WO2010116891A1 - 熱伝導性塊状接着剤及び熱伝導性接着シート並びにそれらの製造方法 - Google Patents

熱伝導性塊状接着剤及び熱伝導性接着シート並びにそれらの製造方法 Download PDF

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WO2010116891A1
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heat conductive
thermally conductive
adhesive
heat
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PCT/JP2010/055215
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大希 工藤
雄彦 布川
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ポリマテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive bulk adhesive and a thermally conductive adhesive sheet that adhere to an adherend and transmit the heat of the adherend, and methods for producing the same.
  • the heat conductive sheet for example, as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, a heat conductive material capable of bonding a heat generating body such as an electronic component and a heat dissipating body or a substrate to each other.
  • Adhesive films have been proposed. Since this thermally conductive adhesive film is solid unlike a liquid adhesive, it is easy to handle and affix, and can dissipate heat generated from the heating element to the outside.
  • Such a heat conductive adhesive film is formed into a film by applying an adhesive composition prepared as a liquid on a release sheet with a bar coater, a blade, a roll or the like and drying it.
  • the conventional heat conductive adhesive film can be easily formed into a film shape with a bar coater or the like, but the thickness is already determined at the stage of forming the film shape, and the heat conduction of a certain thickness is performed. Only adhesive adhesive films can be obtained, and it is not suitable for a large variety of small-quantity production that can be applied to various electronic devices.
  • an object of the present invention is to provide a technique capable of preparing a heat conductive sheet having a thickness suitable for an application after forming a massive solid adhesive.
  • the present invention is configured as follows. That is, the present invention relates to a polymer substrate and a polymer substrate present in an unreacted state in the polymer substrate by a reaction means including heating, moisture, active energy ray irradiation, anaerobic reaction, and pressure load.
  • a reaction means including heating, moisture, active energy ray irradiation, anaerobic reaction, and pressure load.
  • a thermally conductive massive adhesive formed on a block body, which includes a latent curing agent that reacts to produce adhesiveness and a thermally conductive filler.
  • the block body since the block body includes the polymer base material, the latent curing agent, and the heat conductive filler, the distance between the heating element such as an electronic component and the heat sink or the substrate, and the shape thereof are adjusted.
  • the size and shape can be adjusted as appropriate. Therefore, it can be easily adapted to various arrangements of electronic components and the like in the electronic device.
  • a solid adhesive having a thickness suitable for each application can be easily obtained by an operation such as cutting. And if a reaction means is performed in the state which has arrange
  • a block body means having a three-dimensional shape as one lump with respect to a planar shape such as a sheet shape in which one length is extremely shorter than the other, for example, It can take the shape of a substantially cube, a substantially rectangular parallelepiped, a substantially sphere, or the like.
  • the reaction means of the latent curing agent can be any one of heating, moisture, active energy ray irradiation, anaerobic reaction, and pressure load.
  • the latent curing agent reaction means is heating, moisture, active energy ray irradiation, anaerobic reaction, or pressure load, without adding other members to the thermally conductive bulk adhesive.
  • the latent curing agent can be reacted with the polymeric substrate.
  • the reaction means is heating, even if the thickness (height) of the heat conductive bulk adhesive is thick (high) like a block body, it contains heat conductive filler, so heat is efficiently generated inside. It is transmitted and can be cured more quickly than a block body that does not contain a heat conductive filler.
  • the thermally conductive bulk adhesive is formed by a curing reaction of the second curing agent that reacts with the polymer substrate by a reaction means different from the latent curing agent.
  • the “different reaction means” includes not only conceptual differences such as heating, moisture, and active energy ray irradiation, but also differences in the degree and conditions in the concepts. For example, if it is heating, it means that the reaction temperature and time are different, and if it is active energy ray irradiation, the type of active energy ray (ultraviolet ray, electron beam, etc.) and the degree of irradiation are included.
  • the second curing agent that undergoes a curing reaction with the polymer substrate by a reaction means different from the latent curing agent is formed by a curing reaction with the polymer substrate. If an agent and a 2nd hardening
  • the second curing agent does not remain in the thermally conductive bulk adhesive when the entire amount is cured with the polymer base material, and the second curing agent remains without the curing reaction with the polymer base material.
  • the thermally conductive bulk adhesive comprises a thermally conductive filler, a latent curing agent, and a reaction-cured substrate in which the polymer substrate is cured and reacted with the second curing agent. Can be.
  • the polymer substrate that reacts with the latent curing agent may be a reaction curing substrate, or may be a polymer substrate that remains without reacting with the second curing agent.
  • the reaction curing substrate that reacts with the latent curing agent is a polymer substrate in a broad sense.
  • the thermally conductive filler includes a fibrous filler such as carbon fiber, and the fibrous filler can be oriented in a certain direction. Since the fibrous filler is oriented in a certain direction in the bulk adhesive, it is possible to exhibit excellent thermal conductivity in the orientation direction due to the fibrous filler.
  • the fibrous filler can be carbon fiber. In this way, high thermal conductivity can be exhibited in the alignment direction.
  • Carbon fiber is not only general carbon fiber made from pitch and PAN, but also carbon fiber made of graphitized carbon fiber, polymer fiber such as polyimide, polybenzazole, and aramid, carbonized, graphite It means that it is also included.
  • E hardness can be a type E hardness (hereinafter, simply referred to as “E hardness”) defined by Japanese Industrial Standards JIS K-6253 and having a hardness of 40 to 80. If the E hardness is 0 to 95, it can be sliced with a blade or the like, but the preferred E hardness with improved thermal conductivity is 20 to 95. Furthermore, when the E hardness is 40 to 80, it can be easily cut with a blade or the like without using a jig or the like, and a heat conductive adhesive sheet can be easily obtained. If the E hardness is less than 40, it is soft and easily deformed, so it must be fixed with a jig or cooled to make it difficult to deform the block body. When the E hardness exceeds 80, it is difficult for the blade to enter straight and it is difficult to cut into a thin sheet.
  • the polymer base material is an epoxy resin
  • the latent curing agent can be a modified imidazole or a modified amine compound that is stable at 60 ° C. or lower and causes a curing reaction at 80 ° C. or higher.
  • the stability is high during storage.
  • the adhesiveness can be expressed at a relatively low temperature, so that the handling workability can be improved.
  • the present invention also provides a heat conductive adhesive sheet formed on a sheet body obtained by slicing the heat conductive bulk adhesive according to any one of the present invention and providing the sliced cut surface on the surface.
  • the heat conductive adhesive sheet of this invention since the heat conductive block adhesive which consists of a block body is sliced, if one block body is manufactured, the heat conductive adhesive sheet of various thickness can be obtained.
  • the heat conductive block adhesive which consists of a block body into a sheet body, it can be made easy to handle compared with the heat conductive grease of a prior art.
  • the heat conductive adhesive sheet of a sheet body can make the thickness of a heat conductive direction thinner than the heat conductive block adhesive which consists of a block body, and can improve thermal conductivity.
  • the heat conductive filler can be easily exposed on the surface of the heat conductive adhesive sheet, and a heat conductive adhesive sheet having high heat conductivity can be obtained.
  • the heat conductive filler contains fibrous fillers, such as carbon fiber, and this fibrous filler is orientated in the thickness direction and exposed to the cut surface. Can be.
  • fibrous fillers such as carbon fiber
  • the fibrous filler is oriented in the thickness direction, excellent thermal conductivity in the thickness direction can be exhibited due to the fibrous filler.
  • the fibrous filler is exposed on the cut surface, the fibrous filler itself can easily come into contact with an adherend such as a heating element, and exhibits excellent thermal conductivity in the orientation direction. be able to.
  • the present invention also provides a polymer substrate, a thermally conductive filler, a latent curing agent that reacts with the polymer substrate to bring about adhesiveness, and a reaction means different from the latent curing agent.
  • a polymer substrate In the method for producing a thermally conductive bulk adhesive of the present invention, a polymer substrate, a thermally conductive filler, a latent curing agent that reacts with the polymer substrate by a reaction means to bring about adhesion, and the latent curing
  • a thermally conductive composition containing a second curing agent that reacts with the polymer base material by a reaction means different from the agent only the second curing agent is increased in the thermally conductive composition. It can be reacted with a molecular substrate. If only the second curing agent is allowed to react with the polymer substrate, it can be formed into a block shape by the reaction between the second curing agent and the polymer substrate.
  • the unreacted latent curing agent remains in the molded block body, adhesiveness is expressed by executing the latent curing agent reaction means when the block body is commercialized. Can be made. Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to easily produce a heat conductive bulk adhesive made of a block body, and, if the block body is sliced, heat conduction having various thicknesses according to the application. The adhesive sheet can be easily obtained.
  • the latent curing agent may be any one of heating, moisture, active energy ray irradiation, anaerobic reaction, and pressure load as a reaction means.
  • the reaction means of the latent curing agent is any one of heating, moisture, active energy ray irradiation, anaerobic reaction, pressure load, without adding other members to the heat conductive bulk adhesive
  • the latent curing agent can be reacted with the polymer substrate by a simple operation, and the adhesive force with the adherend can be increased.
  • curing agent shall be made lower than the reaction temperature with the polymer base material of a latent hardening agent. be able to. If the second curing agent thus reacts with the polymer substrate at a temperature lower than that of the latent curing agent, heat treatment is performed on the thermally conductive composition at a temperature at which the second curing agent cures with the polymer substrate. The second curing agent can be cured and reacted with the polymer base material to form a block body, and the latent curing agent can be left unreacted in the block body. . In addition, as another reaction means, the latent curing agent can be cured by moisture, and the second curing agent can be cured by heat, or vice versa.
  • the heat conductive composition containing fibrous fillers such as carbon fiber
  • a magnetic field is applied and a fiber is used.
  • the step of orienting the filler in a certain direction can be performed.
  • the fibrous filler is oriented in a certain direction, excellent thermal conductivity in a certain direction can be exhibited due to the fibrous filler.
  • the present invention also relates to a thermally conductive adhesive sheet in which a thermally conductive block adhesive made of a block body manufactured by the present invention in any one of the above manufacturing methods is sliced into a sheet body, and the sliced cut surface is provided on the surface. A manufacturing method is provided.
  • the heat conductive adhesive sheet of this invention in order to slice the heat conductive block adhesive which consists of a block body into a sheet body, if a block body is manufactured, it has various thickness according to the use afterwards.
  • a heat conductive adhesive sheet can be manufactured easily.
  • the heat conductive adhesive sheet of this invention in the direction which cross
  • thermally conductive bulk adhesive and the thermally conductive adhesive sheet of the present invention and the production methods thereof, it is possible to easily obtain thermally conductive adhesive sheets having various thicknesses according to the use later. Moreover, with this heat conductive bulk adhesive, a heat conductive adhesive sheet having excellent heat conductivity can be easily obtained, and this heat conductive adhesive sheet can also be manufactured by a simple process.
  • FIG. 1 is a perspective view of a heat conductive bulk adhesive 11
  • FIG. 2 is a perspective view of a heat conductive adhesive sheet 12 formed by slicing the heat conductive bulk adhesive 11
  • FIG. 3 is a diagram of the heat conductive adhesive sheet 12.
  • FIG. 4 and FIG. 5 are explanatory views showing a method for producing the heat conductive bulk adhesive 11.
  • the heat conductive block adhesive 11 is formed in a “block body” having a substantially rectangular parallelepiped shape. Specific examples of the size include a block of about 5 cm ⁇ 5 cm ⁇ 10 cm.
  • the heat conductive bulk adhesive 11 includes a polymer base material 13, a heat conductive filler 14, and a latent curing agent.
  • the heat-conductive bulk adhesive 11, which is a reaction-cured base material in which a part or all of the polymer base material 13 is reaction-cured with the second curing agent, is composed of the polymer base material 13 and the second curing agent. The shape is maintained by reaction curing, and the outer surface has little tackiness and is easy to handle.
  • the heat conductive bulk adhesive 11 preferably has a type E hardness defined by Japanese Industrial Standard JIS K 6253 of 0 to 95, and a preferable E hardness of 20 to 95 with improved thermal conductivity. More preferably, it is 40-80. If the E hardness is 0 to 95, the thermally conductive bulk adhesive 11 can be sliced, and if the E hardness is 40 to 80, it can be sliced more easily, and the thermally conductive adhesive sheet 12 can be easily obtained. Can do. When the E hardness is less than 40, it is likely to be deformed when softly sliced, and the quality of the shape and dimensions of the heat conductive adhesive sheet 12 may be impaired. Moreover, when E hardness exceeds 80, it will become difficult to slice into a thin film.
  • the surface of the thermally conductive adhesive sheet 12 sliced from the thermally conductive adhesive 11 is a “sheet body” having a cut surface. As shown in FIG. The material 14 is exposed. If the latent curing agent reaction means is executed in a state where the heat conductive adhesive sheet 12 is disposed between the adherends, the latent hardener and the polymer base material 13 react with each other to adhere the adherends to each other. Can be glued.
  • the polymer base material 13 serves as a base material as an adhesive in the heat conductive bulk adhesive 11 and a binder of the heat conductive filler. A part or all of the polymer substrate 13 is reactively cured with the second curing agent to form a reaction cured substrate. Therefore, the polymer substrate 13 is a concept including a reaction-curing substrate. However, when the reaction curing substrate does not cause a curing reaction with the latent curing agent, the remaining polymer substrate 13 without contributing to the curing reaction with the second curing agent is a narrowly defined polymer substrate. Perform a curing reaction with the latent curing agent.
  • a broad sense polymer base material including a reaction hardening base material performs a curing reaction with a latent curing agent.
  • the material of the polymer base material 13 include epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, phenol resins, silicone resins, polyimide resins, and vinyl resins such as ethylene-vinyl acetate and polyvinyl acetate.
  • curing agent are also contained.
  • the heat conductive filler 14 has higher heat conductivity than the polymer base material 13 and imparts a heat conductive function to the heat conductive bulk adhesive 11.
  • the material of the heat conductive filler 14 include metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and silicon oxide, metal nitrides such as boron nitride and aluminum nitride, metal carbides such as silicon carbide, and hydroxide. Examples thereof include metal hydroxides such as aluminum, metals such as gold, silver and copper, and carbon materials such as carbon and graphite.
  • the heat conductive filler 14 can use particle shapes, such as spherical shape, lump shape, crushed shape, and scale shape.
  • the latent curing agent exists in the polymer base material 13 in an unreacted state, and reacts with the polymer base material 13 by subsequent reaction means to bring about adhesiveness.
  • the material of the latent curing agent varies depending on reaction means such as heating, moisture, active energy ray irradiation, anaerobic reaction, pressure load and the like.
  • reaction means such as heating, moisture, active energy ray irradiation, anaerobic reaction, pressure load and the like.
  • modified imidazole microcapsule type imidazole
  • modified amine compound amine adduct
  • modified aliphatic polyamine polyamide
  • acid anhydride system dicyandiamide, and the like
  • examples thereof include modified imidazole (microcapsule type imidazole), ketimine compound and the like.
  • the reactive means When the reactive means is irradiated with active energy rays, it is selected depending on the material of the polymer substrate 13, and when the polymer substrate 13 is a photocurable acrylic resin or a photocurable epoxy resin, a benzoyl alkyl ether as a photopolymerization initiator, Examples include benzophenone.
  • the anaerobic reaction and pressure load include modified peroxide (microcapsule type peroxide), modified sulfimide (microcapsule type sulfimide) and the like. Among these, it is particularly preferable to use a latent curing agent by a heating reaction means that has a wide range of options for the polymer substrate 13 and whose curing conditions are easily determined.
  • the heating temperature is preferably about 60 ° C. to 200 ° C., because heating is performed while being placed on the adherend. If the temperature at which the curing reaction is carried out is 60 ° C. or higher, the heat conductive bulk adhesive 11 can be easily stored, and if it is 200 ° C. or lower, the practical range in which the adherend is not destroyed is expanded. However, when using it for the adherend whose heat-resistant temperature exceeds 200 ° C., a latent curing agent having a reaction temperature of 200 ° C. or higher can be used.
  • the second curing agent cures and reacts with the polymer base material 13 by a reaction means different from the latent curing agent, and reacts when forming the heat conductive bulk adhesive 11 so as to react with the heat conductive bulk adhesive. 11 hardly exists.
  • the different reaction means is the difference in the reaction means that allows the latent curing agent to remain without reacting with the polymer substrate 13 when the second curing agent is reacted with the polymer substrate 13. means. Therefore, it is sufficient that the second curing agent is cured by a reaction means different from that of the latent curing agent.
  • the second curing agent can be the same curing agent as the latent curing agent.
  • Examples of the material for the second curing agent include amines, polyamides, imidazoles, isocyanates, blocked isocyanates, amine derivatives, acid anhydrides, hydrazide derivatives, polythiols, peroxides, phenols, phenol derivatives, ketimines, and the like.
  • amines, imidazoles, and the like that can easily select curing conditions different from those of the latent curing agent are more preferable.
  • the thermally conductive filler 15, the latent curing agent, and the second curing agent are blended into the uncured and liquid polymer base material 13 to prepare the thermally conductive composition 15.
  • the thermally conductive composition 15 it is preferable to perform a kneading and defoaming process so that bubbles are not mixed when the heat conductive bulk adhesive 11 is formed.
  • the polymer base material 13 is uncured and liquid, and the heat conductive composition 15 has a rotational speed of 10 rpm at 25 ° C.
  • the viscosity by a rotational viscometer under the conditions is preferably 20 Pa ⁇ s to 350 Pa ⁇ s.
  • the heat conductive composition 15 having a viscosity of less than 20 Pa ⁇ s is a case where a small amount of the heat conductive filler 14 is blended, and the heat conduction performance is not sufficiently exhibited.
  • the viscosity exceeds 350 Pa ⁇ s, it is difficult to defoam the heat conductive composition 15, and there is a possibility that bubbles remain inside the heat conductive bulk adhesive 11.
  • the heat conductive composition 15 is poured into a mold 16 for forming a “block body”. Thereafter, the polymer base material 13 and the second curing agent are reacted in the mold 16 to form a “block body” as shown in FIG.
  • the “block body” can be taken out of the mold 16 to obtain the heat conductive bulk adhesive 11.
  • reaction means between the latent curing agent and the second curing agent will be described.
  • the reaction means of the latent curing agent and the second curing agent may be performed by a combination in which the temperature at which the reaction of the second curing agent starts is lower than the temperature at which the reaction of the latent curing agent starts. it can.
  • the unreacted latent curing agent can remain in the thermally conductive bulk adhesive 11 only by controlling the temperature.
  • active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation or electron beam irradiation
  • reaction means of the latent curing agent and the second curing agent is heating
  • curing agent reacts at 60 degrees C or less
  • curing agent is stable at 60 degrees C, and what reacts at 80 degrees C or more can be used.
  • at least one equivalent of the polymer base material 13 is combined with the latent curing agent and the second curing agent. It is necessary to blend the above.
  • a numerical example of a curing agent (active hydrogen group) that uses an epoxy resin for the polymer substrate 13 and completely reacts the number of epoxy groups of the epoxy resin is shown below.
  • 1 equivalent of epoxy resin is 190 / eq
  • 1 equivalent of latent curing agent is 30 / eq
  • 1 equivalent of second curing agent is 50 / eq.
  • 1 equivalent means that 30 g of latent curing agent is required to completely react 190 g of epoxy resin with only the latent curing agent, and similarly 190 g of epoxy resin is completely reacted with only the second curing agent.
  • 50 g of the second curing agent is required. That is, when the epoxy resin 190g is completely reacted at 50% of the latent curing agent and 50% of the second curing agent, it means that the latent curing agent 15g and the second curing agent 25g are necessary.
  • the ratio of the two curing agents is equal to the ratio of the second curing agent that reacts relatively easily at 60 ° C. or less to the epoxy resin in order to have an appropriate hardness for forming the “block body”.
  • the equivalent ratio of the second curing agent to the epoxy resin is set to 40% to 50%.
  • the “block body” can have an appropriate hardness even if the blending amount of the second curing agent is reduced.
  • a large amount of thermally conductive filler was blended to find a blend that enables the “block body” to have an appropriate hardness. Therefore, the equivalent ratio of the second curing agent to the epoxy resin can be set to 35% to 50%.
  • the heat conductive adhesive sheet 12 is manufactured by slicing the heat conductive block adhesive 11 of a “block body” into a “sheet body” by a cutting means. For this reason, the surface of the heat conductive adhesive sheet 12 is a cut surface sliced by a cutting means.
  • a cutting means various means such as a blade, a wire, and a laser can be used.
  • a shearing blade, a push cutting blade, a plane or the like can be used.
  • the heat conductive bulk adhesive 11 and the heat conductive adhesive sheet 12 and the manufacturing method thereof if the heat conductive bulk adhesive 11 made of one “block body” is manufactured, The heat conductive adhesive sheet 12 having a thickness suitable for the application can be easily obtained. And if the reaction means of a latent hardener is performed in the state which has arrange
  • the latent curing agent reaction means is any one of heating, moisture, active energy ray irradiation, anaerobic reaction, and pressure load, simple work without adding other members to the heat conductive bulk adhesive 11
  • the latent curing agent can be reacted with the polymer substrate 13.
  • the heat-curing bulk adhesive 11 is formed by the second hardener that is hardened and reacted with the polymer base material 13 by a reaction means different from the latent hardener, the polymer base 13 is previously formed. If the latent curing agent and the second curing agent are blended in the material 13, it can be easily manufactured. Furthermore, the heat conductive block adhesive 11 which improved shape retention property by the hardening reaction of a 2nd hardening
  • FIGS. 1, 2, and 6 to 8 The heat conductive bulk adhesive 21 and the heat conductive adhesive sheet 22 of the second embodiment and the manufacturing method thereof are shown in FIGS. 1, 2, and 6 to 8.
  • FIG. FIG. 1 is a perspective view of a thermally conductive massive adhesive
  • FIG. 2 is a perspective view of a thermally conductive adhesive sheet 22 formed by slicing the thermally conductive massive adhesive
  • FIG. 6 is a perspective view of the thermally conductive adhesive sheet 22.
  • FIG. 7 and FIG. 8 are explanatory views showing a manufacturing method of the heat conductive bulk adhesive 21.
  • the heat conductive massive adhesive 21 is formed in a substantially rectangular “block”.
  • the heat conductive bulk adhesive 21 includes a polymer base material 13, a heat conductive filler 24, and a latent curing agent.
  • the heat conductive filler 24 is higher in heat conductivity than the polymer base material 13 and imparts a heat conductive function to the heat conductive bulk adhesive 21. . And like the heat conductive filler 14, it is spherical, lump, crushed, scaly, etc. and includes a fibrous filler 24b in addition to the non-fibrous granular filler 24a, and this fibrous filler 24b. Is different from the heat-conductive bulk adhesive 11 in that it is oriented in a certain direction in the polymer substrate 13.
  • the heat conductive adhesive sheet 22 is manufactured by slicing the heat conductive bulk adhesive 21 in a direction orthogonal to the orientation direction of the fibrous filler 24b, and the fibrous filler 24b is heated as shown in FIG.
  • the conductive adhesive sheet 22 is oriented in the thickness direction.
  • Examples of the material of the fibrous filler 24b include carbon fiber, metal fiber, and glass fiber. Among these, carbon fibers having high thermal conductivity are preferable.
  • the carbon fiber is carbonized polymer fiber such as a graphitized carbon fiber, polyimide, polybenzazole, aramid, Includes those graphitized.
  • Such carbon fibers exhibit extremely high thermal conductivity in the fiber axis direction.
  • the mixing ratio of the granular filler 24a and the fibrous filler 24b, which are non-fibrous fillers, is preferably about 0.2 to 0.8 for the fibrous filler relative to the non-fibrous filler 1 in volume ratio. About 0.5 is more preferable.
  • the fibrous filler 24b alone or exceeds 0.8, bubbles are likely to enter during mixing with the polymer base material 13 and the like, making it difficult to defoam and difficult to manufacture. If it is less than 0.2, the effect of improving thermal conductivity is hardly seen.
  • thermoly conductive filler 24, a latent curing agent, and a second curing agent are blended with the uncured and liquid polymer base material 13 to prepare a thermally conductive composition 25.
  • thermally conductive composition 25 is injected into the mold 16.
  • the magnetic filler 24b in the heat conductive composition 25 is orientated to a fixed direction by applying a magnetic field like the magnetic force line ML to the heat conductive composition 25 in the mold 16.
  • the polymer base material 13 and the second curing agent are reacted in the mold 16 to form a “block body”.
  • the “block body” can be taken out of the mold 16 to obtain the heat conductive bulk adhesive 21.
  • the process of applying a magnetic field will be described in detail.
  • the “block body” is molded, it is preferable to mold while applying a magnetic field in order to maintain the orientation state of the fibrous filler 24b.
  • the fibrous filler 24b is a diamagnetic material, the magnetic filler 24b is magnetized in a direction opposite to the direction of the magnetic field by applying a magnetic field to the thermally conductive composition 25, and along the magnetic field lines ML. Oriented.
  • the fibrous filler 24b When the magnetic susceptibility of the fibrous filler 24b has anisotropy depending on the crystal orientation of the crystal structure of the fibrous filler 24b, the fibrous filler 24b is oriented according to the anisotropy of the magnetic susceptibility. .
  • the application of the magnetic field can be performed by placing the mold 16 in the magnetic field generator after injecting the thermally conductive composition 25 into the mold 16.
  • the magnetic field generator include permanent magnets, electromagnets, and superconducting magnets, but superconducting magnets are preferred because even the long fiber length fibrous filler 24b is easily oriented.
  • the “block body” of the heat conductive bulk adhesive 21 is sliced in a direction perpendicular to the orientation direction of the fibrous filler 24 b to form a “sheet body”.
  • the heat conductive adhesive sheet 22 in which carbon fibers are oriented in the thickness direction can be obtained, and the heat conduction in the thickness direction. Can increase the sex. Therefore, heat between adherends can be efficiently transmitted. Furthermore, since the fibrous filler 24b is exposed on the surface of the thermally conductive adhesive sheet 22, the fibrous filler 24b itself can easily come into contact with the adherend, and the thermal conductivity can be further increased.
  • the exposure of the fibrous filler 24b on the surface of the heat conductive adhesive sheet 22 can be realized by slicing the “block body”.
  • the type E hardness of the “block body” is preferably 0 to 95.
  • the E hardness is 0 to 95
  • the preferred E hardness with increased thermal conductivity is 20 to 95.
  • the fibrous filler 24b Can be exposed.
  • the end of the exposed fibrous filler 24b is crushed to form an end having a shape bulging in the surface direction of the heat conductive adhesive sheet 22. And since the contact area with a to-be-adhered body increases with the edge part of the fibrous filler 24b, thermal conductivity can be improved more.
  • FIG. 9 shows an example in which thermally conductive adhesive sheets 12 and 22 are arranged between an electronic component 32 that is a heating element provided on a substrate 31 and a heat sink 33 that is a radiator. After the electronic component 32 and the heat sink 33 are brought into close contact with the soft heat conductive adhesive sheets 12 and 22, the latent curing agent and the polymer substrate 13 can be reacted. It can arrange
  • FIG. 10 shows an example in which the heat conductive adhesive sheets 12 and 22 are arranged between the electronic components 32a and 32b that are heating elements provided on the substrate 31 and the heat sink 33 that is a heat radiator.
  • the heat conductive adhesive sheets 12 and 22 have both a thick portion and a thin portion so as to correspond to both the electronic component 32a and the electronic component 32b having different heights.
  • the heat conductive bulk adhesives 11 and 21 that are the materials of the heat conductive adhesive sheets 12 and 22 are formed by a curing reaction between the polymer base material 13 and the second curing agent, and thus have almost no adhesiveness. Slicing work is easy.
  • the heat conductive adhesive sheets 12 and 22 having a stepped surface can be easily formed.
  • the heat conductive adhesive sheets 12 and 22 prepared to have a size corresponding to the height of the electronic parts 32a and 32b are applied. can do.
  • the example of the heat sink 33 was given as a heat radiator, the case of an electronic component or the like may be a heat radiator.
  • the gap between the heat radiating body and the heat generating body is set to have different dimensions in millimeters depending on the electronic device to which the heat conductive adhesive sheets 12 and 22 are attached. Also, depending on the type of electronic component, there may be variations in the size of the gap even if the model is the same.
  • the heat conductive adhesive sheets 12 and 22 can easily cope with such different gaps.
  • Sample 1 As the polymer substrate (13), an uncured liquid epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin (butyl glycidyl ether diluted type), trade name: Epicron 855, manufactured by DIC Corporation, density 1.15) is used.
  • bisphenol A type epoxy resin butyl glycidyl ether diluted type
  • Epicron 855 manufactured by DIC Corporation, density 1.15
  • the thermally conductive filler (24) aluminum oxide (3 ⁇ m spherical alumina (specific gravity; 3.98), granular filler (24a), trade name: AH3-2, Inc.
  • graphitized fiber whose precursor of fibrous filler (24b) is polybenzoxazole (PBO), and modified imidazole (microcapsule type imidazole, product) as latent curing agent Name: NovaCure HX3748, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, density 1.00), and triamine (low-temperature curable amine, trade name Jeffamine T-) as the second curing agent 03, Huntsman Corp., compounded with density 0.98), and the vibration stirring 3 minutes, was prepared by kneading and defoaming thermally conductive composition (25) on the conditions of deaeration 2 hours.
  • PBO polybenzoxazole
  • modified imidazole microcapsule type imidazole, product
  • the compounding amount of the heat conductive composition (25) is 223 parts by mass of aluminum oxide, 56.4 parts by mass of graphitized fiber, and 17.0 parts by mass of modified imidazole when the epoxy resin is 100 parts by mass ( The equivalent ratio to the epoxy resin is 60%), and the triamine is 17.5 parts by mass (the equivalent ratio to the epoxy resin is 40%).
  • the triamine of the second curing agent easily reacts with the epoxy resin at 60 ° C. or less, and the modified imidazole of the latent curing agent is stable at 60 ° C. and reacts with the epoxy resin at 80 ° C. or more. is there.
  • the prepared thermally conductive composition (25) was injected into a cavity of a mold (18) formed in a substantially rectangular parallelepiped shape, and placed in a magnetic field generator that generates a magnetic field in a certain direction by a superconducting magnet. Then, since the graphitized fiber which is the fibrous filler (24b) in the thermally conductive composition (25) has an anisotropic magnetic susceptibility, the graphitized fiber can be oriented along the magnetic field direction.
  • the thermally conductive composition (25) in which the graphitized fibers are oriented is allowed to stand at a constant temperature of 60 ° C. for 12 hours, and the epoxy resin of the polymer substrate (13) reacts with the triamine of the second curing agent as “block body”.
  • a heat conductive bulk adhesive (21) was produced.
  • the obtained heat conductive bulk adhesive (21) was sliced with a plane to produce a "sheet body” heat conductive adhesive sheet (22).
  • a canna optical cannamini j50 manufactured by Jump Corporation
  • the blade is a special blade used for the purpose of cutting plastic or the like
  • the blade angle from the plane of the plane is 45 °
  • the protruding blade edge is 0.
  • the “block body” was pressed and cut at a pressure of 0.2 MPa to 0.3 MPa.
  • the “block body” thermally conductive bulk adhesive (21) and the “sheet body” thermally conductive adhesive sheet (22) thus produced were used as Sample 1.
  • Sample 2 is different from Sample 1 in that the blending amounts of the latent curing agent and the second curing agent are changed. That is, 15.6 parts by mass of the modified curing imidazole of the latent curing agent (55% in an equivalent ratio to the epoxy resin) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin of the polymer substrate (13), the second curing agent 19.5 parts by mass (equal ratio of 45% with respect to epoxy resin).
  • the “block body” thermally conductive bulk adhesive (21) and the “sheet body” thermally conductive adhesive sheet (22) thus produced were used as Sample 2.
  • Sample 3 is different from Sample 1 in that the blending amounts of the latent curing agent and the second curing agent are changed. That is, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin of the polymer base material (13), 14.3 parts by mass of the modified imidazole of the latent curing agent (equal ratio to the epoxy resin is 50%), the second curing agent The triamine was 21.5 parts by mass (an equivalent ratio of 50% with respect to the epoxy resin).
  • the “block body” thermally conductive bulk adhesive (21) and the “sheet body” thermally conductive adhesive sheet (22) thus produced were used as Sample 3.
  • Sample 4 is different from Sample 1 in that the blending amounts of the granular filler (24a) and the fibrous filler (24b) are changed. That is, 332 parts by mass of the aluminum oxide of the granular filler (24a) and 84.0 parts by mass of the graphitized fiber of the fibrous filler (24b) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin of the polymer substrate (13). It was.
  • the “block body” thermally conductive bulk adhesive (21) and the “sheet body” thermally conductive adhesive sheet (22) thus produced were used as Sample 4.
  • Sample 5 differs from Sample 4 in that an antifoaming agent is added. That is, 1.5 parts by mass of an antifoaming agent (trade name: CARE8, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) was further added to the thermally conductive composition (25) used in Sample 4.
  • Sample 5 was a heat conductive bulk adhesive (21) of “block body” and a heat conductive adhesive sheet (22) of “sheet body” produced in this manner.
  • Sample 6 The sample 6 is different from the sample 5 in that the blending amounts of the granular filler (24a) and the fibrous filler (24b) are changed. That is, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin of the polymer substrate (13), 407 parts by mass of aluminum oxide of the granular filler (24a) and 103 parts by mass of graphitized fiber of the fibrous filler (24b) were used. .
  • Sample 6 was a heat-blocking bulk adhesive (21) of “block body” and a heat-conductive adhesive sheet (22) of “sheet body” produced in this manner. Since the heat conductive composition (25) of sample 6 has high viscosity, it is defoamed for 2 hours or more. The heat conductive bulk adhesive (21) and the heat conductive adhesive sheet (22) have no air holes. A thing was used.
  • Sample 7 is different from Sample 6 in that the blending amount of the antifoaming agent is changed. That is, the defoaming agent was 5 parts by mass.
  • the “block body” thermally conductive bulk adhesive (21) and the “sheet body” thermally conductive adhesive sheet (22) thus produced were used as Sample 7. Since the heat conductive composition (25) of Sample 7 has a high viscosity, it is defoamed for 2 hours or more.
  • the heat conductive bulk adhesive (21) and the heat conductive adhesive sheet (22) have no air holes. A thing was used.
  • Sample 8 is different from Sample 1 in that the blending amounts of the latent curing agent and the second curing agent are changed. That is, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin of the polymer substrate (13), 12.9 parts by mass of the modified curing imidazole of the latent curing agent (equal ratio to the epoxy resin is 45%), the second curing agent The triamine was 23.7 parts by mass (55% in an equivalent ratio with respect to the epoxy resin). Sample 8 was a heat conductive bulk adhesive (21) of “block body” and a heat conductive adhesive sheet (22) of “sheet body” produced in this manner.
  • Sample 9 is different from Sample 1 in that the blending amounts of the latent curing agent and the second curing agent are changed. That is, 18.6 parts by mass of the modified curing imidazole of the latent curing agent (65% in an equivalent ratio to the epoxy resin) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin of the polymer substrate (13), the second curing agent Of triamine was 15.1 parts by mass (equal ratio to epoxy resin: 35%).
  • the “block body” thermally conductive bulk adhesive (21) and the “sheet body” thermally conductive adhesive sheet (22) thus produced were used as Sample 9.
  • Sample 10 The sample 10 differs from the sample 3 in that no magnetic field is applied and the fibrous filler (24b) is not oriented.
  • the “block body” thermally conductive bulk adhesive (21) and the “sheet body” thermally conductive adhesive sheet (22) thus produced were used as Sample 10.
  • Sample 11 The sample 11 is different from the sample 10 in that no fibrous filler is blended. That is, 500 parts by mass of aluminum oxide of the thermally conductive filler (14) is blended with 100 parts by mass of the epoxy resin of the polymer base material (13), and depending on the conditions of vibration stirring for 3 minutes and defoaming for 2 hours. A heat conductive composition (15) was prepared by kneading and defoaming. The thus-produced “block body” thermally conductive bulk adhesive (11) and “sheet body” thermally conductive adhesive sheet (12) were used as Sample 11.
  • Sample 12 The sample 12 is different from the sample 11 in that the blending amount of the heat conductive filler (14) is changed. That is, 600 parts by mass of aluminum oxide of the thermally conductive filler (14) was used with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin of the polymer substrate (13).
  • the “block body” thermally conductive bulk adhesive (11) and the “sheet body” thermally conductive adhesive sheet (12) thus produced were used as Sample 12.
  • Sample 13 is different from Sample 9 in that it is a liquid epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, trade name: Epicron 850, manufactured by DIC Corporation, density 1.17) that does not contain a diluent as the polymer substrate (13). It is a point using. That is, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin of the polymer base material (13), 18.2 parts by mass of the modified imidazole of the latent curing agent (65% in an equivalent ratio with respect to the epoxy resin), the second curing agent 15.0 parts by mass (equal ratio of 35% with respect to epoxy resin).
  • the thus-produced “block body” thermally conductive bulk adhesive (21) and “sheet body” thermally conductive adhesive sheet (22) were used as Sample 13.
  • Sample 14 differs from sample 6 in that the amount of the second curing agent is reduced (the amount of the latent curing agent is increased), and the wetting and dispersing agent (trade name: W) instead of the antifoaming agent. -995, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.). That is, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin of the polymer substrate (13), 17.5 parts by mass of the modified curing imidazole of the latent curing agent (62% in an equivalent ratio with respect to the epoxy resin), the second curing agent The triamine was 16.6 parts by mass (38% by equivalent ratio with respect to the epoxy resin) and the wetting and dispersing agent was 1.5 parts by mass.
  • the “block body” thermally conductive bulk adhesive (21) and the “sheet body” thermally conductive adhesive sheet (22) thus produced were used as Sample 14.
  • Sample 15 differs from Sample 6 in that the amount of the second curing agent is reduced (the amount of the latent curing agent is increased) and the amount of aluminum oxide is reduced as the granular filler (24a).
  • Aluminum hydroxide (3 ⁇ m indefinite shape (specific gravity; 2.22), trade name: BE033, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) and a wet dispersant.
  • Sample 16 differs from Sample 6 in that the amount of the second curing agent is reduced (the amount of the latent curing agent is increased), and the aluminum oxide and the fibrous filler as the granular filler (24a). This is because the amount of the graphitized fiber as the material (24b) is increased and a wetting and dispersing agent is added.
  • Sample 17 is different from Sample 6 in that the amount of the second curing agent is reduced (the amount of the latent curing agent is increased) and aluminum hydroxide is further added as a granular filler (24a). And a point where a wetting and dispersing agent is added.
  • Test method “Viscosity” of the thermally conductive composition (25) used in Samples 1 to 17 was measured. For the “block bodies” of Samples 1 to 17, “hardness” was measured, and “ease of cutting” when producing “sheet bodies” was evaluated. Further, for “sheet bodies” of Sample 1 to Sample 17, “thermal resistance” and “adhesion strength” were measured. Each measurement condition will be described below. Tables 1 to 3 show the blending amounts and evaluation results of the heat conductive composition (25) in Samples 1 to 17.
  • Viscosity Viscosities at 25 ° C. and 60 ° C. were measured at a rotational speed of 10 rpm using a rotational viscometer (Brookfield, trade name: DV-E type, spindle No. 14).
  • the heat conductive adhesive sheets (22) of Sample 1 to Sample 12 were cut into a length of 10 mm ⁇ width of 10 mm, and two aluminum plates cut in the same length of 10 mm ⁇ width of 10 mm (manufactured by Taiho Trading Co., Ltd., thickness 0.3 mm) , JIS H4000), a heat conductive adhesive sheet (22) was sandwiched, and a test piece for thermal resistance was manufactured by heating at 170 ° C. for 30 minutes while applying a load of 700 g / cm 2 .
  • a specimen of Sample 1 to Sample 12 is sandwiched between a heat generating substrate (heat generation amount Q: 25 W) as a heat generator and a heat sink (“FH60-30” manufactured by Alpha Co., Ltd.) as a heat radiator, and a constant load is applied to the heat sink (4 kgf / cm 2 ) was added.
  • a heat generating substrate heat generation amount Q: 25 W
  • a heat sink heat sink
  • a constant load is applied to the heat sink (4 kgf / cm 2 ) was added.
  • the test piece, the heat generating substrate, and the heat sink are hard materials, if they are sandwiched only by applying a load, they are not firmly adhered, and a fine gap is generated between the members.
  • a thermal conductive grease (manufactured by Polymertech Co., Ltd., trade name: GA204) is applied between each member, and the gap existing between the members is filled and measured.
  • a heat conductive adhesive sheet (22) is directly interposed between the heating element and the heat dissipation element to bond them together, but in this evaluation, the heating element and the heat dissipation element can be used repeatedly.
  • a cooling fan air volume 0.01 kg / sec, wind pressure 49 Pa
  • a temperature sensor is connected to the heat sink and the heat generating board.
  • the heating substrate is energized with the cooling fan activated.
  • T1 and T2 the temperature of the heat generating substrate (T1) and the temperature of the heat sink (T2) were measured, and the thermal resistance value was calculated by substituting each temperature into the following equation.
  • Thermal resistance value (° C / W) (T1-T2) / Heat generation amount Q
  • “Adhesive strength” Cut the heat conductive adhesive sheets (22) of Sample 1 to Sample 17 into 10mm length x 15mm width, and sandwich them with two pieces of aluminum 80mm long x 15mm wide and apply a certain load (4kgf / cm 2 ). A test piece was manufactured. At this time, both surfaces of the heat conductive adhesive sheet (22) are completely bonded to the aluminum piece, and the total length of the test piece is 150 mm. The finished specimen is left at 170 ° C. for 30 minutes, and then the tensile shear strength is measured at room temperature at a tensile speed of 5 mm / min. From the tensile shear strength and the cured area of 150 mm 2 , adhesion per unit area is measured. Intensity was calculated.
  • Test results For the thermally conductive bulk adhesives (11, 21) of Sample 1 to Sample 6 and Sample 10 to Sample 12, the compounding amount of triamine as the second curing agent is changed to the epoxy resin as the polymer substrate (13). On the other hand, since the equivalent ratio was 40% to 50%, an appropriate hardness could be obtained, and the slice property was “good”. Regarding the heat conductive bulk adhesive (21) of Sample 7, the E hardness exceeded 80 and the slicing property was evaluated as “good” due to the influence of the antifoaming agent. The heat conductive bulk adhesive (21) of Sample 8 was 55% in terms of the proportion of triamine, which is the second curing agent, equivalent to the epoxy resin which is the polymer substrate (13).
  • the E-hardness of the bulk adhesive (21) was 94, and because it was too hard, the slicing property was evaluated as “Caution”, and the thermally conductive bulk adhesive (21) of Sample 9 was triamine, which is the second curing agent.
  • the blending amount was 35% in an equivalence ratio with respect to the epoxy resin as the polymer base material (13), so that the E hardness of the heat conductive bulk adhesive (21) was 25, and the slicability was too soft.
  • the rating was “Needs Caution”. Therefore, the sample 8 can be cut well by using a cutting device in which the pressure at the time of cutting is increased.
  • the molded thermally conductive adhesive (21) is surrounded by a frame-like hard resin (polypropylene) and hard.
  • the thermal conductive adhesive sheet (22) of Sample 10 contains the graphitized fiber of the fibrous filler (24b) but is not oriented, it has the highest thermal resistance value among all the samples. It was. Since the heat conductive adhesive sheets (12) of Sample 11 and Sample 12 do not contain graphitized fiber, the graphitized fibers of Sample 1 to Sample 9 are mixed and oriented. The thermal resistance was higher than that of the conductive adhesive sheet (22). However, the thermal resistance is lower than that of the heat conductive adhesive sheet (22) of the sample 10 in which the graphitized fiber is blended and not oriented.
  • the heat conductive adhesive sheet (22) of Sample 8 has adhesiveness because the blending amount of the modified imidazole, which is a latent curing agent, is 45% with respect to the epoxy resin that is the polymer substrate (13). However, the adhesive strength was the lowest among all the samples. However, since the magnitude of the adhesive strength is appropriately selected according to the application, even the heat conductive adhesive sheet (22) having a slightly low adhesive strength such as Sample 8, Sample 3, and Sample 7 can be used. It is.
  • the blending amount of the triamine as the second curing agent is 35% in an equal ratio with respect to the epoxy resin as the polymer substrate (13). Although it was set to ⁇ 40%, the block body could have an appropriate hardness, and the slice property was “good”. Since the sample 13 used a diluent-added epoxy resin for the polymer base material (13), the blending amount of the second curing agent was 35% with respect to the epoxy resin. Appropriate hardness could be imparted and the slicing property was good. In addition, since the second curing agent was 35% in an equivalent ratio with the epoxy resin, the adhesive strength could be increased without reducing the slicing property and thermal resistance of the block body.
  • Thermally conductive bulk adhesive (first embodiment) 12 Thermally conductive adhesive sheet (first embodiment) 13 Polymer Base Material 14 Thermal Conductive Filler 15 Thermal Conductive Composition 16 Mold 21 Thermal Conductive Bulk Adhesive (Second Embodiment) 22 Thermally conductive adhesive sheet (second embodiment) 24 Thermal Conductive Filler 24a Granular Filler 24b Fibrous Filler 25 Thermal Conductive Composition 31 Substrate 32, 32a, 32b Electronic Component 33 Heat Sink ML Magnetic Field Line

Abstract

本発明は、塊状の固形接着剤を形成した後に、用途に合わせた厚さの熱伝導性シートを調整できる技術を提供する。１つの「ブロック体」でなる熱伝導性固形接着剤１１を製造すれば、切断などの作業により、各用途に合わせた厚さをもつ「シート体」の熱伝導性接着シート１２を簡単に得ることができる。そして、熱伝導性接着シート１２を被着体どうしの間に配置した状態で潜在硬化剤の反応手段を実行すれば、潜在硬化剤と高分子基材１３とが反応して、被着体どうしを接着することができる。

Description

熱伝導性塊状接着剤及び熱伝導性接着シート並びにそれらの製造方法
　本発明は、被着体に接着し、被着体の熱を伝える熱伝導性塊状接着剤及び熱伝導性接着シート並びにそれらの製造方法に関する。
　電気、電子機器では、その小型化および軽量化や、コンピュータのＣＰＵ（中央処理装置）を代表とする電子部品の高性能化に伴い半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化や高速化などが進み、電子部品の発熱量が増大している。このような電子部品の性能を維持するためには電子部品の蓄熱を防ぐ必要があり、電子部品の冷却が重要な課題となっている。そこで、電子部品から熱を外部へ効果的に放散させる熱伝導性シートや、熱伝導性グリスなどの熱伝導性部材が必要とされている。
　熱伝導性シートの一例としては、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されているように、電子部品などの発熱体と、放熱体や基板などとを互いに接着させることができる熱伝導性接着フィルムが提案されている。この熱伝導性接着フィルムは、液状接着剤と異なり固形であるため、取り扱いおよび貼付け作業が容易で、さらに発熱体から生ずる熱を外部へ放散させることができる。このような熱伝導性接着フィルムは、液状として調製した接着剤組成物を離型シート上に、バーコーター、ブレード、ロールなどで塗布して乾燥させ、フィルム状に形成されている。
特開２０００－１９１９８７号公報 特開２０００－２８１９９５号公報
　ところで、従来の熱伝導性接着フィルムは、バーコーターなどで簡単にフィルム状に形成することができるが、フィルム状に形成した段階ですでに厚さが決まっており、一定の厚さの熱伝導性接着フィルムしか得られず、種々の電子機器に対応できる多品種少量生産には不向きである。
　以上のような従来技術を背景としてなされたのが本発明である。すなわち、本発明の目的は、塊状の固形接着剤を形成した後に、用途に合わせた厚さの熱伝導性シートを調製できる技術を提供することにある。
　上記目的を達成すべく本発明は以下のように構成される。
　すなわち、本発明は、高分子基材と、高分子基材中に未反応状態で存在し、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷を含む反応手段により高分子基材と反応して接着性をもたらす潜在硬化剤と、熱伝導性充填材と、を備えブロック体に形成した熱伝導性塊状接着剤を提供する。
　本発明では、高分子基材と潜在硬化剤と熱伝導性充填材とを含みブロック体としたため、電子部品などの発熱体と、放熱体や基板などとの間隔や、それらの形状に合わせて適宜大きさ、形状を調製することができる。そのため、電子機器中の電子部品等の多様な配置に対して容易に適応できる。１つのブロック体を製造すれば、切断などの作業により、各用途に合わせた厚さをもつ固形接着剤を簡単に得ることができる。そして、この固形接着剤を被着体どうしの間に配置した状態で反応手段を実行すれば、潜在硬化剤と高分子基材とが反応して、被着体どうしを接着することができる。また、ブロック体でなるため掴み易く、このブロック体は反応手段を実行して接着性が発現されるものであるため潜在硬化剤が未反応状態では粘着性が殆ど無く、取り扱いが容易な熱伝導性塊状接着剤を実現することができる。なお、ブロック体とは、ある一方の長さが他方に比べて極端に短いシート状などの平面的形状に対して、一つの塊として立体的形状を有するものであることを意味し、例えば、略立方体、略直方体、略球体などの形状をとることができるものである。
　潜在硬化剤の反応手段を、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷の何れかとすることができる。潜在硬化剤の反応手段が、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷の何れかであるため、熱伝導性塊状接着剤に他の部材を付加することなく、簡単な作業により潜在硬化剤を高分子基材と反応させることができる。例えば、反応手段が加熱の場合、熱伝導性塊状接着剤がブロック体のように厚み（高さ）が厚く（高く）ても、熱伝導性充填材を含んでいるため内部に効率よく熱が伝わり、熱伝導性充填材を含まないブロック体に比べ硬化を速やかに行うことができる。
　そして、この熱伝導性塊状接着剤は、潜在硬化剤とは異なる反応手段により高分子基材と硬化反応する第２の硬化剤が、高分子基材と硬化反応して形成されるものである。ここで、「異なる反応手段」とは、加熱、湿気、活性エネルギー線照射などの概念上の相違だけでなく、その概念における程度や条件等の相違も含むものである。例えば、加熱であれば反応する温度や時間の相違、活性エネルギー線照射であれば活性エネルギー線の種類（紫外線、電子線など）や照射の程度の相違なども含まれることを意味する。このように、潜在硬化剤とは異なる反応手段によって高分子基材と硬化反応する第２の硬化剤が高分子基材と硬化反応して形成されるため、予め高分子基材中に潜在硬化剤および第２の硬化剤を配合しておけば、製造し易いものとすることができる。さらに第２の硬化剤の硬化反応によって熱伝導性塊状接着剤の形状保持性を高めることができ、取扱いし易くすることができる。さらに、第２の硬化剤の含有量を調整することで熱伝導性塊状接着剤の硬度を調整することが比較的容易であり、この点からも取扱い性が良い。加えて、潜在硬化剤を硬化させる際に溶融して変形するなどの変化が起き難く、被着体に対して確実に接着することができる。なお、第２の硬化剤は、その全量が高分子基材と硬化反応して熱伝導性塊状接着剤中に残存していない場合と、全量が高分子基材と硬化反応せずに残存している場合がある。
　即ち、換言すれば、熱伝導性塊状接着剤を、熱伝導性充填材と、潜在硬化剤と、高分子基材が第２の硬化剤とで硬化反応した反応硬化基材とを含んでなるものとすることができる。なお、潜在硬化剤と反応する高分子基材は、反応硬化基材であってもよく、また、第２の硬化剤と反応せずに残った高分子基材であっても良い。潜在硬化剤と反応する反応硬化基材は広義の高分子基材である。
　熱伝導性充填材が炭素繊維等の繊維状充填材を含んでおり、該繊維状充填材を一定方向に配向してなるものとすることができる。繊維状充填材が塊状接着剤中で一定方向に配向しているため、繊維状充填材に起因して、配向方向に優れた熱伝導性を発揮することができる。
　また、繊維状充填材を炭素繊維とすることができる。このようにすれば、配向方向に高い熱伝導性を発揮することができる。なお、炭素繊維とは、ピッチ系、ＰＡＮ系を原料とする一般的な炭素繊維のほか、その炭素繊維を黒鉛化処理したもの、ポリイミド、ポリベンズアゾール、アラミドなどの高分子繊維を炭化、黒鉛化処理したものも含まれることを意味する。
　日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６２５３で規定するタイプＥ硬度（以下、単に「Ｅ硬度」という）で４０～８０の硬度であるものとすることができる。Ｅ硬度が０～９５であれば刃物などでスライスすることができるが、熱伝導性を高めた好ましいＥ硬度は２０～９５である。さらにＥ硬度が４０～８０であれば、治具などを用いること無く刃物などにより容易に切断することができ、熱伝導性接着シートを簡単に得ることができる。Ｅ硬度が４０未満であると軟らかく変形し易いため、治具で固定したり、冷却してブロック体を変形し難くしなければならない。Ｅ硬度が８０を超えると刃物が真っ直ぐに入り難く薄いシート状に切断し難くなる。
　高分子基材がエポキシ樹脂であり、潜在硬化剤を６０℃以下では安定でかつ８０℃以上で硬化反応を起こす、変性イミダゾールまたは変性アミン化合物とすることができる。このように高分子基材をエポキシ樹脂とし、潜在硬化剤を６０℃以下では安定で、かつ、８０℃以上で硬化反応を起こす、変性イミダゾール又は変性アミン化合物としたため、保存時には安定性が高く、被着体どうしを接着させる際には比較的低温で接着性を発現させることができるため、取扱い作業性の良いものとすることができる。
　また、本発明は、前記何れかの本発明による熱伝導性塊状接着剤をスライスし、そのスライスした切断面を表面に設けるシート体に形成した熱伝導性接着シートを提供する。
　本発明の熱伝導性接着シートでは、ブロック体でなる熱伝導性塊状接着剤をスライスするため、１つのブロック体を製造すれば、様々な厚さの熱伝導性接着シートを得ることができる。このようにブロック体でなる熱伝導性塊状接着剤をシート体とすることにより、従来技術の熱伝導性グリスに比べ取り扱い易くすることができる。さらにシート体の熱伝導性接着シートはブロック体でなる熱伝導性塊状接着剤より熱伝導方向の厚みを薄くすることができ、熱伝導性を高めることができる。
　さらに、切断面を有するため熱伝導性接着シートの表面に熱伝導性充填材を露出し易くすることができ、熱伝導性が高い熱伝導性接着シートとすることができる。
　本発明の熱伝導性接着シートについては、熱伝導性充填材が炭素繊維等の繊維状充填材を含んでおり、該繊維状充填材を厚さ方向に配向するとともに切断面に露出しているものとすることができる。このように繊維状充填材が厚さ方向に配向していれば、繊維状充填材に起因して、厚さ方向に優れた熱伝導性を発揮することができる。さらに、繊維状充填材が切断面上に露出していれば、繊維状充填材自体が発熱体などの被着体に接触し易くすることができ、配向方向に優れた熱伝導性を発揮することができる。
　また、本発明は、高分子基材と、熱伝導性充填材と、高分子基材と反応して接着性をもたらす潜在硬化剤と、該潜在硬化剤とは異なる反応手段により高分子基材と硬化反応する第２の硬化剤と、を含む熱伝導性組成物を調製する工程と、第２の硬化剤と高分子基材とを反応させ、潜在硬化剤が未反応で残存したブロック体を成形する工程と、を実行する熱伝導性塊状接着剤の製造方法を提供する。
　本発明の熱伝導性塊状接着剤の製造方法では、高分子基材と、熱伝導性充填材と、反応手段により高分子基材と反応して接着性をもたらす潜在硬化剤と、該潜在硬化剤とは異なる反応手段により高分子基材と反応する第２の硬化剤と、を含む熱伝導性組成物を調製するため、その熱伝導性組成物のうち、第２の硬化剤のみを高分子基材に反応させることができる。そして、この第２の硬化剤のみを高分子基材に反応させれば、第２の硬化剤と高分子基材との反応により、ブロック体の形状として成形することが可能となる。さらに、その成形後のブロック体中に未反応状態の潜在硬化剤が残存しているため、ブロック体を製品化して使用する際に潜在硬化剤の反応手段を実行することで、接着性を発現させることができる。よって本発明の製造方法によれば、ブロック体でなる熱伝導性塊状接着剤を簡単に製造することができ、なおかつ、ブロック体をスライスすれば、用途に合わせた種々の厚さを有する熱伝導性接着シートを容易に得ることもできる。
　また潜在硬化剤は、反応手段を、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷の何れかとすることができる。このように潜在硬化剤の反応手段が、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷の何れかとすれば、熱伝導性塊状接着剤に、特に他の部材を付加することなく、簡単な作業により潜在硬化剤を高分子基材と反応させることができ、被着体との接着力を高めることができる。
　本発明の熱伝導性塊状接着剤の製造方法については、第２の硬化剤の高分子基材との反応温度を、潜在硬化剤の高分子基材との反応温度よりも低くするものとすることができる。このように第２の硬化剤が潜在硬化剤よりも低い温度で高分子基材と反応すれば、熱伝導性組成物に第２の硬化剤が高分子基材と硬化反応する温度で加熱処理を施せば、第２の硬化剤は高分子基材と硬化反応してブロック体の形状に成形することが可能となり、潜在硬化剤はそのブロック体中に未反応の状態で残存させることができる。なお、異なる反応手段としては、他に、潜在硬化剤が湿気により硬化するものであり、第２の硬化剤が熱により硬化するものであることや、その逆とすることもできる。
　本発明の熱伝導性塊状接着剤の製造方法については、熱伝導性充填材として炭素繊維等の繊維状充填材を含む熱伝導性組成物を型内に充填した後、磁場を印加し、繊維状充填材を一定方向に配向する工程を実行することができる。このように繊維状充填材が一定方向に配向していれば、繊維状充填材に起因して、一定方向に優れた熱伝導性を発揮することができる。
　また、本発明は、前記何れかの製造方法の本発明によって製造したブロック体でなる熱伝導性塊状接着剤をシート体にスライスし、そのスライスした切断面を表面に設ける熱伝導性接着シートの製造方法を提供する。
　本発明の熱伝導性接着シートの製造方法では、ブロック体でなる熱伝導性塊状接着剤をシート体にスライスするため、ブロック体を製造すれば、後から用途に合わせた種々の厚さを有する熱伝導性接着シートを容易に製造することができる。
　本発明の熱伝導性接着シートの製造方法については、熱伝導性充填材として炭素繊維等の繊維状充填材を含む熱伝導性塊状接着剤をその繊維状充填材の配向方向と交差する方向にシート状にスライスし、そのスライスした切断面に繊維状充填材を露出させた表面を形成するものを製造することができる。このようにすれば、ブロック体でなる熱伝導性塊状接着剤を繊維状充填材の配向方向と交差する方向にスライスするため、厚さ方向に繊維状充填材が配向した熱伝導性接着シートを容易に製造することができる。
　本発明の熱伝導性塊状接着剤及び熱伝導性接着シート並びにそれらの製造方法によれば、後から用途に合わせて、種々の厚さを有する熱伝導性接着シートを簡単に得ることができる。また、この熱伝導性塊状接着剤により、簡単に優れた熱伝導性を有する熱伝導性接着シートを得ることができ、この熱伝導性接着シートも簡単な工程で製造することができる。
第１，第２実施形態の熱伝導性塊状接着剤を示す斜視図である。 第１，第２実施形態の熱伝導性接着シートを示す斜視図である。 第１実施形態の熱伝導性接着シートを示す縦断面図である。 第１実施形態の熱伝導性塊状接着剤における製造方法であって熱伝導性組成物を型内に注入する際の斜視図である。 第１実施形態の熱伝導性塊状接着剤における製造方法であって熱伝導性組成物を型内で硬化した際の斜視図である。 第２実施形態の熱伝導性接着シートを示す縦断面図である。 第２実施形態の熱伝導性塊状接着剤における製造方法であって熱伝導性組成物を型内に注入した際の説明図である。 第２実施形態の熱伝導性塊状接着剤における製造方法であって型内の熱伝導性組成物に磁場を印加した際の説明図である。 各実施形態の熱伝導性接着シートにおける装着例１を示す説明図である。 各実施形態の熱伝導性接着シートにおける装着例２を示す説明図である。
　本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、各実施形態で共通する構成については、同一の符号を付して重複説明を省略する。
　第１実施形態〔図１～図５〕：
　第１実施形態の熱伝導性塊状接着剤１１及び熱伝導性接着シート１２並びにそれらの製造方法を図１～図５に示す。図１は熱伝導性塊状接着剤１１の斜視図、図２は熱伝導性塊状接着剤１１をスライスして形成した熱伝導性接着シート１２の斜視図、図３は熱伝導性接着シート１２の縦断面図、図４，図５は熱伝導性塊状接着剤１１の製造方法を示す説明図である。
　熱伝導性塊状接着剤１１は略直方体形状の「ブロック体」に形成されている。具体的に大きさとしては５ｃｍ×５ｃｍ×１０ｃｍ程度のブロックが例示できる。この熱伝導性塊状接着剤１１は、高分子基材１３、熱伝導性充填材１４、潜在硬化剤を備えている。高分子基材１３はその一部又は全部が第２の硬化剤と反応硬化した反応硬化基材であるこの熱伝導性塊状接着剤１１は、高分子基材１３と第２の硬化剤との反応硬化によって形状が保持されており、外面にはタック感がほとんどなく、取扱い易いものとなっている。
　熱伝導性塊状接着剤１１は、日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ ６２５３で規定するタイプＥ硬度が、０～９５であることが好ましく、熱伝導性を高めた好ましいＥ硬度は２０～９５である。さらに４０～８０であることがより好ましい。Ｅ硬度が０～９５であれば熱伝導性塊状接着剤１１をスライスでき、Ｅ硬度が４０～８０であればさらに簡単にスライスすることができて、容易に熱伝導性接着シート１２を得ることができる。Ｅ硬度が４０未満であると、軟らかくスライスする際に変形し易くなり、熱伝導性接着シート１２の形状や寸法の品質を損なうおそれが生じる。また、Ｅ硬度が８０を超えると、薄膜にスライスし難くなる。
　熱伝導性接着シート１２は図２で示すように、熱伝導性塊状接着剤１１をスライス化した表面が切断面の「シート体」であり、図３で示すように、表面に熱伝導性充填材１４が露出している。この熱伝導性接着シート１２は被着体どうしの間に配置した状態で潜在硬化剤の反応手段を実行すれば、潜在硬化剤と高分子基材１３とが反応して、被着体どうしを接着することができる。
　高分子基材１３は熱伝導性塊状接着剤１１における接着剤としての基材及び熱伝導性充填材のバインダーとしての役割を果すものである。高分子基材１３は、その一部又は全部が第２の硬化剤と反応硬化して反応硬化基材となっている。したがって、高分子基材１３には反応硬化基材も含む概念である。
　ただし、反応硬化基材が潜在硬化剤と硬化反応を起こさない場合には、第２の硬化剤との硬化反応に寄与せずに残った高分子基材１３が、狭義の高分子基材として潜在硬化剤と硬化反応を行う。また、反応硬化基材が潜在硬化剤と硬化反応を起こす場合には、反応硬化基材を含めた広義の高分子基材が潜在硬化剤と硬化反応を行う。
　高分子基材１３の材質には、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、エチレン‐酢酸ビニルやポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂などが挙げられる。この中でも特に、硬化剤が多種存在し、硬化方法に選択性がある、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を用いることが好ましい。さらに、潜在硬化剤や第２の硬化剤と反応することにより、上記樹脂となる成分モノマーや成分オリゴマーも含まれる。
　熱伝導性充填材１４は高分子基材１３よりも熱伝導性が高く、熱伝導性塊状接着剤１１に熱伝導機能を付与するものである。
　熱伝導性充填材１４の材質としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素などの金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、金、銀、銅などの金属、炭素、黒鉛などの炭素材などが挙げられる。また、熱伝導性充填材１４は、球状、塊状、破砕状、鱗片状などの粒形状を用いることができる。
　潜在硬化剤は高分子基材１３中に未反応状態で存在しており、その後の反応手段により高分子基材１３と反応して接着性をもたらすものである。
　潜在硬化剤の材質は、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷などの反応手段によって異なる。例えば、反応手段が加熱のものは、変性イミダゾール（マイクロカプセル型イミダゾール）、変性アミン化合物（アミンアダクト）、変性脂肪族ポリアミン（ポリアミド）、酸無水物系、ジシアンジアミドなどが挙げられ、反応手段が湿気のものは、変性イミダゾール（マイクロカプセル型イミダゾール）、ケチミン化合物などが挙げられる。反応手段が活性エネルギー線照射のものは、高分子基材１３の材質により選択され、高分子基材１３が光硬化型アクリル樹脂、光硬化型エポキシ樹脂では、光重合開始剤としてベンゾイルアルキルエーテル、ベンゾフェノンなどが挙げられる。嫌気性反応、圧力負荷のものは、変性パーオキサイド（マイクロカプセル型パーオキサイド）、変性スルフイミド（マイクロカプセル型スルフイミド）などが挙げられる。この中でも特に、高分子基材１３に対する選択肢が広く、硬化条件が決定し易い加熱の反応手段による潜在硬化剤を用いることが好ましい。
　加熱の反応手段による場合には、被着体に配置させた状態で加熱することから、加熱温度が６０℃～２００℃程度であることが好ましい。硬化反応する温度が６０℃以上であれば熱伝導性塊状接着剤１１を保管し易く、２００℃以下であれば被着体を破壊しない実用的な範囲が広がる。但し、耐熱温度が２００℃を超える被着体に対して使用する場合は、２００℃以上の反応温度を持つ潜在硬化剤を使用できる。
　第２の硬化剤は潜在硬化剤とは異なる反応手段により高分子基材１３と硬化反応するものであり、熱伝導性塊状接着剤１１を形成する際に反応して、熱伝導性塊状接着剤１１には殆ど存在していない。異なる反応手段とは、第２の硬化剤を高分子基材１３に反応させたときに、潜在硬化剤が高分子基材１３と反応せず、残存することが可能となる反応手段の相違を意味する。したがって、第２の硬化剤は潜在硬化剤とは異なる反応手段により硬化すれば足り、場合によっては、第２の硬化剤を潜在硬化剤と同一の硬化剤とすることもできる。
　第２の硬化剤の材質としては、アミン、ポリアミド、イミダゾール、イソシアネート、ブロックイソシアネート、アミン誘導体、酸無水物、ヒドラジド誘導体、ポリチオール、パーオキサイド、フェノール、フェノール誘導体、ケチミンなどが挙げられる。この中でも、潜在硬化剤と異なる硬化条件を選択し易いアミン、イミダゾールなどがより好ましい。
　熱伝導性塊状接着剤１１の製造方法について一例を説明する。
　先ず、未硬化で液状の高分子基材１３に、熱伝導性充填材１４と潜在硬化剤と第２の硬化剤とを配合し、熱伝導性組成物１５を調製する。この熱伝導性組成物１５を調製する際には、熱伝導性塊状接着剤１１を成形する際に気泡が混入しないように、混練及び脱泡の工程を実行することが好ましい。また、脱泡をすることから溶剤を用いると危険であるため、高分子基材１３は未硬化で液状であることが好ましく、熱伝導性組成物１５としては、２５℃で回転速度が１０ｒｐｍの条件下における回転粘度計による粘度が、２０Ｐａ・ｓ～３５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この粘度が２０Ｐａ・ｓ未満の熱伝導性組成物１５は、配合している熱伝導性充填材１４が少量の場合であり、熱伝導性能が十分に発揮されなくなる。粘度が３５０Ｐａ・ｓを超えると熱伝導性組成物１５の脱泡が困難になり、熱伝導性塊状接着剤１１の内部に気泡が残るおそれが生じる。
　次に図４で示すように、熱伝導性組成物１５を「ブロック体」成形用の型１６内に注入する。
　その後、型１６内で高分子基材１３と第２の硬化剤とを反応させて、図５で示すように、「ブロック体」を成形する。この「ブロック体」を型１６から取り出して、熱伝導性塊状接着剤１１を得ることができる。
　潜在硬化剤と第２の硬化剤との反応手段について説明する。
　潜在硬化剤及び第２の硬化剤の反応手段が加熱の場合は、第２の硬化剤の反応を開始する温度が潜在硬化剤の反応を開始する温度よりも低温である組み合わせにより実行することができる。このような硬化剤の組み合わせであれば、温度制御をするだけで未反応状態の潜在硬化剤を熱伝導性塊状接着剤１１中に残存させることができる。
　また、潜在硬化剤が加熱により反応して第２の硬化剤が湿気により反応する組み合わせ、その逆に潜在硬化剤が湿気により反応して第２の硬化剤が加熱により反応する組み合わせ、潜在硬化剤が紫外線照射や電子線照射などの活性エネルギー線照射により反応して第２の硬化剤が加熱や湿気により反応する組み合わせ、潜在硬化剤が加熱や湿気により反応して第２の硬化剤が活性エネルギー線照射により反応する組み合わせ、活性エネルギー線照射のうち相違するエネルギー線の種類による潜在硬化剤と第２の硬化剤との組み合わせなどが実行できる。これらの組み合わせでは、反応手段の種類そのものが相違するため、第２の硬化剤のみを高分子基材１３に硬化反応させて、潜在硬化剤は未反応状態で残存した熱伝導性塊状接着剤１１を容易に成形することができる。
　ここで、潜在硬化剤及び第２の硬化剤の反応手段が加熱の場合の具体的な例を挙げる。第２の硬化剤が６０℃以下で反応するものであり、潜在硬化剤が６０℃では安定で８０℃以上で反応するものを用いることができる。そして、硬化剤は最終的に高分子基材１３を完全に反応させることができるようにするため、潜在硬化剤と第２の硬化剤とを合わせて最低でも高分子基材１３の１等量以上を配合することが必要である。ここで高分子基材１３にエポキシ樹脂を用いて、エポキシ樹脂が持つエポキシ基の数量を完全に反応させる硬化剤（活性水素基）の数値例を以下に示す。仮に、エポキシ樹脂の１等量が１９０／ｅｑで、潜在硬化剤の１等量が３０／ｅｑ、第２の硬化剤の１等量が５０／ｅｑであったとする。このとき１等量とは、エポキシ樹脂１９０ｇを潜在硬化剤のみで完全に反応させるには潜在硬化剤が３０ｇ必要であり、同様にエポキシ樹脂１９０ｇを第２の硬化剤のみで完全に反応させるには第２の硬化剤が５０ｇ必要であることを意味する。つまり、潜在硬化剤を５０％及び第２の硬化剤を５０％でエポキシ樹脂１９０ｇを完全に反応させる場合は、潜在硬化剤１５ｇ、第２の硬化剤２５ｇが必要であることを意味する。このとき、両硬化剤の比率は、「ブロック体」を成形する上で適当な硬度を持たせるため、６０℃以下で比較的容易に反応する第２の硬化剤をエポキシ樹脂との等量比率で４０％～５０％用いる必要があり、接着性を発現させる上で６０℃で安定で８０℃以上で反応性の高い潜在硬化剤を少なくともエポキシ樹脂との等量比率で５０％以上用いる必要がある。第２の硬化剤がエポキシ樹脂との等量比率で４０％未満であると、「ブロック体」の硬度が軟らかすぎたり成形自体不可能となったりするおそれがある。第２の硬化剤がエポキシ樹脂との等量比率で５０％を超える場合及び潜在硬化剤がエポキシ樹脂との等量比率で５０％未満となる場合、潜在硬化剤によって硬化反応するエポキシ基が少なくなるため、接着性が発現し難くなる。なお、「ブロック体」をスライスして「シート体」にするプロセスにおいて、「ブロック体」が軟らかすぎるとスライス時に変形を生じてしまうおそれがあり、「ブロック体」が硬すぎるとスライスし難くなる。
　ところで高分子基材１３には混練時における配合剤の分散性を高めるために希釈剤を含有するものが多く、成形された「ブロック体」はやや軟質になる傾向がある。そのため、前述のように第２の硬化剤のエポキシ樹脂との等量比率を４０％～５０％としていた。しかし、希釈剤を含有しない高分子基材１３では第２の硬化剤の配合量を減らしても「ブロック体」は適当な硬度を持てることがわかってきた。また、熱伝導性充填材を多く配合し、「ブロック体」が適当な硬度を有することが可能となる配合を見出した。こうしたことから、第２の硬化剤のエポキシ樹脂との等量比率を３５％～５０％とすることができる。
　熱伝導性接着シート１２は、「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤１１を切断手段により「シート体」にスライスして製造する。このため熱伝導性接着シート１２の表面は切断手段によりスライスされた切断面となっている。切断手段としては、刃物、線材、レーザーなど種々の手段を用いることができる。刃物としてはせん断刃、押し切り刃、カンナなどを用いることができる。
　熱伝導性塊状接着剤１１及び熱伝導性接着シート１２並びにそれらの製造方法によれば、１つの「ブロック体」でなる熱伝導性塊状接着剤１１を製造すれば、切断などの作業により、各用途に合わせた厚さをもつ熱伝導性接着シート１２を簡単に得ることができる。そして、熱伝導性接着シート１２を被着体どうしの間に配置した状態で潜在硬化剤の反応手段を実行すれば、潜在硬化剤と高分子基材１３とが反応して、被着体どうしを接着することができる。しかし潜在硬化剤が未反応状態では粘着性を殆ど発現せず、取り扱いが容易な熱伝導性塊状接着剤１１及び熱伝導性接着シート１２を実現することができる。
　潜在硬化剤の反応手段が、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷の何れかであるため、熱伝導性塊状接着剤１１に他の部材を付加することなく、簡単な作業により潜在硬化剤を高分子基材１３と反応させることができる。
　熱伝導性塊状接着剤１１を、潜在硬化剤とは異なる反応手段によって高分子基材１３と硬化反応する第２の硬化剤が高分子基材１３と硬化反応して形成したため、予め高分子基材中１３に潜在硬化剤および第２の硬化剤を配合しておけば、製造し易いものとすることができる。さらに第２の硬化剤の硬化反応によって形状保持性を高めた熱伝導性塊状接着剤１１を実現することができる。
　第２実施形態〔図１，図２，図６～図８〕：
　第２実施形態の熱伝導性塊状接着剤２１及び熱伝導性接着シート２２並びにそれらの製造方法を図１，図２，図６～図８に示す。図１は熱伝導性塊状接着剤２１の斜視図、図２は熱伝導性塊状接着剤２１をスライスして形成した熱伝導性接着シート２２の斜視図、図６は熱伝導性接着シート２２の縦断面図、図７，図８は熱伝導性塊状接着剤２１の製造方法を示す説明図である。
　熱伝導性塊状接着剤２１は略直方体形状の「ブロック体」に形成されている。この熱伝導性塊状接着剤２１は、高分子基材１３、熱伝導性充填材２４、潜在硬化剤を備えている。
　熱伝導性充填材２４は熱伝導性充填材１４と同様に、高分子基材１３よりも熱伝導性が高いものであり、熱伝導性塊状接着剤２１に熱伝導機能を付与するものである。そして熱伝導性充填材１４と同様に、球状、塊状、破砕状、鱗片状などであり非繊維状の粒状充填材２４ａの他、繊維状充填材２４ｂを含んでおり、この繊維状充填材２４ｂが高分子基材１３中で一定方向に配向されている点が熱伝導性塊状接着剤１１と異なる。
　熱伝導性接着シート２２は熱伝導性塊状接着剤２１から繊維状充填材２４ｂの配向方向に直交する方向でスライスして製造したもので、図６で示すように、繊維状充填材２４ｂが熱伝導性接着シート２２の厚さ方向に配向したものである。
　繊維状充填材２４ｂの材質としては、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらの中でも熱伝導率の高い炭素繊維が好ましい。ここで、炭素繊維には、ピッチ系、ＰＡＮ系を原料とする一般的な炭素繊維のほか、その炭素繊維を黒鉛化処理したもの、ポリイミド、ポリベンズアゾール、アラミド等の高分子繊維を炭化、黒鉛化処理したものも含む。このような炭素繊維は、繊維軸方向に極めて高い熱伝導率を示す。
　非繊維状充填材である粒状充填材２４ａと繊維状充填材２４ｂの混合比は、体積比で非繊維状充填材１に対して、繊維状充填材が０．２～０．８程度が好ましく、０．５程度がより好ましい。繊維状充填材２４ｂが単独であるいは、０．８を超えると高分子基材１３等との混合時に気泡が入りやすく脱泡が困難になり製造がし難い。０．２より少ないと熱伝導性向上の効果がほとんど見られない。
　熱伝導性塊状接着剤２１の製造方法について一例を説明する。先ず、未硬化で液状の高分子基材１３に、熱伝導性充填材２４と潜在硬化剤と第２の硬化剤とを配合し、熱伝導性組成物２５を調製する。次に図７で示すように、熱伝導性組成物２５を型１６内に注入する。そして図８で示すように、型１６内の熱伝導性組成物２５に磁力線ＭＬのような磁場を印加して熱伝導性組成物２５中の繊維状充填材２４ｂを一定方向に配向させる。その後、型１６内で高分子基材１３と第２の硬化剤とを反応させて、「ブロック体」を成形する。この「ブロック体」を型１６から取り出して、熱伝導性塊状接着剤２１を得ることができる。
　磁場を印加する工程を詳細に説明する。「ブロック体」を成形する際には、繊維状充填材２４ｂの配向状態を維持するため、磁場を印加しながら成形することが好ましい。繊維状充填材２４ｂが反磁性体である場合、熱伝導性組成物２５に磁場が印加されることにより、繊維状充填材２４ｂは、磁場の方向と反対方向に磁化されて磁力線ＭＬに沿って配向される。また、繊維状充填材２４ｂの結晶構造の結晶方位に依存して繊維状充填材２４ｂの磁化率が異方性を持つ場合、繊維状充填材２４ｂは、磁化率の異方性に従って配向される。磁場の印加は、熱伝導性組成物２５を型１６内に注入後、その型１６を磁場発生装置内に配置することにより行うことができる。磁場発生装置としては、永久磁石、電磁石、超伝導磁石が挙げられるが、長い繊維長の繊維状充填材２４ｂでも容易に配向されることから超伝導磁石が好ましい。また、繊維状充填材２４ｂの配向を促すため、磁場の印加とともに熱伝導性組成物２５に振動を付与することが好ましい。
　熱伝導性接着シート２２を製造するには、「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤２１を、繊維状充填材２４ｂの配向方向と直交する方向にスライスして「シート体」にする。
　熱伝導性塊状接着剤２１及び熱伝導性接着シート２２並びにそれらの製造方法によれば、厚さ方向に炭素繊維が配向した熱伝導性接着シート２２を得ることができ、厚さ方向の熱伝導性を高めることができる。よって、被着体間の熱を効率良く伝えることができる。さらに、繊維状充填材２４ｂでは熱伝導性接着シート２２の表面に露出しているため、被着体に繊維状充填材２４ｂ自体が接触し易くなり、より熱伝導性を高めることができる。
　繊維状充填材２４ｂの熱伝導性接着シート２２表面における露出は、「ブロック体」をスライスすることにより実現することができる。「ブロック体」のタイプＥ硬度は０～９５であることが好ましい。Ｅ硬度が０～９５であると、「ブロック体」をスライスする際に、繊維状充填材２４ｂよりも「ブロック体」の方が積極的に切断され、繊維状充填材２４ｂを露出させ易くすることができる。さらに熱伝導性を高めた好ましいＥ硬度は２０～９５である。また、スライスして熱伝導性接着シート２２を成形した後に、表面を研磨することでも、高分子基材１３の方が繊維状充填材２４ｂに比べて摩耗し易いことから、繊維状充填材２４ｂを露出させることができる。さらに、繊維状充填材２４ｂが露出した状態で摩耗すれば、露出した繊維状充填材２４ｂの端部が潰されて、熱伝導性接着シート２２の表面方向に膨出した形状の端部が形成され、その繊維状充填材２４ｂの端部により被着体との接触面積が増加するため、より熱伝導性を高めることができる。
　熱伝導性接着シート１２，２２の装着例を説明をする。
　熱伝導性接着シートの装着例１〔図９〕：
　図９では、基板３１に設けた発熱体である電子部品３２と、放熱体であるヒートシンク３３との間に、熱伝導性接着シート１２，２２を配置した例を示す。
　電子部品３２とヒートシンク３３とを共に柔らかな熱伝導性接着シート１２，２２に密着させた後、潜在硬化剤と高分子基材１３とを反応させることができ、電子部品３２とヒートシンク３３とを所望位置に配置して、熱伝導性接着シート１２，２２に対して強固に接着することができる。
　熱伝導性接着シートの装着例２〔図１０〕：
　図１０では、基板３１に設けた発熱体である電子部品３２ａ，３２ｂと、放熱体であるヒートシンク３３との間に、熱伝導性接着シート１２，２２を配置した例を示す。
　この熱伝導性接着シート１２，２２は、高さがそれぞれ異なる電子部品３２ａと電子部品３２ｂの双方に対応するように、その厚みが厚い部分と薄い部分とを併せ持っている。
　熱伝導性接着シート１２，２２の材料となる熱伝導性塊状接着剤１１，２１は、高分子基材１３と第２の硬化剤との硬化反応によって形成されるため、粘着性が殆ど無く、スライス作業が容易である。そのため、シートの厚み方向への切断作業も行い易く、簡単に段差面を有する熱伝導性接着シート１２，２２を形成することができる。こうして、高さの異なる電子部品３２ａ，３２ｂ等が並設されるような場合でも、その電子部品３２ａ，３２ｂの高さに即した大きさに調製された熱伝導性接着シート１２，２２を適用することができる。
　高さ調整が容易に特徴を利用して、高さの異なる電子部品３２ａ，３２ｂ等ごとに厚みを調製した複数の熱伝導性接着シート１２，２２を適用することもできる。
　放熱体としてヒートシンク３３の例を挙げたが、電子部品の筐体などが放熱体となることもある。こうした放熱体と発熱体との間の隙間は、熱伝導性接着シート１２，２２を装着する電子機器によってミリ単位で異なった寸法に設定されている。また、電子部品の種類によっては同機種であっても隙間の大きさにバラツキがある場合もある。熱伝導性接着シート１２，２２は、このような異なる隙間に対して簡単に対応することができる。
　以下に実施例を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　１．試料の製造：
　試料１：
　高分子基材(13)として、未硬化の液状のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ブチルグリシジルエーテル希釈型）、商品名：エピクロン８５５、ＤＩＣ株式会社製、密度１．１５）を用い、その高分子基材(13)中に、熱伝導性充填材(24)として、粒状充填材(24a)の酸化アルミニウム（３μｍ球状アルミナ（比重；３．９８）、商品名：ＡＨ３－２、株式会社マイクロン製）と繊維状充填材(24b)の前駆体をポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）とする黒鉛化繊維（以下、単に黒鉛化繊維という）と、潜在硬化剤として変性イミダゾール（マイクロカプセル型イミダゾール、商品名：ノバキュアＨＸ３７４８、旭化成ケミカルズ株式会社製、密度１．００）と、第２の硬化剤としてトリアミン（低温硬化性アミン、商品名ジェファーミンＴ－４０３、ハンツマン社製、密度０．９８）と、を配合し、振動攪拌３分、脱泡２時間の条件により混練及び脱泡して熱伝導性組成物(25)を調製した。この熱伝導性組成物(25)の配合量は、エポキシ樹脂を１００質量部としたとき、酸化アルミニウムを２２３質量部、黒鉛化繊維を５６．４質量部、変性イミダゾールを１７．０質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で６０％）、トリアミンを１７．５質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で４０％）としてある。なお、第２の硬化剤のトリアミンは６０℃以下で容易にエポキシ樹脂と反応するものであり、潜在硬化剤の変性イミダゾールは６０℃で安定であり、８０℃以上でエポキシ樹脂と反応するものである。
　調製した熱伝導性組成物(25)を略直方体形状に形成する型(18)のキャビティー内に注入し、超伝導磁石により一定方向の磁場が発生する磁場発生装置内に投入した。すると、熱伝導性組成物(25)中の繊維状充填材(24b)である黒鉛化繊維には異方性磁化率があるため、黒鉛化繊維を磁場方向に沿って配向させることができる。黒鉛化繊維を配向した熱伝導性組成物(25)を６０℃恒温下で１２時間放置し、高分子基材(13)のエポキシ樹脂と第２の硬化剤のトリアミンを反応させ「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)を製造した。
　次に得られた熱伝導性塊状接着剤(21)をカンナによりスライスして「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を製造した。スライスの条件としては、カンナ（ジャンプ社製最適カンナミニ　ｊ５０）を使用し、刃をプラスチックなどを切断する目的で使用する特殊刃とし、カンナ平面からの刃角を４５°、突出する刃先を０．５ｍｍとし、０．２ＭＰａ～０．３ＭＰａの圧力で「ブロック体」を押し付けて切断した。
　こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料１とした。
　試料２：
　試料２が試料１と異なるのは、潜在硬化剤及び第２の硬化剤の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを１５．６質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で５５％）、第２の硬化剤のトリアミンを１９．５質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で４５％）とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料２とした。
　試料３：
　試料３が試料１と異なるのは、潜在硬化剤及び第２の硬化剤の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを１４．３質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で５０％）、第２の硬化剤のトリアミンを２１．５質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で５０％）とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料３とした。
　試料４：
　試料４が試料１と異なるのは、粒状充填材(24a)及び繊維状充填材(24b)の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、粒状充填材(24a)の酸化アルミニウムを３３２質量部、繊維状充填材(24b)の黒鉛化繊維を８４．０質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料４とした。
　試料５：
　試料５が試料４と異なるのは、消泡剤を加えた点である。すなわち、試料４で用いた熱伝導性組成物(25)にさらに消泡剤（株式会社セイコーアドバンス製、商品名：ＣＡＲＥ８）を１．５質量部加えた。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料５とした。
　試料６：
　試料６が試料５と異なるのは、粒状充填材(24a)及び繊維状充填材(24b)の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、粒状充填材(24a)の酸化アルミニウムを４０７質量部、繊維状充填材(24b)の黒鉛化繊維を１０３質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料６とした。なお、試料６の熱伝導性組成物(25)は粘度が高いため脱泡を２時間以上行い、熱伝導性塊状接着剤(21)及び熱伝導性接着シート(22)についてはエアー孔の無いものを用いた。
　試料７：
　試料７が試料６と異なるのは、消泡剤の配合量を変更した点である。すなわち、消泡剤を５質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料７とした。なお、試料７の熱伝導性組成物(25)は粘度が高いため脱泡を２時間以上行い、熱伝導性塊状接着剤(21)及び熱伝導性接着シート(22)についてはエアー孔の無いものを用いた。
　試料８：
　試料８が試料１と異なるのは、潜在硬化剤及び第２の硬化剤の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを１２．９質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で４５％）、第２の硬化剤のトリアミンを２３．７質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で５５％）とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料８とした。
　試料９：
　試料９が試料１と異なるのは、潜在硬化剤及び第２の硬化剤の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを１８．６質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で６５％）、第２の硬化剤のトリアミンを１５．１質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で３５％）とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料９とした。
　試料１０：
　試料１０が試料３と異なるのは、磁場を印加せず繊維状充填材(24b)を配向させていない点である。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料１０とした。
　試料１１：
　試料１１が試料１０と異なるのは、繊維状充填材を配合していない点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、熱伝導性充填材(14)の酸化アルミニウムを５００質量部を配合し、振動攪拌３分、脱泡２時間の条件により混練及び脱泡して熱伝導性組成物(15)を調製した。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(11)と「シート体」の熱伝導性接着シート(12)を試料１１とした。
　試料１２：
　試料１２が試料１１と異なるのは、熱伝導性充填材(14)の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、熱伝導性充填材(14)の酸化アルミニウムを６００質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(11)と「シート体」の熱伝導性接着シート(12)を試料１２とした。
　試料１３：
　試料１３が試料９と異なるのは、高分子基材(13)として希釈剤を含有しない液状のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名：エピクロン８５０、ＤＩＣ株式会社製、密度１．１７）を用いた点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを１８．２質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で６５％）、第２の硬化剤のトリアミンを１５．０質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で３５％）とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料１３とした。
　試料１４：
　試料１４が試料６と異なるのは、第２の硬化剤の配合量を減らした点（潜在硬化剤の配合量を増やした点）と、消泡剤に替わって湿潤分散剤（商品名：Ｗ－９９５、ビックケミージャパン株式会社製）を加えた点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを１７．５質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で６２％）、第２の硬化剤のトリアミンを１６．６質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で３８％）、湿潤分散剤を１．５質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料１４とした。
　試料１５：
　試料１５が試料６と異なるのは、第２の硬化剤の配合量を減らした点（潜在硬化剤の配合量を増やした点）と、粒状充填材(24a)として酸化アルミニウムの配合量を減らして水酸化アルミニウム（３μｍ不定形状（比重；２．２２）、商品名：ＢＥ０３３、日本軽金属社製）を加えた点と、湿潤分散剤を加えた点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを１７．７質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で６２．５％）、第２の硬化剤のトリアミンを１６．４質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で３７．５％）、粒状充填材(24a)の酸化アルミニウムを１８０質量部と水酸化アルミニウムを１２０質量部（繊維状充填材(24b)も含めた熱伝導性充填材(24)の総体積割合が５５．２ｖｏｌ％）、湿潤分散剤を２．０質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料１５とした。
　試料１６：
　試料１６が試料６と異なるのは、第２の硬化剤の配合量を減らした点（潜在硬化剤の配合量を増やした点）と、粒状充填材(24a)としての酸化アルミニウムと繊維状充填材(24b)としての黒鉛化繊維の配合量を増やした点と、湿潤分散剤を加えた点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを１７．９質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で６３％）、第２の硬化剤のトリアミンを１６．１質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で３７％）、粒状充填材(24a)の酸化アルミニウムを５２３質量部と繊維状充填材(24b)の黒鉛化繊維を１３２質量部（熱伝導性充填材(24)の総体積割合が６０．０ｖｏｌ％）、湿潤分散剤を６．６質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料１６とした。
　試料１７：
　試料１７が試料６と異なるのは、第２の硬化剤の配合量を減らした点（潜在硬化剤の配合量を増やした点）と、粒状充填材(24a)としてさらに水酸化アルミニウムを加えた点と、湿潤分散剤を加えた点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂１００質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを１７．７質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で６２．５％）、第２の硬化剤のトリアミンを１６．４質量部（エポキシ樹脂に対して等量比で３７．５％）、粒状充填材(24a)としてさらに水酸化アルミニウムを１５０質量部（繊維状充填材(24b)も含めた熱伝導性充填材(24)の総体積割合が６３．２ｖｏｌ％）、湿潤分散剤を５．５質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料１７とした。
　２．試験方法：
　以上の試料１～試料１７で用いた熱伝導性組成物(25)について「粘度」を測定した。
　また、試料１～試料１７の「ブロック体」については「硬度」を測定するとともに、「シート体」を製造する際の「切断のし易さ」を評価した。
　さらに、試料１～試料１７の「シート体」については、「熱抵抗」及び「接着強度」を測定した。
　各測定条件を以下に説明する。また、試料１～試料１７における熱伝導性組成物(25)の配合量と評価結果を表１～表３に示す。
　「粘度」；
　回転粘度計(ブルックフィールド社製、商品名：ＤＶ-Ｅ型、スピンドルＮｏ．１４)を用いて、回転速度１０ｒｐｍのもと２５℃と６０℃における粘度を測定した。
　「硬度」；
　日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づき、熱伝導性塊状接着剤(21)のタイプＡ硬度及びタイプＥ硬度を測定した。
　「切断のし易さ」（スライス性）；
　上述のカンナを用いて比較評価した。スライスして得られる熱伝導性接着シート(22)が熱伝導性塊状接着剤(21)と同じ外形で、かつ、厚みにばらつきがなければ（厚さのばらつき幅が０．１０ｍｍ未満であれば）、スライス性が「良好」と判断し、そのどちらか一方を満たさない場合、すなわち熱伝導性接着シート(22)の一部が欠けた場合、又は熱伝導性接着シート(22)の厚さのばらつき幅が０．１０ｍｍ以上であった場合では「可」と判断し、その両方を満たさない場合を「要注意」と判断した。
　「熱抵抗」；
　試料１～試料１２の熱伝導性接着シート(22)を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍにカットし、同じく縦１０ｍｍ×横１０ｍｍにカットした２枚のアルミニウム板（泰豊トレーディング株式会社製、厚み０．３ｍｍ、ＪＩＳ Ｈ４０００）で熱伝導性接着シート(22)を挟み、７００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１７０℃で３０分加熱することで熱抵抗用の試験片を製造した。試料１～試料１２の試験片を発熱体としての発熱基板（発熱量Ｑ：２５Ｗ）と放熱体としてのヒートシンク（株式会社アルファ製「ＦＨ６０－３０」）との間に挟み、ヒートシンクに一定の荷重（４ｋｇｆ／ｃｍ２）を加えた。このとき試験片、発熱基板、及びヒートシンクは固い材質であるため荷重をかけて挟んだだけではしっかり密着せずに各部材間で微細な隙間が発生する。この隙間によって熱の伝わりが阻害され正確に測定できないため、各部材間に熱伝導性グリス（ポリマテック株式会社製、商品名：ＧＡ２０４）を塗布し、部材間に存在した隙間を埋めて測定した。
　本来使用する際は、発熱体と放熱体との間に直接熱伝導性接着シート(22)を介在させてそれらを互いに接着させるが、本評価においては、発熱体及び放熱体が繰り返し使用できるように、上記のようなアルミニウム板と熱伝導性グリスを用いた方法を採用した。
　ヒートシンクの上部には、冷却ファン（風量０．０１ｋｇ／ｓｅｃ、風圧４９Ｐａ）が取り付けられており、ヒートシンク及び発熱基板には温度センサが接続されている。冷却ファンを作動させた状態で、発熱基板に通電する。通電の開始後、１０分経過した時点で、発熱基板の温度（Ｔ１）及びヒートシンクの温度（Ｔ２）を測定し、各温度を下記式に代入することにより熱抵抗値を算出した。
　熱抵抗値（℃／Ｗ）＝（Ｔ１－Ｔ２）／発熱量Ｑ
　「接着強度」；
　試料１～試料１７の熱伝導性接着シート(22)を縦１０ｍｍ×横１５ｍｍにカットし、縦８０ｍｍ×横１５ｍｍの２枚のアルミニウム片ではさみ、一定の荷重（４ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけることで試験片を製造した。このとき、熱伝導性接着シート(22)の両面は完全にアルミニウム片と接着するようにし、かつ、できた試験片の全長が１５０ｍｍであるようにする。完成した試験片を１７０℃、３０分で放置した後、室温にて、５ｍｍ／ｍｉｎの引張速さで、引張せん断強度を測定し、引張せん断強度と硬化面積１５０ｍｍ２から、単位面積あたりの接着強度を算出した。
　３．試験結果：
　試料１～試料６及び試料１０～試料１２の熱伝導性塊状接着剤(11,21)については、第２の硬化剤であるトリアミンの配合量を高分子基材(13)であるエポキシ樹脂に対して等量比率で４０％～５０％としたため、適度な硬度を持たせることができ、スライス性が「良好」な結果となった。試料７の熱伝導性塊状接着剤(21)については、消泡剤の影響により、Ｅ硬度が８０を超え、スライス性が「可」の評価であった。試料８の熱伝導性塊状接着剤(21)は第２の硬化剤であるトリアミンの配合量が高分子基材(13)であるエポキシ樹脂に対する等量比率で５５％であったため、熱伝導性塊状接着剤(21)のＥ硬度が９４となり、硬すぎたことからスライス性が「要注意」の評価となり、試料９の熱伝導性塊状接着剤(21)は第２の硬化剤であるトリアミンの配合量が高分子基材(13)であるエポキシ樹脂に対する等量比率で３５％であったため、熱伝導性塊状接着剤(21)のＥ硬度が２５となり、軟らかすぎたことからスライス性が「要注意」の評価となった。そこで、試料８では切断の際の圧力を大きくした切断装置を用いれば切断が良好となり、試料９では成形した熱伝導性塊状接着剤(21)を枠状の硬質樹脂（ポリプロピレン）で囲んで硬質樹脂ごと切断したり、熱伝導性塊状接着剤(21)を冷却して切断したりすることで切断が良好となった。
　また、試料１～試料７、試料９、試料１０～試料１２の熱伝導性接着シート(12,22)については、潜在硬化剤である変性イミダゾールの配合量を高分子基材(13)であるエポキシ樹脂に対する等量比率で５０～６５％としたため、接着強度を高めることができた。さらに、試料１～試料７、試料９の熱伝導性接着シート(22)は、熱伝導性充填材(24)が適度に配合され、繊維状充填材(24b)の黒鉛化繊維が厚さ方向に配向していることにより、発熱体から放熱体への良好な熱伝導性能を確認することができた。しかし、試料１０の熱伝導性接着シート(22)については繊維状充填材(24b)の黒鉛化繊維を配合しているものの配向していないため、全試料中で最も熱抵抗が高い値となった。そして、試料１１、試料１２の熱伝導性接着シート(12)については、黒鉛化繊維を配合していないため、試料1～試料９までの黒鉛化繊維を配合し、かつ、配向させている熱伝導性接着シート(22)よりも、熱抵抗が高い値を示した。しかし、黒鉛化繊維を配合しているだけで配向させていない試料１０の熱伝導性接着シート(22)よりは低い熱抵抗を示している。このことから、ある程度の熱特性を持たせたい場合には、黒鉛化繊維を配合せずに熱伝導性充填材(14)を配合することで熱伝導性塊状接着剤(11)及び熱伝導性接着シート(12)を成形し、さらに高い熱特性を持たせたい場合に繊維状充填材(24b)を配合し、繊維状充填材(24b)を配向させれば、その配向が接着強度に影響を与えることなく、熱抵抗を低下することができ、熱特性を高めることができる。試料８の熱伝導性接着シート(22)は潜在硬化剤である変性イミダゾールの配合量が高分子基材(13)であるエポキシ樹脂に対する等量比率で４５％であったため、接着性を有していたものの全試料中で接着強度が最も低い結果となった。しかしながら、接着強度の大小は用途に応じて適宜選択するものであるため、試料８、試料３、試料７のような接着強度がやや小さい熱伝導性接着シート(22)であっても使用できるものである。
　試料１３～試料１７の熱伝導性塊状接着剤(21)については、第２の硬化剤であるトリアミンの配合量を高分子基材(13)であるエポキシ樹脂に対して等量比率で３５％～４０％としたが、ブロック体に適度な硬度を持たせることができ、スライス性が「良好」な結果となった。
　試料１３は、高分子基材(13)に希釈剤添加型のエポキシ樹脂を用いたため、第２の硬化剤の配合量をエポキシ樹脂に対して等量比率で３５％としたが、ブロック体に適度な硬度を持たせることができ、スライス性が良好な結果となった。また、第２の硬化剤をエポキシ樹脂との等量比率で３５％としたため、ブロック体のスライス性や熱抵抗を低下させることなく接着強度を高めることができた。
　試料１４は、第２の硬化剤をエポキシ樹脂との等量比率で３８％としたため、ブロック体のスライス性や熱抵抗を低下させることなく接着強度を高めることができた。また分散剤を配合したため、熱伝導性充填材(24)を高充填することができ、さらに熱伝導性組成物(25)の粘度が低下して黒鉛化繊維を配向し易くすることができた。このようなことから熱抵抗を低下させることができた。
　試料１５～試料１７は、第２の硬化剤をエポキシ樹脂との等量比率で３７％～３７．５％としたため、熱伝導性充填材(24)を高充填しても接着強度を高めることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１１　　熱伝導性塊状接着剤（第１実施形態）
　１２　　熱伝導性接着シート（第１実施形態）
　１３　　高分子基材
　１４　　熱伝導性充填材
　１５　　熱伝導性組成物
　１６　　型
　２１　　熱伝導性塊状接着剤（第２実施形態）
　２２　　熱伝導性接着シート（第２実施形態）
　２４　　熱伝導性充填材
　　２４ａ　粒状充填材
　　２４ｂ　繊維状充填材
　２５　　熱伝導性組成物
　３１　　基板
　３２，３２ａ，３２ｂ　　電子部品
　３３　　ヒートシンク
　　ＭＬ　磁力線

Claims (12)

  1. 　高分子基材と、
    　高分子基材中に未反応状態で存在し、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷を含む反応手段により高分子基材と反応して接着性をもたらす潜在硬化剤と、
    　熱伝導性充填材と、を備えブロック体に形成した熱伝導性塊状接着剤。
  2. 　潜在硬化剤とは異なる反応手段により高分子基材と硬化反応する第２の硬化剤が、高分子基材と硬化反応して形成される請求項１記載の熱伝導性塊状接着剤。
  3. 　熱伝導性充填材が炭素繊維等の繊維状充填材を含んでおり、該繊維状充填材が一定方向に配向してなる請求項１または請求項２記載の熱伝導性塊状接着剤。
  4. 　日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６２５３で規定するタイプＥ硬度で４０～８０の硬度である請求項１～請求項３何れか１項記載の熱伝導性塊状接着剤。
  5. 　高分子基材がエポキシ樹脂であり、潜在硬化剤が６０℃以下で安定でかつ８０℃以上で硬化反応を起こす、変性イミダゾールまたは変性アミン化合物である請求項１～請求項４何れか１項記載の熱伝導性塊状接着剤。
  6. 　請求項１～請求項５何れか１項記載の熱伝導性塊状接着剤をスライスし、そのスライスした切断面を表面に設けるシート体に形成した熱伝導性接着シート。
  7. 　熱伝導性充填材が炭素繊維等の繊維状充填材を含んでおり、該繊維状充填材が厚さ方向に配向するとともに切断面に露出している請求項６記載の熱伝導性接着シート。
  8. 　高分子基材と、熱伝導性充填材と、高分子基材と反応して接着性をもたらす潜在硬化剤と、該潜在硬化剤とは異なる反応手段により高分子基材と硬化反応する第２の硬化剤と、を含む熱伝導性組成物を調製する工程と、
    　第２の硬化剤と高分子基材とを反応させ、潜在硬化剤が未反応で残存したブロック体を成形する工程と、
    を実行する熱伝導性塊状接着剤の製造方法。
  9. 　第２の硬化剤の高分子基材との反応温度を、潜在硬化剤の高分子基材との反応温度よりも低くする請求項８記載の熱伝導性塊状接着剤の製造方法。
  10. 　熱伝導性充填材として炭素繊維等の繊維状充填材を含む熱伝導性組成物を型内に充填した後、磁場を印加し、繊維状充填材を一定方向に配向する工程を実行する請求項８または請求項９記載の熱伝導性塊状接着剤の製造方法。
  11. 　請求項８～請求項１０何れか１項記載の製造方法によって製造した熱伝導性塊状接着剤をシート体にスライスし、そのスライスした切断面を表面に設ける熱伝導性接着シートの製造方法。
  12. 　熱伝導性充填材として炭素繊維等の繊維状充填材を含む熱伝導性塊状接着剤をその繊維状充填材の配向方向と交差する方向にシート状にスライスし、そのスライスした切断面に繊維状充填材を露出させた表面を形成する請求項１１記載の熱伝導性接着シートの製造方法。
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