WO2013147229A1 - 熱伝導シートの製造方法 - Google Patents

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WO2013147229A1
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film
roll
conductive sheet
heat conductive
base material
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PCT/JP2013/059683
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阿波野 康彦
智雄 西山
片木 秀行
敏明 白坂
福田 和真
桑野 敦司
貴弘 五十幡
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a heat conductive sheet.
  • Electronic devices such as power control devices and information communication devices are increasing in capacity, performance, and size, and the density of electronic components mounted on the electronic devices is significantly increased. With the increase in capacity and mounting density of electronic components, the amount of heat generated from the electronic components has increased. From the viewpoint of ensuring the stability of the operation of electronic devices and reducing the environmental load, the electronic components Ensuring heat dissipation is becoming increasingly important.
  • a heat sink, a heat radiating fin or the like As a means for ensuring heat dissipation of the electronic component, a heat sink, a heat radiating fin or the like is mainly used. Since these heat sinks, heat radiating fins, etc. often use copper, aluminum, etc., which have good thermal conductivity, the heat conduction sheet that joins the electronic component and the heat sink, heat radiating fins, etc. has insulation and heat. Both conductivity are required. Conventionally, ceramic sheets such as alumina and zirconia have been mainly used as the heat conductive sheet. On the other hand, recently, a heat conductive sheet of a composite material in which an organic material such as a thermosetting resin is filled with heat conductive particles having high heat conductivity has high heat conductivity and insulation, and It is attracting attention because it has adhesiveness.
  • the heat conductivity of the heat conductive sheet varies depending on the dispersion state of the heat conductive particles in the organic material.
  • the residual air bubbles inside the sheet or the smoothness of the sheet surface affects the insulating properties of the heat conductive sheet.
  • the material properties such as the fluidity of the organic material and the adhesion between the organic material and the thermally conductive thermal particles are
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet is also an important influencing factor.
  • the process considered especially important in the manufacturing method of a heat conductive sheet is a process of applying a pressure to the film thickness direction of a heat conductive sheet.
  • a method of applying pressure in the film thickness direction of the film for example, there is a production method in which an insulating sheet obtained by forming an insulating composition containing an inorganic filler and a thermosetting resin into a sheet is hot pressed (for example, JP 2009-130251 A). Also, there is provided a production method in which an epoxy resin, a curing agent, and a resin composition having an inorganic filler are sandwiched between two support films and passed between upper and lower rolls of a roll press and molded into a sheet shape. (For example, refer to JP 2011-90868 A).
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a method for producing a thermal conductive sheet having both high thermal conductivity and insulating properties.
  • the present invention is as follows. [1] At least a film with a first base material and a film with a second base material having a base material and a film containing thermally conductive particles and a thermosetting resin provided on the base material are prepared. The first film with the base material and the film with the second base material are brought into contact with each other, and are arranged to face each other between the rolls of the first roll and the second roll. The first roll and the second roll forming the pair are rotated, pressure is applied in the film thickness direction of the film, and the first film with a base material and the second film with a base material are The manufacturing method of the heat conductive sheet containing the some film
  • the mass per unit area of the film is The manufacturing method of the heat conductive sheet as described in [1] or [2] which satisfy
  • n represents an integer of 2 or more indicating the number of films.
  • the residual volatile content of the film before being disposed between the first roll and the second roll is 0.3% by mass or more and 1.2% by mass of the total mass of the film.
  • a conveyance speed of the film with the first substrate and the film with the second substrate is 0.01 m / min or more and 2 m / min or less.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet of description [7] The linear pressure applied in the film thickness direction of the film by the first roll and the second roll is 10 kN / m or more and 350 kN / m or less, according to any one of [1] to [6] The manufacturing method of the heat conductive sheet of description. [8] The thermal conductive sheet according to any one of [1] to [7], wherein the thickness reduction rate represented by the following formula (2) of the thermal conductive sheet is 50% or more and 95% or less. Production method.
  • a portion of the first base film and the second base film that has passed between the pair of the first roll and the second roll is divided into the first roll and the second roll.
  • Manufacturing method of heat conductive sheet [10] The method for producing a heat conductive sheet according to any one of [1] to [9], wherein the thermosetting resin is a liquid epoxy resin.
  • the heat conductive particles include at least three fillers having different volume average particle diameters.
  • a heat conductive sheet manufactured by the method for manufacturing a heat conductive sheet according to any one of [1] to [11].
  • a heat conductive sheet with metal foil in which a metal foil is provided on the heat conductive sheet according to [12].
  • a semiconductor device comprising the heat conductive sheet with metal foil according to [13].
  • a heat conductive sheet having both high heat conductivity and insulating properties can be obtained.
  • FIG. 3A it is sectional drawing when cut
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet concerning this invention has a base material, and the film with a 1st base material which has a film containing the heat conductive particle and thermosetting resin which were provided on this base material, and 1st A first roll which prepares at least two films with a base material, contacts each of the films with the first base material and the film with a second base material, and is disposed to face each other. And the first roll and the second roll, which are disposed between the rolls of the second roll, rotate the pair of the first roll and the second roll, and apply pressure in the film thickness direction of the film. And the manufacturing method of the heat conductive sheet containing the couple
  • the said heat conductive sheet In the manufacturing method of the said heat conductive sheet, it is suppressing the expansion of the pressure distribution of a sheet surface when the said 1st film with a base material and a 2nd film with a base material are piled up by taking the said structure. it can. As a result, it is possible to suppress variations in the sheet of thermal conductivity, insulation, and other characteristics of the thermal conductive sheet including the plurality of bonded films.
  • the film with a 1st base material and the film with a 2nd base material were arrange
  • a shearing force is also applied in the direction perpendicular to the film thickness direction (in-plane direction) together with the force in the film thickness direction of each film.
  • fluidity in the in-plane direction of the film is generated in the resin constituting the film. Due to the fluidity of the resin in the in-plane direction of the film, the air bubbles remaining inside the resin act to eliminate the film outside the roll on the upstream side in the rotation direction of the roll, so that the resin remains inside the resin. The amount of bubbles can be reduced.
  • the heat conductive sheet is overlapped by bringing the films of the at least two films with a base material into contact with each other, a pinhole that penetrates in the film thickness direction after applying pressure in the film thickness direction of the film is generated. Can be suppressed. Therefore, the heat conductive sheet obtained by the manufacturing method of the present invention can have both high heat conductivity and insulation.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet of this invention Preferably, a 1st base material which has a base material and the film containing the heat conductive particle and thermosetting resin which were provided on this base material At least a film with a substrate and a film with a second substrate are prepared, and the first roll and the second roll face each other in a state where the first substrate-coated film and the second substrate-coated film are separated from each other.
  • the film with the first base material and the film with the second base material may have a portion that does not contact the peripheral surface of the first roll or the second roll as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the edge part of the width direction of a film with a 1st base material, a film with a 2nd base material, or both of these is mentioned, for example. it can.
  • the film with the first base material and the film with the second base material in the present invention are disposed between the rolls of the first roll and the second roll in contact with the respective films
  • the first base film and the second base film have the first roll and the second roll so that the entire area in the width direction faces the peripheral surface of the first roll or the second roll. It is preferable to be sandwiched between the two.
  • the term “film” in the present invention means a portion formed of a material capable of forming a film in a composite member obtained by applying a material capable of forming a film on a substrate.
  • the other aspect of the manufacturing method of the heat conductive sheet in this invention has a base material and the 1st base material which has a film containing the heat conductive particle and thermosetting resin which were provided on this base material At least a film and a film with a second substrate are prepared, the first film with a first substrate and the film with a second substrate are brought into contact with each other, and a first roll and a second roll are Sandwiched between a pair of opposing rolls, rotating the pair of rolls, applying pressure in the film thickness direction of the film, and superposing the film with the first substrate and the film with the second substrate It is good also as a manufacturing method of the heat conductive sheet formed by laminating
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of this process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is such that when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. It means the total amount. The present invention will be described below.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet of this invention has a 1st film with a base material which has a base material and the film containing the heat conductive particle and thermosetting resin which were provided on this base material, and 2nd. At least a film with a base material of the first, a first roll that makes a pair of the film with the first base material and the film with a second base material in contact with each other, Disposing between the second rolls, rotating the pair of first and second rolls, applying pressure in the film thickness direction of the film, It includes superimposing and conveying the film with two base materials, and includes other steps as necessary.
  • the heat conductive sheet includes a plurality of bonded films. “Coupled” means that a plurality of films are bonded in close contact with each other in the film thickness direction to form a heat conductive sheet, and there is an interface between the films. In addition, the case where the interface disappears and is integrated is also included. There is no restriction
  • a heat conductive sheet including three or more films can be obtained.
  • a heat conductive sheet including two films will be described as an example.
  • a heat conductive sheet can contain components other than the said film by usage pattern, handling, etc. Examples of other components include a substrate, a protective film, a metal foil, and the like, and these components can be disposed on one surface of the heat conductive sheet or a part or the entire surface of the other surface. .
  • the “film laminate” means a composite of a plurality of films present in a laminate obtained by superposing a plurality of films with a substrate or a substrate and a film with a protective film.
  • FIG. 1B the schematic sectional drawing of the film laminated body 5 with a base material containing the film laminated body 4 is shown.
  • the film laminated body includes not only the case where the interfaces between the films exist, but also those in which the interfaces disappear and are integrated.
  • the film with a substrate has a substrate and a film provided on the substrate.
  • the film includes thermally conductive particles and a thermosetting resin.
  • the film with a base material may be purchased as a commercial product or may be obtained by providing the film on a base material.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of the first base-equipped film 3A.
  • the first base-equipped film 3A is composed of a base 1A and a film 2A.
  • the 2nd film 3B with a base material (not shown) is also comprised by the base material 1B and the film 2A.
  • the production method is not particularly limited, and a general production method can be applied.
  • the preparation method of the film with a base material including providing the resin composition containing a heat conductive particle and a thermosetting resin on a base material, and forming the said film is mentioned.
  • Other methods for producing a film with a substrate include, for example, preparing a varnish by adding a solvent to a resin composition containing thermally conductive particles and a thermosetting resin, and coating the obtained varnish on the substrate. And removing the solvent from the varnish on the substrate by heating.
  • positioned on a base material can be produced.
  • a heat conductive sheet such as the said resin composition
  • the method of producing film 2A used for forming a heat conductive sheet using the resin composition will also be described later.
  • the films 3A and 3B are preferably films having a reaction rate of thermosetting resin constituting the film of less than 40%.
  • the reaction rate is calculated from, for example, the amount of heat measured by DSC (differential scanning calorimeter).
  • the two base-equipped films 3A and 3B to be prepared may be the same material or different materials.
  • Examples of combinations of two films with base materials 3A and 3B having different materials include those having different types of base materials 1A and 1B, those having different wettability on the surfaces facing the films of the base materials 1A and 1B, films Examples include those having different components or composition ratios in 2A and 2B, those having different film thicknesses of the substrates 1A and 1B, and those having different film thicknesses of the films 2A and 2B. From the viewpoint of the thermal conductivity in the film thickness direction in the obtained heat conductive sheet, it is preferable that the two films with base materials 3A and 3B have the same material 2A and 2B, respectively.
  • the film thickness is 2A or 2B.
  • the two base-material-attached films 3A and 3B preferably have the same base material 1A and 1B, respectively, and the same material and the same material. It is more preferable to have the base materials 1A and 1B having a film thickness.
  • the film thickness of the thermal conductive sheet is such that the thermal conductive sheet exhibits desired thermal conductivity and insulation. Is preferably determined.
  • the film thickness of the heat conductive sheet determined in this way is defined as “film thickness design value”.
  • the mass per unit area (100 cm 2 ) of the heat conductive sheet whose film thickness is equal to the film thickness design value is defined as “mass design value”.
  • the magnification of the mass per unit area (100 cm 2 ) of the film is defined as the mass multiple of the film with respect to this mass design value.
  • the mass multiple of each film of the plurality of films constituting the heat conductive sheet satisfy the following formula (1).
  • n represents an integer of 2 or more indicating the number of films prepared for producing the heat conductive sheet.
  • the mass multiple of the film may be the same or different among a plurality of films prepared for producing one heat conductive sheet.
  • a plurality of films have the same mass multiple.
  • the multiples of mass are different among a plurality of films.
  • the film thickness in the heat conductive sheet obtained using a plurality of films can be 0.8 to 1.2 times the designed film thickness, and the heat conductivity can be expressed with high accuracy. It is preferably 0.8 times to 1 time.
  • the mass per unit area (100 cm 2 ) of the thermal conductive sheet obtained by using multiple films can be 0.8 to 1.2 times the mass design value, and the thermal conductivity is expressed with high accuracy. From the viewpoint of being able to be produced, it is preferably 0.8 to 1 times.
  • the thermal conductivity sheet tends to have a desired value, while the mass multiple of the film is the formula (1).
  • the thermal conductivity of the thermal conductive sheet tends to be a desired value, which is preferable respectively.
  • the mass multiple of the film is 0.3 for the heat conductive sheet to exhibit desired heat conductivity and insulation. It is preferably not less than twice and not more than 0.6 times, more preferably not less than 0.45 times and not more than 0.55 times. If it is 0.3 times or more, the insulating property of the heat conductive sheet tends to be a desired value, while if it is 0.6 times or less, the heat conductivity of the heat conductive sheet tends to be a desired value. Yes, it is preferable.
  • the mass multiple of the film is preferably 0.2 times or more and 0.4 times or less, 0.3 times or more, and More preferably, it is 0.35 times or less.
  • the film thickness of the actual heat conductive sheet is 0.9 times or more than the film thickness design value, and The ratio is preferably 1.1 times or less, more preferably 0.95 times or more and 1.05 times or less.
  • the mass multiple of the film is preferably 0.3 times or more and 0.6 times or less.
  • the mass multiple of a film can be made into the numerical value of the range shown by the said Formula (1).
  • the film laminate 4 inside the film laminate 5 with a substrate is obtained.
  • it is preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. If it is 5 ⁇ m or more or 500 ⁇ m or less, it is easy to avoid the tendency that the rigidity is too weak and difficult to convey, and if it is 500 ⁇ m or less, the tendency that the rigidity is too strong and difficult to convey is easy to avoid.
  • the average film thickness of the said film, and the average film thickness of a base material be the arithmetic average of the value which measured several points (for example, 10 points
  • the residual volatile content of the films 2A and 2B before being disposed between the rolls of the first roll and the second roll is preferably 0.3% by mass or more and 1.2% by mass or less. More preferably, the content is 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less. If the residual volatile content is 0.3% by mass or more, after applying pressure in the film thickness direction to the film laminate 5 with a base material obtained by superimposing the films 3A and 3B with a base material, There exists a tendency which is easy to ensure the flexibility which can be wound up to a core, without generating a crack in the film laminated body 4 in the film laminated body 5 with a material.
  • the residual volatile content of the film is obtained as a mass reduction rate per unit area (for example, an area of 25 cm 2 when the film is 5 cm ⁇ 5 cm) when subjected to a drying treatment at 180 ° C. for 1 hour at normal pressure. Value.
  • the film 3A, 3B with a base material prepared has the protective film for adhesion prevention on the surface of film 3A, 3B in which base material 1A, 1B is not arrange
  • the protective film can be peeled off and used immediately before use. Although it does not restrict
  • the films 2A and 2B of the film with base material 3A and the film with base material 3B prepared as described above are brought into contact with each other and placed between the rolls of the first roll and the second roll that are arranged to face each other. Deploy. Next, the pair of rolls are rotated to apply pressure in the film thickness direction of the film, and the film with base material 3A and the film with base material 3B are overlapped and conveyed.
  • the surfaces of the first roll and the second roll may be heated. preferable.
  • the first roll and the second roll that are arranged to face each other and form a pair may be collectively referred to as “a pair of rolls”.
  • FIG. 2 is a schematic conceptual diagram illustrating a method of placing and pressing two films 3A and 3B with a base material on a pair of rolls.
  • FIG. 2 shows a cross section that is a plane perpendicular to the rotation axis of the roll and is formed by cutting the roll and the two films with base materials 3A and 3B.
  • the film 3A with a base material is guided between the rolls while bringing the base material 1A side into contact with the outer peripheral surface of the first roll 12A.
  • the base-equipped film 3B is preferably guided between the rolls while bringing the base 1B side into contact with the outer peripheral surface of the second roll 12B.
  • film 2A of film 3A with a base material, and film 2B of film 3B with a base material are arrange
  • the film 3A with a base material and the film 3B with a base material are arranged at a distance corresponding to the diameters of the first roll 12A and the second roll 12B, and the first roll 12A and the second roll 12B. It is possible to guide between the rolls at a stable speed by the rotation of the roll 12B.
  • first roll 12A and the second roll 12B rotate in the rotation direction (arrows R and R ′), respectively, on a straight line XX ′ connecting the central axes of the first roll 12A and the second roll 12B.
  • the film with base material 3A and the film with base material 3B are disposed between the first roll 12A and the second roll 12B.
  • the film 2A of the film with substrate 3A and the film 2B of the film with substrate 3B are overlaid, and pressure is applied to each of the films 2A and 2B in the film thickness direction.
  • the uniformity of pressure distribution is higher than that of a flat plate press.
  • variation in characteristics such as thermal conductivity and insulating properties in the plane of the heat conductive sheet is reduced as compared with the flat plate press.
  • the penetrating pinhole means a small-diameter hole penetrating both surfaces of the heat conductive sheet.
  • the pressure is applied in the film thickness direction by superimposing the films 2A and 2B, the amount of bubbles remaining inside the films 2A and 2B can be reduced. Since the pressure in the film thickness direction is applied by the rotating first roll 12A and the second roll 12B, the film thickness direction with respect to the film laminate 4 in the film laminate 5 with a substrate. Along with this force, a shearing force is also applied in a direction perpendicular to the film thickness direction. For this reason, the fluidity of the thermosetting resin in the films 2A and 2B constituting the film laminate 4 is improved, and bubbles remaining in the resin move along with the flow of the resin, and the film laminate The effect
  • the surface of the heat conductive sheet can be smoothed.
  • the thermosetting resin flows on the surface where the two films 2A and 2B in the film laminate 4 are in contact with the base materials 1A and 1B. Since the movement following the surface of the base material 1 is taken, the surfaces (heat conductive sheet surfaces) in close contact with the base materials 1A and 1B of the films 2A and 2B are smoothed.
  • the thermal conductivity of the thermal conductive sheet may decrease if the spacing between the thermal conductive particles is wide. is there.
  • the resin existing between the heat conductive particles is caused to flow, the interval between the particles is reduced, and heat is applied.
  • the thermal conductivity of the conductive sheet can be improved.
  • first roll 12A and the second roll 12B examples include a roll used for hot rolling and cold rolling of a metal material.
  • rolls such as a calender roll, an embossing roll, a gravure roll, a mesh roll, and an anilox roll.
  • the first roll 12A and the second roll 12B are not particularly limited in the axial length as long as the shape is a cylinder or a column having a curved surface, and depending on the desired size of the film. Can be selected as appropriate.
  • the diameters of the first roll 12A and the second roll 12B are appropriately selected according to the desired size of the film. For example, it is preferably 150 cm or more and 500 cm or less in view of optimizing the contact time between the roll and the film, and more preferably 200 cm or more and 450 cm or less. If the contact time is appropriate, for example, a desired preheating effect depending on the surface temperatures of the first roll 12A and the second roll 12B can be obtained.
  • the surface temperature of the first roll 12A and the second roll 12B is preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the surface temperature of the first roll 12A and the second roll 12B is within the above range, the surface is easily smoothed when the thermosetting resin of the films 2A and 2B is softened to have fluidity. There is a tendency that bubbles remaining in the films 2A and 2B are easily removed to the outside, or the bubbles are easily dispersed finely. Further, if the surface temperature of the first roll 12A and the second roll 12B is 60 ° C. or higher, the fluidity of the thermosetting resin of the film 2 is ensured to be large enough to smooth the film.
  • the surface temperature of the first roll 12A and the second roll 12B is 110 ° C. or less, the progress of curing of the thermosetting resin is suppressed, and as a result, the fluidity of the thermosetting resin is reduced. There is a tendency that it is easy to ensure a sufficient size for smoothing.
  • the film 3A with the base material is formed on the outer peripheral surface of the first roll 12A.
  • 3B is preferably in contact with the outer peripheral surface of the second roll 12B.
  • the surface temperature of the 1st roll 12A and the 2nd roll 12B is higher than the surface temperature of film 3A, 3B with a base material, by the surface temperature of the 1st roll 12A and the 2nd roll 12B, The films with base materials 3A and 3B can be heated.
  • the contact state between the film with substrate 3A and the first roll 12A and the contact state between the film with substrate 3B and the second roll 12B will be described with reference to FIGS. 3A and 3B.
  • the first roll 12A, the second roll 12B, and the substrate-attached film 3A are formed by a plane 26 perpendicular to the rotation axes 13A, 13B of the first roll 12A and the second roll 12B.
  • a straight line connecting the rotation axis 13A of the roll 12A is a straight line A
  • a straight line connecting the rotation shaft 13B of the second roll 12B is defined as a straight line B.
  • a straight line connecting the rotation shaft 13A of the first roll 12A and the rotation shaft 13B of the second roll 12B is defined as a straight line C.
  • the angle formed by the straight line A and the straight line C is defined as a holding angle ⁇
  • the angle formed by the straight line B and the straight line C is defined as a holding angle ⁇ ′.
  • the holding angles ⁇ and ⁇ ′ are preferably at least one of the holding angles ⁇ and ⁇ ′ of 30 ° or more and 135 ° or less from the viewpoint of adjusting the physical properties of the resin composition of the films 2A and 2B. More preferably, it is 45 ° or more and 90 ° or less.
  • the holding angles ⁇ and ⁇ ′ are set to an angle of 30 ° or more, bubbles tend to easily escape from the films 2A and 2B to the outside.
  • the time for preheating from the surfaces of the first roll 12A and the second roll 12B is not too short when compared at the same transport speed.
  • the resin in the films 2A and 2B tends to flow and deform near the portion where the pressure is concentrated.
  • the holding angles ⁇ and ⁇ ′ to 135 ° or less, the time during which the films 2A and 2B are preheated from the surfaces of the first roll 12A and the second roll 12B via the base material 1 is the same as the conveyance. It is not too long when compared by speed. As a result, depending on the surface temperatures of the first roll 12A and the second roll 12B, there is a tendency that it is possible to suppress excessive fluid deformation when pressure is applied in the film thickness direction of the films 2A and 2B.
  • the holding angles ⁇ and ⁇ ′ may be the same or different.
  • each of the two base-equipped films 3A and 3B to be prepared can be preheated uniformly when they are made of the same material.
  • the holding angles ⁇ and ⁇ ′ are different, there is an advantage that when the materials of the two films 3A and 3B with the base material to be prepared are different, they can be adjusted to receive preheating suitable for each material. .
  • the conveying speed of the films 2A and 2B in the first roll 12A and the second roll 12B is preferably 0.01 m / min or more and 2 m / min or less, and more preferably 1 m / min or less.
  • the conveyance speed of the film is included in the range, the following advantages are obtained. That is, when the surface temperature of the first roll 12A and the second roll 12B is higher than the surface temperature of the films 3A and 3B with the base material, the base immediately after lamination with the first roll 12A and the second roll 12B.
  • pressure is applied in the film thickness direction of the film laminate 5 with material, heat is applied to the film laminate 4 (see FIG. 2) in the film laminate 5 with substrate from the surfaces of the first roll 12A and the second roll 12B.
  • the lower limit of the range of the film conveyance speed is not particularly required from the viewpoint of the properties of the heat conductive sheet, but is 0.07 m, which is a conveyance speed capable of producing a heat conductive sheet having a total length of 100 m within 24 hours. / Min or more is preferable.
  • the linear pressure applied in the film thickness direction of the films 2A and 2B in the film laminates 4A and 4B by the first roll 12A and the second roll 12B is preferably 10 kN / m or more and 350 kN / m or less, and 20 kN. / M and more preferably 100 kN / m or less.
  • the linear pressure is 10 kN / m or more, it is possible to secure the interval between the heat conductive particles necessary for setting the heat conductivity of the heat conductive sheet to a desired value. Thereby, there exists a tendency which can suppress the fall of the heat conductivity of a heat conductive sheet.
  • the film thickness of the obtained film laminated body 4 will become thin, and the film thickness of a heat conductive sheet will not become thin.
  • At least two films with a substrate are disposed between the rolls of the first roll and the second roll that are opposed to each other with the respective films in contact with each other, and Apply this production method as long as the roll is rotated, pressure is applied in the film thickness direction of the film, and the first substrate-attached film and the second substrate-attached film are transported in an overlapping manner.
  • the configuration of the manufacturing apparatus There is no particular limitation on the configuration of the manufacturing apparatus.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a heat conductive sheet manufacturing apparatus to which the manufacturing method of the present invention can be applied.
  • a first roll 12 ⁇ / b> A and a second roll 12 ⁇ / b> B that are arranged to face each other and a roll 24 for winding the laminated sheet are arranged.
  • a film drawing roll 14A and a protective film winding roll 16A are arranged on the upstream side in the rotation direction of the second roll 12B.
  • the film drawing roll 14A and the film drawing roll 14B are spaced apart, and the protective film winding roll 16A and the protective film winding roll 16B are spaced apart.
  • the manufacturing apparatus 10 is provided with a driving device (not shown) that can control the rolls of the film drawing rolls 14A and 14B and the laminated sheet winding roll 24 in synchronization with each other.
  • each roll when the driving device is driven, each roll can be rotated in the direction from the film drawing rolls 14A and 14B to the winding roll 24, and the films 2A and 2B are laminated in the film thickness direction. And the film laminated body 4 obtained by pressing can be conveyed.
  • roll-shaped base materials and protective film-attached films 7A and 7B are prepared so that the respective base materials 1A and 1B are in contact with the first roll 12A or the second roll 12B. And attached to the film drawing rolls 14A and 14B.
  • the films 7A and 7B with the base material and the protective film are pulled out and conveyed as the films 3A and 3B with the base material while peeling off the protective film 6 with the rotation of the rolls 16A and 16B for winding the protective film, respectively. Guided between one roll 12A and second roll 12B.
  • the films 2A and 2B in the films with base materials 3A and 3B are guided between the rolls, the films 2A and 2B are overlapped with each other.
  • pressure is applied in the film thickness direction of the films 2A and 2B, and the base includes the film laminate 4 (see FIG. 2).
  • a film laminate 5 with material is obtained.
  • any of the corresponding substrate and the film 7 with the protective film is drawn out. It may be attached to either of the rolls 14A and 14B.
  • the film laminate 5 with the base material that has passed between the first roll 12A and the second roll 12B is separated by a peeling device (not shown) arranged on the downstream side in the transport direction of the first roll 12A and the second roll 12B. After the base material 1A on one surface is peeled off, it is guided downstream in the transport direction.
  • the peeled substrate 1 ⁇ / b> A is wound around the substrate winding roll 18.
  • the film laminate 5 with the base material after the base material 1A on one side is peeled is guided between the winding side nip roll 22A and the winding roll 22B on the downstream side in the rotation direction of the protective film drawing roll 20. Is done.
  • the protective film 6 drawn from the protective film drawing roll 20 is laminated on the surface of the film laminate 5 exposed by peeling off the substrate 1A.
  • stacked on the film laminated body 4 may be the same as the protective film in the base material and the film 7 with a protective film, or may differ. Thereby, the base material and the film laminated body 8 with a protective film are formed.
  • the base material and the film laminate 8 with the protective film are wound around the winding roll 24 with the side on which the protective film 6 is laminated as the inner side.
  • the base material and the film laminate 8 with the protective film wound up by the winding roll 24 can be used as a heat conductive sheet by removing the protective film 6 and the base material 1B.
  • first roll 12 ⁇ / b> A, first roll for superimposing the films 3 ⁇ / b> A and 3 ⁇ / b> B with the substrate and applying pressure in the film thickness direction to obtain the film laminate 5 with the substrate.
  • the second roll 12B is not particularly limited as long as the number of rolls is two or more. Further, the position and the number of times between the rolls where the films 2A and 2B are disposed between the rolls and pressure is applied in the film thickness direction are not particularly limited. Other examples in which the number of rolls and the position between the rolls are changed are shown in FIGS. 5, 6, and 7. 5 to 7, the same members as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • FIG. 5 shows a manufacturing apparatus 30 using three rolls.
  • the 1st roll 32A, the 2nd roll 32B, and the 3rd roll 32C continue. Has been placed.
  • the manufacturing apparatus 30 in addition to the gap created by the first roll 32A and the second roll 32B, there are gaps between the rolls at a total of two places, the gap created by the second roll 32B and the third roll 32C.
  • FIG. 6 shows a manufacturing apparatus 40 using four rolls.
  • the first roll 42 ⁇ / b> A, the second roll 42 ⁇ / b> B, the third roll 42 ⁇ / b> C, and the fourth roll are provided along the conveyance direction of the films 3 ⁇ / b> A and 3 ⁇ / b> B with the substrate and the film laminate 5 with the substrate.
  • Rolls 42D are continuously arranged.
  • FIG. 7 shows another manufacturing apparatus 50 using four rolls.
  • the manufacturing apparatus 50 in addition to the gap formed by the first roll 52A and the second roll 52B along the conveyance direction of the film with base material 3A, 3B and the film laminate with base material 5, the first Between the two rolls 52A and the second roll 52B, the gaps between the rolls are provided at a total of two places of gaps formed by the third roll 52C and the fourth roll 52D.
  • positioned between the 1st roll 52A and the 2nd roll 52B of the film laminated body 5 with a base material passes the 1st roll 52A and the 2nd roll 52B, it is 3rd.
  • the manufacturing apparatus 10 in the manufacturing method of the heat conductive sheet using the manufacturing apparatus 30, 40, 50, about the conveyance speed of a film, the wire thickness of the film thickness direction to a film, etc., except the change accompanying the number of rolls, the manufacturing apparatus 10 and The same conditions and preferable conditions can be employed as they are.
  • the heat conductive sheet in the present invention is not limited to this as long as it is produced by combining a plurality of films formed from a resin composition containing heat conductive particles and a thermosetting resin.
  • the heat conductive sheet obtained by the manufacturing method of the present invention includes a plurality of bonded films.
  • the average film thickness of the heat conductive sheet is preferably 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and from the viewpoint of thermal conductivity and adhesiveness, 110 ⁇ m or more and 230 ⁇ m or less. Preferably, it is 120 ⁇ m or more and 210 ⁇ m or less.
  • the average film thickness of a heat conductive sheet be an arithmetic average of the value which measured several points (for example, 10 points) the surface of a heat conductive sheet using the micrometer.
  • the film thickness of the heat conductive sheet may be smaller than the total film thickness of the plurality of prepared films.
  • the film thickness reduction rate represented by the following formula (2) is 50% or more and 95% or less, and 75% in that a better thermal conductivity and insulating property of the thermal conductive sheet can be easily obtained. More preferably, it is 95% or less.
  • the film thickness of a heat conductive sheet be the average film thickness obtained by the same measuring method as the average film thickness of the heat conductive sheet mentioned above.
  • the heat conductive sheet is provided with other components such as a base material and a metal foil, the average film thickness after removing other components such as the base material is used.
  • the total film thickness of the prepared said film be the total value of the average film thickness of the film in the prepared film with a base material.
  • the average film thickness of a film be the average film thickness obtained after removing a base material from a film with a base material.
  • a substrate using an adhesive tape or an adhesive tape is used as a method of removing a substrate composed of a resin or the like from a film with a substrate, and a film laminate with a substrate or a film laminate with a substrate and a protective film.
  • the method of removing by peeling etc. is mentioned.
  • Examples of the method for removing the metal foil include a method for removing the metal foil by etching using an ammonium persulfate aqueous solution.
  • the film thickness reduction rate is included in the above range, it is possible to improve the thermal conductivity without decreasing the insulating property of the thermal conductive sheet, and to ensure the interval between the thermal conductive particles. It is preferable from the viewpoint that it can be performed. If the said film thickness reduction rate is 50% or more, there exists a tendency for the film thickness of the film laminated body 4 in the film laminated body 5 with a base material obtained by applying a pressure to a film thickness direction not to become thin too much. As a result, since the interval between the heat conductive particles does not become too narrow, it is possible to suppress a decrease in insulation as the obtained heat conductive sheet.
  • the film thickness reduction rate is 95% or less, the film thickness of the film laminated body 4 in the film laminated body 5 with a base material obtained by applying a pressure to a film thickness direction will not become thick too much. . As a result, since the interval between the heat conductive particles does not become too wide, it is possible to suppress a decrease in the heat conductivity as the obtained heat conductive sheet.
  • the residual volatile content in the heat conductive sheet is preferably 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less. preferable. If it is 0.1 mass% or more, there is a tendency to have flexibility that can be mounted on a semiconductor device or the like without causing cracks in the heat conductive sheet. If it is 0.8% by mass or less, there is a tendency that even if the semiconductor device including the heat conductive sheet with the metal foil provided with the metal foil on the heat conductive sheet and the heat conductive sheet is heated, the interface swell is less likely to occur. preferable.
  • the residual volatile matter in the heat conductive sheet is per unit area (for example, an area of 25 cm 2 when the heat conductive sheet is 5 cm ⁇ 5 cm) when drying treatment is performed at 180 ° C. for 1 hour at normal pressure.
  • the thermosetting resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is cured by heat and has an adhesive action, and an epoxy resin is usually used.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it cures and exhibits an adhesive action, and a bifunctional or higher functional epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule is preferable.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 300 or more and less than 5000, and more preferably 300 or more and less than 3000, in order to maintain the flexibility of the adhesive film.
  • Examples of the bifunctional epoxy resin containing two epoxy groups in one molecule include bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin.
  • Examples of the tri- or higher functional epoxy resin containing three or more epoxy groups in one molecule include phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins.
  • a bifunctional epoxy resin and a trifunctional or higher functional epoxy resin are used in combination as an epoxy resin
  • Part to 50 parts by mass are preferably used.
  • the epoxy resin that can be used in the present invention may be a liquid epoxy resin or a combination of a solid epoxy resin and a liquid epoxy resin.
  • the liquid epoxy resin include a liquid bisphenol A type epoxy resin, a naphthalene type bifunctional epoxy resin, a liquid bisphenol AF type epoxy resin, and an epoxy resin having a hydrogenated structure.
  • the liquid epoxy resin is preferably contained in 10 parts by mass or more of the entire epoxy resin to be used from the viewpoints of coatability and adhesiveness.
  • thermosetting resin is an epoxy resin
  • the curing agent usable in the present invention is particularly limited as long as it is a known epoxy resin curing agent that is usually used.
  • the curing agent when the thermosetting resin is an epoxy resin amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride and bisphenol A which is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, Bisphenols such as bisphenol F and bisphenol S, phenol novolac resins, modified phenol novolac resins, phenol resins such as bisphenol A novolac resins and cresol novolac resins, and the like can be mentioned.
  • a phenol resin such as a phenol novolac resin, a bisphenol novolac resin, or a cresol novolac resin is preferable in terms of excellent electric corrosion resistance during moisture absorption.
  • the total amount of reactive groups in the curing agent is preferably 0.6 equivalents to 1.4 equivalents, more preferably 0.8 equivalents to 1. equivalents with respect to 1 equivalent of epoxy groups of the epoxy resin. It mix
  • a curing accelerator can be added to the resin composition in the present invention.
  • the curing accelerator used in the present invention imidazole, triphenylphosphine, quaternary phosphonium salt, quaternary ammonium salt, DBU fatty acid salt, metal chelate, metal salt and the like can be used.
  • the imidazole curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate and the like.
  • a latent curing accelerator is also preferably used in that the useful life of the heat conductive sheet is increased.
  • latent curing accelerators include dicyandiimide, dihydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, guanamic acid, melamic acid, an addition compound of an epoxy compound and an imidazole compound, an addition compound of an epoxy compound and a dialkylamine, an amine and Examples include, but are not limited to, an addition compound with thiourea, an addition compound with amine and isocyanate, and the like.
  • a compound having an adduct type structure is particularly preferred in that the activity at room temperature can be reduced.
  • the compound having an adduct type structure is an addition compound obtained by reacting a compound having catalytic activity with various compounds.
  • Adduct type curing accelerators include amine adduct type curing accelerators using amine compounds such as compounds having a primary amino group, secondary amino group or tertiary amino group, and imidazole compounds as compounds having catalytic activity. It is done.
  • Examples of the amine adduct type curing accelerator further include an amine-epoxy adduct type, an amine-urea adduct type, and an amine-urethane adduct type, depending on the type of raw material.
  • the blending amount of the curing accelerator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy resin and the curing agent. If the blending amount of the curing accelerator is 0.1 parts by mass or more, there is a tendency that a decrease in the curing rate can be suppressed, and if it is 20 parts by mass or less, shortening of the pot life tends to be avoided.
  • the heat conductive particles are not particularly limited as long as the particles have heat conductivity.
  • Thermally conductive particles include aluminum nitride, hexagonal boron nitride, cubic boron nitride, silicon nitride, diamond, alumina, aluminum oxide, magnesium oxide, silicon nitride, gallium nitride, silicon carbide, silicon dioxide, talc, mica, water Examples thereof include aluminum oxide and barium sulfate.
  • cubic boron nitride or alumina is preferable from the viewpoint of increasing the filling rate of the thermal conductive particles.
  • thermally conductive particles combinations of aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, etc., which have high thermal conductivity among the above-mentioned kinds, and other thermally conductive particles can be considered.
  • aluminum oxide and talc; boronated boron and aluminum hydroxide; and the like are preferable.
  • the thermally conductive particles include at least three fillers having different volume average particle diameters.
  • the first filler may be a filler having a volume average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the first filler is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less from the viewpoint of dispersibility, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less from the viewpoint of fillability.
  • the second filler can be a filler having a volume average particle diameter of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the second filler is preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less from the viewpoint of resin melt viscosity, and more preferably 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less from the viewpoint of filling properties.
  • the third filler may be a filler having a volume average particle diameter of 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the third filler is preferably 15 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less from the viewpoint of insulation, and more preferably 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of thermal conductivity.
  • the filling rate of a filler improves and thermal conductivity improves more effectively by including three types of fillers from which a volume average particle diameter differs.
  • the first filler, the second filler, and the third filler are within the above-described volume average particle diameter, and are selected to be a combination having different volume average particle diameters.
  • the filler is a first filler having a volume average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m, a second filler having a volume average particle diameter of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and a third filler having a volume average particle diameter of 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the first filler having a volume average particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, the second filler having a volume average particle diameter of 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and a volume average It can be a combination with a third filler having a particle size of 15 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less, a first filler having a volume average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less, and a volume average particle size of 2 ⁇ m or more. It can be set as the combination of the 2nd filler of 6 micrometers or less and the 3rd filler whose volume average particle diameter is 20 micrometers or more and 50 micrometers or less.
  • the volume average particle diameter of the filler is measured using a laser diffraction / scattering method.
  • a filler is extracted from a resin composition or a resin sheet (including a cured product) and measured by using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (for example, LS230, manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Is possible. Moreover, there are a dry method and a wet method for the measurement, and the wet method is preferable.
  • the filler component is extracted from the resin composition or resin sheet using an organic solvent, nitric acid, aqua regia, or the like, and sufficiently dispersed with an ultrasonic disperser or the like to prepare a dispersion. By measuring the particle size distribution of this dispersion, the volume average particle size of the filler can be measured.
  • the first filler, the second filler, and the third filler in the present invention each have the volume average particle diameter.
  • the ratio of the volume average particle diameter of the second filler to the volume average particle diameter of the first filler (volume average particle diameter of the second filler / volume average of the first filler)
  • the particle diameter is preferably 5 to 50, and more preferably 8 to 20 from the viewpoints of filling properties and thermal conductivity.
  • the average particle diameter is preferably 3 to 40, more preferably 5 to 30.
  • the particle size distribution of the first filler, the second filler, and the third filler is not particularly limited as long as each has a predetermined volume average particle diameter, but from the viewpoint of thermal conductivity. It is preferable to have a broad particle size distribution.
  • the filler in the present invention only needs to contain the first filler, the second filler, and the third filler as a whole filler. That is, when the particle size distribution of the whole filler is measured, a peak corresponding to the first filler having a volume average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m and a second filler having a volume average particle diameter of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m It is only necessary to observe at least three peaks, a peak corresponding to, and a peak corresponding to a third filler having a volume average particle diameter of 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the filler of such an embodiment may be configured by mixing the first filler, the second filler, and the third filler, which show a single peak in the particle size distribution, for example. You may comprise using the filler which has a 2 or more peak.
  • the content of the first filler is 1% by volume to 15% by volume.
  • the second filler content is 10% by volume to 40% by volume
  • the third filler content is 45% by volume to 80% by volume
  • the total content is 100% by volume.
  • the content of the first filler is 6% by volume to 15% by volume
  • the content of the second filler is 18% by volume to 35% by volume
  • the filler content is more preferably in the range of 50% to 70% by volume and a total content of 100% by volume.
  • thermal conductivity improves more effectively by including at least three kinds of fillers having different volume average particle diameters at a specific content ratio (volume basis).
  • the third filler only needs to contain at least boron nitride, and may further contain an inorganic compound having other insulating properties in addition to boron nitride.
  • the thermal conductivity is drastically improved.
  • the content of boron nitride contained in the third filler is not particularly limited. From the viewpoint of thermal conductivity, when the third filler total volume is 100% by volume, it is preferably 60% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and further preferably 100% by volume. preferable.
  • the other inorganic compound having insulating properties other than boron nitride that can be contained in the third filler is the same as the first filler and the second filler described later.
  • the first filler and the second filler are not particularly limited as long as they are insulating inorganic compounds, but preferably have high thermal conductivity.
  • Specific examples of the first filler and the second filler include aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, talc, mica, aluminum hydroxide, barium sulfate and the like.
  • aluminum oxide, boron nitride, or aluminum nitride is preferable from the viewpoint of thermal conductivity.
  • 1 type may be individual, or 2 or more types may be used together.
  • the particle shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a round shape, a crushed shape, a flake shape, and an aggregated particle. Among them, round shape or aggregated particle shape is preferable from the viewpoint of filling property and thermal conductivity.
  • the overall ratio of the filler content in the resin composition is not particularly limited, and is 50% by volume to 90% by volume in the total solid content of the resin composition from the viewpoint of thermal conductivity and adhesiveness. From the viewpoint of thermal conductivity, it is more preferably 50% by volume to 85% by volume.
  • the total solid content of the resin composition means the total mass of nonvolatile components among the components constituting the resin composition.
  • a coupling agent can be blended to improve interfacial bonding between different materials.
  • the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent, and among these, a silane coupling agent is preferable.
  • the blending amount of the coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin composition, from the viewpoint of the effect of addition, heat resistance and cost.
  • silane coupling agents include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ - Examples include aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • a dispersant can be blended for the purpose of improving the dispersibility of the thermally conductive particles or other fillers.
  • the dispersant include polymer dispersants such as a graft polymerization type dispersant, a hydroxyl group-containing dispersant, an amino group-containing dispersant, and a carboxylic acid-containing dispersant.
  • a low molecular weight dispersant called a wetting agent having an action of wetting the particle surface may be used in combination with the polymer dispersant.
  • the dispersant may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dispersant is preferably 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin composition.
  • an elastomer resin can be blended for the purpose of improving the toughness of the heat conductive sheet.
  • Elastomer resin is a thermoplastic elastomer resin that exhibits rubber elasticity like added rubber at room temperature, is plasticized at high temperature, and has good processability.
  • elastomer resins include polyester-based elastomers, olefin-based elastomers, styrene-butadiene block copolymers, urethane-based elastomers, polyamide-based elastomers, and ionomer-based elastomers. These may be used alone or in combination of two or more. Can do.
  • a usual method for producing a resin composition can be used without any particular limitation.
  • a method of mixing an epoxy resin, a novolac resin, a filler, and the like a normal stirrer, a raking machine, a three-roller, a ball mill, or the like can be appropriately combined. Further, dispersion and dissolution can be performed by adding an appropriate organic solvent.
  • an epoxy resin, a novolak resin, a filler, and a silane coupling agent dissolved and dispersed in a suitable organic solvent if necessary, by mixing other components such as a curing accelerator, A resin composition can be obtained.
  • the organic solvent is dried and desorbed in the drying step of the resin sheet manufacturing method described later, and if it remains in a large amount, it affects the thermal conductivity or insulation performance, so the boiling point or vapor pressure is low. Things are desirable.
  • the sheet is completely lost, the sheet becomes hard and the adhesion performance is lost. Therefore, it is necessary to adapt to the drying method and conditions.
  • the solid content (nonvolatile component) of the varnish is 30% by mass or more of the total mass of the varnish. It is preferable that the measurement of the solid content (nonvolatile component) of a varnish is the value calculated
  • the varnish can be prepared using a raking machine, a three roll, a bead mill, or a combination thereof.
  • the filler component and the low molecular weight material are mixed in advance, and then the high molecular weight material is blended to shorten the time required for mixing. .
  • the solvent used in preparing the varnish in the present invention there is no particular limitation on the solvent used in preparing the varnish in the present invention.
  • the solvent methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-ethoxyethanol, toluene, butyl cellosolve, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, dimethylacetamide, dimethylformamide, methylpyrrolidone, cyclohexanone, and the like can be used.
  • high-boiling solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, methylpyrrolidone, and cyclohexanone are preferred for the purpose of improving coating properties.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene terephthalate film polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film, polyimide film, polyethylene naphthalate film, polyethersulfone film, polyetheramide film
  • Plastic films such as polyetheramideimide film, polyamide film, and polyamideimide film
  • metal base materials such as copper, aluminum, nickel, iron, and silver.
  • the base material may be subjected to surface treatment such as primer coating, UV treatment, corona discharge treatment, polishing treatment, etching treatment, mold release treatment and the like.
  • a polyethylene terephthalate film is preferable as a base material for molding the film using the varnish of the resin composition in view of characteristics such as usable temperature range, elastic modulus and surface smoothness.
  • a resin composition (varnish) containing an organic solvent is applied on a base material so as to have a desired average film thickness to form an application layer, and the formed application Examples thereof include a method in which the layer is heated and dried to remove (dry) at least part of the organic solvent.
  • the application method and the drying method of the resin composition can be appropriately selected from commonly used methods without particular limitation.
  • examples of the coating method include a method using a comma coater or a die coater, dip coating, and the like.
  • examples of the drying method include heat drying under normal pressure or reduced pressure, natural drying, freeze drying, and the like.
  • the thickness of the coating layer can be appropriately selected depending on the purpose, and can be, for example, 50 ⁇ m to 250 ⁇ m, and preferably 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the said film obtained from the said resin composition is formed on a base material, and the obtained film with a base material is used for the manufacturing method of this invention.
  • the heat conductive sheet obtained by the production method of the present invention may also be a heat conductive sheet with metal foil by sticking a heat conductive metal foil such as copper or aluminum on the surface. Thereby, thermal conductivity can further be raised.
  • the heat conductive metal foil is applied as a condition, and the temperature is a temperature at which the thermosetting resin is not completely cured, specifically 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and the pressure is 1 MPa or higher and 20 MPa. The following is preferable.
  • the heat conductive sheet or the heat conductive sheet with metal foil according to the present invention can be further subjected to a heat curing treatment to obtain a cured product of the heat conductive sheet or the heat conductive sheet with metal foil.
  • the heat treatment conditions for producing the cured product of the heat conductive sheet can be appropriately selected according to the configuration of the resin composition.
  • the heat treatment can be performed at 120 ° C. to 250 ° C. for 10 minutes to 300 minutes.
  • the heat conductive sheet with metal foil has high heat conductivity and insulation, and also has flexibility that can be mounted on a semiconductor device or the like, and thus constitutes a part of the semiconductor device. May be.
  • a semiconductor device including such a heat conductive sheet it is used for applications such as a power control unit for mounting on an automobile and an LED (Light Emitting Diode).
  • thermosetting resin phenol novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-201) 4.5 parts by mass, liquid bisphenol AF type epoxy resin (Toto Kasei Co., Ltd., Epototo ZX-1059) 4.5 6 parts by mass of a low water-absorbing phenol resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: XLC-LL) as a curing agent, 0.09 parts by mass of triphenylphosphine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a curing accelerator, cup 0.07 parts by mass of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573) as a ring agent, and a hydroxyl group-containing polymer salt (DISPERBYK-106, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) as a dispersant.
  • the weighed materials were mixed with a ball mill.
  • a material in which the weighed material and 75 parts by mass of alumina balls having a diameter of 5 mm are put in a polybin with a lid (volume: 2 liters) is placed on a tabletop two rotors, and the tabletop two rotors are set to 100 min ⁇ 1. (Rotation / min).
  • 1 part by mass of cyclohexanone was added to adjust the viscosity.
  • vacuum deaeration was performed using a vacuum pump to obtain a varnish having a solid content of 76% by mass.
  • the viscosity of the varnish was 3.2 Pa ⁇ s when measured with a cone plate type rotational viscometer RE100 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) in a thermostatic chamber set at 25 ° C. at a rotation speed of 5 min ⁇ 1 (rotation / min). It was.
  • the varnish was applied to a substrate.
  • Polyethylene terephthalate (Purex A53, manufactured by Teijin Ltd.) was used as the base material.
  • the substrate width was 400 mm and the coating width was 350 mm.
  • the coating was performed with a comma coater, and the coating gap was set to 275 ⁇ m and the conveyance speed was set to 0.7 m / min. After the film was formed, the film was dried for 7 minutes in a drying furnace set at a temperature of 120 ° C. to obtain a film 30 m on the substrate.
  • a 5cm x 5cm sample is cut out from the dried film, dried at 180 ° C for 1 hour at normal pressure, measured with a precision balance, and remains as the rate of decrease from the weight of the film before drying. Volatiles were calculated.
  • the resulting film had a residual volatile content of 1.1% by mass and an average film thickness of 125 ⁇ m. Furthermore, the mass per unit area (100 cm 2 ) of the obtained film was 2.76 g.
  • the thickness design value of the heat conductive sheet is set to 200 ⁇ m, the mass design value of the heat conductive sheet is calculated to be 4.6 g using the theoretical density of 2.3 g / cm 3 of the heat conductive sheet. The mass multiple of the obtained film was 0.60 times.
  • a slightly adhesive polyethylene film manufactured by Tamapoly Co., Ltd., NF-15 was attached as a protective film to the coated side of the obtained film.
  • the holding angle ⁇ for the first roll 52A of the film with substrate 3A was set to 95 °
  • the holding angle ⁇ ′ for the second roll 52B of the film with substrate 3B was also set to 95 °.
  • Both the surface temperature of the first roll 52A and the surface temperature of the second roll 52B were set to 65 ° C.
  • the linear pressure applied to the film thickness direction of the film laminated body 4 in the film laminated body 5 with a base material was set to 15 kN / m.
  • the films 3A and 3B with the base material after the protective film 6 was peeled were first passed through the gap between the first roll 52A and the second roll 52B, and pressure was applied in the film thickness direction of the film laminate 4.
  • the film laminate 4 applied with pressure in the film thickness direction using the first roll 52A and the second roll 52B was further applied with pressure in the film thickness direction using the third roll 52C and the fourth roll 52D.
  • the surface temperature of the third roll 52C and the surface temperature of the fourth roll 52D were both set to 45 ° C.
  • the linear pressure applied to the film thickness direction of the film laminated body 4 by the 3rd roll 52C and the 4th roll 52D was set to 10 kN / m.
  • the protective film 6 was affixed on the film laminated body 4 of the surface which peeled 1A.
  • a slightly adhesive polyethylene film manufactured by Tamapoly Co., Ltd., NF-15 was used.
  • the base material after pressurizing the protective film 6 and the film laminate 8 with the protective film were wound up so that the surface on the side where the protective film 6 was pasted was inside.
  • the film laminate 4 was peeled off using a strip-like adhesive tape from the substrate and the film laminate 8 with the protective film 6 and the average film thickness was measured.
  • the average film thickness was 213 ⁇ m. .
  • the film thickness reduction rate was 85% from the formula (2).
  • a slightly adhesive type polyethylene, polyester, or the like can be used for the strip-shaped adhesive tape.
  • the base material and the film laminate with protective film 8 having a size of 100 mm ⁇ 100 mm are taken out from the base material to which the protective film 6 is attached and the film laminate with protective film 8, and the protective film and the base material are strip-shaped. It peeled off using the adhesive tape and the sample of the film laminated body 4 was extract
  • the conditions of the flat plate press were vacuum (15 mmHg (2.0 kPa) or less), temperature 180 ° C., pressure 12 MPa, and time 5 minutes.
  • thermosetting resin that forms the film laminate 4 in which the copper foil is pasted on both sides with a flat plate press it was heated at 150 ° C. for 30 minutes and further at 190 ° C. for 120 minutes with an explosion-proof dryer.
  • cured the thermosetting resin completely was obtained as a heat conductive sheet with a copper foil.
  • the thermal resistance of the heat conductive sheet with copper foil In order to measure the thermal resistance of the heat conductive sheet with copper foil, it was cut into 10 mm ⁇ 10 mm test pieces, sandwiched between a transistor (2SC2233) and a water-cooled copper heat sink, and an electric current was passed while pressing the transistor. The temperature T1 (° C.) of the transistor and the temperature T2 (° C.) of the copper heat sink are measured. From the measured value, the applied power W1 (W), and the area S (cm 2 ) of the heat conduction sheet test piece, As a result of calculating the thermal resistance X (° C./W) by the equation (3), the thermal resistance was 0.184 (° C./W).
  • the copper foil on both sides is removed by immersing the heat conductive sheet with copper foil in an aqueous ammonium persulfate solution and etching. did.
  • the film thickness, density, and specific heat of the heat conductive sheet after removing the copper foil were measured.
  • the average film thickness was 207 ⁇ m.
  • the density was measured by an immersion method using Archimedes' principle.
  • the apparatus used was MD-300S manufactured by ALFA MIRAGE, and the density was determined to be 2.26 g / cm 3 .
  • the specific heat was 0.87 J / (g ⁇ K) as measured by DSC (differential scanning calorimeter) based on the plastic specific heat capacity measurement method defined in JIS K7123.
  • the thermal conductive sheet from which the copper foil had been removed was cut into a test piece having a size of 100 mm ⁇ 100 mm, and both sides were blackened with graphite spray.
  • the test piece was set in a thermostatic bath set at 25 ° C., and the thermal diffusivity in the film thickness direction of the heat conductive sheet was measured using a Nanoflash LFA447 type flash method thermal diffusivity measuring apparatus manufactured by NETZSCH. 2 / s. From the obtained thermal diffusivity, specific heat and density, the thermal conductivity was calculated by the following equation (4). As a result of the calculation, the thermal conductivity was 11.3 W / (m ⁇ K).
  • the dielectric strength was measured by a dielectric breakdown test.
  • the voltage at which dielectric breakdown occurred when the voltage was applied to the heat conductive sheet in the air at a pressure increase rate of 500 V / s was defined as the withstand voltage.
  • the measurement was performed on five points in a heat conductive sheet test piece having a size of 100 mm ⁇ 100 mm, and the minimum value of the measurement values was adopted. As a result, the withstand voltage was 8.6 kV.
  • Example 2 The base material and the film with a protective film manufactured under the same composition and the same manufacturing conditions as in Example 1 were passed through the manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 4 in two volumes to manufacture a heat conductive sheet.
  • the holding angle ⁇ of the film with base material 3AB with respect to the first roll 12A and the holding angle ⁇ ′ with respect to the second roll 12B of the film with base material 3B were set to 95 °, respectively.
  • the surface temperature of the first roll 12A and the surface temperature of the second roll 12B were both set to 65 ° C. Moreover, the conveyance speed of film 2A, 2B was set to 0.4 m / min (min). Furthermore, the linear pressure applied to the film thickness direction of the film laminated body 3 by the 1st roll 12A and the 2nd roll 12B was set to 15 kN / m.
  • the protective film 6 was affixed on the film laminated body 4 of the surface which peeled 1A.
  • a slightly adhesive polyethylene film manufactured by Tamapoly Co., Ltd., NF-15 was used as the protective film.
  • the base material after pressurizing the protective film 6 and the film laminate 8 with the protective film were wound up so that the surface on the side where the protective film 6 was pasted was inside.
  • the film laminate 4 was peeled off and collected from the base material to which the protective film 6 was attached and the film laminate 8 with the protective film using a strip-like adhesive tape, and the average film thickness was measured to be 210 ⁇ m. . Since the average film thickness of the film was 125 ⁇ m as described above, the film thickness reduction rate was 84% from the formula (2).
  • the thermal resistance of the heat conductive sheet with a copper foil produced from the obtained film laminate 4 in the same manner as in Example 1 was 0.178 (° C./W).
  • the heat conductive sheet after removing the copper foil had a film thickness of 204 ⁇ m, a density of 2.27 g / cm 3 , and a specific heat of 0.87 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 5.81 mm 2 / s, and as a result, the thermal conductivity was determined to be 11.5 W / (m ⁇ K).
  • the withstand voltage of the heat conductive sheet was 8.5 kV.
  • Example 3 Two rolls of the base material and the film with the protective film manufactured under the same composition and the same manufacturing conditions as in Example 2 were passed through the manufacturing apparatus 10 shown in FIG. .
  • the holding angle ⁇ of the film with substrate 3A in the manufacturing apparatus 10 with respect to the first roll 12A and the holding angle ⁇ ′ with respect to the second roll 12B of the film with substrate 3B were each set to 80 °. Conditions other than the holding angle were the same as in Example 2.
  • the heat resistance of the heat conductive sheet with a copper foil produced from the obtained film laminate 4 in the same manner as in Example 1 was 0.174 (° C./W).
  • the heat conductive sheet after removing the copper foil had a film thickness of 202 ⁇ m, a density of 2.28 g / cm 3 , and a specific heat of 0.87 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 5.85 mm 2 / s, and as a result, the thermal conductivity was determined to be 11.6 W / (m ⁇ K).
  • the withstand voltage of the heat conductive sheet was 8.5 kV.
  • Example 4 When a film was applied with a comma coater using a varnish and a substrate having the same composition as in Example 1, the coating gap was set to 260 ⁇ m.
  • the drying conditions were the same as in Example 2, the temperature was set to 120 ° C., the conveyance speed was set to 0.7 m / min, and the drying time was 7 minutes.
  • a 5cm x 5cm sample is cut out from the dried film, dried at 180 ° C for 1 hour at normal pressure, measured with a precision balance, and remains as the rate of decrease from the weight of the film before drying. Volatiles were calculated.
  • the resulting film had a residual volatile content of 1.15% by mass and an average film thickness of 119 ⁇ m.
  • the mass per unit area (100 cm 2 ) is 2.4 g and the mass design value of the heat conductive sheet is 4.6 g as described above, the mass multiple of the obtained film is 0.52 times. It was.
  • Example 3 a heat conductive sheet was produced from the obtained base material and 2 rolls of a film with a protective film using the production apparatus 10.
  • the manufacturing conditions for the step of applying pressure in the film thickness direction of the film laminate 3 in the film laminate 4 with the base material by the first roll 12A and the second roll 12B were the same as those in Example 3.
  • the average film thickness of only the film laminate 4 after pressing collected from the film laminate 8 with the base material and the protective film was 201 ⁇ m
  • the average film thickness of the film was 119 ⁇ m as described above. From the formula (2), the film thickness reduction rate was 84%.
  • the heat resistance of the heat conductive sheet with a copper foil produced from the obtained film laminate 4 in the same manner as in Example 1 was 0.170 (° C./W).
  • the heat conductive sheet after removing the copper foil had a film thickness of 199 ⁇ m, a density of 2.29 g / cm 3 , and a specific heat of 0.87 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 5.86 mm 2 / s, and as a result, the thermal conductivity was determined to be 11.7 W / (m ⁇ K).
  • the withstand voltage of the heat conductive sheet was 8.3 kV.
  • Example 5 A varnish and a base material having the same composition as in Example 1 were used. Under the drying conditions after coating the film with a comma coater, the temperature was 120 ° C., the conveyance speed was 0.6 m / min, and the drying time was 8 minutes. A 5cm x 5cm sample is cut out from the dried film, dried at 180 ° C for 1 hour at normal pressure, measured with a precision balance, and remains as the rate of decrease from the weight of the film before drying. Volatiles were calculated. As a result, the residual volatile content of the obtained film was 0.7% by mass, and the average film thickness was 118 ⁇ m. Furthermore, since the mass per unit area (100 cm 2 ) is 2.4 g and the mass design value of the heat conductive sheet is 4.6 g as described above, as a result, the mass multiple of the obtained film is 0.00. 52 times.
  • a heat conductive sheet was produced from the obtained two rolls of the substrate-attached film using the production apparatus 10 in the same manner as in Example 4.
  • the manufacturing conditions of the step of applying pressure in the film thickness direction of the film laminate 3 in the film laminate 4 with the base material by the first roll 12A and the second roll 12B are the same as those in Example 4, and are protected. Since the average film thickness of only the film laminate 4 taken from the base material to which the film 6 was attached and the film laminate 8 with the protective film was 199 ⁇ m, the average film thickness of the film was 118 ⁇ m as described above. From (2), the film thickness reduction rate was 84%.
  • the heat resistance of the heat conductive sheet with copper foil produced from the obtained film laminated body 4 was 0.167 (degreeC / W).
  • the heat conductive sheet after removing the copper foil had an average film thickness of 197 ⁇ m, a density of 2.29 g / cm 3 , and a specific heat of 0.87 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 5.91 mm2 / s, and as a result, the thermal conductivity was found to be 11.8 W / (m ⁇ K).
  • the withstand voltage of the heat conductive sheet was 8.8 kV.
  • Example 5 was the same as Example 5 except that the surface temperature of the first roll 12A and the surface temperature of the second roll 12B in the manufacturing apparatus 10 were both set to 80 ° C. It was 198 micrometers when only the film laminated body 4 was extract
  • the heat resistance of the heat conductive sheet with a copper foil produced from the obtained film laminate 4 in the same manner as in Example 1 was 0.165 (° C./W).
  • the heat conductive sheet after removing the copper foil had an average film thickness of 196 ⁇ m, a density of 2.29 g / cm 3 , and a specific heat of 0.87 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 5.95 mm 2 / s, and as a result, the thermal conductivity was found to be 11.9 W / (m ⁇ K).
  • the insulation breakdown voltage of the heat conductive sheet was 8.8 kV.
  • Example 7 The manufacturing conditions for the step of applying pressure in the film thickness direction of the film laminate 3 and the manufacturing apparatus used are the same as in Example 6 except that the transport speed of the films 2A and 2B is set to 1 m / min.
  • the average film thickness of only the film laminate 4 collected from the substrate to which the protective film 6 was applied and the film laminate 8 with the protective film was 198 ⁇ m.
  • the film thickness reduction rate was 84% from the equation (2).
  • the heat resistance of the heat conductive sheet with a copper foil produced from the obtained film laminate 4 in the same manner as in Example 1 was 0.165 (° C./W).
  • the heat conductive sheet after removing the copper foil had an average film thickness of 196 ⁇ m, a density of 2.29 g / cm 3 , and a specific heat of 0.87 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 5.96 mm 2 / s, and as a result, the thermal conductivity was found to be 11.9 W / (m ⁇ K).
  • the withstand voltage of the heat conductive sheet was 9.0 kV.
  • Example 8 The manufacturing conditions of the process of applying pressure in the film thickness direction of the film laminate 4 and the used manufacturing apparatus are the films of the film laminate 4 in the film laminate 5 with the base material of the first roll 12A and the second roll 12B.
  • Example 7 is the same as Example 7 except that the linear pressure applied in the thickness direction was set to 40 kN / m.
  • the average film thickness of only the film laminate 4 collected from the substrate to which the protective film 6 was applied and the film laminate 8 with the protective film was 196 ⁇ m. As described above, since the average film thickness of the film was 118 ⁇ m, the film thickness reduction rate was 83% from the formula (2).
  • the heat resistance of the heat conductive sheet with a copper foil produced from the obtained film laminate 4 in the same manner as in Example 1 was 0.161 (° C./W).
  • the heat conductive sheet after removing the copper foil had an average film thickness of 193 ⁇ m, a density of 2.3 g / cm 3 , and a specific heat of 0.87 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 5.98 mm 2 / s, and as a result, the thermal conductivity was determined to be 12.0 W / (m ⁇ K).
  • the withstand voltage of the heat conductive sheet was 9.1 kV.
  • Example 9 The manufacturing conditions for the step of applying pressure in the film thickness direction of the film laminate 3 and the manufacturing apparatus used are the first roll 12A and the second roll 12B.
  • the setting is the same as in Example 8 except that the linear pressure applied in the film thickness direction is set to 80 kN / m.
  • the average film thickness of only the film laminate 4 collected from the substrate to which the protective film 6 was applied and the film laminate 8 with the protective film was 188 ⁇ m. As described above, since the average film thickness of the film was 118 ⁇ m, the film thickness reduction rate was 80% from the formula (2).
  • the thermal resistance of the heat conductive sheet with copper foil produced from the obtained film laminated body 4 was 0.153 (degreeC / W).
  • the heat conductive sheet after removing the copper foil had an average film thickness of 187 ⁇ m, a density of 2.34 g / cm 3 , and a specific heat of 0.87 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 6.01 mm 2 / s, and as a result, the thermal conductivity was determined to be 12.2 W / (m ⁇ K).
  • the withstand voltage of the heat conductive sheet was 9.4 kV.
  • thermosetting resin phenol novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-201) 4.5 parts by mass, liquid bisphenol AF type epoxy resin (Toto Kasei Co., Ltd., Epototo ZX-1059) 4.5 6 parts by mass of a low water-absorbing phenol resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: XLC-LL) as a curing agent, 0.09 parts by mass of triphenylphosphine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a curing accelerator, cup 0.07 parts by mass of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573) as a ring agent, and a hydroxyl group-containing polymer salt (DISPERBYK-106, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) as a dispersant.
  • the weighed materials were mixed with a ball mill.
  • a material in which the weighed material and 75 parts by mass of alumina balls having a diameter of 5 mm are put in a polybin with a lid (volume: 2 liters) is placed on a tabletop two rotors, and the tabletop two rotors are set to 100 min ⁇ 1. (Rotation / min).
  • 1.2 parts by mass of cyclohexanone was added to adjust the viscosity.
  • vacuum deaeration was performed using a vacuum pump to obtain a varnish having a solid content of 77% by mass.
  • the viscosity of the varnish was 3.3 Pa ⁇ s as measured with a cone plate type rotational viscometer RE100 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) in a thermostatic chamber set at 25 ° C. at a rotation speed of 5 min ⁇ 1 (rotation / min). It was.
  • the varnish was applied to a substrate.
  • Polyethylene terephthalate (Purex A53, manufactured by Teijin Ltd.) was used as the base material.
  • the substrate width was 400 mm and the coating width was 350 mm.
  • the coating was performed with a comma coater, and the coating gap was set to 280 ⁇ m and the conveyance speed was set to 0.7 m / min.
  • the coated sheet entered a drying furnace and was dried at a temperature of 120 ° C. for 7 minutes to obtain a film 30 m on the substrate.
  • a 5cm x 5cm sample is cut out from the dried film, dried at 180 ° C for 1 hour at normal pressure, measured with a precision balance, and remains as the rate of decrease from the weight of the film before drying.
  • the resulting film had a residual volatile content of 0.9% by mass and an average film thickness of 121 ⁇ m. Furthermore, the mass per unit area (100 cm 2 ) of the obtained film was 2.45 g. Here, since the thickness design value of the heat conductive sheet was set to 200 ⁇ m, the mass design value of the heat conductive sheet was 4.6 g, and as a result, the mass multiple of the obtained film was 0.53 times. .
  • a slightly adhesive polyethylene film manufactured by Tamapoly Co., Ltd., NF-15 was attached as a protective film to the coated side of the obtained film.
  • the manufacturing conditions of the process of applying pressure in the film thickness direction of the film laminate 4 and the manufacturing apparatus used are the same as in Example 9.
  • the average film thickness of only the film laminate 4 collected from the substrate to which the protective film 6 was attached and the film laminate 8 with the protective film was 190 ⁇ m.
  • the film thickness reduction rate was 79% from the formula (2).
  • the heat resistance of the heat conductive sheet with a copper foil produced from the obtained film laminate 4 in the same manner as in Example 1 was 0.141 (° C./W).
  • the heat conductive sheet after removing the copper foil had an average film thickness of 187 ⁇ m, a density of 2.34 g / cm 3 , and a specific heat of 0.88 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 6.45 mm 2 / s, and as a result, the thermal conductivity was found to be 13.3 W / (m ⁇ K).
  • the withstand voltage of the heat conductive sheet was 9.0 kV.
  • Comparative Example 1 In this comparative example, the same film with a protective film with a substrate as in Example 9 was used. Two 100 mm ⁇ 100 mm sizes were cut out from the films 3A and 3B with the base material after the protective film was peeled off from the film with the protective film with the base material by peeling using a strip-like adhesive tape. Manufactured by Seisakusho, product number: MHPC-V-100-610, model: B1240), films 2A and 2B were opposed to each other, and films 3A and 3B with a substrate were bonded together to obtain film laminate 7 with a substrate. . The conditions of the flat plate press at that time were a vacuum (15 mmHg or less), a temperature of 150 ° C., a pressure of 12 MPa and a time of 1 minute.
  • the average film thickness of the obtained film laminate 4 was 188 ⁇ m. As described above, since the average film thickness of the film was 118 ⁇ m, the film thickness reduction rate was 80% from the formula (2).
  • a copper foil was attached by a flat plate press in the same manner as in Example 1 to obtain a heat conductive sheet with a copper foil.
  • the heat resistance of the obtained heat conductive sheet with copper foil was 0.153 (° C./W).
  • the heat conductive sheet after removing the copper foil had an average film thickness of 185 ⁇ m, a density of 2.32 g / cm 3 , and a specific heat of 0.87 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 5.99 mm 2 / s, and as a result, the thermal conductivity was determined to be 12.1 W / (m ⁇ K).
  • the withstand voltage of the heat conductive sheet was 5.6 kV.
  • Example 2 A varnish was prepared without adding 1 part by mass of cyclohexanone, which was carried out for the purpose of adjusting the viscosity when the materials weighed in the formulation shown in Example 1 were mixed with a ball mill. As a result, a varnish having a solid content of 78% by mass and a viscosity of 3.4 Pa ⁇ s (rotation speed: 5 min ⁇ 1 (rotation / min), in a constant temperature bath set at 25 ° C.) was obtained.
  • the varnish was applied to a substrate.
  • Polyethylene terephthalate (Purex A53, manufactured by Teijin Ltd.) was used as the base material.
  • the substrate width was 400 mm and the coating width was 350 mm.
  • the coating was performed with a comma coater, and the coating gap was set to 350 ⁇ m and the conveyance speed was set to 0.5 m / min.
  • the coated sheet was dried in a drying furnace at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes to obtain a film having an average film thickness of 135 ⁇ m on the substrate.
  • a 5cm x 5cm sample is cut out from the dried film, dried at 180 ° C for 1 hour at normal pressure, measured with a precision balance, and remains as the rate of decrease from the weight of the film before drying. Volatiles were calculated.
  • the film obtained had a residual volatile content of 1.0% by mass.
  • Polyethylene terephthalate (Purex A53, manufactured by Teijin Limited) was attached as a protective film to the coated side of the obtained film.
  • One piece of 100 mm ⁇ 100 mm size was cut out from the obtained substrate and film with protective film, and one plate with substrate and protective film was vacuumed (15 mmHg or less) with a flat plate press at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 12 MPa. The pressure was applied for 1 minute.
  • the average film thickness of the film after the protective film was peeled off by peeling using a strip-shaped adhesive tape from the pressed substrate and the film with the protective film was 130 ⁇ m. Furthermore, the thermal resistance of the heat conductive sheet with copper foil produced from this film was 0.122 (° C./W).
  • the heat conductive sheet after removing the copper foil had a density of 2.25 g / cm 3 and a specific heat of 0.87 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 5.45 mm 2 / s, and as a result, the thermal conductivity was found to be 10.7 W / (m ⁇ K).
  • the withstand voltage of the heat conductive sheet was 1.9 kV.
  • Comparative Example 3 Only one base material and a film with a protective film prepared in Comparative Example 2 were pressed in the film thickness direction by the manufacturing apparatus 10 shown in FIG.
  • the surface temperature of the first roll 12A and the surface temperature of the second roll 12B were both set to 80 ° C.
  • the conveyance speed of the base material and the film with a protective film was set to 1 m / min.
  • the linear pressure applied in the film thickness direction of the film was set to 40 kN / m.
  • the holding angle of the base material and the protective film film with respect to the first roll 12A of the base material and the film with the protective film is 80 °.
  • the average film thickness of the film after peeling the base material protective film by peeling off the base material and the protective film film after pressurization using a strip-shaped adhesive tape was 132 ⁇ m. Furthermore, the heat resistance of the heat conductive sheet with copper foil produced from the obtained film after pressurization in the same manner as in Example 1 was 0.122 (° C./W), and the density was 2.24 g / cm 3 . . The heat conductive sheet after removing the copper foil had a specific heat of 0.87 J / (g ⁇ K). The thermal diffusivity was 5.55 mm 2 / s, and as a result, the thermal conductivity was found to be 10.8 W / (m ⁇ K). On the other hand, the withstand voltage of the heat conductive sheet was 2.1 kV.
  • Comparative Example 4 In this comparative example, the same film as the base material of Example 10 and the film 7 with a protective film was used. From the films 3A and 3B with the base material after peeling the protective film 6 from the film 7 with the base film with the base material, cut out two pieces of 100 mm ⁇ 100 mm in size, and paste them with a flat plate press with the two films facing each other. The film laminated body 7 with a base material after pressurization was obtained. The conditions of the flat plate press at that time were a vacuum (15 mmHg (2.0 kPa) or less), a temperature of 150 ° C., a pressure of 12 MPa, and a time of 1 minute.
  • the average film thickness of the film laminate 4 was 191 ⁇ m. As described above, since the average film thickness of the film was 118 ⁇ m, the film thickness reduction rate was 79% from the formula (2).
  • a copper foil was attached by a flat plate press in the same manner as in Example 1 to obtain a heat conductive sheet with a copper foil.
  • the obtained heat conductive sheet had a thermal resistance of 0.153 (° C./W), a film thickness of 188 ⁇ m, a density of 2.33 g / cm 3 , and a specific heat of 0.88 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 6.00 mm 2 / s.
  • the thermal conductivity was determined to be 12.3 W / (m ⁇ K).
  • the withstand voltage of the heat conductive sheet was 5.1 kV.
  • Example 5 A varnish was prepared without adding 1 part by mass of cyclohexanone, which was carried out for the purpose of adjusting the viscosity when the materials weighed with the formulation shown in Example 10 were mixed by a ball mill. As a result, a varnish having a solid content of 78% by mass and a viscosity of 3.5 Pa ⁇ s (in a constant temperature bath set at a rotation speed of 5 min ⁇ 1 (rotation / min) and 25 ° C.) was obtained.
  • the varnish was applied to a substrate.
  • Polyethylene terephthalate (Purex A53, manufactured by Teijin Ltd.) was used as the base material.
  • the substrate width was 400 mm and the coating width was 350 mm.
  • Coating was carried out with a comma coater, and the coating gap was set to 350 ⁇ m and the conveyance speed was set to 0.5 m / min.
  • the coated sheet entered a drying furnace and dried at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a thickness of 140 ⁇ m on the substrate.
  • a 5cm x 5cm sample is cut out from the dried film, dried at 180 ° C for 1 hour at normal pressure, measured with a precision balance, and remains as the rate of decrease from the weight of the film before drying. Volatiles were calculated.
  • the film obtained had a residual volatile content of 1.0% by mass.
  • Polyethylene terephthalate (Purex A53, manufactured by Teijin Limited) was attached as a protective film to the coated side of the obtained film.
  • One piece of 100 mm ⁇ 100 mm size was cut out from the obtained base material and film with a protective film, and the base plate and one film with a protective film were vacuumed (15 mmHg or less) with a flat plate press at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 12 MPa. The pressure was applied for 1 minute.
  • the heat resistance of the heat conductive sheet produced from this film was 0.126 (° C./W), the density was 2.28 g / cm 3 , and the specific heat was 0.87 J / (g ⁇ K).
  • the thermal diffusivity was 5.23 mm2 / s, and as a result, the thermal conductivity was determined to be 10.4 W / (m ⁇ K).
  • the withstand voltage of the heat conductive sheet was 1.7 kV.
  • Comparative Example 6 The base material produced in Comparative Example 5 and the film with a protective film were pressurized in the film thickness direction by the production apparatus 10 shown in FIG.
  • the surface temperature of the first roll 12A and the surface temperature of the second roll 12B were both set to 80 ° C.
  • the conveyance speed of the film was set to 1 m / min.
  • the linear pressure applied to the film thickness direction of the film with a base material by the first roll 12A and the second roll 12B was set to 40 kN / m.
  • the holding angle of the film with a base material with respect to the 1st roll 12A is 80 degrees.
  • the average film thickness of the film with a substrate was 135 ⁇ m. Further, after removing the base material from the obtained film with the base material after pressurization using a strip-like adhesive tape, the thermal resistance of the produced heat conductive sheet is 0.121 (° C./W). The density was 2.24 g / cm 3 and the specific heat was 0.88 J / (g ⁇ K). The thermal diffusivity was 5.64 mm 2 / s, and as a result, the thermal conductivity was determined to be 11.1 W / (m ⁇ K). On the other hand, the withstand voltage of the heat conductive sheet was 1.9 kV.
  • Tables 1 to 3 The examination results of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 1 to 3.
  • “-” means that there is no value corresponding to the corresponding item.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 4 when a flat plate press is used as means for applying pressure in the film thickness direction of two films, the thermal resistance and thermal conductivity are good, but the withstand voltage is Example 1. The result was low compared to ⁇ 10.
  • Comparative Examples 3 and 6 even when a roll is used as a means for applying pressure in the film thickness direction, the film 2 as shown in Examples 1 to 10 is used in the case of a single film. Compared with the case where pressure was applied in the film thickness direction of the sheet, the withstand voltage was remarkably inferior.

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Abstract

 基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムのそれぞれの前記フィルムを接触させて、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールのロール間に配置し、前記一対をなす第一のロール及び第二のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送すること、を含む、結合された複数のフィルムを含む熱伝導シートの製造方法。

Description

熱伝導シートの製造方法
 本発明は、熱伝導シートの製造方法に関する。
 電力制御機器、情報通信機器等の電子機器では、大容量化、高性能化、及び、小型化が進み、前記電子機器に搭載される電子部品実装の高密度化が著しい。電子部品の大容量化と実装の高密度化に伴い、電子部品からの発熱量が増加しており、電子機器の動作の安定性確保、及び、環境への負荷低減の観点から、前記電子部品の放熱性の確保は益々重要になってきている。
 前記電子部品の放熱性を確保する手段としては、主としてヒートシンク、放熱フィン等が用いられる。これらヒートシンク、放熱フィン等には、熱伝導性の良い銅、アルミニウム等が用いられる場合が多いため、前記電子部品と、ヒートシンク、放熱フィン等とを接合する熱伝導シートには、絶縁性と熱伝導性の両方が要求される。前記熱伝導シートとして、従来はアルミナ、ジルコニア等のセラミックシートが主に用いられてきた。一方、最近では、熱硬化性樹脂のような有機材料に熱伝導率の高い熱伝導性粒子を充填した複合系材料の熱伝導シートが、高い熱伝導性と絶縁性とを有し、且つ、接着性を合わせ持つことから注目されている。
 有機材料に熱伝導率の高い熱伝導性粒子を充填した複合系材料の熱伝導シートでは、有機材料中への熱伝導性粒子の分散状態により熱伝導シートの熱伝導性が変わる。また、シート内部への気泡の残留又はシート表面の平滑性が熱伝導シートの絶縁性に影響する。熱伝導性粒子の分散状態、シート内部への気泡残留、及び、シート表面の平滑性に対しては、有機材料の流動性、有機材料と熱伝導性熱粒子との密着性等の材料特性が影響するほか、熱伝導シートの製造方法も重要な影響因子である。熱伝導シートの製造方法のなかで特に重要と考えられている工程が、熱伝導シートの膜厚方向に圧力をかける工程である。
 フィルムの膜厚方向に圧力をかける方法としては、例えば、無機フィラーと熱硬化性樹脂とを含む絶縁組成物をシート状に成形して得た絶縁シートを熱プレスする製造方法がある(例えば、特開2009-130251号公報参照)。また、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーを有する樹脂組成物とを、2枚の支持膜の間に挟みつつ、ロールプレスの上下のロール間を通過させてシート状に成形する製造方法がある(例えば、特開2011-90868号公報参照)。
 しかしながら、特開2009-130251号公報に示す製造方法のように、熱プレスとしてバッチ式の平板プレスを用いる場合、プレス面内で圧力を均一に付与することが困難になることがあり、大きな圧力ムラが生じる場合がある。圧力ムラが生じると、有機材料に充填した粒子を精度よく分散させることが難しく、また、シート内部に気泡が残留しやすくなる。更に、シート表面の平滑性の確保が難しい。このような方法で得られたシートは、熱伝導性又は絶縁性の点で充分なものとは言えない。
 一方、特開2011-90868号公報に示す製造方法の場合、樹脂組成物を上面の支持膜と下面の支持膜との間に挟むため、支持膜間に気泡を巻込みやすく、後工程のロールプレスでシートに成形する際に、前記巻込んだ気泡がシートに残留しやすくなる。更に、シート膜厚方向に貫通ピンホールが発生しやすい。このような方法で得られたシートは、上記と同様に、熱伝導性又は絶縁性の点で充分なものとは言えない。
 本発明は前記のような従来技術の問題点に鑑みて、高い熱伝導性と、絶縁性とを併せ持つ熱伝導シートの製造方法を提供することを目的とする。
 本発明は以下のとおりである。
 [1] 基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムのそれぞれの前記フィルムを接触させて、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールのロール間に配置し、前記一対をなす第一のロール及び第二のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送すること、を含む、結合された複数のフィルムを含む熱伝導シートの製造方法。
 [2] 前記第一のロール及び前記第二のロールの回転軸と垂直な平面で、前記第一のロール及び前記第二のロールと前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムとを切断してできる断面において、前記第一の基材付きフィルムと前記第一のロールとが接触する領域における前記第一のロールの回転方向の最も上流側の点と、前記第一のロールの中心点とを結ぶ直線を直線Aとし、前記第二の基材付きフィルムと前記第二のロールとが接触する領域における前記第二のロールの回転方向の最も上流側の点と、前記第二のロールの中心点とを結ぶ直線を直線Bとし、前記第一のロールの中心点と第二のロールの中心点とを結ぶ直線を直線Cとしたとき、直線Aと直線Cとのなす角度、及び、直線Bと直線Cとのなす角度の少なくとも一方が30°以上、かつ、135°以下である[1]に記載の熱伝導シートの製造方法。
 [3] 膜厚が膜厚設計値に等しい熱伝導シートの単位面積当たりの質量に対する、フィルムの単位面積当たりの質量の倍率をフィルムの質量倍数としたとき、前記フィルムの単位面積当たりの質量が、以下の式(1)を満たす[1]又は[2]に記載の熱伝導シートの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003

 
(式中、nは、フィルムの枚数を示す2以上の整数を表す。)
 [4] 前記第一のロール及び前記第二のロールの間に配置される前の前記フィルムの残存揮発分が、該フィルムの全質量の0.3質量%以上、かつ、1.2質量%以下である[1]~[3]のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
 [5] 前記第一のロール及び第二のロールの表面温度が、いずれも、60℃以上、かつ、110℃以下である[1]~[4]のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
 [6] 前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムの搬送速度が、0.01m/分以上、かつ、2m/分以下である[1]~[5]のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
 [7] 前記第一のロール及び第二のロールによる前記フィルムの膜厚方向にかける線圧が、10kN/m以上、かつ、350kN/m以下である[1]~[6]のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
 [8] 前記熱伝導シートの下記式(2)で示される膜厚減少率が、50%以上、かつ、95%以下である[1]~[7]のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004

 
 [9] 前記一対をなす第一のロール及び前記第二のロールのロール間を通過した第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムの部分を、前記第一のロール及び前記第二のロールのロール間とは異なるロール間を構成する一対のロールのロール間に配置させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加する、[1]~[8]のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
 [10] 前記熱硬化性樹脂が、液状エポキシ樹脂である[1]~[9]のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
 [11] 前記熱伝導性粒子が、少なくとも3種の体積平均粒子径が異なるフィラーを含む[1]~[10]のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法。
 [12] [1]~[11]のいずれかに記載の熱伝導シートの製造方法で製造された熱伝導シート。
 [13] [12]に記載の熱伝導シートに金属箔を設けた金属箔付き熱伝導シート。
 [14] [13]に記載の金属箔付き熱伝導シートを含む半導体装置。
 本発明の熱伝導シートの製造方法によれば、高い熱伝導性と、絶縁性とを併せ持つ熱伝導シートを得ることができる。
本発明にかかる基材付きフィルムの一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる基材付きフィルム積層体の一例を示す概略断面図である。 一対のロールをなすロール間に2枚の基材付きフィルムを配置し加圧する方法を説明する概略概念図である。 2枚の基材付きフィルムを2本のロール間に配置して重ね合わせ、基材付きフィルム積層体を得る状態を説明する概略斜視図である。 図3Aにおいて、2枚の基材付きフィルムと2本のロールとをロールの回転軸と垂直な平面で切断したときの断面図である。 本発明に係る製造方法に適用可能な2本のロールを備えた製造装置の概略図である。 本発明に係る製造方法に適用可能な3本のロールを備えた製造装置の部分概略図である。 本発明に係る製造方法に適用可能な4本のロールを備えた製造装置の部分概略図である。 本発明に係る製造方法に適用可能な4本のロールを備えた他の製造装置の概略図である。
 本発明にかかる熱伝導シートの製造方法は、基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムのそれぞれの前記フィルムを接触させて、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールのロール間に配置し、前記一対をなす第一のロール及び第二のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送することを含む、結合された複数のフィルムを含む熱伝導シートの製造方法である。
 前記熱伝導シートの製造方法では、上記構成を採ることにより、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせたときのシート面の圧力分布の拡大を抑制することができる。その結果、結合された複数の前記フィルムを含む熱伝導シートの熱伝導性、絶縁性等の特性のシート内でのばらつきを抑制できる。
 また、本発明では、第一の基材付きフィルムと第二の基材付きフィルムとを、それぞれの前記フィルムを接触させて前記一対をなす第一のロール及び第二のロール間に配置させた後で、前記一対をなす第一のロール及び第二のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力が付加される。これにより、それぞれの前記フィルムの膜厚方向の力と共に膜厚方向と垂直な方向(面内方向)にせん断力も付加される。この結果、前記フィルムを構成している樹脂に、前記フィルムの面内方向への流動性が生じる。この樹脂の前記フィルムの面内方向への流動性によって、樹脂内部に残留している気泡が、ロールの回転方向上流側となる前記フィルムの外部へ排除する作用が働くため、樹脂内部に残留する気泡の量を低減することができる。
 更に、熱伝導シートを、少なくとも2つの基材付きフィルムの前記フィルム同士を接触させて重ね合わせるので、前記フィルムの膜厚方向に圧力をかけた後に、シート膜厚方向に貫通するピンホールの発生を抑制することができる。
 従って、本発明の製造方法で得られた熱伝導シートは、高い熱伝導性と、絶縁性を併せ持つことができる。
 また、本発明の熱伝導シートの製造方法は、好ましくは、基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを、離間した状態で、第一のロール及び第二のロールが対向する一対のロールの回転方向上流側に配置し、前記第一のロールの外周面に前記第一の基材付きフィルムの基材側面を接触させて沿わせ、前記第二のロールの外周面に前記第二の基材付きフィルムの基材側面を接触させて沿わせ、少なくとも前記第一のロールと前記第二のロールとの中心軸を結ぶ線上では、前記第一の基材付きフィルム及び前記第二の基材付きフィルムにおけるそれぞれの前記フィルムと接触させて、且つ前記一対のロールに配置し、前記一対のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送することを含む、結合された複数のフィルムを含む熱伝導シートの製造方法とすることができる。
 これにより、高い熱伝導性と、絶縁性を併せ持つ熱伝導シートをより確実に得ることができる。
 なお、本発明における前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを、それぞれの前記フィルムを接触させて第一のロール及び第二のロールのロール間に配置する際には、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムは、発明の効果を損なわない範囲で、第一のロール又は第二のロールの周面に接触しない部分を有してもよい。前記第一のロール又は第二のロールの周面に接触しない部分としては、例えば、第一の基材付きフィルム、第二の基材付きフィルム又はこれら双方の幅方向の端部を挙げることができる。また、本発明における前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを、それぞれの前記フィルムを接触させて第一のロール及び第二のロールのロール間に配置する際には、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムは、幅方向の全領域が第一のロール又は第二のロールの周面と対向するように、第一のロール及び第二のロールに挟持されることが好ましい。
 本発明における「フィルム」との語は、フィルムを形成可能な材料を基材上に付与して得られた複合部材のうち、フィルムを形成可能な材料により形成された部分を意味する。
 本発明における熱伝導シートの製造方法の他の態様は、基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムのそれぞれの前記フィルムを接触させて、第一のロール及び第二のロールが対向する一対のロールに挟持し、前記一対のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送すること、を含む、複数のフィルムが積層してなる熱伝導シートの製造方法としてもよい。
 本発明において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても本工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 また、本発明において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
 また、本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 以下、本発明について説明する。
<熱伝導シートの製造方法>
 本発明の熱伝導シートの製造方法は、基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムのそれぞれの前記フィルムを接触させて、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールの間に配置し、前記一対をなす第一のロール及び第二のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送することを含み、必要に応じて他の工程を含む。
 本発明において、熱伝導シートは、結合された複数のフィルムを含むものである。「結合された」とは、複数のフィルムが該フィルムの膜厚方向に結合されて密着することによって熱伝導シートが構成されていることを意味し、フィルムどうしの界面が存在している場合の他、界面が消失して一体化した場合も包含する。
 熱伝導シートを構成する複数のフィルムの数には特に制限はなく、3枚以上のフィルムを重ね合わせたものであってもよい。3枚以上のフィルムを用いて熱伝導シートを製造する場合には、2枚の基材付きフィルムを重ね合わせた後に、いずれか一方の基材を剥離し、基材が剥離されて表面に露出したフィルムに対して、フィルムを重ね合わせるように基材付きフィルムを重ね合わせる工程を繰り返すことにより、3枚以上のフィルムを含む熱伝導シートを得ることができる。以下、特に断らない限り、2枚のフィルムを含む熱伝導シートを例に説明する。
 熱伝導シートは、使用形態、取り扱い等によって、前記フィルム以外の構成要素を含むことができる。その他の構成要素としては、基材、保護フィルム、金属箔等を挙げることができ、これらの構成要素は、熱伝導シートの一方の面又は他方の面の一部又は全面に配置することができる。
 なお、本明細書において「フィルム積層体」とは、複数の基材付きフィルム又は基材及び保護フィルム付きフィルムを重ね合わせて得られた積層体中に存在する複数のフィルムの結合体を意味する。図1Bには、フィルム積層体4を含む基材付きフィルム積層体5の概略断面図を示す。但し、フィルム「積層体」と称するが、フィルム積層体においては、フィルムどうしの界面が存在している場合のほか、界面が消失して一体化したものも包含する。
(基材付きフィルムの準備)
 まず、基材付きフィルムを少なくとも2枚準備する。基材付きフィルムは、基材と、該基材上に設けられたフィルムと、を有する。前記フィルムは、熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含む。基材付きフィルムは、市販品として購入したものであってもよく、基材上に前記フィルムを設けて作製して得たものであってもよい。
 図1Aに、第一の基材付きフィルム3Aの一例を示す概略断面図を示す。第一の基材付きフィルム3Aは、基材1A、及びフィルム2Aで構成されている。第二の基材付きフィルム3B(図示せず)も、基材1B、及びフィルム2Aで構成される。
 基材付きフィルムを作製して準備する場合、熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムが製造できる限り、その製造方法については特に限定されず、一般的な製造方法を適用することができる。例えば、基材上に、熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を付与して前記フィルムを形成することを含む、基材付きフィルムの作製方法が挙げられる。他の基材付きフィルムの作製方法は、例えば、熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物に溶剤を添加してワニスを調製すること、得られたワニスを基材上に塗工すること、加熱により基材上のワニスから溶剤を除去することを含む。これにより、基材上にフィルムが配置された状態としての基材付きフィルムを作製することができる。前記樹脂組成物等の、熱伝導シートを製造するために使用する各成分については、後述する。また、前記樹脂組成物を用いて、熱伝導シートを形成するために用いられるフィルム2Aを作製する方法についても後述する。
 前記フィルム3A、3Bは、フィルムを構成する熱硬化性樹脂の反応率が40%未満のフィルムであることが好ましい。前記反応率は、例えば、DSC(示差走査型熱量計)で測定した熱量から算出される。
 本発明では、準備する2枚の基材付きフィルム3A、3Bは、それぞれが同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。材質が異なる2枚の基材付きフィルム3A、3B組み合わせの例としては、基材1A、1Bの種類がそれぞれ異なるもの、基材1A、1Bのフィルムと対向する面の濡れ性が異なるもの、フィルム2A、2Bに含まれる成分又は組成比が異なるもの、基材1A、1Bの膜厚が異なるもの、フィルム2A、2Bの膜厚が異なるもの等を挙げることができる。得られる熱伝導シートにおける膜厚方向での熱伝導性等の観点から、2枚の基材付きフィルム3A、3Bは、それぞれが同じ材質のフィルム2A、2Bを有することが好ましく、同じ材質且つ同じ膜厚のフィルム2A、2Bであることがより好ましい。また、後の工程において一対のロールにより圧力を付与することを考慮すると、2枚の基材付きフィルム3A、3Bでは、それぞれ同じ材質の基材1A、1Bを有することが好ましく、同じ材質及び同じ膜厚の基材1A、1Bを有することがより好ましい。
 2枚の基材付きフィルム3A、3Bでは、それぞれのフィルム2A、2Bの膜厚を以下のように決定することが好ましい。
 本発明において、熱伝導シートの熱伝導性及び絶縁性は熱伝導シートの膜厚により変化するので、熱伝導シートが所望の熱伝導性及び絶縁性を発現するように、熱伝導シートの膜厚を決めることが好ましい。このようにして決めた熱伝導シートの膜厚を「膜厚設計値」と定義する。さらに、膜厚が膜厚設計値に等しい熱伝導シートの単位面積(100cm)当たりの質量を「質量設計値」と定義する。この質量設計値に対して、フィルムの単位面積(100cm)当たりの質量が持つ倍率のことをフィルムの質量倍数と定義する。
 前記熱伝導シートを構成する複数のフィルムの、それぞれのフィルムの質量倍数は、以下の式(1)を満たすものであることが好ましい。式(1)中、nは前記熱伝導シートを作製するために準備されたフィルムの枚数を示す2以上の整数を表す。なお、フィルムの質量倍数は、1の熱伝導シートを作製するために準備された複数のフィルムどうしで、同一であっても、異なっていてもよい。得られる熱伝導シートが所望の熱伝導性、絶縁性等を発現しやすくするには、複数のフィルムどうしで質量倍数が同一であることが好ましい。いっぽう、熱伝導シートとしての熱伝導性などを膜厚方向に対して変化させるには、複数のフィルムどうしで質量倍数が異なっていることが好ましい。また、複数のフィルムを用いて得られる熱伝導シートにおける膜厚は、膜厚設計値の0.8倍~1.2倍とすることができ、熱伝導性を高い確度で発現できるという点で0.8倍~1倍であることが好ましい。複数のフィルムを用いて得られる熱伝導シートの単位面積(100cm)当たりの質量は、質量設計値の0.8倍~1.2倍とすることができ、熱伝導性を高い確度で発現できるという点で0.8倍~1倍であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005

 
 前記フィルムの質量倍数が上記式(1)の下限値以上の場合には、熱伝導シートの絶縁性を所望の値にする傾向があり、一方、前記フィルムの質量倍数が上記式(1)の上限値以下の場合には、熱伝導シートの熱伝導率を所望の値にする傾向があり、それぞれ好ましい。
 具体的には、前記熱伝導シートが2枚のフィルム2A、2Bから形成される場合、前記熱伝導シートが所望の熱伝導性及び絶縁性を発現するには、フィルムの質量倍数が0.3倍以上、かつ、0.6倍以下であることが好ましく、0.45倍以上、且つ0.55倍以下であることがより好ましい。0.3倍以上であれば、熱伝導シートの絶縁性が所望の値となる傾向があり、一方、0.6倍以下であれば熱伝導シートの熱伝導率が所望の値となる傾向があり、好ましい。また、前記熱伝導シートが、3枚の前記フィルムから構成される場合、フィルムの質量倍数は0.2倍以上、かつ、0.4倍以下であることが好ましく、0.3倍以上、かつ、0.35倍以下であることがより好ましい。
 更に、前記熱伝導シートが所望の熱伝導性及び絶縁性をより安定して発現するため、実際の熱伝導シートの膜厚が、前記膜厚設計値に対して0.9倍以上、かつ、1.1倍以下であることが好ましく、0.95倍以上、かつ、1.05倍以下であることがより好ましい。これに対応して、前記熱伝導シートが2枚のフィルム2A、2Bから形成されている場合、フィルムの質量倍数は0.3倍以上、かつ、0.6倍以下であることが好ましい。また前記熱伝導シートが3枚以上の前記フィルムから形成されている場合、フィルムの質量倍数は前記式(1)で示される範囲の数値とすることができる。
 基材の平均膜厚としては、基材付きフィルム3A、3Bを重ね合わせて得られる基材付きフィルム積層体5を得る際に、基材付きフィルム積層体5の内部のフィルム積層体4に対して膜厚方向への圧力を付加しやすくする等の観点から、5μm以上、かつ、500μm以下であることが好ましく、10μm以上、かつ、300μm以下であることがより好ましい。5μm以上、又は500μm以下であれば、剛性が弱すぎて搬送にくいという傾向を回避しやすく、500μm以下であれば、剛性が強すぎて搬送しにくいという傾向を回避しやすい。
 なお、前記フィルムの平均膜厚、及び基材の平均膜厚は、マイクロメーターを用いて、フィルム及び基材の表面を数点(例えば10点)測定した値の算術平均とする。
 前記第一のロール及び前記第二のロールのロール間に配置される前の前記フィルム2A、2Bの残存揮発分は0.3質量%以上、かつ、1.2質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上、かつ、1.0質量%以下であることがより好ましい。前記残存揮発分が0.3質量%以上であれば、基材付きフィルム3A、3Bを重ね合わせて得られる基材付きフィルム積層体5に対してその膜厚方向に圧力をかけた後に、基材付きフィルム積層体5中のフィルム積層体4に割れを発生させることなく巻芯に巻取り可能となる屈曲性を確保しやすい傾向がある。一方、前記残存揮発分が1.2質量%以下であれば、基材付きフィルム積層体5から作製した熱伝導シートに金属箔を設けた金属箔付き熱伝導シート又は該金属箔付き熱伝導シートを含む半導体装置を加熱しても、界面膨れが発生しにくい傾向がある。なお、フィルムの残存揮発分は、常圧で180℃1時間の乾燥処理を行った場合の単位面積(例えば、前記フィルムを5cm×5cmとしたときの面積25cm)当たりの質量減少率として求めた値とする。
 なお、準備される基材付きフィルム3A、3Bは、基材1A、1Bが配置されていないフィルム3A、3Bの表面に、必要に応じて、付着防止のための保護フィルムを有していてもよい。このような保護フィルム付きの基材付きフィルムを準備した場合には、使用直前に、保護フィルムを剥離して用いることができる。保護フィルムとしては特に制限されないが、基材1A、1Bと同様のものを用いることができる。
(一対のロールによる加圧)
 上記で準備した前記基材付きフィルム3A及び基材付きフィルム3Bのそれぞれのフィルム2A、2Bを接触させて、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールのロール間に配置する。次いで前記一対をなすロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ基材付きフィルム3A及び基材付きフィルム3Bを重ね合わせて搬送する。なお、後述するように、フィルム2A、2Bの表面の平滑性及びフィルム2A、2B内の気泡を少なくする観点から、上記第一のロール及び第二のロールはその表面が加熱されていることが好ましい。なお、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールを総称して、「一対のロール」と称する場合がある。
 以下に、本発明の製造方法を、2枚の基材付きフィルム3A、3Bを一対のロールにより製造する場合を例に、図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されない。
 図2は、一対のロールに2枚の基材付きフィルム3A、3Bを配置し加圧する方法を説明する概略概念図である。図2では、ロールの回転軸と垂直な平面であって、且つロール及び2枚の基材付きフィルム3A、3Bを切断してできる断面を示す。
 図2に示されるように、2枚の基材付きフィルム3A、3Bのうち、基材付きフィルム3Aは、第一のロール12Aの外周面に基材1A側を接触させながら、ロール間へ案内されることが好ましく、基材付きフィルム3Bは、第二のロール12Bの外周面に基材1B側を接触させながら、ロール間へ案内されることが好ましい。これにより、基材付きフィルム3Aのフィルム2A及び基材付きフィルム3Bのフィルム2Bは、第一のロール12A及び第二のロール12Bに接触しない側に配置される。また、基材付きフィルム3A及び基材付きフィルム3Bを、第一のロール12A及び第二のロール12Bの直径に応じた距離、離間させて配置させ、かつ、第一のロール12A及第二のロール12Bの回転によって安定した速度でロール間へ案内することができる。
 第一のロール12A及び第二のロール12Bが、それぞれ回転方向(矢印R、R’)に回転すると、第一のロール12Aと第二のロール12Bとの中心軸を結ぶ直線X-X’上では、基材付きフィルム3A及び基材付きフィルム3Bが、第一のロール12A及び第二のロール12B間に配置される。ここで、基材付きフィルム3Aのフィルム2Aと、基材付きフィルム3Bのフィルム2Bとが重ね合わされ、且つ、それぞれのフィルム2A、2Bには、膜厚方向に圧力が付加される。
 このフィルム2A、2Bに対する膜厚方向での圧力の付加によってフィルムの面内方向にせん断力が付加され、フィルム2A、2Bの内部の樹脂に流動性が発生する。これにより、フィルム2A、2Bの内部の気泡が、第一のロール12A及び第二のロール12Bそれぞれの回転方向上流側に押し出される。第一のロール12A及び第二のロール12Bの回転方向上流側においてフィルム2A、2Bが離間している場合には、フィルム2A、2Bの内部の気泡が、第一のロール12A及び第二のロール12Bそれぞれの回転方向上流側に押し出されやすくなる。
 基材付きフィルム3A、3Bが第一のロール12A及び第二のロール12B間に配置された状態で、第一のロール12A及び第二のロール12Bが回転すると、これに伴い、基材付きフィルム3A、3Bが、搬送されて直線X-X’上を通過する。これにより、フィルム2A、2Bの膜厚方向にほぼ同一の圧力が順次付加される。フィルム2A及びフィルム2Bへの膜厚方向の圧力の付加により、基材付きフィルム3A、3Bが密着して、基材付きフィルム積層体5が形成される。
 このように、第一のロール12A及び第二のロール12Bを用いて基材付きフィルム積層体5中のフィルム2A、2Bに対して膜厚方向で圧力を付加するので、平板プレス機を用いる方法に比べて、圧力分布の均一性を高めことができる。平板プレスのように面接触で圧力をかける場合、面の中央部に比べて面の周縁部の圧力が高くなる傾向があり、面内の圧力分布の均一性の確保が難しい。これに対して第一のロール12A、第二のロール12Bを用いる方法では、第一のロール12Aと第二のロール12Bとの線接触により圧力を線状に集中させることができるので、圧力分布は線状に考慮すればよく、平板プレスに比べて圧力分布の均一性が高くなる。その結果、平板プレスに比べて熱伝導シートの面内での熱伝導性、絶縁性等の特性のばらつきが低減する。
 またフィルム2A、2Bに対して膜厚方向に圧力を付加して重ね合わせているので、基材付きフィルム積層体5内のフィルム積層体4において、熱伝導シートの絶縁性低下の原因のひとつである、貫通ピンホールの発生を抑制することができる。ここで、貫通ピンホールとは、熱伝導シート両面に貫通している小径の穴を意味する。
 更に、フィルム2A、2Bを重ね合わせて膜厚方向に圧力が付加されるので、フィルム2A、2Bの内部に残留している気泡の量を低減することができる。前記膜厚方向への圧力は、回転している第一のロール12A及び第二のロール12Bにより付加されるため、基材付きフィルム積層体5中のフィルム積層体4に対して、膜厚方向の力とともに、膜厚方向と垂直な方向にせん断力も加わる。このため、フィルム積層体4を構成するフィルム2A、2B中の熱硬化性樹脂の流動性が向上し、前記樹脂内部に残留している気泡が前記樹脂の流動に伴って移動し、フィルム積層体4の外部に排除される作用が働く。その結果、フィルム積層体4内部に残留する気泡の量を低減することができ、気泡の量が低減されたフィルム積層体4から得られた熱伝導シートでは、電圧を印加した際の耐電圧性、すなわち、絶縁性が向上する。
 また、基材付きフィルム積層体5中のフィルム積層体4に膜厚方向の圧力をかけることで、熱伝導シート表面の平滑化を図ることができる。フィルム積層体4の膜厚方向に圧力をかけると、フィルム積層体4中の2枚のフィルム2A、2Bがそれぞれの基材1A、1Bと接している面では、熱硬化性樹脂が流動して基材1表面に追従する動きをとるため、フィルム2A、2Bそれぞれの基材1A、1Bと密着している面(熱伝導シート表面)が平滑化される。
 熱伝導性粒子間において、熱伝導性粒子と比べて熱伝導性の低い樹脂が多く存在する場合、熱伝導性粒子間の間隔が広いと熱伝導シートの熱伝導率が低下してしまうことがある。本実施形態では、重ね合わせた直後のフィルム積層体4の膜厚方向にロールを用いて圧力をかけるので、熱伝導性粒子間に存在する樹脂を流動させ、粒子の間隔を狭くして、熱伝導シートの熱伝導率を向上することができる。
 基材付きフィルム積層体5の膜厚方向に第一のロール12A、第二のロール12Bを用いて圧力をかけるため、保護フィルム付きフィルム積層体を得るための準備に要する工程を簡略化することができる。即ち、基材及び保護フィルム付きフィルム7A、7Bの巻きをフィルム引き出し用ロール14A、14Bに一回装てんすれば、フィルム引き出し用ロール14A、14Bから引き出して連続的に巻き取り用ロール24に巻き取られるまでの間に、順次加圧することができる(図4参照)。なお、これと同じ面積の基材及び保護フィルム付きフィルムを、平板プレスのような枚葉方式で圧力をかける場合、熱盤サイズに合わせて基材及び保護フィルム付きフィルムを切り出す工程と、切り出したものを熱盤上に配置する工程とをそれぞれ複数回行う必要が出てくることになるため、煩雑になる。
 第一のロール12A、第二のロール12Bの種類としては、例えば、金属材料の熱間圧延加工、及び、冷間圧延加工に用いるロールを挙げることができる。また、熱伝導シートの表面の平滑性をより高めるため、カレンダーロール、エンボスロール、グラビアロール、メッシュロール、アニロックスロール等のロールを用いてもよい。
 また、第一のロール12A、第二のロール12Bは、表面を曲面とする円筒又は円柱の形状であれば、軸方向の長さには特に制限はなく、所望する前記フィルムの大きさに応じて適宜選択することができる。
 第一のロール12A、第二のロール12Bの直径は、所望する前記フィルムの大きさに応じて適宜選択される。例えば、150cm以上、且つ、500cm以下とすることがロールと前記フィルムとの接触時間の適正化の点で好ましく、200cm以上、且つ、450cm以下とすることが更に好ましい。接触時間が適正であると、例えば、第一のロール12A、第二のロール12Bの表面温度による所望の予熱効果を得ることができる。
 第一のロール12A、及び第二のロール12Bの表面温度は60℃以上、かつ、110℃以下であることが好ましく、70℃以上、かつ、100℃以下であることがより好ましい。第一のロール12A及び第二のロール12Bの表面温度が前記範囲内とすることにより、フィルム2A、2Bの熱硬化性樹脂を軟化させて流動性を持たせたときに、表面が平滑化しやすくなる、フィルム2A、2B内部に残留している気泡を外部へ除去しやすくなる、又は、気泡を細かく分散しやすくなる傾向がある。また、第一のロール12A及び第二のロール12Bの表面温度が60℃以上であれば、フィルム2の熱硬化性樹脂の流動性を、フィルムを平滑化するのに充分な大きさに確保しやすくなる傾向がある。また、第一のロール12A及び第二のロール12Bの表面温度が110℃以下であれば、前記熱硬化性樹脂の硬化の進行を抑え、結果として前記熱硬化性樹脂の流動性を、フィルムを平滑化するのに充分な大きさに確保しやすくなる傾向がある。
 基材付きフィルム3A、3Bを、第一のロール12A及び第二のロール12Bのロール間へ案内する際には、基材付きフィルム3Aは第一のロール12Aの外周面に、基材付きフィルム3Bは第二のロール12Bの外周面に、それぞれ接触させて沿わせることが好ましい。これにより、第一のロール12Aと第二のロール12Bとの中心軸を結ぶ直線X-X’上でフィルム2A、2Bの膜厚方向に圧力が付加されたときに、フィルム2A、2B内の気泡を外部へ抜けやすくすることができる。また、第一のロール12A及び第二のロール12Bの表面温度が基材付きフィルム3A、3Bの表面温度よりも高い場合には、第一のロール12A及び第二のロール12Bの表面温度によって、基材付きフィルム3A、3Bを加温することができる。
 基材付きフィルム3Aと第一のロール12Aとの接触状態、及び基材付きフィルム3Bと第二のロール12Bとの接触状態について、図3A、図3Bを参照して、説明する。
 図3A及び図3Bに示すように、第一のロール12A及び第二のロール12Bの回転軸13A、13Bと垂直な平面26により第一のロール12A及び第二のロール12Bと基材付きフィルム3A、3Bを切断した場合にできる断面(図3B)において、基材付きフィルム3Aが第一のロール12Aと接触する領域における第一のロール12Aの回転方向の最も上流側の点Pと、第一のロール12Aの回転軸13Aとを結ぶ直線を直線Aとし、基材付きフィルム3Bが第二のロール12Bと接触する領域における第二のロール12Bの回転方向の最も上流側の点P’と、第二のロール12Bの回転軸13Bとを結ぶ直線を直線Bとする。第一のロール12Aの回転軸13Aと、第二のロール12Bの回転軸13Bとを結ぶ直線を直線Cとする。直線Aと直線Cとのなす角度を抱き角θと定義し、直線Bと直線Cとのなす角度とを、抱き角θ’と定義する。
 抱き角θ、θ’は、フィルム2A、2Bの前記樹脂組成物の物性調節の観点から、抱き角θ、θ’の少なくとも一方が、30°以上、かつ、135°以下であることが好ましく、45°以上、かつ90°以下であることがより好ましい。
 抱き角θ、θ’を30°以上の角度とすることにより、フィルム2A、2Bから外部へ気泡が抜けやすくなる傾向がある。また、第一のロール12A、第二のロール12Bの表面から予熱を受ける時間が、同一搬送速度で比較した場合に短すぎることがない。また、フィルム2A、2Bの膜厚方向に圧力をかけた際に、圧力が集中している部分の近傍で、フィルム2A、2B中の樹脂が流動変形しやすくなる。一方、抱き角θ、θ’を135°以下とすることにより、基材1を介して第一のロール12A、第二のロール12Bの表面からフィルム2A、2Bが予熱を受ける時間が、同一搬送速度で比較した場合に長すぎることがない。これにより、第一のロール12A、第二のロール12Bの表面温度によっては、フィルム2A、2Bの膜厚方向に圧力をかけた際に流動変形し過ぎることを抑制できる傾向があり、また、基材1の両側端部からフィルム2A、2Bのはみ出しを抑制できる傾向がある。
 なお、抱き角θ、θ’は、同じであってもよく、異なっていてもよい。抱き角θ、θ’を同じとすることにより、準備する2枚の基材付きフィルム3A、3B、それぞれが同じ材質の場合に、それぞれが均一に予熱を受けることができるという利点がある。一方、異なる抱き角θ、θ’とすることにより、準備する2枚の基材付きフィルム3A、3Bの材質が異なる場合に、それぞれの材質に適した予熱を受けるように調節できるという利点がる。
 第一のロール12A及び第二のロール12Bにおけるフィルム2A、2Bの搬送速度は0.01m/分以上、且つ、2m/分以下であることが好ましく、1m/分以下であることがより好ましい。前記フィルムの搬送速度が前記範囲に含まれると、以下の利点がある。即ち、第一のロール12A及び第二のロール12Bの表面温度が基材付きフィルム3A、3Bの表面温度よりも高い場合には、第一のロール12A、第二のロール12Bで積層直後の基材付きフィルム積層体5の膜厚方向に圧力をかける際に、第一のロール12A、第二のロール12Bの表面から基材付きフィルム積層体5におけるフィルム積層体4(図2参照)に熱が充分に伝わる。この結果、熱伝導シートの平滑化に必要な熱硬化性樹脂の流動性を確保できる傾向がある。一方、前記フィルムの搬送速度の範囲の下限は、熱伝導シートの特性の観点から特に定める必要はないが、全長100mの熱伝導シートを24時間以内に作製可能な搬送速度である、0.07m/min以上であることが好ましい。
 第一のロール12Aと第二のロール12Bによるフィルム積層体4A、4Bにおけるフィルム2A、2Bの膜厚方向にかける線圧は10kN/m以上、かつ、350kN/m以下であることが好ましく、20kN/m以上、かつ、100kN/m以下であることがより好ましい。前記線圧が10kN/m以上であれば、熱伝導シートの熱伝導率を所望の値にするために必要な、熱伝導性粒子間の間隔を確保することができる。これにより、熱伝導シートの熱伝導率の低下を抑制できる傾向がある。また、前記線圧が350kN/m以下であれば、得られるフィルム積層体4の膜厚が薄くなって、熱伝導シートの膜厚も薄くなるということがない。その結果、良導体である熱伝導性粒子間の間隔を充分に確保することができ、熱伝導シートの絶縁性の低下を回避することができる。
 本発明の製造方法は、少なくとも2つの基材付きフィルムを、それぞれの前記フィルムを接触させて、対向して配置された第一のロール及び第二のロールのロール間に配置し、前記一対のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送するものであれば、本製造方法を適用する製造装置の構成に特に制限はない。
 図4は、本発明の製造方法を適用可能な熱伝導シートの製造装置の一例を示す概略図である。
 図4に示される製造装置10には、対向して配置された第一のロール12A及び第二のロール12Bと、積層シート巻き取り用ロール24とが配置されている。第一のロール12Aの回転方向上流側には、フィルム引き出し用ロール14Aと保護フィルム巻き取り用ロール16Aとが配置されている。第二のロール12Bの回転方向上流側には、フィルム引き出し用ロール14Bと保護フィルム巻き取り用ロール16Bとが配置されている。フィルム引き出し用ロール14A及びフィルム引き出し用ロール14Bは離間して配置されており、保護フィルム巻き取り用ロール16A及び保護フィルム巻き取り用ロール16Bは離間して配置されている。
 第一のロール12A及び第二のロール12Bと積層シート巻き取り用ロール24との間には、第一のロール12A、第二のロール12Bに近い側から基材巻き取り用ロール18と、保護フィルム引き出し用ロール20とが配置されており、保護フィルム引き出し用ロール20と積層シート巻き取り用ロール24との間には、巻き取り側ニップロール22A、22Bが対向して配置されている。
 製造装置10には、フィルム引き出し用ロール14A、14Bと積層シート巻き取り用ロール24の回転を同期させて制御可能な図示しない駆動装置が配置されている。
 製造装置10では、駆動装置が駆動することにより、フィルム引き出し用ロール14A、14Bから、巻き取りロール24方向へ、各ロールが回転可能となり、フィルム2A及びフィルム2Bと、これらが膜厚方向に積層及び加圧されて得られたフィルム積層体4が搬送可能となる。
 熱伝導シート製造時には、ロール状の基材及び保護フィルム付きフィルム7A、7Bが用意され、それぞれの基材1A、1Bが第一のロール12A又は第二のロール12Bと接触する向きとなるように、フィルム引き出し用ロール14A、14Bに取り付けられる。基材及び保護フィルム付きフィルム7A、7Bは、保護フィルム巻き取り用ロール16A、16Bの回転に伴って保護フィルム6を剥離させながら、基材付きフィルム3A、3Bとして引き出されて搬送され、それぞれ第一のロール12A及び第二のロール12Bの間へ案内される。
 基材付きフィルム3A、3Bにおけるフィルム2A、2Bはロール間に案内されると、フィルム2A、2Bが互いに重ね合わされる。重ね合わされた状態で第一のロール12A及び第二のロール12Bのロール間を通過させると、フィルム2A、2Bの膜厚方向に圧力が付加され、フィルム積層体4(図2参照)を含む基材付きフィルム積層体5が得られる。
 なお、フィルム2Aとフィルム2Bとが、第一のロール12A、及び第二のロール12Bに案内される際に対向する向きであれば、対応する基材及び保護フィルム付きフィルム7のいずれをフィルム引き出し用ロール14A、14Bのいずれに取り付けてもよい。
 第一のロール12A及び第二のロール12Bの間を通過した基材付きフィルム積層体5は、第一のロール12A及び第二のロール12Bの搬送方向下流側に配置された図示しない剥離装置によって一方の面の基材1Aを剥離された後、搬送方向下流側へ案内される。剥離された基材1Aは、基材巻き取り用ロール18に巻き取られる。
 一方の面の基材1Aを剥離された後の基材付きフィルム積層体5は、保護フィルム引き出し用ロール20の回転方向下流側において、巻き取り側ニップロール22A及び巻き取り用ロール22Bの間に案内される。基材1Aが剥離されて露出したフィルム積層体5の表面には、保護フィルム引き出し用ロール20から引き出された保護フィルム6が積層される。フィルム積層体4に積層される保護フィルム6は、基材及び保護フィルム付きフィルム7における保護フィルムと同一でも、異なってもよい。これにより、基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8が形成される。
 基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8は、保護フィルム6が積層された側を内側として、巻き取り用ロール24に巻き取られる。
 巻き取り用ロール24に巻き取られた基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8は、保護フィルム6、基材1Bを取り除くことにより、熱伝導シートとして使用可能となる。
 製造装置10では、基材付きフィルム3A、3Bを重ね合わせて膜厚方向に圧力を付加して、基材付きフィルム積層体5を得るためのロールを、2本(第一のロール12A、第二のロール12B)としたものであるが、ロールの本数としては2本以上であれば、特には制限されない。また、ロール間にフィルム2A、2Bを配置し、且つ膜厚方向に圧力を付加するロール間の位置及び回数についても、特に制限されない。
 ロールの本数及びロール間の位置を変更した他の例を、図5、図6及び図7に示す。なお、図5~図7では、図1と同一の部材については同一の符号を付して、説明を省略する。
 図5は、ロール3本を用いた製造装置30を示す。
 製造装置30では、基材付きフィルム3A、3B及び基材付きフィルム積層体5の搬送方向に沿って、第一のロール32A、第二のロール32B、及び、第三のロール32Cが連続して配置されている。製造装置30では、第一のロール32Aと第二のロール32Bにより作られる間隙に加えて、第二ロール32Bと第三ロール32Cとにより作られる間隙の合計2箇所にロール間を有する。これにより、基材付きフィルム積層体5の、第一のロール32Aと第二のロール32Bの間に配置された部分は、第一のロール32A及び第二のロール32Bの間を通過した後に、第三のロール32Cと第四のロール32D間に配置され、膜厚方向に圧力が付加される。この結果、フィルム積層体4には、膜厚方向に圧力が2回付加される。
 図6は、ロール4本を用いた製造装置40を示す。
 製造装置40では、基材付きフィルム3A、3B及び基材付きフィルム積層体5の搬送方向に沿って、第一のロール42A、第二のロール42B、第三のロール42C、及び、第四のロール42Dが連続して配置されている。第一のロール42Aと第二のロール42Bとにより作られる間隙に加えて、第二のロール42Bと第三のロール42Cとにより作られる間隙、及び、第三のロール42Cと第四ロール42Dとにより作られる間隙の合計3箇所にロール間を有する。これにより、基材付きフィルム積層体5の、第一のロール42Aと第二のロール42Bの間に配置された部分は、第一のロール42Aと第二のロール42Bを通過した後に、第二のロール42Bと第三のロール42Cとの間に配置され、更に第三のロール42Cと第四のロール42Dとの間に配置され、それぞれ膜厚方向に圧力が付加される。この結果、フィルム積層体4には、膜厚方向に圧力が3回付加される。
 図7は、更にロール4本を用いた別の製造装置50を示す。
 製造装置50では、基材付きフィルム3A、3B及び基材付きフィルム積層体5の搬送方向に沿って、第一のロール52Aと第二のロール52Bとにより作られる間隙に加えて、前記第一のロール52Aと第二のロール52Bとから距離をおいて配置させた第三のロール52Cと第四のロール52Dとにより作られる間隙の合計2箇所にロール間を有する。これにより、基材付きフィルム積層体5の、第一のロール52Aと第二のロール52Bの間に配置された部分は、第一のロール52Aと第二のロール52Bを通過した後に、第三のロール52Cと第四のロール52Dとの間に配置され、膜厚方向に圧力が付加される。この結果、フィルム積層体4には、膜厚方向に圧力が2回付加される。
 このように本発明の熱伝導シートの製造方法を適用可能な装置において、フィルム積層体4の膜厚方向へ加圧可能なロールの本数には特に制限はなく、ロールの本数に応じてフィルム積層体4の膜厚方向の加圧の回数を増やすことができる。フィルム積層体4の膜厚方向の加圧の回数を増やすことにより、膜厚、フィラー配向、平坦性等を調整することができるという利点を有する。
 一方、フィルム積層体4の膜厚方向へ加圧可能なロール本数を2本にすることは、ロール2本で作られる間隙で、フィルム積層体4の膜厚方向に圧力をかけることで、フィルム積層体4に対する膜厚方向での加圧及び減圧、並びに、場合によっては基材1A、1Bを介しての加熱及び冷却を、いずれも1回で済ませることができる。その結果、前記フィルム積層体への加圧による負荷、加熱による熱的負荷等を最小限に抑制することができるという利点を有する。
 また製造装置30、40、50を用いた熱伝導シートの製造方法では、フィルムの搬送速度、フィルムへの膜厚方向の線厚等については、ロールの本数に伴う変更以外は、製造装置10と同じ条件及び好ましい条件をそのまま採用することができる。
 また製造装置10、30、40、50を用いた熱伝導シートの製造方法では、基材及び保護フィルム付きフィルム7を材料として、基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8を得る場合を例に説明したが、本発明における熱伝導シートは、熱導電性粒子及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成される複数のフィルムを組み合わせて作製されるものであれば、これに限定されない。
(熱伝導シート)
 本発明の製造方法により得られる熱伝導シートは、結合された複数のフィルムを含む。
 熱抵抗性及び絶縁性の観点から、熱伝導シートの平均膜厚が、100μm以上、かつ、250μm以下であることが好ましく、熱伝導性と接着性の観点から、110μm以上、かつ、230μm以下であることが好ましく、120μm以上、かつ、210μm以下であることがより好ましい。
 なお、熱伝導シートの平均膜厚は、マイクロメーターを用いて、熱伝導シートの表面を数点(例えば10点)測定した値の算術平均とする。
 また、熱伝導シートの膜厚は、準備された複数のフィルムの合計の膜厚よりも減少していてもよい。好ましくは、下記式(2)で示される膜厚減少率が50%以上、かつ、95%以下であり、より良好な熱伝導シートの熱伝導率及び絶縁性が得られやすい点で、75%以上、かつ、95%以下であることがより好ましい。
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 ここで、熱伝導シートの膜厚は、上述した熱伝導シートの平均膜厚と同じ測定方法により得られた平均膜厚とする。熱伝導シートに、基材、金属箔等の他の構成要素が備えられている場合には、基材等の他の構成要素を取り除いた後の平均膜厚とする。
 また、準備された前記フィルムの合計の膜厚は、準備された基材付きフィルムにおけるフィルムの平均膜厚の合計値とする。フィルムの平均膜厚は、基材付きフィルムから、基材を取り除いた後の得られる平均膜厚とする。
 基材付きフィルム、及び基材付きフィルム積層体又は基材及び保護フィルム付きフィルム積層体から、樹脂等で構成された基材等を取り除く方法としては、接着テープ又は接着テープ等を用いて基材等を剥離することにより取り除く方法などが挙げられる。金属箔を取り除く方法としては、過硫酸アンモニウム水溶液を用いたエッチングにより取り除く方法が挙げられる。
 前記膜厚減少率が前記範囲に含まれると熱伝導性粒子間の間隔を熱伝導シートの絶縁性を低下させることなく、熱伝導性の向上が可能な、熱伝導性粒子間の間隔を確保できるという観点から好ましい。前記膜厚減少率が50%以上であれば、膜厚方向に圧力を付加して得られた基材付きフィルム積層体5中のフィルム積層体4の膜厚が薄くなり過ぎない傾向がある。その結果、熱伝導性粒子間の間隔が狭くなり過ぎることがないため、得られた熱伝導シートとしての絶縁性の低下を抑制することができる。また、前記膜厚減少率が95%以下であれば、膜厚方向に圧力を付加して得られた基材付きフィルム積層体5中のフィルム積層体4の膜厚が厚くなり過ぎることがない。その結果、熱伝導性粒子間の間隔が広くなり過ぎることがないため、得られた熱伝導シートとしての熱伝導率の低下を抑制することができる。
 熱伝導シートにおける残存揮発分は、0.1質量%以上、かつ、0.8質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上、かつ、0.5質量%以下であることがより好ましい。0.1質量%以上であれば、熱伝導シートに割れを発生させることなく半導体装置などへ実装可能な屈曲性を備えている傾向がある。0.8質量%以下であれば、熱伝導シートに金属箔を設けた金属箔付き熱伝導シート及び前記熱伝導シートを含む半導体装置を加熱しても界面膨れが発生しにくい傾向があるため、好ましい。なお、熱伝導シートにおける残存揮発分は、常圧で180℃、1時間の乾燥処理を行った場合の単位面積(例えば、前記熱伝導シートを5cm×5cmとしたときの面積25cm)当たりの質量減少率として求めた値とする。
<樹脂組成物及び樹脂組成物層>
 ここで、本発明の熱伝導シートの製造方法に好適に用いることのできる、熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物について説明する。なお、以下の説明において符号は省略する。
 本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、熱により硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されず、通常、エポキシ樹脂が用いられる。エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を呈するものであれば特に限定されず、1分子中にエポキシ基を2個以上含有する二官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、接着フィルムの可撓性を良好に保つために、300以上5000未満であることが好ましく、300以上3000未満であることがより好ましい。1分子中にエポキシ基を2個含有する二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型又はビスフェノールF型エポキシ樹脂等が例示される。1分子中にエポキシ基を3個以上含有する三官能以上のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。
 エポキシ樹脂として、二官能エポキシ樹脂と三官能以上のエポキシ樹脂を併用する場合、それらの合計100質量部に対して、二官能エポキシ樹脂50質量部~100質量部と三官能以上のエポキシ樹脂0質量部~50質量部を用いることが好ましい。特に、高Tg(ガラス転移温度)化のためには二官能エポキシ樹脂50質量部~90質量部と三官能以上のエポキシ樹脂10質量部~50質量部を用いることが好ましい。
 本発明で使用することができるエポキシ樹脂は、また、液状エポキシ樹脂であってもよく、固形状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の組み合わせであってもよい。液状エポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン型2官能エポキシ樹脂、液状ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、水素添加された構造のエポキシ樹脂等が挙げられる。液状エポキシ樹脂は塗工性、接着性等の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の10質量部以上で含有されていることが好ましい。
 本発明における樹脂組成物には硬化剤を添加することができる。本発明で使用可能な硬化剤は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、通常用いられている公知のエポキシ樹脂硬化剤であれば特に限定され。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤としては、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素及びフェノール性水酸基を1分子中に2個以上有する化合物であるビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。特に、吸湿時等の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が好ましい。
 エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、硬化剤中の反応活性基の総量が、好ましくは0.6当量~1.4当量、より好ましくは0.8当量~1.2当量となるよう配合する。上記範囲とすることで、熱伝導シートの接着性、及び硬化後の強度を確保でき、その結果、耐熱性を確保できる。硬化剤の配合量が0.6当量未満であっても、1.4当量を越えても耐熱性が低下する傾向がある。
 本発明における樹脂組成物には硬化促進剤を添加することができる。本発明で用いられる硬化促進剤は、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン系、4級ホスホニウム塩系、4級アンモニウム塩系、DBU脂肪酸塩系、金属キレート系、金属塩系等を用いることができる。イミダゾール系の硬化促進剤としては、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。また、熱伝導シートの可使期間が長くなる点で、潜在性硬化促進剤も好適に用いられる。潜在性硬化促進剤の代表例としては、ジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物等が挙げられ、これらに限られるものではない。室温での活性を低減できる点でアダクト型の構造を有する化合物が特に好ましい。アダクト型の構造を有する化合物とは、触媒活性を有する化合物と種々の化合物を反応させて得られる付加化合物のことである。アダクト型硬化促進剤には、触媒活性を有する化合物として、1級アミノ基、2級アミノ基又は3級アミノ基を有する化合物、イミダゾール化合物等のアミン化合物を用いたアミンアダクト型硬化促進剤が挙げられる。アミンアダクト型硬化促進剤としては、更に、原料の種類により、アミン-エポキシアダクト型、アミン-尿素アダクト型、アミン-ウレタンアダクト型等が挙げられる。
 硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部~20質量部、より好ましくは0.5質量部~15質量部である。硬化促進剤の配合量が0.1質量部以上であれば硬化速度の低下を抑制できる傾向があり、また20質量部以下であれば可使期間の短縮を回避できる傾向がある。
 熱伝導性粒子としては、熱伝導性を有する粒子であれば特には制限されない。熱伝導性粒子としては、窒化アルミニウム、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、窒化珪素、ダイヤモンド、アルミナ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。熱伝導シートの熱伝導性を高めるために熱伝導性粒子の充填率を高くする観点から立方晶窒化ホウ素、又はアルミナであることが好ましい。2以上の種類の熱伝導性粒子としては、前記に挙げた種類のなかで熱伝導率が高い、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等と、これら以外の熱伝導粒子との組み合せが考えられる。例えば、酸化アルミニウムとタルク;室化ホウ素と水酸化アルミニウム;等が好ましい。
 特に、熱伝導性粒子として、少なくとも3種の、体積平均粒子径が異なるフィラーを含むことが好ましい。前記フィラーのうち、第一のフィラーは、体積平均粒子径が0.01μm以上1μm未満のフィラーとすることができる。第一のフィラーの体積平均粒子径は、分散性の観点から、0.05μm以上0.8μm以下であることが好ましく、充填性の観点から、0.1μm以上0.6μm以下であることがより好ましい。
 また第二のフィラーは、体積平均粒子径が1μm以上10μm未満のフィラーとすることができる。第二のフィラーの体積平均粒子径は、樹脂溶融粘度の観点から、2μm以上8μm以下であることが好ましく、充填性の観点から、2μm以上6μm以下であることがより好ましい。
 更に第三のフィラーは、体積平均粒子径が10μm以上60μm以下のフィラーとすることができる。第三のフィラーの体積平均粒子径は、絶縁性の観点から、15μm以上55μm以下であることが好ましく、熱伝導率の観点から、20μm以上50μm以下であることがより好ましい。
 また、体積平均粒子径が異なる3種のフィラーを含むことで、フィラーの充填率が向上し、熱伝導率がより効果的に向上する。第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーは、上述した体積平均粒子径の内以内のものであって、互いに異なる体積平均粒子径を有する組み合わせとなるように選択される。
 フィラーは、体積平均粒子径が0.01μm以上1μm未満の第一のフィラーと、体積平均粒子径が1μm以上10μm未満の第二のフィラーと、体積平均粒子径が10μm以上60μm以下の第三のフィラーとの組み合わせとすることができ、また、体積平均粒子径が0.05μm以上0.8μm以下の第一のフィラーと、体積平均粒子径が2μm以上8μm以下の第二のフィラーと、体積平均粒子径が15μm以上55μm以下の第三のフィラーとの組み合わせとすることができ、また、体積平均粒子径が0.1μm以上0.6μm以下の第一のフィラーと、体積平均粒子径が2μm以上6μm以下の第二のフィラーと、体積平均粒子径が20μm以上50μm以下の第三のフィラーとの組み合わせとすることができる。
 尚、フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定される。レーザー回折散乱法を用いる場合、まず樹脂組成物又は樹脂シート(硬化物を含む)からフィラーを抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置(例えば、ベックマン・コールター社製、LS230)を用いることにより測定可能である。また、測定には乾式法,湿式法があり、湿式法が好ましい。具体的には、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、樹脂組成物又は樹脂シートからフィラー成分を抽出し、超音波分散機などで充分に分散して分散液を調製する。この分散液の粒子径分布を測定することでフィラーの体積平均粒子径を測定することができる。
 本発明における前記第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーは、それぞれ前記体積平均粒子径を有するものである。熱伝導率、絶縁性の観点から、前記第一のフィラーの体積平均粒子径に対する第二のフィラーの体積平均粒子径の比(第二のフィラーの体積平均粒子径/第一のフィラーの体積平均粒子径)が5~50であることが好ましく、充填性と熱伝導率の観点から、8~20であることがより好ましい。
 また熱伝導率、絶縁性の観点から、前記第二のフィラーの体積平均粒子径に対する第三のフィラーの体積平均粒子径の比(第三のフィラーの体積平均粒子径/第三のフィラーの体積平均粒子径)が3~40であることが好ましく、5~30であることがより好ましい。
 本発明において前記第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーは、それぞれ所定の体積平均粒子径を有するものであれば、その粒径分布は特に制限されないが、熱伝導性の観点から、広い粒度分布を有する方が好ましい。
 また本発明におけるフィラーは、フィラー全体として前記第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーを含むものであればよい。すなわち、フィラー全体の粒径分布を測定した場合に、体積平均粒子径が0.01μm以上1μm未満の第一のフィラーに対応するピークと、体積平均粒子径が1μm以上10μm未満の第二のフィラーに対応するピークと、体積平均粒子径が10μm以上60μm以下の第三のフィラーに対応するピークと、の少なくとも3つのピークが観測されればよい。
 かかる態様のフィラーは、例えば、粒径分布において単一のピークを示す前記第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーをそれぞれ混合して構成してもよく、また、粒径分布において2以上のピークを有するフィラーを用いて構成してもよい。
 また本発明においては、第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーの総体積中における体積基準の含有率について、第一のフィラーの含有率が1体積%~15体積%であって、第二のフィラーの含有率が10体積%~40体積%であって、第三のフィラーの含有率が45体積%~80体積%の範囲内であって合計で100体積%となる含有率にすることができる。充填性、熱伝導率の観点から、第一のフィラーの含有率が6体積%~15体積%であって、第二のフィラーの含有率が18体積%~35体積%であって、第三のフィラーの含有率が50体積%~70体積%の範囲内であって合計で100体積%となる含有率であることがより好ましい。
 また更に、第三のフィラー含有比率を極力高くし、次に第二のフィラーの含有比率を高くすることで、より効果的に熱伝導率が向上できる。このように体積平均粒子径が異なる少なくとも3種のフィラーを特定の含有比率(体積基準)で含むことで熱伝導率がより効果的に向上する。
 前記第三のフィラーとしては、少なくとも窒化ホウ素を含んでいればよく、窒化ホウ素に加えて、その他の絶縁性を有する無機化合物を更に含んでいてもよい。特定の体積平均粒子径を有する第三のフィラーが、窒化ホウ素を含むことで熱伝導率が飛躍的に向上する。
 第三のフィラーに含まれる窒化ホウ素の含有率は特に制限されない。熱伝導性の観点から、第三のフィラー総体積を100体積%とした場合、60体積%以上であることが好ましく、80体積%以上であることがより好ましく、100体積%であることが更に好ましい。
 また第三のフィラーが含みうる窒化ホウ素以外のその他の絶縁性を有する無機化合物としては、後述する第一のフィラー及び第二のフィラーと同様である。
 一方、第一のフィラー及び第二のフィラーとしては、絶縁性を有する無機化合物であれば特に制限はないが、高い熱伝導率を有するものであることが好ましい。
 第一のフィラー及び第二のフィラーの具体例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。中でも、熱伝導率の観点から、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、又は窒化アルミニウムが好ましい。また、これらのフィラーの材質としては、1種類単独であっても、2種類以上を併用してもよい。
 前記フィラーの粒子形状としては特に制限はなく、球形、丸み状、破砕状、りん片状及び凝集粒子等が挙げられる。中でも、充填性と熱伝導率の観点から、丸み状又は凝集粒子状が好ましい。
 本発明において前記樹脂組成物中のフィラー含有量の全体比率としては特に制限されず、熱伝導率と接着性の観点から、樹脂組成物の全固形分中50体積%~90体積%であることが好ましく、熱伝導率の観点から、50体積%~85体積%であることがより好ましい。
 尚、樹脂組成物の全固形分とは、樹脂組成物を構成する成分のうち、不揮発性成分の総質量を意味する。
 本発明では、異種材料間の界面結合をよくするためにカップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、これらのなかでもシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤の配合量は、添加による効果、耐熱性及びコストの点から、樹脂組成物の総量100質量部に対し、0.1質量部~10質量部であることが好ましい。シランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 本発明では、熱伝導性粒子又はその他のフィラーの分散性を向上させる目的で、分散剤を配合することができる。分散剤としては、グラフト重合型分散剤、水酸基含有系分散剤、アミノ基含有系分散剤、カルボン酸含有系分散剤等の高分子分散剤がある。更に、粒子をより安定的に分散させるため、粒子表面を濡らす作用を有する湿潤剤と呼ばれる、低分子型分散剤を前記高分子分散剤と併用してもよい。分散剤は、1種単独であっても2種以上を併用してもよい。分散剤の配合量は、樹脂組成物の総量100質量部に対し、0.05質量部~15質量部であることが好ましい。
 本発明においては、熱伝導シートの靭性を改良する目的でエラストマ樹脂を配合することができる。エラストマ樹脂とは、常温では加流ゴムのようなゴム弾性を示し、高温で可塑化され良好な加工性を有する、熱可塑性のエラストマ樹脂である。エラストマ樹脂としては、ポリエステル系エラストマ、オレフィン系エラストマ、スチレンブタジエンブロック共重合体、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アイオノマ系のエラストマ等が挙げられ、これらは1種単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 前記樹脂組成物の製造方法としては、通常行なわれる樹脂組成物の製造方法を特に制限なく用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、及びフィラー等を混合する方法としては、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。また、適当な有機溶剤を添加して、分散及び溶解を行うことができる。
 具体的には例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フィラー、及びシランカップリング剤を適当な有機溶剤に溶解及び分散したものに、必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を混合することで、樹脂組成物を得ることができる。
 有機溶剤は後述する樹脂シートの製造方法における乾燥工程にて、乾燥、脱離するものであり、大量に残留していると熱伝導率又は絶縁性能に影響を及ぼすので、沸点又は蒸気圧が低いものが望ましい。また、完全に無くなってしまうとシートが硬くなり接着性能が失われてしまうので、乾燥方法、条件等との適合が必要である。
 前記フィルムの製造工程において、熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物のワニスを基材上に塗工する場合、ワニスの固形分(不揮発成分)はワニス全質量の30質量%以上であることが好ましい。なお、ワニスの固形分(不揮発成分)の測定は、常圧で180℃30分の乾燥処理を行った場合のワニス単位体積(例えば、ワニス体積1cm)当たりの質量残存率として求めた値とする。
 ワニスは、熱伝導性粒子を含むフィラー成分の分散性を考慮した場合には、らいかい機、3本ロール、ビーズミル等を用いて、又はこれらを組み合わせて用いて調製することができる。前記樹脂組成物中に分子量の異なる成分が存在する場合には、フィラー成分と低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することにより、混合に要する時間を短縮することも可能となる。またワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。
 本発明においてワニスを作製する際に使用する溶剤には特に制限が無い。溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、2-エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、2-メトキシエタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノン等を用いることができる。これらのなかでも、塗膜性を向上するなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノン等の高沸点溶剤が好ましい。これら溶剤は1種単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができる。
 前記フィルムを成形するための基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルアミドフィルム、ポリエーテルアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等のプラスチックフィルムが使用できる。また、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、銀等の金属の基材を用いてもよい。前記基材には必要に応じて、プライマー塗工、UV処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理、離型処理等の表面処理を行ってもよい。前記樹脂組成物のワニスを用いて前記フィルムを成形するための基材としては使用可能な温度範囲、弾性率、表面平滑性等の特性からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
 前記フィルムの製造方法として具体的には、有機溶剤を含む樹脂組成物(ワニス)を基材上に、所望の平均膜厚となるように、塗布して塗布層を形成し、形成された塗布層を加熱乾燥して有機溶剤の少なくとも一部を除去(乾燥する)する方法等を挙げることができる。
 樹脂組成物の塗布方法及び乾燥方法については特に制限なく通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、コンマコータ又はダイコータを用いる方法、ディップ塗工等が挙げられる。また乾燥方法としては、常圧下又は減圧下での加熱乾燥、自然乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
 塗布層の膜厚は目的に応じて適宜選択でき、例えば、50μm~250μmとすることができ、100μm~200μmであることが好ましい。
 本発明では、前記樹脂組成物から得られた前記フィルムを基材上に形成し、得られた基材付きフィルムを、本発明の製造方法に用いる。
 本発明の製造方法により得られた熱伝導シートは、また、銅又はアルミニウム等の熱伝導性の金属箔を表面に貼付けて、金属箔付き熱伝導シートもよい。これにより、熱伝導率を更に高めることができる。前記熱伝導性の金属の箔を貼付け条件として、温度は前記熱硬化性樹脂が完全硬化しない温度、具体的には100℃以上、かつ、200℃以下、また、圧力は1MPa以上、かつ、20MPa以下であることが好ましい。
 本発明にかかる熱伝導シート又は金属箔付き熱伝導シートは、更に熱硬化処理を行って、熱伝導シート又は金属箔付き熱伝導シートの硬化物を得ることができる。
 熱伝導シートの硬化物を製造する際の熱処理条件は、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。例えば、120℃~250℃、10分間~300分間加熱処理することができる。また、熱伝導率の観点から、高次構造を形成し易い温度を含むことが好ましく、例えば100℃~160℃と160℃~250℃の少なくとも2段階の加熱を行うことがより好ましい。更に、上記の温度範囲にて、2段階以上の多段階の加熱処理を行うことがより好ましい。
 また前記金属箔付き熱伝導シートは、前述のように、高い熱伝導性と絶縁性を有し、且つ半導体装置などへ実装可能な屈曲性を備えているため、半導体装置の一部を構成してもよい。このような熱伝導シートを含む半導体装置としては、自動車搭載用のパワーコントロールユニット、LED(Light Emitting Diode)等の用途に用いられる。
 以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 (実施例1)
 熱硬化性樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、EPPN-201)4.5質量部、液状ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製、エポトートZX-1059)4.5質量部、硬化剤として低吸水性フェノール樹脂(三井化学株式会社製、商品名:XLC-LL)6質量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(関東化学株式会社製)0.09質量部、カップリング剤としてN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM-573)0.07質量部、分散剤として水酸基含有ポリマー塩(ビックケミー・ジャパン社製、DISPERBYK-106)0.11質量部、熱伝導性粒子として、アルミナフィラ〔住友化学株式会社製、スミコランダムAA3(平均粒子径3μm):第二のフィラー〕21質量部、アルミナフィラ〔住友化学株式会社製、スミコランダムAA04(平均粒子径0.4μm):第一のフィラー〕9質量部、窒化ホウ素〔水島合金鉄株式会社製、HP-40(平均粒子径18μm):第三のフィラー〕32質量部、溶剤としてシクロヘキサノン(和光純薬工業株式会社製)23質量部をそれぞれ秤量した。
 前記秤量した材料をボールミルで混合した。前記ボールミルでは、前記秤量した材料と直径5mmのアルミナボール75質量部とを蓋付きポリビン(容積2リットル)に入れたものを卓上2本ローター上に置いて、前記卓上2本ローターを100min-1(回転/分)で回転させた。このとき、粘度を調整するために、シクロヘキサノンを1質量部追加した。混合終了後、真空ポンプを用いて真空脱泡して、固形分76質量%のワニスを得た。前記ワニスの粘度はコーンプレート型回転粘度計RE100(東機産業社製)により25℃設定の恒温槽内において回転数5min-1(回転/分)で測定したところ、3.2Pa・sであった。
 次に、前記ワニスを基材に塗工した。基材にはポリエチレンテレフタレート(帝人株式会社製、ピューレックスA53)を使用した。基材幅を400mm、塗工幅を350mmとした。塗工はコンマコータで実施し、塗工ギャップを275μm、搬送速度を0.7m/minに設定した。膜が形成された後、温度120℃に設定された乾燥炉で7分間乾燥することで、前記基材上にフィルム30mを得た。乾燥後のフィルムから5cm×5cmサイズのサンプルを切り出して、常圧で180℃1時間の乾燥処理を行い、質量を精密天秤により測定して、乾燥処理前のフィルムの質量からの減少率として残存揮発分を算出した。得られたフィルムの残存揮発分は1.1質量%、平均膜厚は125μmであった。更に、前記得られたフィルムの単位面積(100cm)当たりの質量は2.76gであった。ここで、熱伝導シートの膜厚設計値を200μmとしたので、熱伝導シートの理論密度2.3g/cmを使って前記熱伝導シートの質量設計値を計算すると4.6gとなり、その結果、前記得られたフィルムの質量倍数は0.60倍となった。前記得られたフィルムの塗工した側には保護フィルムとして、微粘着ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、NF-15)を貼付した。
 上記のようにして得られた基材及び保護フィルム付きフィルム7を、2巻、図7に示す製造装置50に通紙した。製造装置50は、4本のロールによりフィルム積層体4の膜厚方向に圧力を付加可能となっている。
 基材付きフィルム3Aの第一のロール52Aに対する抱き角θを95°に設定し、また、基材付きフィルム3Bの第二のロール52Bに対する抱き角θ’も95°に設定した。
 第一のロール52Aの表面温度と前記第二のロール52Bの表面温度はいずれも65℃に設定した。基材付きフィルム積層体5中のフィルム積層体4の膜厚方向にかける線圧を15kN/mに設定した。
 保護フィルム6を剥離した後の基材付きフィルム3A、3Bを、はじめに第一のロール52Aと第二のロール52Bとの間隙に通して、フィルム積層体4の膜厚方向に圧力をかけた。
 第一のロール52Aと第二のロール52Bとにより、膜厚方向に圧力をかけたフィルム積層体4を、更に第三のロール52Cと第四のロール52Dとにより膜厚方向に圧力をかけた。第三のロール52Cの表面温度と前記第四のロール52Dの表面温度はいずれも45℃に設定した。更に、第三のロール52C及び第四のロール52Dによるフィルム積層体4の膜厚方向にかける線圧を10kN/mに設定した。
 第三のロール52Cと第四のロール52Dとにより膜厚方向に圧力をかけたフィルム積層体4の上面側の基材1Aを剥離した後、巻取り側ニップロール22A,22Bを用いて、基材1Aを剥離した面のフィルム積層体4上に保護フィルム6を貼付けた。保護フィルム6には微粘着ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、NF-15)を使用した。保護フィルム6を貼付した加圧後の基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8を、保護フィルム6を貼付けた側の面が内側となるように巻き取った。
 保護フィルム6を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8からフィルム積層体4のみを、短冊状の粘着テープを用いて引剥がして採取し、平均膜厚を測定したところ、213μmであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が125μmであるから、式(2)より膜厚減少率は85%となった。なお、短冊状の粘着テープには、微粘着タイプの、ポリエチレン、ポリエステル等を使用できる。
 更に、保護フィルム6を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8から大きさ100mm×100mmの、基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8を取り出して、保護フィルム及び基材を、短冊状の粘着テープを用いて引剥がし、フィルム積層体4のサンプルを採取した。採取されたフィルム積層体4のサンプルの両面に膜厚105μmの銅箔(日本電解株式会社製GTS-105)の光沢面を平板プレスで貼付けた。前記平板プレスの条件は真空(15mmHg(2.0kPa)以下)状態で、温度180℃、圧力12MPa、時間5分であった。平板プレスで銅箔を両面に貼付けたフィルム積層体4を形成する熱硬化性樹脂を完全に硬化させるため、防爆乾燥機により、150℃で30分、更に190℃で120分加熱した。このようにして熱硬化性樹脂を完全に硬化したフィルム積層体を、銅箔付き熱伝導シートとして得た。
 前記銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗を測定するため、10mm×10mmの試験片に切り分け、トランジスタ(2SC2233)と、水冷銅ヒートシンクとの間に挟み、トランジスタを押し付けながら電流を通じた。トランジスタの温度T1(℃)と、銅ヒートシンクの温度T2(℃)を測定し、測定値と印可電力W1(W)、及び、熱伝導シート試験片の面積S(cm)とから、次の式(3)によって熱抵抗X(℃/W)を算出した結果、熱抵抗は0.184(℃/W)であった。
  X=(T1-T2)/W1/S ・・・ (3)
 次に熱伝導シートの膜厚、密度、比熱、熱伝導率、及び絶縁耐圧を測定するため、銅箔付き熱伝導シートを過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬してエッチングを実施して両面の銅箔を除去した。
 銅箔除去後の熱伝導シートの膜厚、密度及び比熱をそれぞれ測定した。平均膜厚は207μmとなった。密度はアルキメデスの原理を利用した浸漬法により測定した。装置はALFA MIRAGE社製MD-300Sを使用して、密度は2.26g/cmと求まった。比熱はJIS K7123に定める、プラスチックの比熱容量測定方法に基づき、DSC(示差走査型熱量計)により測定したところ、0.87J/(g・K)となった。
 前記熱伝導シートの熱伝導率を求めるため、前記銅箔を除去した熱伝導シートを100mm×100mmのサイズの試験片に切出し、両面をグラファイトスプレーで黒化処理した。試験片を25℃設定の恒温槽にセットして、前記熱伝導シートの膜厚方向の熱拡散率をNETZSCH社製Nanoflash LFA447型フラッシュ法熱拡散率測定装置を用いて測定したところ、5.73mm/sであった。得られた熱拡散率と、比熱及び密度とから次の式(4)により熱伝導率を算出した。計算の結果、熱伝導率は11.3W/(m・K)であった。
 熱伝導率〔W/(m・K)〕
 =熱拡散率(mm/s)×比熱〔J/(g・K)〕×密度(g/cm) ・・・(4)
 絶縁耐圧は絶縁破壊試験により測定した。昇圧速度を500V/sとして気中で熱伝導シートに電圧を加えていったときに絶縁破壊が発生した電圧を絶縁耐圧とした。測定は100mm×100mmのサイズの熱伝導シート試験片中の5点について実施し、測定値の最小値を採用した。その結果、絶縁耐圧は8.6kVであった。
(実施例2)
 実施例1と同じ配合、同じ製造条件で製造した、基材及び保護フィルム付きフィルムを、2巻、図4に示す製造装置10に通紙して、熱伝導シートを製造した。
 製造装置10における基材付きフィルム3ABの第一のロール12Aに対する抱き角θ、及び、基材付きフィルム3Bの第二のロール12Bに対する抱き角θ’を、それぞれ95°に設定した。
 第一のロール12Aの表面温度と第二のロール12Bの表面温度はいずれも65℃に設定した。また、フィルム2A、2Bの搬送速度を0.4m/min(分)に設定した。更に、第一のロール12Aと第二のロール12Bによるフィルム積層体3の膜厚方向にかける線圧を15kN/mに設定した。
 第一のロール12Aと第二のロール12Bとにより膜厚方向に圧力をかけたフィルム積層体4の上面側の基材1Aを剥離した後、巻取り側ニップロール22A、22Bを用いて、基材1Aを剥離した面のフィルム積層体4上に保護フィルム6を貼付けた。保護フィルムには微粘着ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、NF-15)を使用した。保護フィルム6を貼付した加圧後の基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8を、保護フィルム6を貼付けた側の面が内側となるように巻き取った。
 保護フィルム6を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8からフィルム積層体4のみを、短冊状の粘着テープを用いて引き剥がして採取し、平均膜厚を測定したところ、210μmであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が125μmであるから、式(2)より膜厚減少率は84%となった。
 更に、得られたフィルム積層体4から、実施例1と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は0.178(℃/W)であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、膜厚204μm、密度2.27g/cm、比熱0.87J/(g・K)であった。また、熱拡散率は5.81mm/sであり、その結果、熱伝導率が11.5W/(m・K)と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は8.5kVであった。
 (実施例3)
 実施例2と同じ配合、同じ製造条件で製造した、基材及び保護フィルム付きフィルムを2巻、実施例2と同じく、図4に示す製造装置10に通紙して、熱伝導シートを製造した。
 製造装置10における基材付きフィルム3Aの第一のロール12Aに対する抱き角θ、及び、基材付きフィルム3Bの第二のロール12Bに対する抱き角θ’をそれぞれ80°に設定した。抱き角以外の条件は実施例2と同じ設定で実施した。
 保護フィルム6を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8からフィルム積層体4のみの平均膜厚を測定したところ、207μmであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が125μmであるから、式(2)より膜厚減少率は83%となった。
 更に、得られたフィルム積層体4から実施例1と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は0.174(℃/W)であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、膜厚202μm、密度2.28g/cm、比熱0.87J/(g・K)であった。また、熱拡散率は5.85mm/sであり、その結果、熱伝導率が11.6W/(m・K)と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は8.5kVであった。
(実施例4)
 実施例1と同じ配合のワニス及び基材を用いて、コンマコータでフィルムを塗工した際、塗工ギャップを260μmに設定した。乾燥条件は実施例2と同じで、温度を120℃、搬送速度を0.7m/minに設定し、乾燥時間は7分とした。乾燥後のフィルムから5cm×5cmサイズのサンプルを切り出して、常圧で180℃1時間の乾燥処理を行い、質量を精密天秤により測定して、乾燥処理前のフィルムの質量からの減少率として残存揮発分を算出した。得られたフィルムの残存揮発分は1.15質量%、平均膜厚は119μmであった。更に、単位面積(100cm)当たりの質量は2.4gであり、前記のとおり熱伝導シートの質量設計値は4.6gであるから、得られたフィルムの質量倍数は0.52倍となった。
 得られた基材及び保護フィルム付きフィルム2巻から、実施例3と同様に、製造装置10を用いて熱伝導シートを製造した。
 第一のロール12A及び第二のロール12Bによる基材付きフィルム積層体4中のフィルム積層体3の膜厚方向に圧力をかける工程の製造条件は、実施例3と同じ設定で実施した。その結果、基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8から採取した加圧後のフィルム積層体4のみの平均膜厚は201μmであったので、前記のとおり、フィルムの平均膜厚が119μmであるから、式(2)より膜厚減少率は84%となった。
 更に、得られたフィルム積層体4から実施例1と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は0.170(℃/W)であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、膜厚199μm、密度2.29g/cm、比熱0.87J/(g・K)であった。また、熱拡散率は5.86mm/sであり、その結果、熱伝導率が11.7W/(m・K)と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は8.3kVであった。
 (実施例5)
 実施例1と同じ配合のワニス及び基材を用いた。フィルムをコンマコータで塗工した後の乾燥条件において、温度を120℃、搬送速度を0.6m/minにして、乾燥時間を8分とした。乾燥後のフィルムから5cm×5cmサイズのサンプルを切り出して、常圧で180℃1時間の乾燥処理を行い、質量を精密天秤により測定して、乾燥処理前のフィルムの質量からの減少率として残存揮発分を算出した。その結果、得られたフィルムの残存揮発分は0.7質量%、平均膜厚は118μmであった。更に、単位面積(100cm)当たりの質量は2.4gであり、前記のとおり熱伝導シートの質量設計値は4.6gであるから、その結果、前記得られたフィルムの質量倍数は0.52倍となった。
 得られた基材付きフィルム2巻から、実施例4と同様に、製造装置10を用いて熱伝導シートを製造した。
 第一のロール12A、第二のロール12Bによる基材付きフィルム積層体4中のフィルム積層体3の膜厚方向に圧力をかける工程の製造条件は、実施例4と同じ設定で実施し、保護フィルム6を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8から採取したフィルム積層体4のみの平均膜厚は199μmであったので、前記のとおり、フィルムの平均膜厚が118μmであるから、式(2)より膜厚減少率は84%となった。
 更に、得られたフィルム積層体4から作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は0.167(℃/W)であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚197μm、密度2.29g/cm、比熱0.87J/(g・K)であった。また、熱拡散率は5.91mm2/sであり、その結果、熱伝導率が11.8W/(m・K)と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は8.8kVであった。
 以下の実施例6から9までは、実施例5と同一のフィルムを使用した。
(実施例6)
 製造装置10における第一のロール12Aの表面温度と第二のロール12Bの表面温度ともに80℃に設定した以外は実施例5と同じとした。保護フィルム6を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8からフィルム積層体4のみを採取して平均膜厚を測定したところ、198μmであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が118μmであるから、式(2)より膜厚減少率は84%となった。
 更に、得られたフィルム積層体4から実施例1と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は0.165(℃/W)であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚196μm、密度2.29g/cm、比熱0.87J/(g・K)であった。また、熱拡散率5.95mm/sであり、その結果、熱伝導率が11.9W/(m・K)と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧8.8kVであった。
 (実施例7)
 フィルム積層体3の膜厚方向に圧力をかける工程の製造条件及び使用した製造装置は、フィルム2A、2Bの搬送速度を1m/minに設定した以外は実施例6と同じである。保護フィルム6を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8から採取したフィルム積層体4のみの平均膜厚は198μmであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が118μmであるから、式(2)より膜厚減少率は84%となった。
 更に、得られたフィルム積層体4から実施例1と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は0.165(℃/W)であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚196μm、密度2.29g/cm、比熱0.87J/(g・K)であった。また、熱拡散率は5.96mm/sであり、その結果、熱伝導率が11.9W/(m・K)と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は9.0kVであった。
(実施例8)
 フィルム積層体4の膜厚方向に圧力をかける工程の製造条件及び使用した製造装置は、第一のロール12Aと第二のロール12Bの基材付きフィルム積層体5中のフィルム積層体4の膜厚方向にかける線圧を40kN/mに設定した以外は実施例7と同じである。保護フィルム6を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8から採取したフィルム積層体4のみの平均膜厚は196μmであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が118μmであるから、式(2)より膜厚減少率は83%となった。
 更に、得られたフィルム積層体4から実施例1と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は0.161(℃/W)であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚193μm、密度2.3g/cm、比熱0.87J/(g・K)であった。また、熱拡散率は5.98mm/sであり、その結果、熱伝導率が12.0W/(m・K)と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は9.1kVであった。
(実施例9)
 フィルム積層体3の膜厚方向に圧力をかける工程の製造条件及び使用した製造装置は、第一のロール12Aと第二のロール12Bにより、基材付きフィルム積層体5中のフィルム積層体4の膜厚方向にかける線圧を80kN/mに設定した以外は、実施例8と同じ設定である。保護フィルム6を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8から採取したフィルム積層体4のみの平均膜厚は188μmであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が118μmであるから、式(2)より膜厚減少率は80%となった。
 更に、得られたフィルム積層体4から作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は0.153(℃/W)であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚187μm、密度2.34g/cm、比熱0.87J/(g・K)であった。また、熱拡散率は6.01mm/sであり、その結果、熱伝導率が12.2W/(m・K)と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は9.4kVであった。
(実施例10)
 熱硬化性樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、EPPN-201)4.5質量部、液状ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製、エポトートZX-1059)4.5質量部、硬化剤として低吸水性フェノール樹脂(三井化学株式会社製、商品名:XLC-LL)6質量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(関東化学株式会社製)0.09質量部、カップリング剤としてN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM-573)0.07質量部、分散剤として水酸基含有ポリマー塩(ビックケミー・ジャパン社製、DISPERBYK-106)0.11質量部、熱伝導性粒子として、窒化ホウ素〔水島合金鉄株式会社製、HP-40(平均粒子径18μm)〕62質量部、溶剤としてシクロヘキサノン(和光純薬工業株式会社製)23質量部をそれぞれ秤量した。
 前記秤量した材料をボールミルで混合した。前記ボールミルでは、前記秤量した材料と直径5mmのアルミナボール75質量部とを蓋付きポリビン(容積2リットル)に入れたものを卓上2本ローター上に置いて、前記卓上2本ローターを100min-1(回転/分)で回転させた。このとき、粘度を調整するために、シクロヘキサノンを1.2質量部追加した。混合終了後、真空ポンプを用いて真空脱泡して、固形分77質量%のワニスを得た。前記ワニスの粘度はコーンプレート型回転粘度計RE100(東機産業社製)により25℃設定の恒温槽内において回転数5min-1(回転/分)で測定したところ、3.3Pa・sであった。
 次に、前記ワニスを基材に塗工した。基材にはポリエチレンテレフタレート(帝人株式会社製、ピューレックスA53)を使用した。基材幅を400mm、塗工幅を350mmとした。塗工はコンマコータで実施し、塗工ギャップを280μm、搬送速度を0.7m/minに設定した。塗工後のシートは乾燥炉に入り、温度120℃、時間7分で乾燥することで、前記基材上にフィルム30mを得た。乾燥後のフィルムから5cm×5cmサイズのサンプルを切り出して、常圧で180℃1時間の乾燥処理を行い、質量を精密天秤により測定して、乾燥処理前のフィルムの質量からの減少率として残存揮発分を算出した。得られたフィルムの残存揮発分は0.9質量%、平均膜厚は121μmであった。更に、前記得られたフィルムの単位面積(100cm)当たりの質量は2.45gであった。ここで、熱伝導シートの膜厚設計値を200μmとしたので、前記熱伝導シートの質量設計値は4.6gとなり、その結果、前記得られたフィルムの質量倍数は0.53倍となった。前記得られたフィルムの塗工した側には保護フィルムとして、微粘着ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、NF-15)を貼付した。
 フィルム積層体4の膜厚方向に圧力をかける工程の製造条件及び使用した製造装置は、実施例9と同じである。保護フィルム6を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体8から採取したフィルム積層体4のみの平均膜厚は190μmであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が118μmであるから、式(2)より膜厚減少率は79%となった。
 更に、得られたフィルム積層体4から実施例1と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は0.141(℃/W)であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚187μm、密度2.34g/cm、比熱0.88J/(g・K)であった。また、熱拡散率は6.45mm/sであり、その結果、熱伝導率が13.3W/(m・K)と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は9.0kVであった。
(比較例1)
 本比較例では、実施例9と同一の基材付き保護フィルム付きフィルムを使用した。
 基材付き保護フィルム付きフィルムから短冊状の粘着テープを用いた引剥がしにより保護フィルムを剥離した後の基材付きフィルム3A、3Bから、100mm×100mmのサイズを2枚切り出し、平板プレス(名機製作所製、製番:MHPC-V-100-610、型式:B1240)で、フィルム2A、2Bを対向させて基材付きフィルム3A、3Bを貼り合わせて、基材付きフィルム積層体7を得た。その際の平板プレスの条件は真空(15mmHg以下)状態で、温度150℃、圧力12MPa、時間1分であった。
 基材付きフィルム積層体5からフィルム積層体4のみを採取した。得られたフィルム積層体4の平均膜厚は188μmであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が118μmであるから、式(2)より膜厚減少率は80%となった。
 更に、上述のようにして得られたフィルム積層体4を用いて、実施例1と同様にして、銅箔を平板プレスで貼り付け、銅箔付き熱伝導シートを得た。得られた銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は0.153(℃/W)であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚185μm、密度2.32g/cm、比熱0.87J/(g・K)であった。また、熱拡散率は5.99mm/sであり、その結果、熱伝導率が12.1W/(m・K)と求まった。いっぽう、熱伝導シートの絶縁耐圧は5.6kVであった。
(比較例2)
 実施例1に示した配合で秤量した材料をボールミルで混合する際に、粘度調整を目的に実施していた、シクロヘキサノン1質量部の追加を行わずにワニスを作製した。その結果、固形分78質量%、粘度3.4Pa・s(回転数5min-1(回転/分)、25℃設定の恒温槽内)のワニスを得た。
 次に、前記ワニスを基材に塗工した。基材にはポリエチレンテレフタレート(帝人株式会社製、ピューレックスA53)を使用した。基材幅を400mm、塗工幅を350mmとした。塗工はコンマコータで実施し、塗工ギャップを350μm、搬送速度を0.5m/minに設定した。塗工後のシートは乾燥炉において、温度120℃、時間10分で乾燥することで、前記基材上に平均膜厚135μmのフィルムを得た。乾燥後のフィルムから5cm×5cmサイズのサンプルを切り出して、常圧で180℃1時間の乾燥処理を行い、質量を精密天秤により測定して、乾燥処理前のフィルムの質量からの減少率として残存揮発分を算出した。得られたフィルムの残存揮発分は1.0質量%であった。前記得られたフィルムの塗工した側には保護フィルムとしてポリエチレンテレフタレート(帝人株式会社製、ピューレックスA53)を貼付した。
 得られた基材及び保護フィルム付きフィルムから、100mm×100mmのサイズを1枚切り出し、平板プレスで、基材及び保護フィルム付きフィルム1枚を真空(15mmHg以下)状態で、温度150℃、圧力12MPa、時間1分で加圧した。
 加圧後の基材及び保護フィルム付きフィルムから短冊状の粘着テープを用いた引剥がしにより保護フィルムを剥離した後のフィルムの平均膜厚は130μmであった。更に、このフィルムから作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は0.122(℃/W)であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、密度2.25g/cm、比熱0.87J/(g・K)であった。また、熱拡散率5.45mm/sであり、その結果、熱伝導率が10.7W/(m・K)と求まった。いっぽう、熱伝導シートの絶縁耐圧は1.9kVであった。
(比較例3)
 比較例2で作製した基材及び保護フィルム付きフィルムを、1枚のみ、図4に示す製造装置10により、膜厚方向に加圧した。第一のロール12Aの表面温度と第二のロール12Bの表面温度はいずれも80℃に設定した。また、基材及び保護フィルム付きフィルムの搬送速度を1m/minに設定した。更に、前記フィルムの膜厚方向にかける線圧を40kN/mに設定した。なお、基材及び保護フィルム付きフィルムの第一のロール12Aに対する基材及び保護フィルムフィルムの抱き角は、80°である。
 加圧後の基材及び保護フィルムフィルムから短冊状の粘着テープを用いた引き剥がしにより基材保護フィルムを剥離した後のフィルムの平均膜厚は132μmであった。更に、得られた加圧後のフィルムから実施例1と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は0.122(℃/W)、密度は2.24g/cmであった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、比熱は0.87J/(g・K)であった。また、熱拡散率は5.55mm/sであり、その結果、熱伝導率は10.8W/(m・K)と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は2.1kVであった。
(比較例4)
 本比較例では、実施例10の基材及び保護フィルム付きフィルム7と同一のフィルムを使用した。
 基材付き保護フィルム付きフィルム7から保護フィルム6を剥離した後の基材付きフィルム3A、3Bから、100mm×100mmのサイズを2枚切り出し、平板プレスで、フィルム2枚を対向させて貼付けて、加圧後の基材付きフィルム積層体7を得た。その際の平板プレスの条件は真空(15mmHg(2.0kPa)以下)状態で、温度150℃、圧力12MPa、時間1分であった。
 加圧後の基材付きフィルム積層体7からフィルム積層体4のみを短冊状の粘着テープを用いた引剥がしにより採取した。フィルム積層体4の平均膜厚は191μmであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が118μmであるから、式(2)より膜厚減少率は79%となった。
 更に、上述のようにして得られたフィルム積層体4を用いて、実施例1と同様にして、銅箔を平板プレスで貼り付け、銅箔付き熱伝導シートを得た。得られた熱伝導シートの熱抵抗は0.153(℃/W)、膜厚は188μm、密度は2.33g/cm、比熱は0.88J/(g・K)であった。また、熱拡散率は6.00mm/sであり、その結果、熱伝導率は12.3W/(m・K)と求まった。いっぽう、熱伝導シートの絶縁耐圧は5.1kVであった。
(比較例5)
 実施例10に示した配合で秤量した材料をボールミルで混合する際に、粘度調整を目的に実施していた、シクロヘキサノン1質量部の追加を行わずにワニスを作製した。その結果、固形分78質量%、粘度3.5Pa・s(回転数5min-1(回転/分)、25℃設定の恒温槽内)のワニスを得た。
 次に、前記ワニスを基材に塗工した。基材にはポリエチレンテレフタレート(帝人株式会社製、ピューレックスA53)を使用した。基材幅を400mm、塗工幅を350mmとした。塗工はコンマコータで実施し、塗工ギャップを350μm、搬送速度を0.5m/minに設定した。塗工後のシートは乾燥炉に入り、温度120℃、時間10分で乾燥することで、前記基材上に膜厚140μmのフィルムを得た。乾燥後のフィルムから5cm×5cmサイズのサンプルを切り出して、常圧で180℃1時間の乾燥処理を行い、質量を精密天秤により測定して、乾燥処理前のフィルムの質量からの減少率として残存揮発分を算出した。得られたフィルムの残存揮発分は1.0質量%であった。前記得られたフィルムの塗工した側には保護フィルムとしてポリエチレンテレフタレート(帝人株式会社製、ピューレックスA53)を貼付した。
 得られた基材及び保護フィルム付きフィルムから、100mm×100mmのサイズを1枚切り出し、平板プレスで、基材及び保護フィルム付きフィルム1枚を真空(15mmHg以下)状態で、温度150℃、圧力12MPa、時間1分で加圧した。
 加圧後の基材付き保護フィルム付きフィルムから短冊状の粘着テープを用いた引剥がしによりフィルムのみを採取し、得られた加圧後のフィルムの平均膜厚は131μmであった。更に、このフィルムから作製した熱伝導シートの熱抵抗は0.126(℃/W)、密度は2.28g/cm、比熱は0.87J/(g・K)であった。また、熱拡散率は5.23mm2/sであり、その結果、熱伝導率は10.4W/(m・K)と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は1.7kVであった。
(比較例6)
 比較例5で作製した基材及び保護フィルム付きフィルムを、図1に示す製造装置10により、膜厚方向に加圧した。第一のロール12Aの表面温度と第二のロール12Bの表面温度はいずれも80℃に設定した。また、フィルムの搬送速度を1m/minに設定した。更に、第一のロール12A及び第二のロール12Bによる基材付きフィルムの膜厚方向にかける線圧を40kN/mに設定した。なお、第一のロール12Aに対する基材付きフィルムの抱き角は、80°である。
 基材付きフィルムの平均膜厚は135μmであった。更に、得られた加圧後の基材付きフィルムから基材を、短冊状の粘着テープを用いて引き剥がして取り除いた後に、作製した熱伝導シートの熱抵抗は0.121(℃/W)、密度は2.24g/cm、比熱は0.88J/(g・K)であった。また、熱拡散率は5.64mm/sであり、その結果、熱伝導率は11.1W/(m・K)と求まった。いっぽう、熱伝導シートの絶縁耐圧は1.9kVであった。
 なお、実施例1~10及び比較例1~6全ての場合について、前記銅箔付き熱伝導シートの銅箔とフィルム積層体との界面には剥れは無く、接着性は良好であった。
 以上の実施例、及び、比較例の検討結果を表1~表3にまとめた。
 表1~表3において、「-」は該当項目に対応する値がないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

 
 比較例1及び比較例4に示すように、フィルム2枚の膜厚方向に圧力を加える手段として、平板プレスを用いる場合、熱抵抗及び熱伝導率は良好であるが、絶縁耐圧が実施例1~10と比べて低い結果となった。一方、比較例3及び比較例6に示すように、フィルムの膜厚方向に圧力を加える手段としてロールを用いても、フィルムが1枚の場合では、実施例1~10で示すようなフィルム2枚の膜厚方向に圧力を加えた場合と比較して、絶縁耐圧が著しく劣っていた。
 以上の結果から、フィルム2枚を対向させて配置してなるフィルム積層体の膜厚方向に圧力をかけることにより得られる熱伝導シートの製造方法であって、2本以上のロールにより前記フィルム積層体の膜厚方向に圧力をかけることを含む本発明の熱伝導シートの製造方法の有用性を示すことができた。
 2012年3月30日に出願された日本特許出願2012-082675号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1.  基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、
     前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムのそれぞれの前記フィルムを接触させて、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールのロール間に配置し、
     前記一対をなす第一のロール及び第二のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送すること、
    を含む、結合された複数のフィルムを含む熱伝導シートの製造方法。
  2.  前記第一のロール及び前記第二のロールの回転軸と垂直な平面で、前記第一のロール及び前記第二のロールと前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムとを切断してできる断面において、前記第一の基材付きフィルムと前記第一のロールとが接触する領域における前記第一のロールの回転方向の最も上流側の点と、前記第一のロールの中心点とを結ぶ直線を直線Aとし、前記第二の基材付きフィルムと前記第二のロールとが接触する領域における前記第二のロールの回転方向の最も上流側の点と、前記第二のロールの中心点とを結ぶ直線を直線Bとし、前記第一のロールの中心点と第二のロールの中心点とを結ぶ直線を直線Cとしたとき、直線Aと直線Cとのなす角度、及び、直線Bと直線Cとのなす角度の少なくとも一方が30°以上、かつ、135°以下である請求項1に記載の熱伝導シートの製造方法。
  3.  膜厚が膜厚設計値に等しい熱伝導シートの単位面積当たりの質量に対する、フィルムの単位面積当たりの質量の倍率をフィルムの質量倍数としたとき、前記フィルムの単位面積当たりの質量が、以下の式(1)を満たす請求項1又は請求項2に記載の熱伝導シートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001

     
    (式中、nは、フィルムの枚数を示す2以上の整数を表す。)
  4.  前記第一のロール及び前記第二のロールの間に配置される前の前記フィルムの残存揮発分が、該フィルムの全質量の0.3質量%以上、かつ、1.2質量%以下である請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
  5.  前記第一のロール及び第二のロールの表面温度が、いずれも、60℃以上、かつ、110℃以下である請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
  6.  前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムの搬送速度が、0.01m/分以上、かつ、2m/分以下である請求項1~請求項5のいずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
  7.  前記第一のロール及び第二のロールによる前記フィルムの膜厚方向にかける線圧が、10kN/m以上、かつ、350kN/m以下である請求項1~請求項6のいずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
  8.  前記熱伝導シートの下記式(2)で示される膜厚減少率が、50%以上、かつ、95%以下である請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002

     
  9.  前記一対をなす第一のロール及び前記第二のロールのロール間を通過した前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムの部分を、前記第一のロール及び前記第二のロールのロール間とは異なるロール間を構成する一対のロールのロール間に配置させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加する、請求項1~請求項8のいずれか一項記載の熱伝導シートの製造方法。
  10.  前記熱硬化性樹脂が、液状エポキシ樹脂である請求項1~請求項9いずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
  11.  前記熱伝導性粒子が、少なくとも3種の体積平均粒子径が異なるフィラーを含む請求項1~請求項10のいずれか一項に記載の熱伝導シートの製造方法。
  12.  請求項1~請求項11のいずれか一項に記載の製造方法で製造された熱伝導シート。
  13.  請求項12に記載の熱伝導シートに金属箔を設けた金属箔付き熱伝導シート。
  14.  請求項13に記載の金属箔付き熱伝導シートを含む半導体装置。
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