KR102539483B1 - 에폭시 수지 조성물, 반경화 에폭시 수지 조성물, 수지 시트 및 프리프레그 - Google Patents
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Abstract
(A)성분: 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B)성분: 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, (C)성분: 무기 충전재를 포함하고, 그 반경화 상태(B 스테이지)에 있어서의 (B)성분의 경화제 중의 모노머 성분이, 전체 수지량의 0.6 질량% 이하인 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물의 시트형 성형체인 수지 시트, 섬유 기재와, 섬유 기재에 함침된 에폭시 수지 조성물을 갖는 프리프레그 및 반경화 에폭시 수지 조성물.
Description
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 반경화 에폭시 수지 조성물, 수지 시트 및 프리프레그에 관한 것이다.
발전기, 모터, 프린트 배선판, IC칩 등의, 전자 기기 또는 전기 기기의 대부분은, 전기를 통과시키기 위한 도체와 절연 재료를 포함하여 구성된다. 최근, 이들 기기의 소형화에 따라 발열량이 증대하고 있다. 이 때문에, 절연 재료에 있어서 어떻게 열을 방산시킬지가 중요한 과제로 되어 있다.
이들 기기에 이용되고 있는 절연 재료로서는, 절연성, 내열성 등의 관점에서, 열경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물이 널리 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 수지 경화물의 열전도율은 낮아, 열방산을 방해하고 있는 큰 요인이 되고 있다. 이 때문에, 고열전도성을 갖는 수지 경화물의 개발이 요망되고 있다.
수지 경화물의 고열전도화를 달성하는 수법으로서, 고열전도성 세라믹스로 이루어지는 무기 충전재를 수지 조성물에 충전하여 콤포지트(composite) 재료로 하는 방법이 있다. 고열전도성 세라믹스로서는, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카, 산화마그네슘, 질화규소, 탄화규소 등이 알려져 있다.
그 외에, 고열전도성을 갖는 수지 경화물로서, 높은 가교 밀도의 수지 조성물의 경화물, 또는 분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 수지 조성물의 경화물이 제안되어 있다.
상기와 관련하여, 일본 특허 제2874089호 공보에는, 비페닐기를 갖는 메소겐기 함유 에폭시 수지와 페놀 수지와 구(球)형 알루미나를 필수 성분으로 하는 반도체 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은, 열전도성이 우수하다고 보고되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2007-262398호 공보에는, 비페닐기를 갖는 에폭시 수지와 크산텐기를 갖는 경화제와 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은, 방열성이 우수하다고 보고되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2013-234313호 공보에는, 메소겐기 함유 에폭시 수지와 특정의 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 페놀 노볼락 수지와 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은, 경화 후에 있어서의 열전도율이 높은 것이 보고되어 있다.
메소겐기 함유 에폭시 수지와 페놀 노볼락 수지에 대해 여러 가지로 검토한 결과, 에폭시 수지 조성물을 B 스테이지화할 때의 건조 조건에 의해, B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 C 스테이지로 했을 때의 경화물의 가교 밀도가 저하되어, 열전도율이 저하되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 메소겐기 함유 에폭시 수지의 질서성이 흐트러지고, 고차 구조가 발현되지 않아 열전도율이 대폭 저하되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 메소겐기 함유 에폭시 수지의 질서성이 흐트러져 있지 않고 고차 구조가 발현되어 있음에도 불구하고 열전도율이 저하되는 경우도 있는 것을 알 수 있었다.
이 원인은 무엇에 의한 것인지 불분명하며, 경화물의 열전도율을 향상시키는 것이 과제였다.
한편, B 스테이지 및 C 스테이지라고 하는 용어는, JIS K6900:1994의 정의에 따른다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 경화 후에 고열전도성을 발휘하는 에폭시 수지 조성물 및 그것을 이용한 수지 시트 및 프리프레그 및 경화 후에 고열전도성을 발휘하는 반경화 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 에폭시 수지 조성물의 B 스테이지에 있어서, 페놀 노볼락 수지 중의 모노머 성분이 잔류하면, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 C 스테이지로 했을 때의 경화물의 가교 밀도가 저하되어, 열전도율이 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한, 모노머 성분의 잔류량에 따라서는, 메소겐기 함유 에폭시 수지의 질서성이 흐트러지고, 고차 구조가 발현되지 않아 열전도율이 대폭 저하되는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 상기 지견에 기초하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
<1> (A)성분: 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B)성분: 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, (C)성분: 무기 충전재를 포함하고, 그 반경화 상태(B 스테이지)에 있어서의 상기 (B)성분의 경화제 중의 모노머 성분이, 전체 수지량의 0.6 질량% 이하인 에폭시 수지 조성물.
<2> 상기 에폭시 수지 조성물의 B 스테이지 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물 중 적어도 한쪽이, 스멕틱 구조를 형성하는 <1>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<3> 상기 (A)성분의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지가, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 포함하는 <1> 또는 <2>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[일반식 (Ⅰ) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
<4> 상기 (B)성분의 경화제가, 하기 일반식 (Ⅱ-1) 및 하기 일반식 (Ⅱ-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[일반식 (Ⅱ-1) 및 일반식 (Ⅱ-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.]
<5> 상기 (B)성분의 경화제가, 하기 일반식 (Ⅲ-1)∼하기 일반식 (Ⅲ-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 하기 일반식 (Ⅲ-a)로 표시되는 기 및 하기 일반식 (Ⅲ-b)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.]
[일반식 (Ⅲ-a) 및 일반식 (Ⅲ-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
<6> 상기 (B)성분의 경화제는, 상기 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머 성분의 함유 비율이 5 질량%∼80 질량%인 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<7> 상기 (C)성분의 무기 충전재는, 질화붕소, 알루미나, 산화마그네슘, 실리카 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <1>∼<6> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<8> <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 시트형 성형체인 수지 시트.
<9> B 스테이지인 <8>에 기재된 수지 시트.
<10> 섬유 기재(基材)와, 상기 섬유 기재에 함침된 <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
<11> (A)성분: 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B)성분: 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, (C)성분: 무기 충전재를 포함하고, 상기 (B)성분의 경화제 중의 모노머 성분이, 전체 수지량의 0.6 질량% 이하인 반경화 에폭시 수지 조성물.
<12> 점도가, 25℃∼30℃의 범위에서 104 ㎩·s∼105 ㎩·s이고, 100℃에서 102 ㎩·s∼103 ㎩·s인 <11>에 기재된 반경화 에폭시 수지 조성물.
<13> 스멕틱 구조를 포함하는 <11> 또는 <12>에 기재된 반경화 에폭시 수지 조성물.
<14> 상기 (A)성분의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지가, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 포함하는 <11>∼<13> 중 어느 한 항에 기재된 반경화 에폭시 수지 조성물.
[일반식 (Ⅰ) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
<15> 상기 (B)성분의 경화제가, 하기 일반식 (Ⅱ-1) 및 하기 일반식 (Ⅱ-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 <11>∼<14> 중 어느 한 항에 기재된 반경화 에폭시 수지 조성물.
[일반식 (Ⅱ-1) 및 일반식 (Ⅱ-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.]
<16> 상기 (B)성분의 경화제가, 하기 일반식 (Ⅲ-1)∼하기 일반식 (Ⅲ-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 <11>∼<14> 중 어느 한 항에 기재된 반경화 에폭시 수지 조성물.
[일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 하기 일반식 (Ⅲ-a)로 표시되는 기 및 하기 일반식 (Ⅲ-b)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.]
[일반식 (Ⅲ-a) 및 일반식 (Ⅲ-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
<17> 상기 (C)성분의 무기 충전재는, 질화붕소, 알루미나, 산화마그네슘, 실리카 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <11>∼<16> 중 어느 한 항에 기재된 반경화 에폭시 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 경화 후에 고열전도성을 발휘하는 에폭시 수지 조성물 및 그것을 이용한 고열전도성을 발휘하는 수지 시트 및 프리프레그 및 경화 후에 고열전도성을 발휘하는 반경화 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 레이저 회절법을 이용하여 측정되는, 입자 직경을 횡축에, 체적 누적을 종축에 취한 입자 직경 분포를 도시한 일반도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적이지 않다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 표시된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 좋다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라고 하는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입자 직경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「층」이라고 하는 단어에는, 당해 층이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「적층」이라고 하는 단어는, 층을 겹쳐 쌓는 것을 나타내며, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 좋고, 2 이상의 층이 착탈 가능해도 좋다.
<에폭시 수지 조성물>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, (A)성분: 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B)성분: 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, (C)성분: 무기 충전재를 포함하고, 그 반경화 상태(B 스테이지)에 있어서의 (B)성분의 경화제 중의 모노머 성분이, 전체 수지량의 0.6 질량% 이하이다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 B 스테이지 및 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물 중 적어도 한쪽은, 질서성이 높은 고차 구조(스멕틱 구조)를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 후술하는 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
고차 구조란, 그 구성 요소가 배열되어 미크로한 질서 구조를 형성한 고차 구조체를 포함하는 구조를 의미하며, 예컨대, 결정상 및 액정상이 상당한다. 이러한 고차 구조체의 존재 확인은, 편광 현미경 관찰에 의해 용이하게 판단하는 것이 가능하다. 즉, 크로스 니콜 상태에서의 관찰에 있어서, 편광 해소에 의한 간섭 줄무늬가 보이는지의 여부로 판별 가능하다.
이 고차 구조체는, 통상 에폭시 수지 조성물 중에 섬 형상으로 존재하며, 도메인 구조를 형성하고 있고, 그 섬의 하나가 하나의 고차 구조체에 대응한다. 이 고차 구조체의 구성 요소 자체는 일반적으로는 공유 결합에 의해 형성되어 있다.
본 실시형태에 있어서, 고차 구조가 스멕틱 구조인지의 여부는, 하기 방법에 의해 판단할 수 있다.
CuKα1선을 이용하여, 관 전압 40 ㎸, 관 전류 20 ㎃, 2θ=2°∼30°의 범위에서, 가부시키가이샤 리가쿠 제조 X선 해석 장치를 이용해서 X선 회절 측정을 행하여, 2θ=2°∼10°의 범위의 회절 피크의 유무에 의해, 고차 구조가 스멕틱 구조인지의 여부를 확인한다.
알루미나, 질화붕소 등을 포함하는 고열전도성 무기 충전재와 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물 등의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지를 이용하여 콤포지트 재료로 함으로써, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 높은 질서성을 갖는 스멕틱 구조를 나타낸다. 그 결과, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 에폭시 수지 단체(單體)로 이루어지는 경화물보다 높은 열전도성을 나타낸다.
한편, 네마틱 구조 및 스멕틱 구조는 각각 액정 구조의 일종이다. 네마틱 구조는 분자 장축이 똑같은 방향을 향하고 있고, 배향 질서만을 갖는 액정 구조이다. 이에 대해, 스멕틱 구조는 배향 질서에 더하여 일차원의 위치의 질서를 가지며, 층 구조를 갖는 액정 구조이다. 질서성은 네마틱 구조보다 스멕틱 구조 쪽이 높다. 이 때문에, 에폭시 수지 조성물의 열전도성도 스멕틱 구조를 나타내는 경우 쪽이 높아진다.
무기 충전재를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서의 고차 구조의 존재는, 이하와 같이 확인할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 경화물(두께: 0.1 ㎛∼20 ㎛)을, 슬라이드 글라스(두께: 약 1 ㎜)에 끼우고, 이것을 편광 현미경(예컨대, 올림푸스 가부시키가이샤 제조, 상품명: BX51)을 이용하여 관찰한다. 알루미나, 질화붕소 등의 무기 충전재가 존재하는 영역에서는 무기 충전재 주위에 간섭 모양이 관찰되고, 무기 충전재가 존재하지 않는 영역에서는 간섭 모양은 관찰되지 않는다. 이것으로부터, 무기 충전재를 중심으로 하여 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물 등의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지의 경화물이 고차 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
상기한 관찰은 크로스 니콜 상태가 아니라, 편광자에 대해 검광자를 60° 회전시킨 상태에서 행하는 것이 필요하다. 즉, 무기 충전재를 포함하지 않고, 수지와 경화제만으로 구성되는 경화물에서는, 크로스 니콜 상태에서의 관찰에 있어서 간섭 모양이 관찰되는지 암시야(暗視野)가 되는지로, 수지가 고차 구조를 형성하고 있는지의 여부를 판단할 수 있다. 한편, 무기 충전재를 포함한 경화물에서는, 크로스 니콜 상태에서 관찰을 행하면, 간섭 모양이 관찰되지 않는 암시야의 영역은, 수지가 고차 구조를 형성하고 있지 않은 부분인지, 무기 충전재 유래의 부분인지의 판별이 불가능하다.
그러나, 편광자에 대해 검광자를 60° 회전시킨 상태에서 관찰하면, 무기 충전재의 부분은 편광자와 검광자의 각도에 관계없이 암시야가 되지만, 수지가 고차 구조를 형성하고 있지 않은 부분은 암시야가 아니라, 다소이기는 하지만 광이 투과하여 밝게 보인다. 이에 의해, 수지가 고차 구조를 형성하고 있지 않은 부분과, 무기 충전재 유래의 부분의 판별이 가능해진다.
(B)성분의 경화제 중의 모노머 성분은, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 단작용의 페놀 화합물; 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2작용의 페놀 화합물; 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등의 3작용의 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
(B)성분의 경화제 중의 모노머 성분의 정량은, 이하와 같이 행할 수 있다.
B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 용제(테트라히드로푸란(THF)/아세토니트릴(ACN) 혼합 용매(50 체적%/50 체적%))로 수지 농도가 2 g/㎥∼8 g/㎥가 되도록 용해한다. 이 용액을 멤브레인 필터(구멍 직경: 0.2 ㎛)로 여과하여 무기 충전재가 제거된 여과액을 얻는다. 이 여과액에 대해, 역상 크로마토그래피(예컨대, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조 L-7000 시리즈)로, 경화제 중의 모노머 성분을 검출한다.
구체적인 측정 조건은, 예컨대, 이하와 같다. 칼럼은 Mightysil RP-18(4.6 ㎜φ×150 ㎜, 5 ㎛)(간토 가가쿠 가부시키가이샤 제조)을 40℃에서 사용하고, 유속을 0.5 mL/분∼2.0 mL/분으로 하며, 그레디언트법에 의해 분리하고(3액계(ACN/THF/물(20 체적%/5 체적%/75 체적%) 혼합 용매: 20분, ACN/THF(80 체적%/20 체적%) 혼합 용매: 15분, ACN/THF(50 체적%/50 체적%)), 포토다이오드 어레이 검출기를 이용하며, 검출 파장은 278 ㎚로 한다. 얻어진 차트의 피크 면적비로부터 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물에 함유하는 경화제 중의 모노머 성분의 함유율(질량%)을 구한다.
B 스테이지에 있어서의 (B)성분의 경화제 중의 모노머 성분은, 질서성이 높은 고차 구조인 스멕틱 구조를 형성하는 관점에서 전체 수지량의 0.6 질량% 이하로 되고, 가교 밀도를 증대하는 관점에서 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
모노머 성분이 0.6 질량%를 초과하면 가교 밀도의 저하 및 스멕틱 구조의 형성이 불안정해지기 때문에, 열전도율이 크게 저하되는 경우가 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 반경화 상태(B 스테이지)에 있어서의 (B)성분의 경화제 중의 모노머 성분을, 전체 수지량의 0.6 질량% 이하로 하기 위해서는, 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성한 도포층의 건조 조건의 적정화에 의한 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 모노머 성분의 함유율을 규정할 때의 「전체 수지량」이란, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물 또는 반경화 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지, 경화제, 필요에 따라 이용되는 그 외의 수지 성분 및 이들 수지 성분의 반응물의 합계량을 말한다.
이하, 에폭시 수지 조성물에 이용하는 재료에 대해 설명한다.
((A)성분: 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지(에폭시 수지 모노머))
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, (A)성분의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지로서 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 포함해도 좋다.
일반식 (Ⅰ) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기인 것이 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
또한 R1∼R4 중 2개∼4개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 3개 또는 4개가 수소 원자인 것이 바람직하며, 4개 모두가 수소 원자인 것이 바람직하다. R1∼R4 중 어느 하나가 탄소수 1∼3의 알킬기인 경우, R1 및 R4 중 적어도 한쪽이 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.
한편, 에폭시 수지 모노머의 바람직한 형태의 예는, 일본 특허 공개 제2011-74366호 공보에 기재되어 있다. 구체적으로는, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트 및 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 모노머의 일부는, 후술하는 경화제 등에 의해 반응시켜 얻은 프리폴리머의 상태여도 좋다. 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 포함하고, 분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머는 일반적으로 결정화되기 쉽고, 용매에의 용해도도 그 외의 에폭시 수지 모노머와 비교하면 낮은 것이 많다. 그러나, 에폭시 수지 모노머의 일부를 중합시킴으로써 결정화가 억제되고, 용해성 및 성형성이 향상되는 경우가 있다.
에폭시 수지 모노머는, 성형성 및 접착성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적의 10 체적%∼50 체적%로 함유되는 것이 바람직하고, 15 체적%∼40 체적%로 함유되는 것이 보다 바람직하며, 20 체적%∼35 체적%로 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 에폭시 수지 조성물이 후술하는 경화제 및 경화 촉진제를 포함하는 경우, 여기서 말하는 에폭시 수지 모노머의 함유율에는, 특별히 언급하지 않는 한, 이들 경화제 및 경화 촉진제의 함유율을 포함하는 것으로 한다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물이 에폭시 수지 모노머, 경화제, 경화 촉진제, 무기 충전재 및 유기 용제를 제외한 그 외의 임의 성분을 포함하는 경우, 에폭시 수지 모노머의 함유율(체적%)은, 다음 식에 의해 구한 값으로 한다(해당하는 성분이 포함되지 않는 경우에는 0 질량%로 하여 계산). 이하, 에폭시 수지 조성물에 이용하는 각 재료의 함유율(체적%)은, 본 방법에 기초하여 구한 값이다.
에폭시 수지 모노머의 함유율(체적%)={((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd))/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed))}×100
여기서, 각 변수는 이하와 같다. Aw: 에폭시 수지 모노머의 질량 조성비(질량%)를, Bw: 경화제의 질량 조성비(질량%)를, Cw: 경화 촉진제의 질량 조성비(질량%)를, Dw: 무기 충전재의 질량 조성비(질량%)를, Ew: 그 외의 임의 성분(유기 용제를 제외함)의 질량 조성비(질량%)를, Ad: 에폭시 수지 모노머의 밀도를, Bd: 경화제의 밀도를, Cd: 경화 촉진제의 밀도를, Dd: 무기 충전재의 밀도를, Ed: 그 외의 임의 성분(유기 용제를 제외함)의 밀도를, 각각 나타낸다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 메소겐 골격을 갖지 않는 그 외의 에폭시 수지를 함유해도 좋다. 그 외의 에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 수소 첨가한 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가한 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 반응성 희석제라고 불리는 에폭시기를 하나 갖고 있는 에폭시 수지를 들 수 있다.
필요에 따라 이용되는 그 외의 에폭시 수지의 함유율은, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 B 스테이지 및 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물 중 적어도 한쪽이 고차 구조를 형성할 수 있는 한, 제한되지 않는다.
에폭시 수지 조성물이 그 외의 에폭시 수지를 포함하는 경우, 에폭시 수지 모노머의 함유율(체적%)에는, 그 외의 에폭시 수지의 함유율을 포함하는 것으로 한다. 상기 식에 있어서의 Aw를 그 외의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 모노머의 질량 조성비(질량%)로 하고, Ad를 그 외의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 모노머의 밀도의 평균값으로 하여, 에폭시 수지 모노머의 함유율을 계산할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의, (A)성분의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유율은, 휘발 성분을 제외한 고형분 전체에 대해, 5 질량%∼30 질량%인 것이 바람직하고, 5 질량%∼20 질량%인 것이 보다 바람직하며, 5 질량%∼15 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
((B)성분: 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제)
본 실시형태의 경화제는, (B)성분: 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제이다. 본 실시형태에서 이용되는 경화제는, 일반식 (Ⅱ-1) 및 일반식 (Ⅱ-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅱ-1) 및 일반식 (Ⅱ-2)에 있어서, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이들 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. R21 및 R24가 알킬기인 경우, 상기 치환기로서는, 아릴기 등의 방향족기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다. R21 및 R24가 아릴기 또는 아랄킬기인 경우, 상기 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 등의 방향족기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
m21 및 m22는 각각 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내고, m21 또는 m22가 2인 경우, 2개의 R21 또는 R24는 동일해도 상이해도 좋다. 본 실시형태에 있어서, m21 및 m22는 각각 독립적으로, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
n21 및 n22는 페놀 노볼락 수지에 포함되는 일반식 (Ⅱ-1) 및 일반식 (Ⅱ-2)로 표시되는 구조 단위의 수이며, 각각 독립적으로, 1∼7의 정수를 나타낸다.
일반식 (Ⅱ-1) 및 일반식 (Ⅱ-2)에 있어서, R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 및 R26으로 표시되는 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. R22, R23, R25 및 R26이 알킬기인 경우, 상기 치환기로서는, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다. R22, R23, R25 및 R26이 아릴기, 또는 아랄킬기인 경우, 상기 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
R22, R23, R25 및 R26으로서는, 보존 안정성과 열전도성의 관점에서, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1∼4인 알킬기 또는 탄소수 6∼12인 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 내열성의 관점에서, R22 및 R23 중 적어도 한쪽은 아릴기인 것도 또한 바람직하고, 탄소수 6∼12인 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R25 및 R26 중 적어도 한쪽도 마찬가지로 아릴기인 것도 또한 바람직하고, 탄소수 6∼12인 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 아릴기는 방향족환에 헤테로 원자를 포함하는 구조여도 좋다. 이 경우, 헤테로 원자와 탄소의 합계수가 6∼12가 되는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
경화제는, 일반식 (Ⅱ-1) 또는 일반식 (Ⅱ-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 1종류 단독으로 포함하는 것이어도 좋고, 2종류 이상을 포함하는 것이어도 좋다. 바람직하게는, 일반식 (Ⅱ-1)로 표시되는 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 경우이다.
일반식 (Ⅱ-1)로 표시되는 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물은, 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1종류를 더 포함하고 있어도 좋다. 레조르시놀 이외의 페놀 화합물로서는, 예컨대, 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이들에서 유래하는 부분 구조를 1종류 단독으로 포함하고 있어도, 2종류 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
또한, 일반식 (Ⅱ-2)로 표시되는 카테콜에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서도 마찬가지로, 카테콜 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1종류를 더 포함하고 있어도 좋다. 카테콜 이외의 페놀 화합물로서는, 예컨대, 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이들에서 유래하는 부분 구조를 1종류 단독으로 포함하고 있어도, 2종류 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
여기서, 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조란, 페놀 화합물의 벤젠환 부분으로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거하여 구성되는 1가 또는 2가의 기를 의미한다. 한편, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다.
일반식 (Ⅱ-1)로 표시되는 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조로서는, 열전도성 및 접착성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠에서 선택되는 적어도 1종류에서 유래하는 부분 구조인 것이 바람직하고, 카테콜 및 하이드로퀴논에서 선택되는 적어도 1종류에서 유래하는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (Ⅱ-2)로 표시되는 카테콜에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, 카테콜 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조로서는, 열전도성 및 접착성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠에서 선택되는 적어도 1종류에서 유래하는 부분 구조인 것이 바람직하고, 레조르시놀 및 하이드로퀴논에서 선택되는 적어도 1종류에서 유래하는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅱ-1)로 표시되는 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율에 관해서는 특별히 제한되지 않는다. 탄성률의 관점에서, 일반식 (Ⅱ-1)로 표시되는 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물의 전체 질량에 대한 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율이 55 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)와 선팽창률의 관점에서, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 일반식 (Ⅱ-2)로 표시되는 카테콜에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, 카테콜에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율에 관해서는 특별히 제한되지 않는다. 탄성률의 관점에서, 일반식 (Ⅱ-2)로 표시되는 카테콜에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물의 전체 질량에 대한 카테콜에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율이 55 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)와 선팽창률의 관점에서, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서 이용되는 경화제는, 일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락을 포함하는 것도 바람직하다.
일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타내고, 각각의 구조 단위가 함유되는 수를 나타낸다. 또한, Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 일반식 (Ⅲ-a)로 표시되는 기 및 일반식 (Ⅲ-b)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
일반식 (Ⅲ-a) 및 일반식 (Ⅲ-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지는, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화하는 후술하는 제조 방법에 의해 부생성적으로 생성 가능한 것이다.
일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4)로 표시되는 부분 구조는, 경화제의 주쇄 골격으로서 포함되어 있어도 좋고, 또는 측쇄의 일부로서 포함되어 있어도 좋다. 또한, 일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 구성하는 각각의 구조 단위는, 랜덤으로 포함되어 있어도 좋고, 규칙적으로 포함되어 있어도 좋으며, 블록 형상으로 포함되어 있어도 좋다.
또한, 일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4)에 있어서, 수산기의 치환 위치는 방향족환 상이면 특별히 제한되지 않는다.
일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4)의 각각에 대해, 복수 존재하는 Ar31∼Ar34는 모두 동일한 원자단이어도 좋고, 2종류 이상의 원자단을 포함하고 있어도 좋다. 한편, Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로 일반식 (Ⅲ-a)로 표시되는 기 및 일반식 (Ⅲ-b)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
일반식 (Ⅲ-a) 및 일반식 (Ⅲ-b)에 있어서의 R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 열전도성의 관점에서 수산기인 것이 바람직하다. 또한, R31 및 R34의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 일반식 (Ⅲ-a) 및 일반식 (Ⅲ-b)에 있어서의 R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8인 알킬기를 나타낸다. R32 및 R33에 있어서의 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (Ⅲ-a) 및 일반식 (Ⅲ-b)에 있어서의 R32 및 R33의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.
일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4)에 있어서의 Ar31∼Ar34는, 본 실시형태의 효과, 특히 우수한 열전도성을 달성하는 관점에서, 디히드록시벤젠에서 유래하는 기(일반식 (Ⅲ-a)에 있어서 R31이 수산기이고, R32 및 R33이 수소 원자인 기), 및 디히드록시나프탈렌에서 유래하는 기(일반식 (Ⅲ-b)에 있어서 R34가 수산기인 기)에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
여기서, 「디히드록시벤젠에서 유래하는 기」란, 디히드록시벤젠의 방향환 부분으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 구성되는 2가의 기를 의미하며, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 「디히드록시나프탈렌에서 유래하는 기」란, 디히드록시나프탈렌의 방향환 부분으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 구성되는 2가의 기를 의미하며, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 생산성 및 유동성의 관점에서는, Ar31∼Ar34는 디히드록시벤젠에서 유래하는 기인 것이 보다 바람직하고, 1,2-디히드록시벤젠(카테콜)에서 유래하는 기 및 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀)에서 유래하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열전도성을 특히 높이는 관점에서, Ar31∼Ar34로서 적어도 레조르시놀에서 유래하는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 열전도성을 특히 높이는 관점에서, 일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4)에 있어서, n31∼n34가 부여된 구조 단위는, 레조르시놀에서 유래하는 기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
레조르시놀에서 유래하는 기를 포함하는 구조 단위의 함유율은, 탄성률의 관점에서, 일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물의 총 질량 중에 있어서 55 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Tg와 선팽창률의 관점에서, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4)에 있어서의 mx 및 nx(x는 31, 32, 33 또는 34 중 어느 하나의 동일한 값)의 비는, 유동성의 관점에서, mx/nx=20/1∼1/5인 것이 바람직하고, 20/1∼5/1인 것이 보다 바람직하며, 20/1∼10/1인 것이 더욱 바람직하다. 또한, mx 및 nx의 합계값은, 유동성의 관점에서 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, mx 및 nx의 합계값의 하한값은 특별히 제한되지 않는다.
일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 노볼락 수지는, 특히 Ar31∼Ar34가 치환 또는 비치환의 디히드록시벤젠 및 치환 또는 비치환의 디히드록시나프탈렌 중 적어도 1종류인 경우, 이들을 단순히 노볼락화한 수지 등과 비교하여, 그 합성이 용이하고, 연화점이 낮은 경화제가 얻어지는 경향이 있다. 따라서, 이러한 수지를 포함하는 수지 조성물의 제조 및 취급도 용이해지는 등의 이점이 있다.
한편, 노볼락 수지가 일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는지의 여부는, 전계 탈리 이온화 질량 분석법(FD-MS)에 의해 그 프래그먼트 성분으로서 일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중 적어도 하나로 표시되는 부분 구조에 상당하는 성분이 포함되는지의 여부에 의해 판단할 수 있다.
일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 노볼락 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 유동성의 관점에서, 수 평균 분자량(Mn)으로서는 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하며, 350∼1500인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하며, 400∼1500인 것이 더욱 바람직하다. Mn 및 Mw는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용한 통상의 방법에 의해 측정된다.
일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 노볼락 수지의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않는다. 내열성에 관여하는 가교 밀도의 관점에서, 수산기 당량은 평균값으로 50 g/eq∼150 g/eq인 것이 바람직하고, 50 g/eq∼120 g/eq인 것이 보다 바람직하며, 55 g/eq∼120 g/eq인 것이 더욱 바람직하다.
노볼락 수지는, 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머 성분을 포함하고 있어도 좋다. 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머 성분의 함유 비율(이하, 「모노머 함유 비율」이라고도 함)로서는 특별히 제한되지 않는다. 열전도성 및 성형성의 관점에서, 5 질량%∼80 질량%인 것이 바람직하고, 15 질량%∼60 질량%인 것이 보다 바람직하며, 20 질량%∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
모노머 함유 비율이 80 질량% 이하임으로써, 경화 반응 시에 가교에 기여하지 않는 모노머 성분이 적어지고, 가교하는 고분자량체가 많아지기 때문에, 보다 고밀도의 고차 구조가 형성되어, 열전도율이 향상된다. 또한, 5 질량% 이상임으로써, 성형 시에 유동하기 쉽기 때문에, 무기 충전재와의 밀착성이 보다 향상되어, 보다 우수한 열전도성과 내열성을 달성할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서는, 경화제의 페놀성 수산기의 당량수(페놀성 수산기의 당량수)와, 에폭시 수지 모노머의 에폭시기의 당량수의 비(페놀성 수산기의 당량수/에폭시기의 당량수)가 0.5∼2.0이 되는 것이 바람직하고, 0.8∼1.2가 되는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의, (B)성분의 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제의 함유율은, 휘발 성분을 제외한 고형분 전체에 대해, 3 질량%∼20 질량%인 것이 바람직하고, 3 질량%∼10 질량%인 것이 보다 바람직하며, 3 질량%∼8 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
((C)성분: 무기 충전재)
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 무기 충전재의 적어도 1종을 포함한다. 이에 의해, 높은 열전도율을 달성할 수 있다.
무기 충전재는 비도전성이어도, 도전성이어도 좋다. 비도전성의 무기 충전재를 사용함으로써 절연성이 저하될 리스크가 경감되는 경향이 있다. 또한 도전성의 무기 충전재를 사용함으로써 열전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
비도전성의 무기 충전재의 재질로서 구체적으로는, 산화알루미늄(알루미나), 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 실리카(산화규소), 수산화알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한 도전성의 무기 충전재의 재질로서는, 금, 은, 니켈, 구리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열전도율의 관점에서, 산화마그네슘, 실리카(산화규소), 질화알루미늄, 산화알루미늄(알루미나) 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 핸들링성의 관점에서 질화알루미늄, 산화알루미늄(알루미나) 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
이들 무기 충전재는, 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
무기 충전재는, 2종류 이상의 서로 체적 평균 입자 직경이 상이한 것을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 대입자 직경의 무기 충전재의 공극에 소입자 직경의 무기 충전재가 패킹됨으로써, 단일 입자 직경의 무기 충전재만을 사용하는 것보다 무기 충전재가 조밀하게 충전되기 때문에, 보다 고열전도율을 발휘하는 것이 가능해진다.
구체적으로는, 무기 충전재로서 산화알루미늄을 사용하는 경우, 무기 충전재 중에, 체적 평균 입자 직경 16 ㎛∼20 ㎛의 산화알루미늄을 60 질량%∼75 질량%, 체적 평균 입자 직경 2 ㎛∼4 ㎛의 산화알루미늄을 10 질량%∼20 질량%, 체적 평균 입자 직경 0.3 ㎛∼0.5 ㎛의 산화알루미늄을 10 질량%∼20 질량%의 범위의 비율로 혼합함으로써, 보다 최밀(最密) 충전화가 가능해진다.
또한, 무기 충전재로서 산화알루미늄 및 질화붕소를 사용하는 경우, 무기 충전재 중에, 체적 평균 입자 직경 20 ㎛∼60 ㎛의 질화붕소를 60 질량%∼90 질량%, 체적 평균 입자 직경 2 ㎛∼4 ㎛의 산화알루미늄을 5 질량%∼20 질량%, 체적 평균 입자 직경 0.3 ㎛∼0.5 ㎛의 산화알루미늄을 5 질량%∼20 질량%의 범위의 비율로 혼합함으로써, 보다 고열전도화가 가능해진다.
무기 충전재의 체적 평균 입자 직경(D50)은, 레이저 회절법을 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 에폭시 수지 조성물 중의 무기 충전재를 추출하고, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(예컨대, 베크만·쿨터사 제조, 상품명: LS230)를 이용하여 측정한다. 구체적으로는, 유기 용제, 질산, 왕수(王水) 등을 이용하여, 에폭시 수지 조성물 중에서 필러 성분을 추출하고, 초음파 분산기 등으로 충분히 분산매 중에 분산하며, 이 분산액의 입자 직경 분포를 측정한다.
체적 평균 입자 직경(D50)은, 상기 측정으로부터 얻어진 체적 누적 입자 직경 분포 곡선에 있어서, 소입자 직경측으로부터의 누적이 50%가 되는 입자 직경을 말한다. 도 1에, 레이저 회절법을 이용하여 측정되는, 입자 직경을 횡축에, 체적 누적을 종축에 취한 입자 직경 분포를 나타내는 일반도를 도시한다.
에폭시 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 열전도성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물의 전체 체적을 100 체적%로 한 경우에, 65 체적%를 초과하는 것이 바람직하고, 70 체적%를 초과하고, 90 체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(경화 촉진제)
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라 경화 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제를 병용함으로써, 에폭시 수지 조성물을 더욱 충분히 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제의 종류 및 함유량은 특별히 제한되지 않으나, 반응 속도, 반응 온도, 보관성 등의 관점에서, 적절한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이하에 상세한 내용을 기재한다.
경화 촉진제로서는, 이미다졸 화합물, 제3급 아민 화합물, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물의 착체 등을 들 수 있다. 통상 이용되는 경화 촉진제를 특별히 제한 없이 이용할 수 있고, 시판되고 있는 것이어도 좋다.
그 중에서도, 경화 촉진제로서는, 내열성의 관점에서, 유기 포스핀 화합물, 및 유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물의 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
유기 포스핀 화합물로서는, 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등을 들 수 있다.
또한, 유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물의 착체로서는, 구체적으로는, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라-p-톨릴보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·n-부틸트리페닐보레이트, 부틸트리페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄·테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
경화 촉진제는, 1종류 단독으로 이용해도 2종류 이상을 병용해도 좋다. 후술하는 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 효율적으로 제작하는 수법으로서, 에폭시 수지 모노머와 노볼락 수지의 반응 개시 온도 및 반응 속도가 상이한 2종류의 경화 촉진제를 혼합하여 이용하는 방법을 들 수 있다.
예컨대, 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물과, 일반식 (Ⅱ-1) 및 일반식 (Ⅱ-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지와의 반응의 경우에는, 트리페닐포스핀과 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트의 조합을 들 수 있다. 상기한 반응의 경우, 트리페닐포스핀에서는 150℃ 이하의 온도에서 반응이 진행된다. 이에 대해, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트에서는 150℃ 이하의 온도에서는 반응이 거의 진행되지 않는다. 즉, 반경화 에폭시 수지 조성물을 제작할 때에는 150℃ 이하의 온도로 가열하여 트리페닐포스핀만을 작용시켜, 경화 반응을 지나치게 진행시키지 않고 유연성 및 플로우성을 유지한 상태의 반경화 에폭시 수지 조성물을 제작할 수 있다. 경화 에폭시 수지 조성물을 제작할 때에는 150℃ 이상의 온도로 가열하여 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트도 작용시켜, 경화 반응을 충분히 진행시키는 것이 가능하다. 한편, 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물의 제작 방법은 이에 한하지 않는다.
경화 촉진제의 2종류 이상을 병용하여 이용하는 경우, 혼합 비율은 반경화 에폭시 수지 조성물에 구하는 특성(예컨대, 어느 정도의 유연성을 필요로 하는지)에 따라 특별히 제한되지 않고 결정할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 성형성의 관점에서, 에폭시 수지 모노머와 경화제의 합계 질량의 0.5 질량%∼1.5 질량%인 것이 바람직하고, 0.5 질량%∼1 질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.75 질량%∼1 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(실란 커플링제)
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 실란 커플링제의 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는, 무기 충전재의 표면과 그것을 둘러싸는 수지 사이에서 공유 결합을 형성하는 역할(바인더제에 상당), 열을 효율적으로 전달하는 역할, 및 수분의 침입을 방해함으로써 절연 신뢰성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판품에서 선택하여, 사용해도 좋다. 에폭시 수지 모노머와 경화제의 상용성, 및 에폭시 수지 모노머의 경화물과 무기 충전재의 계면에서의 열전도 결손을 저감하는 것을 고려하면, 본 실시형태에 있어서는, 말단에 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 우레이드기, 또는 수산기를 갖는 실란 커플링제를 이용하는 것이 적합하다.
실란 커플링제의 구체예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 상품명: SC-6000KS2로 대표되는 실란 커플링제 올리고머(히타치 가세이 테크노 서비스 가부시키가이샤 제조)를 더 들 수도 있다. 이들 실란 커플링제는 1종류 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
(유기 용제)
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 유기 용제의 적어도 1종류를 더 포함하고 있어도 좋다. 유기 용제를 포함함으로써, 에폭시 수지 조성물을 여러 가지 성형 프로세스에 적합시킬 수 있다. 유기 용제로서는 통상 이용되는 유기 용제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 알코올 용제, 에테르 용제, 케톤 용제, 아미드 용제, 방향족 탄화수소 용제, 에스테르 용제, 니트릴 용제 등을 들 수 있다. 예컨대, 메틸이소부틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 술포란, 시클로헥사논 및 메틸에틸케톤을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종류 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용한 혼합 용제로서 이용해도 좋다.
(그 외의 성분)
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라 그 외의 성분을 포함할 수 있다. 그 외의 성분의 예로서는, 분산제, 가소제 등을 들 수 있다. 분산제로서는 예컨대, 빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조, 상품명: DISPERBYK 시리즈(「DISPERBYK」는, 등록 상표), 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제조, 상품명: 아지스퍼 시리즈(「아지스퍼」는, 등록 상표), 쿠스모토 가세이 가부시키가이샤 제조, 상품명: HIPLAAD 시리즈(「HIPLAAD」는, 등록 상표), 가오 가부시키가이샤 제조, 상품명: 호모게놀 시리즈(「호모게놀」은, 등록 상표)를 들 수 있다. 이들 분산제는 1종류 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
<반경화 에폭시 수지 조성물>
본 실시형태의 반경화 에폭시 수지 조성물은, (A)성분: 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B)성분: 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, (C)성분: 무기 충전재를 포함하고, 상기 (B)성분의 경화제 중의 모노머 성분이, 전체 수지량의 0.6 질량% 이하이다.
본 실시형태의 반경화 에폭시 수지 조성물은, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 반경화 처리함으로써 얻을 수 있다. 반경화 처리의 조건 등은, 후술하는 수지 시트의 항에서 예시된 조건을 적용하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 반경화 에폭시 수지 조성물의 점도는, 상온(25℃∼30℃의 범위)에서 104 ㎩·s∼105 ㎩·s이고, 100℃에서 102 ㎩·s∼103 ㎩·s인 것이 바람직하다. 반경화 에폭시 수지 조성물의 점도는, DMA(동적 점탄성 측정 장치; 주파수 1 ㎐, 하중 40 g: 승온 속도 3℃/분)에 의해 측정된다.
본 실시형태의 반경화 에폭시 수지 조성물은, 질서성이 높은 고차 구조(스멕틱 구조)를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 반경화 에폭시 수지 조성물이 스멕틱 구조를 형성하고 있는지의 여부는, 전술한 방법에 의해 확인할 수 있다.
본 실시형태의 반경화 에폭시 수지 조성물에 함유되는 각 성분의 구체예 등은, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경우와 동일하다.
<수지 시트>
본 실시형태의 수지 시트는, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 시트형 성형체이다. 본 실시형태의 수지 시트는, 예컨대, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고, 필요에 따라 포함되는 유기 용제의 적어도 일부를 제거함으로써 제조할 수 있다. 본 실시형태의 수지 시트는, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물로 형성됨으로써, 열전도성 및 전기 절연성이 우수하다.
본 실시형태의 수지 시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 두께를 50 ㎛∼500 ㎛로 할 수 있고, 열전도율, 전기 절연성, 및 가요성의 관점에서, 80 ㎛∼300 ㎛인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 시트는, 예컨대, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 유기 용제를 첨가하여 조제한 바니시형의 에폭시 수지 조성물(이하, 「수지 바니시」라고도 함)을 지지체 상에 부여하여 도포층(에폭시 수지 조성물층)을 형성한 후, 도포층으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거하고 건조하여 제조할 수 있다. 지지체의 예로서는, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등의 이형(離型) 필름을 들 수 있다.
수지 바니시의 부여는, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 콤마 코트, 다이 코트, 립 코트, 그라비아 코트 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 소정의 두께의 에폭시 수지 조성물층을 형성하는 방법으로서는, 갭 사이에 피도공물을 통과시키는 콤마 코트법, 노즐로부터 유량을 조절한 수지 바니시를 도포하는 다이 코트법 등을 들 수 있다. 예컨대, 건조 전의 도포층(에폭시 수지 조성물층)의 두께가 50 ㎛∼500 ㎛인 경우에는, 콤마 코트법을 이용하는 것이 바람직하다.
건조 방법은, 수지 바니시에 포함되는 유기 용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 건조 방법에서, 수지 바니시에 포함되는 유기 용제에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는, 80℃∼150℃ 정도에서 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 시트(에폭시 수지 조성물층)는 경화 반응이 거의 진행되어 있지 않다. 이 때문에, 가요성을 갖지만, 시트로서의 유연성이 부족하다. 따라서, PET 필름 등의 지지체를 제거한 상태에서는 시트의 자립성이 부족하고, 취급이 어려운 경우가 있다.
상기한 이유에서, 본 실시형태의 수지 시트는, 이것을 구성하는 에폭시 수지 조성물층을 반경화 처리한 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 수지 시트는, 에폭시 수지 조성물층이 반경화 상태(B 스테이지)가 될 때까지, 더 가열 처리되어 이루어지는 B 스테이지 시트인 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물층을 반경화 처리함으로써, 열전도성 및 전기 절연성이 우수하고, B 스테이지 시트로서의 가요성 및 가사 시간(可使時間)이 우수한 수지 시트를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 B 스테이지 시트란, 점도가 상온(25℃∼30℃)에서 104 ㎩·s∼105 ㎩·s이고, 100℃에서 102 ㎩·s∼103 ㎩·s인 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 의미한다. 또한, 후술하는 경화 후의 경화 에폭시 수지 조성물은, 가온에 의해 용융되는 일은 없다. 한편, 상기 점도는 DMA(동적 점탄성 측정 장치; 주파수 1 ㎐, 하중 40 g: 승온 속도 3℃/분)에 의해 측정된다.
본 실시형태의 수지 시트를 가열 처리하는 조건은, 에폭시 수지 조성물층을 B 스테이지로 할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 가열 처리 조건은, 에폭시 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가열 처리는, 수지 바니시를 부여할 때에 발생한 에폭시 수지 조성물층 중의 공극(보이드)을 줄이기 위해서, 열 진공 프레스, 열 롤 라미네이트 등에서 선택되는 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 표면이 평탄한 B 스테이지 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대, 감압하(예컨대, 1 ㎪), 100℃∼200℃에서 1분간∼3분간, 1 ㎫∼20 ㎫의 프레스 압력으로 가열 및 가압 처리함으로써, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물층을 B 스테이지로까지 반경화시킬 수 있다.
한편, 수지 바니시를 지지체 상에 부여하고, 건조한 상태의 수지 시트를 2장 접합시킨 후에, 가열 및 가압 처리를 행하여 B 스테이지로까지 반경화시키는 것이 바람직하다. 이때, 에폭시 수지 조성물층의 도포면(에폭시 수지 조성물층이 지지체와 접하고 있지 않은 면)끼리를 접합시키는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물층끼리가 접하도록 접합시키면, 얻어지는 B 스테이지의 수지 시트의 양면(즉, 지지체를 박리하여 노출하는 표면)이 보다 평탄해져, 피착체와의 접착성이 양호해진다. 이러한 수지 시트를 이용하여 제작한 경화 에폭시 수지 조성물층을 갖는 수지 시트는, 높은 열전도율과 절연성을 발휘한다.
B 스테이지 시트의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 50 ㎛∼500 ㎛로 할 수 있고, 열전도성, 전기 절연성, 및 가요성의 관점에서, 80 ㎛∼300 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 2층 이상의 수지 시트를 적층하면서, 열프레스함으로써 경화 에폭시 수지 조성물층을 갖는 수지 시트를 제작할 수도 있다.
B 스테이지 시트에 있어서의 휘발 성분의 잔존율은, 에폭시 수지 조성물층을 경화시킬 때의 아웃 가스의 발생에 의한 기포의 형성을 억제하는 관점에서, 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 휘발 성분의 잔존율은, B 스테이지 시트를 세로 40 ㎜, 가로 40 ㎜로 절단하여 얻은 시료를 190℃로 예열한 항온조 중에서 2시간 건조시키고, 건조 전후의 질량 변화로부터 구한다.
또한, 본 실시형태의 수지 시트는, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물층을 경화 처리하여 이루어지는 경화 에폭시 수지 조성물층이어도 좋다. 경화 에폭시 수지 조성물층을 갖는 수지 시트는, 미경화 상태의 수지 시트 또는 B 스테이지 시트를 경화 처리함으로써 제조할 수 있다. 경화 처리의 방법은, 에폭시 수지 조성물의 구성, 경화 에폭시 수지 조성물의 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 가열 및 가압 처리인 것이 바람직하다.
예컨대, 미경화 상태의 수지 시트 또는 B 스테이지 시트를 100℃∼250℃에서 1시간∼10시간, 바람직하게는 130℃∼230℃에서 1시간∼8시간 가열함으로써 경화 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 얻을 수 있다. 가열 처리는, 1 ㎫∼20 ㎫의 압력을 가하면서 행하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어지는 경화 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트는, 고열전도성과 고내열성을 갖는다. 경화 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 제조하는 방법의 일례로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, B 스테이지 시트를 한쪽 면이 매트면인 2장의 동박(두께 80 ㎛∼120 ㎛)의 매트면과 각각 접하도록 사이에 끼운 상태로 온도 130℃∼230℃에서 3∼10분간, 압력 1 ㎫∼20 ㎫로 가열 및 가압 처리를 행하여, B 스테이지 시트의 양면에 동박을 접착시킨다. 계속해서, B 스테이지 시트를 130℃∼230℃에서 1시간∼8시간 가열한다. 그 후, 수지 시트의 동박 부분을 에칭 처리에 의해 제거하여, 경화 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 얻는다.
<프리프레그>
본 실시형태의 프리프레그는, 섬유 기재와, 섬유 기재에 함침된 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 갖는다. 본 실시형태의 프리프레그에 포함되는 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, B 스테이지여도 좋다. 이러한 구성을 갖는 본 실시형태의 프리프레그는, 열전도성 및 전기 절연성이 우수하다. 또한, 무기 충전재를 함유하는 에폭시 수지 조성물은, 틱소성이 향상된다. 이 때문에, 프리프레그를 제작할 때의 도공 공정, 함침 공정 등에 있어서의 무기 충전재의 침강(沈降)을 억제할 수 있다. 따라서, 프리프레그의 두께 방향에서의 무기 충전재의 농담 분포의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 열전도성 및 전기 절연성이 우수한 프리프레그를 얻을 수 있다.
프리프레그를 구성하는 섬유 기재로서는, 금속박 부착 적층판 또는 다층 프린트 배선판을 제조할 때에 통상 이용되는 것이면 되고, 통상, 직포, 부직포 등의 섬유 기재가 특별히 제한되지 않고 이용된다.
섬유 기재의 눈 크기는 특별히 제한되지 않는다. 열전도율 및 전기 절연성의 관점에서, 눈 크기는 무기 충전재의 체적 평균 입자 직경(D50)의 5배 이상인 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전재의 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 경우, 입자 직경이 최대가 되는 피크에 대응하는 무기 충전재의 평균 입자 직경의 5배 이상의 눈 크기인 것이 보다 바람직하다.
섬유 기재의 재질은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 유리, 알루미나, 붕소, 실리카알루미나 유리, 실리카 유리, 티라노, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아 등의 무기 섬유, 아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 카본, 셀룰로오스 등의 유기 섬유, 이들의 혼초계(混抄系) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리 섬유의 직포가 바람직하게 이용된다. 이에 의해 예컨대, 프리프레그를 이용하여 프린트 배선판을 구성하는 경우, 굴곡성이 있어 임의로 절곡 가능한 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또한, 제조 프로세스에서의 온도 변화, 흡습 등에 따르는 프린트 배선판의 치수 변화를 작게 하는 것도 가능해진다.
섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 보다 양호한 가요성을 부여하는 관점에서, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 함침성의 관점에서 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 통상 5 ㎛ 정도이다.
본 실시형태의 프리프레그에 있어서의 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 함침량(함유율)은, 섬유 기재 및 에폭시 수지 조성물의 총 질량 중에 50 질량%∼99.9 질량%인 것이 바람직하다.
에폭시 수지 조성물이 유기 용제 등의 휘발분을 함유하고 있는 경우, 본 실시형태의 프리프레그에 있어서의, 휘발분을 제외한 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 함침량(함유율)은, 섬유 기재 및 휘발분을 제외한 에폭시 수지 조성물의 총 질량 중에 50 질량%∼99.9 질량%인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그는, 수지 바니시를 섬유 기재에 함침하고, 80℃∼150℃의 가열 처리에 의해 유기 용제의 적어도 일부를 제거하여 제조할 수 있다.
또한, 수지 바니시를 섬유 기재에 함침하는 방법에 특별히 제한은 없다. 예컨대, 도공기에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다. 상세하게는, 섬유 기재를 수지 바니시에 넣었다가 꺼내 올리는 종형 도공법, 지지 필름 상에 수지 바니시를 도공하고 나서 섬유 기재를 밀어붙여 함침시키는 횡형 도공법 등을 들 수 있다. 섬유 기재 내에서의 무기 충전재의 편재를 억제하는 관점에서는 횡형 도공법이 적합하다.
본 실시형태에 있어서의 프리프레그는, 적층 또는 부착하기 전에, 프레스, 롤 라미네이터 등에 의한 열간 가압 처리에 의해, 미리 표면을 평활화하고 나서 사용해도 좋다. 열간 가압 처리의 방법은, B 스테이지 시트의 제조 방법에서 든 방법과 동일하다. 또한, 프리프레그의 열간 가압 처리에 있어서의 가열 온도, 감압도, 프레스압 등의 처리 조건에 관해서도, B 스테이지 시트의 가열 및 가압 처리에서 든 조건과 동일하다.
본 실시형태의 프리프레그에 있어서의 용제 잔존율은, 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
용제 잔존율은, 프리프레그를 가로 40 ㎜, 세로 40 ㎜로 절단하여 얻은 시료를 190℃로 예열한 항온조 중에서 2시간 건조시켰을 때의, 건조 전후의 질량 변화로부터 구한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
이하에 에폭시 수지 조성물의 제작에 이용한 재료와 그 약호를 나타낸다.
·((A)성분: 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지(에폭시 수지 모노머(수지 A)))
[4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 에폭시 당량: 212 g/eq, 일본 특허 공개 제2011-74366호 공보에 기재된 방법에 의해 제조]
((C)성분: 무기 충전재)
·AA-18[알루미나 입자, 스미또모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, D50: 18 ㎛]
·AA-3[알루미나 입자, 스미또모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, D50: 3 ㎛]
·AA-04[알루미나 입자, 스미또모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, D50: 0.40 ㎛]
·HP-40[질화붕소 입자, 미즈시마 고킨테츠 가부시키가이샤 제조, D50: 40 ㎛]
((B)성분: 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제)
·CRN[카테콜레조르시놀 노볼락(질량 기준의 투입비: 카테콜/레조르시놀=5/95) 수지, 시클로헥사논 50 질량% 함유]
<CRN의 합성 방법>
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 3 L의 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 627 g, 카테콜 33 g, 37 질량% 포름알데히드 316.2 g, 옥살산 15 g, 물 300 g을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 100℃로 승온하였다. 104℃ 전후에서 환류하고, 환류 온도에서 4시간 반응을 계속하였다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 170℃로 승온하였다. 170℃를 유지하면서 8시간 반응을 계속하였다. 반응 후, 감압하 20분간 농축을 행하고, 계 내의 물 등을 제거하여, 목적인 노볼락 수지 CRN을 얻었다.
또한, 얻어진 CRN에 대해, FD-MS(전계 탈리 이온화 질량 분석법)에 의해 구조를 확인한 결과, 일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4)로 표시되는 부분 구조 모두의 존재를 확인할 수 있었다.
한편, 상기 반응 조건에서는, 일반식 (Ⅲ-1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 최초로 생성되고, 이것이 또한 탈수 반응함으로써 일반식 (Ⅲ-2)∼일반식 (Ⅲ-4) 중 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 생성된다고 생각된다.
얻어진 CRN에 대해, Mn(수 평균 분자량), Mw(중량 평균 분자량)의 측정을 다음과 같이 하여 행하였다.
Mn 및 Mw의 측정은, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조의 고속 액체 크로마토그래피, 상품명: L6000, 및 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 데이터 해석 장치, 상품명: C-R4A를 이용하여 행하였다. 분석용 GPC 칼럼은 도소 가부시키가이샤 제조, 상품명: G2000HXL 및 G3000HXL을 사용하였다. 시료 농도는 0.2 질량%, 이동상(移動相)에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 유속 1.0 mL/min으로 측정을 행하였다. 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여 검량선을 작성하고, 그것을 이용하여 폴리스티렌 환산값으로 Mn 및 Mw를 계산하였다.
얻어진 CRN에 대해, 수산기 당량의 측정을 다음과 같이 하여 행하였다.
수산기 당량은, 염화아세틸-수산화칼륨 적정법에 의해 측정하였다. 한편, 적정 종점의 판단은 용액의 색이 암색(暗色)이기 때문에, 지시약에 의한 정색법(呈色法)이 아니라, 전위차 적정에 의해 행하였다. 구체적으로는, 측정 수지의 수산기를 피리딘 용액 중 염화아세틸화한 후에, 과잉의 시약을 물로 분해하고, 생성된 아세트산을 수산화칼륨/메탄올 용액으로 적정한 것이다.
얻어진 CRN은, 일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물이며, Ar이, 일반식 (Ⅲ-a)에 있어서 R31이 수산기이고, R32 및 R33이 수소 원자인 1,2-디히드록시벤젠(카테콜)에서 유래하는 기 및 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀)에서 유래하는 기이며, 저분자 희석제로서 단량체 성분(레조르시놀)을 35% 포함하는 경화제(수산기 당량 62 g/eq, 수 평균 분자량 422, 중량 평균 분자량 564)를 포함하는 노볼락 수지였다.
(경화 촉진제)
·TPP: 트리페닐포스핀[와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명]
(첨가제)
·KBM-573: 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란[실란 커플링제, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명]
(용제)
·MEK: 메틸에틸케톤
·CHN: 시클로헥사논
(지지체)
·PET 필름[데이진·듀폰 가부시키가이샤 제조, 상품명: A53, 두께 50 ㎛]
·동박[후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 제조, 두께: 105 ㎛, GTS 그레이드]
(실시예 1)
<에폭시 수지 조성물의 조제>
(A)성분: 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지로서 에폭시 수지 모노머(수지 A)를 7.84 질량%, (C)성분: 무기 충전재로서 HP-40을 35.68 질량%, AA-3을 7.85 질량%, AA-04를 7.85 질량%, (B)성분: 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제로서 CRN을 4.62 질량%, 경화 촉진제로서 TPP를 0.08 질량%, 용제로서 MEK를 28.82 질량%, 및 CHN을 7.26 질량% 혼합하여, 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.
질화붕소(HP-40)의 밀도를 2.20 g/㎤, 알루미나(AA-3 및 AA-04)의 밀도를 3.98 g/㎤, 및 에폭시 수지 모노머(수지 A)와 경화제 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/㎤로 하고, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적에 대한 무기 충전재의 비율을 산출한 결과, 70 체적%였다.
<B 스테이지의 에폭시 수지 조성물의 제작>
상기 에폭시 수지 바니시를, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 200 ㎛가 되도록 PET 필름 상에 도포한 후, 상온(20℃∼30℃)에서 5분, 또한 130℃에서 5분간 건조시켰다. 그 후, 진공 프레스로 열간 가압(프레스 온도: 150℃, 진공도: 1 ㎪, 프레스압: 15 ㎫, 가압 시간: 1분)을 행하여, B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<B 스테이지의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 수지량 중의 경화제의 모노머 함유율>
B 스테이지의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 수지량 중의 경화제의 모노머 함유율은, 전술한 방법에 의해 구하였다.
<동박 부착 경화 에폭시 수지 조성물의 제작>
상기에서 얻어진 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물의 PET 필름을 박리한 후, 2장의 동박으로, 동박의 매트면이 각각 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물에 대향하도록 하여 사이에 끼우고, 진공 프레스로 진공 열압착(프레스 온도: 180℃, 진공도: 1 ㎪, 프레스압: 15 ㎫, 가압 시간: 6분)하였다. 그 후, 대기압 조건하, 150℃에서 2시간, 210℃에서 4시간 가열하여, 동박 부착 경화 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<열전도율의 측정>
상기에서 얻어진 동박 부착 경화 에폭시 수지 조성물의 동박을 에칭해서 제거하여, 시트형의 경화 에폭시 수지 조성물(수지 시트 경화물)을 얻었다. 얻어진 수지 시트 경화물을 세로 10 ㎜, 가로 10 ㎜로 절단하여 시료를 얻었다. 시료를 그래파이트 스프레이로 흑화 처리한 후, 크세논 플래시법(NETZSCH사 제조의 상품명: LFA447 nanoflash)으로 열확산율을 평가하였다. 이 값과, 아르키메데스법으로 측정한 밀도와, DSC(시차 주사 열량 측정 장치; Perkin Elmer사 제조의 상품명: DSC Pyris1)로 측정한 비열의 곱으로부터, 수지 시트 경화물의 두께 방향의 열전도율을 구하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
(스멕틱 구조 형성의 확인)
상기에서 얻어진 동박 부착 경화 에폭시 수지 조성물의 동박을 에칭해서 제거하여, 시트형의 경화 에폭시 수지 조성물(수지 시트 경화물)을 얻었다. 얻어진 수지 시트 경화물을 세로 10 ㎜, 가로 10 ㎜로 절단하여 시료를 얻었다. 시료를 CuKα1선을 이용하여, 관 전압 40 ㎸, 관 전류 20 ㎃, 2θ가 2°∼30°인 범위에서 X선 회절 측정(가부시키가이샤 리가쿠 제조 X선 회절 장치를 사용)을 행하고, 2θ가 2°∼10°인 범위에서의 회절 피크의 유무에 의해, 스멕틱 구조 형성을 확인하였다.
(실시예 2)
<에폭시 수지 조성물의 조제>
에폭시 수지 모노머(수지 A)를 7.84 질량%, HP-40을 35.68 질량%, AA-3을 7.85 질량%, AA-04를 7.85 질량%, CRN을 4.62 질량%, TPP를 0.08 질량%, MEK를 19.38 질량%, 및 CHN을 16.70 질량% 혼합하여, 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.
질화붕소의 밀도를 2.20 g/㎤, 알루미나의 밀도를 3.98 g/㎤, 및 에폭시 수지 모노머(수지 A)와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/㎤로 하고, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적에 대한 무기 충전재의 비율을 산출한 결과, 70 체적%였다.
상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
<에폭시 수지 조성물의 조제>
에폭시 수지 모노머(수지 A)를 7.84 질량%, HP-40을 35.68 질량%, AA-3을 7.85 질량%, AA-04를 7.85 질량%, CRN을 4.62 질량%, TPP를 0.08 질량%, 및 CHN을 36.08 질량% 혼합하여, 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.
질화붕소의 밀도를 2.20 g/㎤, 알루미나의 밀도를 3.98 g/㎤, 및 에폭시 수지 모노머(수지 A)와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/㎤로 하고, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적에 대한 무기 충전재의 비율을 산출한 결과, 70 체적%였다.
상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
<에폭시 수지 조성물의 조제>
에폭시 수지 모노머(수지 A)를 7.84 질량%, HP-40을 35.68 질량%, AA-3을 7.85 질량%, AA-04를 7.85 질량%, CRN을 4.62 질량%, TPP를 0.08 질량%, 및 CHN을 36.08 질량% 혼합하여, 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.
질화붕소의 밀도를 2.20 g/㎤, 알루미나의 밀도를 3.98 g/㎤, 및 에폭시 수지 모노머(수지 A)와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/㎤로 하고, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적에 대한 무기 충전재의 비율을 산출한 결과, 70 체적%였다.
<B 스테이지의 에폭시 수지 조성물의 제작>
상기 에폭시 수지 바니시를, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 200 ㎛가 되도록 PET 필름 상에 도포한 후, 상온(20∼30℃)에서 5분, 또한 100℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 진공 프레스로 열간 가압(프레스 온도: 150℃, 진공도: 1 ㎪, 프레스압: 15 ㎫, 가압 시간: 1분)을 행하여, B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
<에폭시 수지 조성물의 조제>
에폭시 수지 모노머(수지 A)를 6.03 질량%, AA-18을 48.08 질량%, AA-3을 17.48 질량%, AA-04를 7.28 질량%, CRN을 3.38 질량%, TPP를 0.06 질량%, KBM-573을 0.08 질량%, MEK를 14.47 질량% 및 CHN을 3.14 질량% 혼합하여, 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.
알루미나의 밀도를 3.98 g/㎤, 및 에폭시 수지 모노머(수지 A)와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/㎤로 하고, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적에 대한 무기 충전재의 비율을 산출한 결과, 74 체적%였다.
<B 스테이지의 에폭시 수지 조성물의 제작>
상기 에폭시 수지 바니시를, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 200 ㎛가 되도록 PET 필름 상에 도포한 후, 120℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 진공 프레스로 열간 가압(프레스 온도: 150℃, 진공도: 1 ㎪, 프레스압: 1 ㎫, 가압 시간: 1분)을 행하여, B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<동박 부착 경화 에폭시 수지 조성물의 제작>
상기에서 얻어진 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물의 PET 필름을 박리한 후, 2장의 동박으로, 동박의 매트면이 각각 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물에 대향하도록 하여 사이에 끼우고, 진공 프레스로 진공 열압착(프레스 온도: 180℃, 진공도: 1 ㎪, 프레스압: 4 ㎫, 가압 시간: 6분)하였다. 그 후, 대기압 조건하, 150℃에서 2시간, 210℃에서 4시간 가열하여, 동박 부착 경화 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 상기와 동일하게 하여 평가하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 6)
<에폭시 수지 조성물의 조제>
에폭시 수지 모노머(수지 A)를 6.03 질량%, AA-18을 48.08 질량%, AA-3을 17.48 질량%, AA-04를 7.28 질량%, CRN을 3.38 질량%, TPP를 0.06 질량%, KBM-573을 0.08 질량%, MEK를 14.47 질량% 및 CHN을 3.14 질량% 혼합하여, 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.
알루미나의 밀도를 3.98 g/㎤, 및 에폭시 수지 모노머(수지 A)와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/㎤로 하고, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적에 대한 무기 충전재의 비율을 산출한 결과, 74 체적%였다.
<B 스테이지의 에폭시 수지 조성물의 제작>
상기 에폭시 수지 바니시를, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 200 ㎛가 되도록 PET 필름 상에 도포한 후, 100℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 진공 프레스로 열간 가압(프레스 온도: 150℃, 진공도: 1 ㎪, 프레스압: 1 ㎫, 가압 시간: 1분)을 행하여, B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 경화 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 7)
<에폭시 수지 조성물의 조제>
에폭시 수지 모노머(수지 A)를 6.03 질량%, AA-18을 48.08 질량%, AA-3을 17.48 질량%, AA-04를 7.28 질량%, CRN을 3.38 질량%, TPP를 0.06 질량%, KBM-573을 0.08 질량%, 및 CHN을 17.61 질량% 혼합하여, 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.
알루미나의 밀도를 3.98 g/㎤, 및 에폭시 수지 모노머(수지 A)와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/㎤로 하고, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적에 대한 무기 충전재의 비율을 산출한 결과, 74 체적%였다.
상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 8)
<에폭시 수지 조성물의 조제>
에폭시 수지 모노머(수지 A)를 6.03 질량%, AA-18을 48.08 질량%, AA-3을 17.48 질량%, AA-04를 7.28 질량%, CRN을 3.38 질량%, TPP를 0.06 질량%, KBM-573을 0.08 질량%, 및 CHN을 17.61 질량% 혼합하여, 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.
알루미나의 밀도를 3.98 g/㎤, 및 에폭시 수지 모노머(수지 A)와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/㎤로 하고, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적에 대한 무기 충전재의 비율을 산출한 결과, 74 체적%였다.
<B 스테이지의 에폭시 수지 조성물의 제작>
상기 에폭시 수지 바니시를, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 200 ㎛가 되도록 PET 필름 상에 도포한 후, 100℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 진공 프레스로 열간 가압(프레스 온도: 150℃, 진공도: 1 ㎪, 프레스압: 1 ㎫, 가압 시간: 1분)을 행하여, B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 경화 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
<에폭시 수지 조성물의 조제>
에폭시 수지 모노머(수지 A)를 7.84 질량%, HP-40을 35.68 질량%, AA-3을 7.85 질량%, AA-04를 7.85 질량%, CRN을 4.62 질량%, TPP를 0.08 질량%, 및 CHN을 36.08 질량% 혼합하여, 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.
질화붕소의 밀도를 2.20 g/㎤, 알루미나의 밀도를 3.98 g/㎤, 및 에폭시 수지 모노머(수지 A)와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/㎤로 하고, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적에 대한 무기 충전재의 비율을 산출한 결과, 70 체적%였다.
<B 스테이지의 에폭시 수지 조성물의 제작>
상기 에폭시 수지 바니시를, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 200 ㎛가 되도록 PET 필름 상에 도포한 후, 상온(20∼30℃)에서 5분, 또한 100℃에서 5분간 건조시켰다. 그 후, 진공 프레스로 열간 가압(프레스 온도: 150℃, 진공도: 1 ㎪, 프레스압: 15 ㎫, 가압 시간: 1분)을 행하여, B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
<에폭시 수지 조성물의 조제>
에폭시 수지 모노머(수지 A)를 6.03 질량%, AA-18을 48.08 질량%, AA-3을 17.48 질량%, AA-04를 7.28 질량%, CRN을 3.38 질량%, TPP를 0.06 질량%, KBM-573을 0.08 질량%, 및 CHN을 17.61 질량% 혼합하여, 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.
알루미나의 밀도를 3.98 g/㎤, 및 에폭시 수지 모노머(수지 A)와 CRN의 혼합물의 밀도를 1.20 g/㎤로 하고, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적에 대한 무기 충전재의 비율을 산출한 결과, 74 체적%였다.
<B 스테이지의 에폭시 수지 조성물의 제작>
상기 에폭시 수지 바니시를, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 200 ㎛가 되도록 PET 필름 상에 도포한 후, 100℃에서 5분간 건조시켰다. 그 후, 진공 프레스로 열간 가압(프레스 온도: 150℃, 진공도: 1 ㎪, 프레스압: 1 ㎫, 가압 시간: 1분)을 행하여, B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 B 스테이지의 에폭시 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 경화 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
동일한 조성의 실시예 3, 4와, 비교예 1을 비교하면, 건조 조건은, 실시예 3이 130℃, 5분, 실시예 4가 100℃, 10분이고, 비교예 1이 100℃, 5분이며 열간 가압은 모두 동일한 조건이고, B 스테이지의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 수지량 중의 경화제의 모노머 함유율이, 건조 조건에서 상이하다. 경화제의 모노머 함유율은, 0.34 질량%(실시예 3, 130℃, 5분)<0.52 질량%(실시예 4, 100℃, 10분)<0.65 질량%(비교예 1, 100℃, 5분)로 가열 온도 및 가열 시간에 의해 변화하고, 경화제의 모노머 함유율이 적을수록, 열전도율이 높아진다(16.7 W/(m·K)(실시예 3)>14.8 W/(m·K)(실시예 4)>8.4 W/(m·K)(비교예 1)). 동일한 것을 동일한 조성의 실시예 7, 8, 비교예 2에도 말할 수 있으며, 건조 시의 가열 온도가 높고, 시간이 길수록 경화제의 모노머 함유율이 적어져 열전도율이 높아진다. 건조 조건이 동일한 경우라도, 용제에 따라 경화제의 모노머 함유율이 변화하고, 실시예 1∼3에서는, MEK양이 많으면 경화제의 모노머 함유율이 적어지는 경향이 있다. 실시예 5와 실시예 7, 실시예 6과 실시예 8에도 동일한 경향이 보여진다.
이상의 결과로부터, 에폭시 수지 조성물의 B 스테이지에 있어서의 경화제 중의 모노머 성분을 전체 수지량의 0.6 질량% 이하로 함으로써, 높은 열전도성을 발휘하는 것을 알 수 있었다.
2015년 1월 29일에 출원된 일본국 특허 출원 제2015-15402호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.
Claims (17)
- (A)성분: 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B)성분: 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, (C)성분: 무기 충전재와, 시클로헥사논과, 메틸에틸케톤을 포함하고, 그 반경화 상태(B 스테이지)에 있어서의 상기 (B)성분의 경화제 중의 모노머 성분이, 전체 수지량의 0.6 질량% 이하이고,
상기 (C)성분의 무기 충전재는 질화붕소 및 알루미나를 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물의 B 스테이지 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물 중 적어도 한쪽이, 스멕틱 구조를 형성하는 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)성분의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지가, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물:
[일반식 (Ⅰ) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.] - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B)성분의 경화제가, 하기 일반식 (Ⅱ-1) 및 하기 일반식 (Ⅱ-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물:
[일반식 (Ⅱ-1) 및 일반식 (Ⅱ-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.] - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B)성분의 경화제가, 하기 일반식 (Ⅲ-1)∼하기 일반식 (Ⅲ-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물:
[일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 하기 일반식 (Ⅲ-a)로 표시되는 기 및 하기 일반식 (Ⅲ-b)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.]
[일반식 (Ⅲ-a) 및 일반식 (Ⅲ-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.] - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B)성분의 경화제는, 상기 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머 성분의 함유 비율이 5 질량%∼80 질량%인 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 시트형 성형체인 수지 시트.
- 제7항에 있어서, B 스테이지인 수지 시트.
- 섬유 기재(基材)와, 상기 섬유 기재에 함침된 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
- (A)성분: 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와, (B)성분: 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, (C)성분: 무기 충전재와, 시클로헥사논과, 메틸에틸케톤을 포함하고, 상기 (C)성분의 무기 충전재가 질화붕소 및 알루미나를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 반경화 처리하여 상기 (B)성분의 경화제 중의 모노머 성분이, 전체 수지량의 0.6 질량% 이하로 하는 반경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 점도가, 25℃∼30℃의 범위에서 104 ㎩·s∼105 ㎩·s이고, 100℃에서 102 ㎩·s∼103 ㎩·s인 반경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 스멕틱 구조를 포함하는 반경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 (A)성분의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지가, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 포함하는 반경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법:
[일반식 (Ⅰ) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.] - 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 (B)성분의 경화제가, 하기 일반식 (Ⅱ-1) 및 하기 일반식 (Ⅱ-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 반경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법:
[일반식 (Ⅱ-1) 및 일반식 (Ⅱ-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.] - 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 (B)성분의 경화제가, 하기 일반식 (Ⅲ-1)∼하기 일반식 (Ⅲ-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 반경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
[일반식 (Ⅲ-1)∼일반식 (Ⅲ-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 하기 일반식 (Ⅲ-a)로 표시되는 기 및 하기 일반식 (Ⅲ-b)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.]
[일반식 (Ⅲ-a) 및 일반식 (Ⅲ-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.] - 삭제
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