(III−b)で表される基のいずれか1つを表す。]
[一般式(III−a)及び一般式(III−b)中、R31及びR34はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。R32及びR33はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。] - 前記(B)成分の硬化剤は、前記ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマー成分の含有比率が5質量%〜80質量%である請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(C)成分の無機充填材は、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。
- Bステージである請求項8に記載の樹脂シート。
- 繊維基材と、前記繊維基材に含浸された請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
- (A)成分:メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、(B)成分:2価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、(C)成分:無機充填材とを含み、前記(B)成分の硬化剤中のモノマー成分が、全樹脂量の0.6質量%以下である半硬化エポキシ樹脂組成物。
- 粘度が、25℃〜30℃の範囲で104Pa・s〜105Pa・sであり、100℃で102Pa・s〜103Pa・sである請求項11に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
- スメクチック構造を含む請求項11又は請求項12に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)成分のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式(I)で表される化合物を含む請求項11〜請求項13のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
[一般式(I)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。] - 前記(B)成分の硬化剤が、下記一般式(II−1)及び下記一般式(II−2)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む請求項11〜請求項14のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
[一般式(II−1)及び一般式(II−2)中、R21及びR24はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。R22、R23、R25及びR26はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。m21及びm22はそれぞれ独立に0〜2の整数を表す。n21及びn22はそれぞれ独立に1〜7の整数を表す。] - 前記(B)成分の硬化剤が、下記一般式(III−1)〜下記一般式(III−4)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂を含む請求項11〜請求項14のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
[一般式(III−1)〜一般式(III−4)中、m31〜m34及びn31〜n34はそれぞれ独立に、正の整数を表す。Ar31〜Ar34はそれぞれ独立に、下記一般式(III−a)で表される基及び下記一般式(III−b)で表される基のいずれか1つを表す。]
[一般式(III−a)及び一般式(III−b)中、R31及びR34はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。R32及びR33はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。] - 前記(C)成分の無機充填材は、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種である請求項11〜請求項16のいずれか一項に記載の半硬化エポキシ樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015015402 | 2015-01-29 | ||
JP2015015402 | 2015-01-29 | ||
PCT/JP2016/052185 WO2016121758A1 (ja) | 2015-01-29 | 2016-01-26 | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート及びプリプレグ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016121758A1 true JPWO2016121758A1 (ja) | 2017-11-09 |
Family
ID=56543369
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016572060A Pending JPWO2016121758A1 (ja) | 2015-01-29 | 2016-01-26 | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート及びプリプレグ |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2016121758A1 (ja) |
KR (1) | KR102539483B1 (ja) |
CN (1) | CN107207701B (ja) |
TW (1) | TW201641583A (ja) |
WO (1) | WO2016121758A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2018096602A1 (ja) * | 2016-11-22 | 2019-08-08 | 日立化成株式会社 | 回転電機用コイル、回転電機用コイルの製造方法、マイカテープ、マイカテープの硬化物及び絶縁層付き物品 |
WO2018096603A1 (ja) * | 2016-11-22 | 2018-05-31 | 日立化成株式会社 | 回転電機用コイル、回転電機用コイルの製造方法、マイカテープ、マイカテープの硬化物及び絶縁層付き物品 |
JPWO2018096601A1 (ja) * | 2016-11-22 | 2019-10-17 | 日立化成株式会社 | 回転電機用コイル、回転電機用コイルの製造方法、マイカテープ、マイカテープの硬化物及び絶縁層付き物品 |
WO2018235918A1 (ja) * | 2017-06-23 | 2018-12-27 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂材料、樹脂材料の製造方法及び積層体 |
WO2019198703A1 (ja) * | 2018-04-10 | 2019-10-17 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4588834B2 (ja) * | 2000-04-06 | 2010-12-01 | パナソニック電工株式会社 | リン含有エポキシ樹脂組成物及び、該リン含有エポキシ樹脂を用いる難燃性の樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ及び積層板、多層板 |
JP5549183B2 (ja) * | 2009-10-29 | 2014-07-16 | 新神戸電機株式会社 | エポキシ樹脂組成物の製造法、並びにプリプレグの製造法、積層板及び配線板の製造法 |
JP2011246440A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-12-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジエポキシ化合物及びその製造方法、並びに、該化合物を硬化して得られる硬化物 |
JP5584538B2 (ja) * | 2010-07-08 | 2014-09-03 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物、成形物、ワニス、フィルム状接着剤及びフィルム状接着剤付き銅箔 |
CN109293883A (zh) * | 2011-11-02 | 2019-02-01 | 日立化成株式会社 | 树脂组合物及树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板、印刷配线板和功率半导体装置 |
CN103906785A (zh) * | 2011-11-02 | 2014-07-02 | 日立化成株式会社 | 环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物、固化环氧树脂组合物、树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板、配线板、半固化环氧树脂组合物的制造方法以及固化环氧树脂组合物的制造方法 |
JP6102082B2 (ja) | 2012-04-26 | 2017-03-29 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板 |
CN104428340B (zh) * | 2012-07-05 | 2019-01-22 | 日立化成株式会社 | 酚醛树脂组合物 |
JP2016023227A (ja) * | 2014-07-18 | 2016-02-08 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、熱伝導材料前駆体、bステージシート、プリプレグ、放熱材料、積層板、金属基板及びプリント配線板 |
-
2016
- 2016-01-26 WO PCT/JP2016/052185 patent/WO2016121758A1/ja active Application Filing
- 2016-01-26 CN CN201680007519.XA patent/CN107207701B/zh active Active
- 2016-01-26 JP JP2016572060A patent/JPWO2016121758A1/ja active Pending
- 2016-01-26 KR KR1020177020806A patent/KR102539483B1/ko active IP Right Grant
- 2016-01-28 TW TW105102718A patent/TW201641583A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20170109551A (ko) | 2017-09-29 |
WO2016121758A1 (ja) | 2016-08-04 |
TW201641583A (zh) | 2016-12-01 |
CN107207701A (zh) | 2017-09-26 |
KR102539483B1 (ko) | 2023-06-02 |
CN107207701B (zh) | 2020-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7201029B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置 | |
JP6304419B2 (ja) | 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、プリント配線板及びパワー半導体装置 | |
JP6311820B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、配線板、半硬化エポキシ樹脂組成物の製造方法及び硬化エポキシ樹脂組成物の製造方法 | |
JP6102082B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板 | |
JP5928477B2 (ja) | 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板及びプリント配線板 | |
JP2016155985A (ja) | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、及びそれらを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、配線板、パワー半導体装置 | |
WO2016098709A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化体 | |
WO2016121758A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート及びプリプレグ | |
WO2017145413A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、bステージシート、cステージシート、硬化物、樹脂付金属箔及び金属基板 | |
JP7115538B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、bステージシート、cステージシート、硬化物、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置 | |
JP6132041B2 (ja) | 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板及びプリント配線板 | |
WO2017209210A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、bステージシート、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付金属箔、及び金属基板 | |
JP2018030929A (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、bステージシート、硬化物、cステージシート、樹脂付金属箔、及び金属基板 |