KR20140135809A - 열전도 시트의 제조방법 - Google Patents

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KR20140135809A
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야스히코 아와노
토모오 니시야마
히데유키 카타기
토시아키 시라사카
카즈마사 후쿠다
아츠시 쿠와노
타카히로 이카바타
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

기재와, 상기 기재 상에 설치된 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 필름을 갖는, 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 적어도 준비하고, 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름의 각각의 상기 필름을 접촉시키고, 대향하여 배치되어 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤의 롤 사이에 배치하고, 상기 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤을 회전시켜, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력을 부가하며, 또한 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 중첩시켜 반송하는 것을 포함하는, 결합된 복수의 필름을 포함하는 열전도 시트의 제조방법.

Description

열전도 시트의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING THERMALLY CONDUCTIVE SHEET}
본 발명은 열전도 시트의 제조방법에 관한 것이다.
전력 제어 기기, 정보 통신 기기 등의 전자 기기에서는, 대용량화, 고성능화, 및 소형화가 진행되고, 상기 전자 기기에 탑재되는 전자 부품 실장의 고밀도화가 현저하다. 전자 부품의 대용량화와 실장의 고밀도화에 따라, 전자 부품으로부터의 발열량이 증가하고 있어, 전자 기기의 동작의 안정성 확보, 및 환경에 대한 부하 저감의 관점에서, 상기 전자 부품의 방열성의 확보가 점점 중요해지고 있다.
상기 전자 부품의 방열성을 확보하는 수단으로는, 주로 히트 싱크, 방열 핀 등이 이용된다. 이들 히트 싱크, 방열 핀 등에는, 열전도성이 좋은 구리, 알루미늄 등이 이용되는 경우가 많기 때문에, 상기 전자 부품과, 히트 싱크, 방열 핀 등을 접합하는 열전도 시트에는, 절연성과 열전도성의 양쪽이 요구된다. 상기 열전도 시트로서, 종래는 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹 시트가 주로 이용되어 왔다. 한편, 최근에는, 열경화성 수지와 같은 유기 재료에 열전도율이 높은 열전도성 입자를 충전한 복합계 재료의 열전도 시트가, 높은 열전도성과 절연성을 가지며, 또한, 접착성을 겸비하는 점에서 주목되고 있다.
유기 재료에 열전도율이 높은 열전도성 입자를 충전한 복합계 재료의 열전도 시트에서는, 유기 재료 안으로의 열전도성 입자의 분산 상태에 따라 열전도 시트의 열전도성이 변한다. 또한, 시트 내부에 대한 기포의 잔류 또는 시트 표면의 평활성이 열전도 시트의 절연성에 영향을 준다. 열전도성 입자의 분산 상태, 시트 내부에 대한 기포 잔류, 및 시트 표면의 평활성에 대해서는, 유기 재료의 유동성, 유기 재료와 열전도성 입자의 밀착성 등의 재료 특성이 영향을 주는 것 외에, 열전도 시트의 제조방법도 중요한 영향 인자이다. 열전도 시트의 제조방법 중에서 특히 중요하다고 여겨지는 공정이, 열전도 시트의 막두께 방향으로 압력을 가하는 공정이다.
필름의 막두께 방향으로 압력을 가하는 방법으로는, 예컨대, 무기 필러와 열경화성 수지를 포함하는 절연 조성물을 시트형으로 성형하여 얻은 절연 시트를 열 프레스하는 제조방법이 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2009-130251호 공보 참조). 또한, 에폭시 수지와, 경화제와, 무기 필러를 갖는 수지 조성물을, 2장의 지지막 사이에 끼우면서, 롤 프레스의 상하 롤 사이를 통과시켜 시트형으로 성형하는 제조방법이 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2011-90868호 공보 참조).
그러나, 일본 특허 공개 제2009-130251호 공보에 개시된 제조방법과 같이, 열 프레스로서 배치식의 평판 프레스를 이용하는 경우, 프레스면 내에서 압력을 균일하게 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있어, 큰 압력 불균일이 생기는 경우가 있다. 압력 불균일이 생기면, 유기 재료에 충전한 입자를 양호한 정밀도로 분산시키는 것이 어렵고, 또한, 시트 내부에 기포가 잔류하기 쉬워진다. 또한, 시트 표면의 평활성의 확보가 어렵다. 이러한 방법으로 얻어진 시트는, 열전도성 또는 절연성의 면에서 충분한 것이라고는 할 수 없다.
한편, 일본 특허 공개 제2011-90868호 공보에 개시된 제조방법의 경우, 수지 조성물을 상면의 지지막과 하면의 지지막 사이에 끼우기 때문에, 지지막 사이에 기포를 혼입시키기 쉽고, 후속 공정의 롤 프레스로 시트에 성형할 때에, 상기 혼입된 기포가 시트에 잔류하기 쉬워진다. 또한, 시트 막두께 방향으로 관통 핀홀이 발생하기 쉽다. 이러한 방법으로 얻어진 시트는, 상기와 마찬가지로, 열전도성 또는 절연성의 면에서 충분한 것이라고는 할 수 없다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여, 높은 열전도성과, 절연성을 겸비한 열전도 시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 기재와, 상기 기재 상에 설치된 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 필름을 갖는, 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 적어도 준비하고, 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름의 각각의 상기 필름을 접촉시키고, 대향하여 배치되어 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤의 롤 사이에 배치하고, 상기 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤을 회전시켜, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력을 부가하며, 또한 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 중첩시켜 반송하는 것을 포함하는, 결합된 복수의 필름을 포함하는 열전도 시트의 제조방법.
[2] 상기 제1 롤 및 상기 제2 롤의 회전축과 수직인 평면으로, 상기 제1 롤 및 상기 제2 롤과 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 절단하여 생기는 단면에 있어서, 상기 제1 기재 부착 필름과 상기 제1 롤이 접촉하는 영역에서의 상기 제1 롤의 회전 방향의 가장 상류측의 점과, 상기 제1 롤의 중심점을 연결하는 직선을 직선 A로 하고, 상기 제2 기재 부착 필름과 상기 제2 롤이 접촉하는 영역에서의 상기 제2 롤의 회전 방향의 가장 상류측의 점과, 상기 제2 롤의 중심점을 연결하는 직선을 직선 B로 하고, 상기 제1 롤의 중심점과 제2 롤의 중심점을 연결하는 직선을 직선 C로 했을 때, 직선 A와 직선 C가 이루는 각도, 및 직선 B와 직선 C가 이루는 각도의 적어도 한쪽이 30° 이상, 또한, 135° 이하인 [1]에 기재된 열전도 시트의 제조방법.
[3] 막두께가 막두께 설계치와 동일한 열전도 시트의 단위 면적당의 질량에 대한, 필름의 단위 면적당의 질량의 배율을 필름의 질량 배수로 했을 때, 상기 필름의 단위 면적당의 질량이, 이하의 식(1)을 만족하는 [1] 또는 [2]에 기재된 열전도 시트의 제조방법.
Figure pct00001
(식 중, n은, 필름의 장수를 나타내는 2 이상의 정수를 표시한다.)
[4] 상기 제1 롤 및 상기 제2 롤 사이에 배치되기 전의 상기 필름의 잔존 휘발분이, 상기 필름의 전질량의 0.3 질량% 이상, 또한, 1.2 질량% 이하인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트의 제조방법.
[5] 상기 제1 롤 및 제2 롤의 표면 온도가, 모두, 60℃ 이상, 또한, 110℃ 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트의 제조방법.
[6] 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름의 반송 속도가, 0.01 m/분 이상, 또한, 2 m/분 이하인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트의 제조방법.
[7] 상기 제1 롤 및 제2 롤에 의한 상기 필름의 막두께 방향으로 가하는 선압이, 10 kN/m 이상, 또한, 350 kN/m 이하인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트의 제조방법.
[8] 상기 열전도 시트의 하기 식(2)로 표시되는 막두께 감소율이, 50% 이상, 또한, 95% 이하인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트의 제조방법.
Figure pct00002
[9] 상기 한쌍을 이루는 제1 롤 및 상기 제2 롤의 롤 사이를 통과한 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름의 부분을, 상기 제1 롤 및 상기 제2 롤의 롤 사이와는 상이한 롤 사이를 구성하는 한쌍의 롤의 롤 사이에 배치시키고, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력을 부가하는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트의 제조방법.
[10] 상기 열경화성 수지가, 액상 에폭시 수지인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트의 제조방법.
[11] 상기 열전도성 입자가, 적어도 3종의 체적 평균 입자경이 상이한 필러를 포함하는 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트의 제조방법.
[12] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트의 제조방법으로 제조된 열전도 시트.
[13] [12]에 기재된 열전도 시트에 금속박을 설치한 금속박 부착 열전도 시트.
[14] [13]에 기재된 금속박 부착 열전도 시트를 포함하는 반도체 장치.
본 발명의 열전도 시트의 제조방법에 의하면, 높은 열전도성과, 절연성을 겸비한 열전도 시트를 얻을 수 있다.
도 1a는, 본 발명에 관련된 기재 부착 필름의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 1b는, 본 발명에 관련된 기재 부착 필름 적층체의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 2는, 한쌍의 롤을 이루는 롤 사이에 2장의 기재 부착 필름을 배치하고 가압하는 방법을 설명하는 개략 개념도이다.
도 3a는, 2장의 기재 부착 필름을 2개의 롤 사이에 배치하여 중첩시키고, 기재 부착 필름 적층체를 얻는 상태를 설명하는 개략 사시도이다.
도 3b는, 도 3a에 있어서, 2장의 기재 부착 필름과 2개의 롤을 롤의 회전축과 수직인 평면으로 절단했을 때의 단면도이다.
도 4는, 본 발명에 관련된 제조방법에 적용 가능한 2개의 롤을 구비한 제조 장치의 개략도이다.
도 5는, 본 발명에 관련된 제조방법에 적용 가능한 3개의 롤을 구비한 제조 장치의 부분 개략도이다.
도 6은, 본 발명에 관련된 제조방법에 적용 가능한 4개의 롤을 구비한 제조 장치의 부분 개략도이다.
도 7은, 본 발명에 관련된 제조방법에 적용 가능한 4개의 롤을 구비한 다른 제조 장치의 개략도이다.
본 발명에 관련된 열전도 시트의 제조방법은, 기재와, 상기 기재 상에 설치된 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 필름을 갖는, 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 적어도 준비하고, 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름의 각각의 상기 필름을 접촉시키고, 대향하여 배치되어 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤의 롤 사이에 배치하고, 상기 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤을 회전시켜, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력을 부가하며, 또한 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 중첩시켜 반송하는 것을 포함하는, 결합된 복수의 필름을 포함하는 열전도 시트의 제조방법이다.
상기 열전도 시트의 제조방법에서는, 상기 구성을 채용함으로써, 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 중첩시켰을 때의 시트면의 압력 분포의 확대를 억제할 수 있다. 그 결과, 결합된 복수의 상기 필름을 포함하는 열전도 시트의 열전도성, 절연성 등의 특성의 시트 내에서의 변동을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 제1 기재 부착 필름과 제2 기재 부착 필름을, 각각의 상기 필름을 접촉시키고 상기 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤 사이에 배치시킨 후에, 상기 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤을 회전시켜, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력이 부가된다. 이에 따라, 각각의 상기 필름의 막두께 방향의 힘과 함께 막두께 방향과 수직인 방향(면내 방향)으로 전단력도 부가된다. 이 결과, 상기 필름을 구성하고 있는 수지에, 상기 필름의 면내 방향으로의 유동성이 생긴다. 이 수지의 상기 필름의 면내 방향으로의 유동성에 의해, 수지 내부에 잔류하고 있는 기포가, 롤의 회전 방향 상류측이 되는 상기 필름의 외부로 배제되는 작용이 일어나기 때문에, 수지 내부에 잔류하는 기포의 양을 저감시킬 수 있다.
또한, 열전도 시트를, 적어도 2개의 기재 부착 필름의 상기 필름끼리를 접촉시켜 중첩시키기 때문에, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력을 가한 후에, 시트 막두께 방향으로 관통하는 핀홀의 발생을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 열전도 시트는, 높은 열전도성과, 절연성을 겸비할 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도 시트의 제조방법은, 바람직하게는, 기재와, 상기 기재 상에 설치된 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 필름을 갖는, 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 적어도 준비하고, 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을, 이격된 상태로, 제1 롤 및 제2 롤이 대향하는 한쌍의 롤의 회전 방향 상류측에 배치하고, 상기 제1 롤의 외주면에 상기 제1 기재 부착 필름의 기재측면을 접촉시켜 따르게 하고, 상기 제2 롤의 외주면에 상기 제2 기재 부착 필름의 기재측면을 접촉시켜 따르게 하고, 적어도 상기 제1 롤과 상기 제2 롤의 중심축을 연결하는 선 상에서는, 상기 제1 기재 부착 필름 및 상기 제2 기재 부착 필름에서의 각각의 상기 필름과 접촉시켜, 또한 상기 한쌍의 롤에 배치하고, 상기 한쌍의 롤을 회전시켜, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력을 부가하며, 또한 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 중첩시켜 반송하는 것을 포함하는, 결합된 복수의 필름을 포함하는 열전도 시트의 제조방법으로 할 수 있다.
이에 따라, 높은 열전도성과, 절연성을 겸비한 열전도 시트를 보다 확실하게 얻을 수 있다.
또, 본 발명에서의 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을, 각각의 상기 필름을 접촉시켜 제1 롤 및 제2 롤의 롤 사이에 배치할 때에는, 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 제1 롤 또는 제2 롤의 둘레면에 접촉하지 않는 부분을 가져도 좋다. 상기 제1 롤 또는 제2 롤의 둘레면에 접촉하지 않는 부분으로는, 예컨대, 제1 기재 부착 필름, 제2 기재 부착 필름 또는 이들 쌍방의 폭 방향의 단부를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서의 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을, 각각의 상기 필름을 접촉시켜 제1 롤 및 제2 롤의 롤 사이에 배치할 때에는, 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름은, 폭 방향의 전영역이 제1 롤 또는 제2 롤의 둘레면과 대향하도록, 제1 롤 및 제2 롤에 협지되는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 「필름」이라는 용어는, 필름을 형성 가능한 재료를 기재 상에 부여하여 얻어진 복합 부재 중, 필름을 형성 가능한 재료에 의해 형성된 부분을 의미한다.
본 발명에서의 열전도 시트의 제조방법의 다른 양태는, 기재와, 상기 기재 상에 설치된 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 필름을 갖는, 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 적어도 준비하고, 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름의 각각의 상기 필름을 접촉시켜, 제1 롤 및 제2 롤이 대향하는 한쌍의 롤에 협지하고, 상기 한쌍의 롤을 회전시켜, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력을 부가하며, 또한 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 중첩시켜 반송하는 것을 포함하는, 복수의 필름이 적층하여 이루어지는 열전도 시트의 제조방법으로 해도 좋다.
본 발명에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 본 공정의 소기의 목적이 달성된다면, 본 용어에 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
이하, 본 발명에 관해 설명한다.
<열전도 시트의 제조방법>
본 발명의 열전도 시트의 제조방법은, 기재와, 상기 기재 상에 설치된 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 필름을 갖는, 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 적어도 준비하고, 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름의 각각의 상기 필름을 접촉시키고, 대향하여 배치되어 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤 사이에 배치하고, 상기 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤을 회전시켜, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력을 부가하며, 또한 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 중첩시켜 반송하는 것을 포함하고, 필요에 따라 다른 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서, 열전도 시트는, 결합된 복수의 필름을 포함하는 것이다. 「결합된」이란, 복수의 필름이 상기 필름의 막두께 방향으로 결합되어 밀착됨으로써 열전도 시트가 구성되어 있는 것을 의미하며, 필름끼리의 계면이 존재하고 있는 경우 외에, 계면이 소실되어 일체화된 경우도 포함한다.
열전도 시트를 구성하는 복수의 필름수에는 특별히 제한은 없고, 3장 이상의 필름을 중첩시킨 것이어도 좋다. 3장 이상의 필름을 이용하여 열전도 시트를 제조하는 경우에는, 2장의 기재 부착 필름을 중첩시킨 후에, 어느 한쪽의 기재를 박리하고, 기재가 박리되어 표면에 노출된 필름에 대하여, 필름을 중첩시키도록 기재 부착 필름을 중첩시키는 공정을 반복함으로써, 3장 이상의 필름을 포함하는 열전도 시트를 얻을 수 있다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 2장의 필름을 포함하는 열전도 시트를 예로 설명한다.
열전도 시트는, 사용 형태, 취급 등에 따라, 상기 필름 이외의 구성 요소를 포함할 수 있다. 그 밖의 구성 요소로는, 기재, 보호 필름, 금속박 등을 들 수 있고, 이들 구성 요소는, 열전도 시트의 한쪽 면 또는 다른쪽 면의 일부 또는 전면에 배치할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 「필름 적층체」란, 복수의 기재 부착 필름 또는 기재 및 보호 필름이 부착된 필름을 중첩시켜 얻어진 적층체 중에 존재하는 복수의 필름의 결합체를 의미한다. 도 1b에는, 필름 적층체(4)를 포함하는 기재 부착 필름 적층체(5)의 개략 단면도를 도시한다. 다만, 필름 「적층체」라고 하지만, 필름 적층체에 있어서는, 필름끼리의 계면이 존재하고 있는 경우 외에, 계면이 소실되어 일체화된 것도 포함한다.
(기재 부착 필름의 준비)
우선, 기재 부착 필름을 적어도 2장 준비한다. 기재 부착 필름은, 기재와, 상기 기재 상에 설치된 필름을 갖는다. 상기 필름은, 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함한다. 기재 부착 필름은, 시판품으로서 구입한 것이어도 좋고, 기재 상에 상기 필름을 설치하여 제조하여 얻은 것이어도 좋다.
도 1a에, 제1 기재 부착 필름(3A)의 일례를 나타내는 개략 단면도를 도시한다. 제1 기재 부착 필름(3A)은, 기재(1A), 및 필름(2A)으로 구성되어 있다. 제2 기재 부착 필름(3B)(도시하지 않음)도, 기재(1B), 및 필름(2B)으로 구성된다.
기재 부착 필름을 제조하여 준비하는 경우, 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 필름을 제조할 수 있는 한, 그 제조방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 제조방법을 적용할 수 있다. 예컨대, 기재 상에, 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 부여하여 상기 필름을 형성하는 것을 포함하는, 기재 부착 필름의 제조방법을 들 수 있다. 다른 기재 부착 필름의 제조방법은, 예컨대, 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물에 용제를 첨가하여 바니시를 조제하는 것, 얻어진 바니시를 기재 상에 도공하는 것, 가열에 의해 기재 상의 바니시로부터 용제를 제거하는 것을 포함한다. 이에 따라, 기재 상에 필름이 배치된 상태로서의 기재 부착 필름을 제조할 수 있다. 상기 수지 조성물 등의, 열전도 시트를 제조하기 위해 사용하는 각 성분에 관해서는, 후술한다. 또한, 상기 수지 조성물을 이용하여, 열전도 시트를 형성하기 위해 이용되는 필름(2A)을 제조하는 방법에 관해서도 후술한다.
상기 필름(3A, 3B)은, 필름을 구성하는 열경화성 수지의 반응률이 40% 미만의 필름인 것이 바람직하다. 상기 반응률은, 예컨대, DSC(시차 주사형 열량계)로 측정한 열량으로부터 산출된다.
본 발명에서는, 준비하는 2장의 기재 부착 필름(3A, 3B)은, 각각이 동일한 재질이어도 좋고, 상이한 재질이어도 좋다. 재질이 상이한 2장의 기재 부착 필름(3A, 3B) 조합의 예로는, 기재(1A, 1B)의 종류가 각각 상이한 것, 기재(1A, 1B)의 필름과 대향하는 면의 습윤성이 상이한 것, 필름(2A, 2B)에 포함되는 성분 또는 조성비가 상이한 것, 기재(1A, 1B)의 막두께가 상이한 것, 필름(2A, 2B)의 막두께가 상이한 것 등을 들 수 있다. 얻어지는 열전도 시트에서의 막두께 방향에서의 열전도성 등의 관점에서, 2장의 기재 부착 필름(3A, 3B)은, 각각이 동일한 재질의 필름(2A, 2B)을 갖는 것이 바람직하고, 동일한 재질 또한 동일한 막두께의 필름(2A, 2B)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후속 공정에서 한쌍의 롤에 의해 압력을 부여하는 것을 고려하면, 2장의 기재 부착 필름(3A, 3B)에서는, 각각 동일한 재질의 기재(1A, 1B)를 갖는 것이 바람직하고, 동일한 재질 및 동일한 막두께의 기재(1A, 1B)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
2장의 기재 부착 필름(3A, 3B)에서는, 각각의 필름(2A, 2B)의 막두께를 이하와 같이 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 열전도 시트의 열전도성 및 절연성은 열전도 시트의 막두께에 따라 변화되기 때문에, 열전도 시트가 원하는 열전도성 및 절연성을 발현하도록, 열전도 시트의 막두께를 결정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 결정한 열전도 시트의 막두께를 「막두께 설계치」로 정의한다. 또한, 막두께가 막두께 설계치와 동일한 열전도 시트의 단위 면적(100 cm2)당의 질량을 「질량 설계치」로 정의한다. 이 질량 설계치에 대하여, 필름의 단위 면적(100 cm2)당의 질량이 갖는 배율의 것을 필름의 질량 배수로 정의한다.
상기 열전도 시트를 구성하는 복수의 필름의, 각각의 필름의 질량 배수는, 이하의 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다. 식(1) 중, n은 상기 열전도 시트를 제조하기 위해 준비된 필름의 장수를 나타내는 2 이상의 정수를 표시한다. 또, 필름의 질량 배수는, 하나의 열전도 시트를 제조하기 위해 준비된 복수의 필름끼리, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 얻어지는 열전도 시트가 원하는 열전도성, 절연성 등을 발현하기 쉽게 하기 위해서는, 복수의 필름끼리 질량 배수가 동일한 것이 바람직하다. 한편, 열전도 시트로서의 열전도성 등을 막두께 방향에 대하여 변화시키기 위해서는, 복수의 필름끼리 질량 배수가 상이한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 필름을 이용하여 얻어지는 열전도 시트에서의 막두께는, 막두께 설계치의 0.8배∼1.2배로 할 수 있고, 열전도성을 높은 정확도로 발현할 수 있다는 점에서 0.8배∼1배인 것이 바람직하다. 복수의 필름을 이용하여 얻어지는 열전도 시트의 단위 면적(100 cm2)당의 질량은, 질량 설계치의 0.8배∼1.2배로 할 수 있고, 열전도성을 높은 정확도로 발현할 수 있다는 점에서 0.8배∼1배인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 필름의 질량 배수가 상기 식(1)의 하한치 이상인 경우에는, 열전도 시트의 절연성을 원하는 값으로 하는 경향이 있고, 한편, 상기 필름의 질량 배수가 상기 식(1)의 상한치 이하인 경우에는, 열전도 시트의 열전도율을 원하는 값으로 하는 경향이 있어, 각각 바람직하다.
구체적으로는, 상기 열전도 시트가 2장의 필름(2A, 2B)으로 형성되는 경우, 상기 열전도 시트가 원하는 열전도성 및 절연성을 발현하기 위해서는, 필름의 질량 배수가 0.3배 이상, 또한, 0.6배 이하인 것이 바람직하고, 0.45배 이상, 또한 0.55배 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.3배 이상이면, 열전도 시트의 절연성이 원하는 값이 되는 경향이 있고, 한편, 0.6배 이하이면, 열전도 시트의 열전도율이 원하는 값이 되는 경향이 있어, 바람직하다. 또한, 상기 열전도 시트가, 3장의 상기 필름으로 구성되는 경우, 필름의 질량 배수는 0.2배 이상, 또한, 0.4배 이하인 것이 바람직하고, 0.3배 이상, 또한, 0.35배 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 열전도 시트가 원하는 열전도성 및 절연성을 보다 안정적으로 발현하기 위해, 실제의 열전도 시트의 막두께가, 상기 막두께 설계치에 대하여 0.9배 이상, 또한, 1.1배 이하인 것이 바람직하고, 0.95배 이상, 또한, 1.05배 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 대응하여, 상기 열전도 시트가 2장의 필름(2A, 2B)으로 형성되어 있는 경우, 필름의 질량 배수는 0.3배 이상, 또한, 0.6배 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 열전도 시트가 3장 이상의 상기 필름으로 형성되어 있는 경우, 필름의 질량 배수는 상기 식(1)로 표시되는 범위의 수치로 할 수 있다.
기재의 평균 막두께로는, 기재 부착 필름(3A, 3B)을 중첩시켜 얻어지는 기재 부착 필름 적층체(5)를 얻을 때에, 기재 부착 필름 적층체(5)의 내부의 필름 적층체(4)에 대하여 막두께 방향으로의 압력을 부가하기 쉽게 하는 등의 관점에서, 5 ㎛ 이상, 또한, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상, 또한, 300 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 5 ㎛ 이상, 또는 500 ㎛ 이하이면, 강성이 지나치게 약하여 반송하기 어렵다는 경향을 회피하기 쉽고, 500 ㎛ 이하이면, 강성이 지나치게 강하여 반송하기 어렵다는 경향을 회피하기 쉽다.
또, 상기 필름의 평균 막두께, 및 기재의 평균 막두께는, 마이크로미터를 이용하여, 필름 및 기재의 표면을 여러점(예컨대 10점) 측정한 값의 산술 평균으로 한다.
상기 제1 롤 및 상기 제2 롤의 롤 사이에 배치되기 전의 상기 필름(2A, 2B)의 잔존 휘발분은 0.3 질량% 이상, 또한, 1.2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상, 또한, 1.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 잔존 휘발분이 0.3 질량% 이상이면, 기재 부착 필름(3A, 3B)을 중첩시켜 얻어지는 기재 부착 필름 적층체(5)에 대하여 그 막두께 방향으로 압력을 가한 후에, 기재 부착 필름 적층체(5) 중의 필름 적층체(4)에 균열을 발생시키지 않고 권취 코어에 권취 가능한 굴곡성을 확보하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 잔존 휘발분이 1.2 질량% 이하이면, 기재 부착 필름 적층체(5)로부터 제조한 열전도 시트에 금속박을 설치한 금속박 부착 열전도 시트 또는 상기 금속박 부착 열전도 시트를 포함하는 반도체 장치를 가열해도, 계면 팽창이 잘 발생하지 않는 경향이 있다. 또, 필름의 잔존 휘발분은, 상압으로 180℃ 1시간의 건조 처리를 행한 경우의 단위 면적(예컨대, 상기 필름을 5 cm×5 cm로 했을 때의 면적 25 cm2)당의 질량 감소율로서 구한 값으로 한다.
또, 준비되는 기재 부착 필름(3A, 3B)은, 기재(1A, 1B)가 배치되어 있지 않은 필름(3A, 3B)의 표면에, 필요에 따라, 부착 방지를 위한 보호 필름을 갖고 있어도 좋다. 이러한 보호 필름이 부착된 기재 부착 필름을 준비한 경우에는, 사용 직전에, 보호 필름을 박리하여 사용할 수 있다. 보호 필름으로는 특별히 제한되지 않지만, 기재(1A, 1B)와 동일한 것을 이용할 수 있다.
(한쌍의 롤에 의한 가압)
상기에서 준비한 상기 기재 부착 필름(3A) 및 기재 부착 필름(3B)의 각각의 필름(2A, 2B)을 접촉시키고, 대향하여 배치되어 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤의 롤 사이에 배치한다. 계속해서 상기 한쌍을 이루는 롤을 회전시켜, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력을 부가하며, 또한 기재 부착 필름(3A) 및 기재 부착 필름(3B)을 중첩시켜 반송한다. 또, 후술하는 바와 같이, 필름(2A, 2B)의 표면의 평활성 및 필름(2A, 2B) 내의 기포를 적게 하는 관점에서, 상기 제1 롤 및 제2 롤은 그 표면이 가열되어 있는 것이 바람직하다. 또, 대향하여 배치되어 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤을 총칭하여, 「한쌍의 롤」이라고 하는 경우가 있다.
이하에, 본 발명의 제조방법을, 2장의 기재 부착 필름(3A, 3B)을 한쌍의 롤에 의해 제조하는 경우를 예로, 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 2는, 한쌍의 롤에 2장의 기재 부착 필름(3A, 3B)을 배치하여 가압하는 방법을 설명하는 개략 개념도이다. 도 2에서는, 롤의 회전축과 수직인 평면으로서, 또한 롤 및 2장의 기재 부착 필름(3A, 3B)을 절단하여 생기는 단면을 도시한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 2장의 기재 부착 필름(3A, 3B) 중, 기재 부착 필름(3A)은, 제1 롤(12A)의 외주면에 기재(1A)측을 접촉시키면서, 롤 사이로 안내되는 것이 바람직하고, 기재 부착 필름(3B)은, 제2 롤(12B)의 외주면에 기재(1B)측을 접촉시키면서, 롤 사이로 안내되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 기재 부착 필름(3A)의 필름(2A) 및 기재 부착 필름(3B)의 필름(2B)은, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)에 접촉하지 않는 측에 배치된다. 또한, 기재 부착 필름(3A) 및 기재 부착 필름(3B)을, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 직경에 따른 거리, 이격시켜 배치시키며, 또한, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 회전에 의해 안정된 속도로 롤 사이로 안내할 수 있다.
제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)이, 각각 회전 방향(화살표 R, R')으로 회전하면, 제1 롤(12A)과 제2 롤(12B)의 중심축을 연결하는 직선 X-X' 상에서는, 기재 부착 필름(3A) 및 기재 부착 필름(3B)이, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B) 사이에 배치된다. 여기서, 기재 부착 필름(3A)의 필름(2A)과, 기재 부착 필름(3B)의 필름(2B)이 중첩되며, 또한, 각각의 필름(2A, 2B)에는, 막두께 방향으로 압력이 부가된다.
이 필름(2A, 2B)에 대한 막두께 방향에서의 압력의 부가에 의해 필름의 면내 방향으로 전단력이 부가되어, 필름(2A, 2B)의 내부의 수지에 유동성이 발생한다. 이에 따라, 필름(2A, 2B)의 내부의 기포가, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B) 각각의 회전 방향 상류측으로 밀려 나온다. 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 회전 방향 상류측에서 필름(2A, 2B)이 이격되어 있는 경우에는, 필름(2A, 2B)의 내부의 기포가, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B) 각각의 회전 방향 상류측으로 밀려 나오기 쉬워진다.
기재 부착 필름(3A, 3B)이 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B) 사이에 배치된 상태에서, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)이 회전하면, 이에 따라, 기재 부착 필름(3A, 3B)이, 반송되어 직선 X-X' 상을 통과한다. 이에 따라, 필름(2A, 2B)의 막두께 방향으로 거의 동일한 압력이 순차로 부가된다. 필름(2A) 및 필름(2B)에 대한 막두께 방향의 압력의 부가에 의해, 기재 부착 필름(3A, 3B)이 밀착되어, 기재 부착 필름 적층체(5)가 형성된다.
이와 같이, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)을 이용하여 기재 부착 필름 적층체(5) 중의 필름(2A, 2B)에 대하여 막두께 방향에서 압력을 부가하기 때문에, 평판 프레스기를 이용하는 방법에 비해, 압력 분포의 균일성을 높일 수 있다. 평판 프레스와 같이 면접촉으로 압력을 가하는 경우, 면의 중앙부에 비해 면의 주연부의 압력이 높아지는 경향이 있고, 면내 압력 분포의 균일성의 확보가 어렵다. 이에 대하여 제1 롤(12A), 제2 롤(12B)을 이용하는 방법에서는, 제1 롤(12A)과 제2 롤(12B)의 선접촉에 의해 압력을 선형으로 집중시킬 수 있기 때문에, 압력 분포는 선형으로 고려하면 되고, 평판 프레스에 비해 압력 분포의 균일성이 높아진다. 그 결과, 평판 프레스에 비해 열전도 시트의 면내에서의 열전도성, 절연성 등의 특성의 변동이 저감된다.
또한 필름(2A, 2B)에 대하여 막두께 방향으로 압력을 부가하여 중첩시키고 있기 때문에, 기재 부착 필름 적층체(5) 내의 필름 적층체(4)에 있어서, 열전도 시트의 절연성 저하의 원인 중 하나인, 관통 핀홀의 발생을 억제할 수 있다. 여기서, 관통 핀홀이란, 열전도 시트 양면에 관통하고 있는 소직경의 구멍을 의미한다.
또한, 필름(2A, 2B)을 중첩시켜 막두께 방향으로 압력이 부가되기 때문에, 필름(2A, 2B)의 내부에 잔류하고 있는 기포의 양을 저감시킬 수 있다. 상기 막두께 방향으로의 압력은, 회전하고 있는 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)에 의해 부가되기 때문에, 기재 부착 필름 적층체(5) 중의 필름 적층체(4)에 대하여, 막두께 방향의 힘과 함께, 막두께 방향과 수직인 방향으로 전단력도 가해진다. 이 때문에, 필름 적층체(4)를 구성하는 필름(2A, 2B) 중의 열경화성 수지의 유동성이 향상되고, 상기 수지 내부에 잔류하고 있는 기포가 상기 수지의 유동에 따라 이동하여, 필름 적층체(4)의 외부로 배제되는 작용이 일어난다. 그 결과, 필름 적층체(4) 내부에 잔류하는 기포의 양을 저감시킬 수 있고, 기포의 양이 저감된 필름 적층체(4)로부터 얻어진 열전도 시트에서는, 전압을 인가했을 때의 내전압성, 즉, 절연성이 향상된다.
또한, 기재 부착 필름 적층체(5) 중의 필름 적층체(4)에 막두께 방향의 압력을 가함으로써, 열전도 시트 표면의 평활화를 도모할 수 있다. 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 압력을 가하면, 필름 적층체(4) 중의 2장의 필름(2A, 2B)이 각각의 기재(1A, 1B)와 접하고 있는 면에서는, 열경화성 수지가 유동하여 기재(1) 표면에 추종하는 움직임을 취하기 때문에, 필름(2A, 2B) 각각의 기재(1A, 1B)와 밀착하고 있는 면(열전도 시트 표면)이 평활화된다.
열전도성 입자 사이에 있어서, 열전도성 입자와 비교하여 열전도성이 낮은 수지가 많이 존재하는 경우, 열전도성 입자 사이의 간격이 넓으면 열전도 시트의 열전도율이 저하되어 버리는 경우가 있다. 본 실시형태에서는, 중첩시킨 직후의 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 롤을 이용하여 압력을 가하기 때문에, 열전도성 입자 사이에 존재하는 수지를 유동시켜, 입자의 간격을 좁게 하여, 열전도 시트의 열전도율을 향상시킬 수 있다.
기재 부착 필름 적층체(5)의 막두께 방향으로 제1 롤(12A), 제2 롤(12B)을 이용하여 압력을 가하기 때문에, 보호 필름이 부착된 필름 적층체를 얻기 위한 준비에 필요한 공정을 간략화할 수 있다. 즉, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름(7A, 7B)의 권취를 필름 인출용 롤(14A, 14B)에 한 번 장전하면, 필름 인출용 롤(14A, 14B)로부터 인출하여 연속적으로 권취용 롤(24)에 권취되기까지의 사이에, 순차로 가압할 수 있다(도 4 참조). 또, 이것과 동일한 면적의 기재 및 보호 필름이 부착된 필름을, 평판 프레스와 같은 매엽 방식으로 압력을 가하는 경우, 핫 플레이트(熱盤) 사이즈에 맞춰 기재 및 보호 필름이 부착된 필름을 잘라내는 공정과, 잘라낸 것을 핫 플레이트 상에 배치하는 공정을 각각 복수회 행할 필요가 생기게 되기 때문에, 번잡해진다.
제1 롤(12A), 제2 롤(12B)의 종류로는, 예컨대, 금속 재료의 열간 압연 가공, 및 냉간 압연 가공에 이용하는 롤을 들 수 있다. 또한, 열전도 시트의 표면의 평활성을 보다 높이기 위해, 캘린더 롤, 엠보스 롤, 그라비아 롤, 메시 롤, 아닐록스 롤 등의 롤을 이용해도 좋다.
또한, 제1 롤(12A), 제2 롤(12B)은, 표면을 곡면으로 하는 원통 또는 원기둥의 형상이면, 축 방향의 길이에는 특별히 제한은 없고, 원하는 상기 필름의 크기에 따라 적절히 선택할 수 있다.
제1 롤(12A), 제2 롤(12B)의 직경은, 원하는 상기 필름의 크기에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 150 cm 이상, 또한, 500 cm 이하로 하는 것이 롤과 상기 필름의 접촉 시간의 적정화의 면에서 바람직하고, 200 cm 이상, 또한, 450 cm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 접촉 시간이 적정하면, 예컨대, 제1 롤(12A), 제2 롤(12B)의 표면 온도에 의한 원하는 예열 효과를 얻을 수 있다.
제1 롤(12A), 및 제2 롤(12B)의 표면 온도는 60℃ 이상, 또한, 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상, 또한, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 표면 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 필름(2A, 2B)의 열경화성 수지를 연화시켜 유동성을 갖게 했을 때에, 표면이 평활화되기 쉬워지고, 필름(2A, 2B) 내부에 잔류하고 있는 기포를 외부로 제거하기 쉬워지고, 또는, 기포를 미세하게 분산시키기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 표면 온도가 60℃ 이상이면, 필름(2)의 열경화성 수지의 유동성을, 필름을 평활화하기에 충분한 크기로 확보하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 표면 온도가 110℃ 이하이면, 상기 열경화성 수지의 경화의 진행을 억제하고, 결과적으로 상기 열경화성 수지의 유동성을, 필름을 평활화하기에 충분한 크기로 확보하기 쉬워지는 경향이 있다.
기재 부착 필름(3A, 3B)을, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 롤 사이로 안내할 때에는, 기재 부착 필름(3A)은 제1 롤(12A)의 외주면에, 기재 부착 필름(3B)은 제2 롤(12B)의 외주면에, 각각 접촉시켜 따르게 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제1 롤(12A)과 제2 롤(12B)의 중심축을 연결하는 직선 X-X' 상에서 필름(2A, 2B)의 막두께 방향으로 압력이 부가되었을 때에, 필름(2A, 2B) 내의 기포를 외부로 빠지기 쉽게 할 수 있다. 또한, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 표면 온도가 기재 부착 필름(3A, 3B)의 표면 온도보다 높은 경우에는, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 표면 온도에 의해, 기재 부착 필름(3A, 3B)을 가온할 수 있다.
기재 부착 필름(3A)과 제1 롤(12A)의 접촉 상태, 및 기재 부착 필름(3B)과 제2 롤(12B)의 접촉 상태에 관해, 도 3a, 도 3b를 참조하여 설명한다.
도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같이, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 회전축(13A, 13B)과 수직인 평면(26)에 의해 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)과 기재 부착 필름(3A, 3B)을 절단한 경우에 생기는 단면(도 3b)에 있어서, 기재 부착 필름(3A)이 제1 롤(12A)과 접촉하는 영역에서의 제1 롤(12A)의 회전 방향의 가장 상류측의 점 P와, 제1 롤(12A)의 회전축(13A)을 연결하는 직선을 직선 A로 하고, 기재 부착 필름(3B)이 제2 롤(12B)과 접촉하는 영역에서의 제2 롤(12B)의 회전 방향의 가장 상류측의 점 P'와, 제2 롤(12B)의 회전축(13B)를 연결하는 직선을 직선 B로 한다. 제1 롤(12A)의 회전축(13A)과, 제2 롤(12B)의 회전축(13B)을 연결하는 직선을 직선 C로 한다. 직선 A와 직선 C가 이루는 각도를 홀딩각(holding angle) θ로 정의하고, 직선 B와 직선 C가 이루는 각도를, 홀딩각 θ'로 정의한다.
홀딩각 θ, θ'는, 필름(2A, 2B)의 상기 수지 조성물의 물성 조절의 관점에서, 홀딩각 θ, θ'의 적어도 한쪽이, 30° 이상, 또한, 135° 이하인 것이 바람직하고, 45° 이상, 또한 90° 이하인 것이 보다 바람직하다.
홀딩각 θ, θ'를 30° 이상의 각도로 함으로써, 필름(2A, 2B)으로부터 외부로 기포가 빠지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 제1 롤(12A), 제2 롤(12B)의 표면으로부터 예열을 받는 시간이, 동일 반송 속도로 비교한 경우에 지나치게 짧은 경우가 없다. 또한, 필름(2A, 2B)의 막두께 방향으로 압력을 가했을 때에, 압력이 집중하고 있는 부분의 근방에서, 필름(2A, 2B) 중의 수지가 유동 변형되기 쉬워진다. 한편, 홀딩각 θ, θ'를 135° 이하로 함으로써, 기재(1)를 통해 제1 롤(12A), 제2 롤(12B)의 표면으로부터 필름(2A, 2B)이 예열을 받는 시간이, 동일 반송 속도로 비교한 경우에 지나치게 긴 경우가 없다. 이에 따라, 제1 롤(12A), 제2 롤(12B)의 표면 온도에 따라서는, 필름(2A, 2B)의 막두께 방향으로 압력을 가했을 때에 지나치게 유동 변형되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또한, 기재(1)의 양측 단부로부터 필름(2A, 2B)의 비어져나옴을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, 홀딩각 θ, θ'는, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 홀딩각 θ, θ'를 동일하게 함으로써, 준비하는 2장의 기재 부착 필름(3A, 3B) 각각이 동일한 재질인 경우에, 각각이 균일하게 예열을 받을 수 있다는 이점이 있다. 한편, 상이한 홀딩각 θ, θ'로 함으로써, 준비하는 2장의 기재 부착 필름(3A, 3B)의 재질이 상이한 경우에, 각각의 재질에 알맞은 예열을 받도록 조절할 수 있다는 이점이 있다.
제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)에서의 필름(2A, 2B)의 반송 속도는 0.01 m/분 이상, 또한, 2 m/분 이하인 것이 바람직하고, 1 m/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 필름의 반송 속도가 상기 범위에 포함되면, 이하의 이점이 있다. 즉, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 표면 온도가 기재 부착 필름(3A, 3B)의 표면 온도보다 높은 경우에는, 제1 롤(12A), 제2 롤(12B)에 의해 적층 직후의 기재 부착 필름 적층체(5)의 막두께 방향으로 압력을 가할 때에, 제1 롤(12A), 제2 롤(12B)의 표면으로부터 기재 부착 필름 적층체(5)에서의 필름 적층체(4)(도 2 참조)에 열이 충분히 전해진다. 이 결과, 열전도 시트의 평활화에 필요한 열경화성 수지의 유동성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 한편, 상기 필름의 반송 속도의 범위의 하한은, 열전도 시트의 특성의 관점에서 특별히 정할 필요는 없지만, 전체 길이 100 m의 열전도 시트를 24시간 이내에 제조 가능한 반송 속도인, 0.07 m/min 이상인 것이 바람직하다.
제1 롤(12A)과 제2 롤(12B)에 의한 필름 적층체(4A, 4B)에서의 필름(2A, 2B)의 막두께 방향으로 가하는 선압은 10 kN/m 이상, 또한, 350 kN/m 이하인 것이 바람직하고, 20 kN/m 이상, 또한, 100 kN/m 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 선압이 10 kN/m 이상이면, 열전도 시트의 열전도율을 원하는 값으로 하기 위해 필요한, 열전도성 입자 사이의 간격을 확보할 수 있다. 이에 따라, 열전도 시트의 열전도율의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 선압이 350 kN/m 이하이면, 얻어지는 필름 적층체(4)의 막두께가 얇아져, 열전도 시트의 막두께도 얇아지는 경우가 없다. 그 결과, 양도체인 열전도성 입자 사이의 간격을 충분히 확보할 수 있고, 열전도 시트의 절연성의 저하를 회피할 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 적어도 2개의 기재 부착 필름을, 각각의 상기 필름을 접촉시키고, 대향하여 배치된 제1 롤 및 제2 롤의 롤 사이에 배치하고, 상기 한쌍의 롤을 회전시켜, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력을 부가하며, 또한 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 중첩시켜 반송하는 것이면, 본 제조방법을 적용하는 제조 장치의 구성에 특별히 제한은 없다.
도 4는, 본 발명의 제조방법을 적용 가능한 열전도 시트의 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 4에 도시된 제조 장치(10)에는, 대향하여 배치된 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)과, 적층 시트 권취용 롤(24)이 배치되어 있다. 제1 롤(12A)의 회전 방향 상류측에는, 필름 인출용 롤(14A)과 보호 필름 권취용 롤(16A)이 배치되어 있다. 제2 롤(12B)의 회전 방향 상류측에는, 필름 인출용 롤(14B)과 보호 필름 권취용 롤(16B)이 배치되어 있다. 필름 인출용 롤(14A) 및 필름 인출용 롤(14B)은 이격되어 배치되어 있고, 보호 필름 권취용 롤(16A) 및 보호 필름 권취용 롤(16B)은 이격되어 배치되어 있다.
제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)과 적층 시트 권취용 롤(24) 사이에는, 제1 롤(12A), 제2 롤(12B)에 가까운 측으로부터 기재 권취용 롤(18)과, 보호 필름 인출용 롤(20)이 배치되어 있고, 보호 필름 인출용 롤(20)과 적층 시트 권취용 롤(24) 사이에는, 권취측 닙롤(22A, 22B)이 대향하여 배치되어 있다.
제조 장치(10)에는, 필름 인출용 롤(14A, 14B)과 적층 시트 권취용 롤(24)의 회전을 동기시켜 제어 가능한 도시하지 않은 구동 장치가 배치되어 있다.
제조 장치(10)에서는, 구동 장치가 구동함으로써, 필름 인출용 롤(14A, 14B)로부터, 권취 롤(24) 방향으로, 각 롤이 회전 가능해져, 필름(2A) 및 필름(2B)과, 이들이 막두께 방향으로 적층 및 가압되어 얻어진 필름 적층체(4)가 반송 가능해진다.
열전도 시트 제조시에는, 롤형의 기재 및 보호 필름이 부착된 필름(7A, 7B)이 준비되고, 각각의 기재(1A, 1B)가 제1 롤(12A) 또는 제2 롤(12B)과 접촉하는 방향이 되도록, 필름 인출용 롤(14A, 14B)에 장착된다. 기재 및 보호 필름이 부착된 필름(7A, 7B)은, 보호 필름 권취용 롤(16A, 16B)의 회전에 따라 보호 필름(6)을 박리시키면서, 기재 부착 필름(3A, 3B)으로서 인출되어 반송되고, 각각 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B) 사이로 안내된다.
기재 부착 필름(3A, 3B)에서의 필름(2A, 2B)은 롤 사이로 안내되면, 필름(2A, 2B)이 서로 중첩된다. 중첩된 상태로 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 롤 사이를 통과시키면, 필름(2A, 2B)의 막두께 방향으로 압력이 부가되어, 필름 적층체(4)(도 2 참조)를 포함하는 기재 부착 필름 적층체(5)가 얻어진다.
또, 필름(2A)과 필름(2B)이, 제1 롤(12A), 및 제2 롤(12B)로 안내될 때에 대향하는 방향이면, 대응하는 기재 및 보호 필름이 부착된 필름(7)의 어느 것을 필름 인출용 롤(14A, 14B)의 어느 것에 장착해도 좋다.
제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B) 사이를 통과한 기재 부착 필름 적층체(5)는, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)의 반송 방향 하류측에 배치된 도시하지 않은 박리 장치에 의해 한쪽 면의 기재(1A)가 박리된 후, 반송 방향 하류측으로 안내된다. 박리된 기재(1A)는, 기재 권취용 롤(18)에 권취된다.
한쪽 면의 기재(1A)가 박리된 후의 기재 부착 필름 적층체(5)는, 보호 필름 인출용 롤(20)의 회전 방향 하류측에서, 권취측 닙롤(22A) 및 권취용 롤(22B) 사이로 안내된다. 기재(1A)가 박리되어 노출된 필름 적층체(5)의 표면에는, 보호 필름 인출용 롤(20)로부터 인출된 보호 필름(6)이 적층된다. 필름 적층체(4)에 적층되는 보호 필름(6)은, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름(7)에서의 보호 필름과 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 이에 따라, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)가 형성된다.
기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)는, 보호 필름(6)이 적층된 측을 내측으로 하여, 권취용 롤(24)에 권취된다.
권취용 롤(24)에 권취된 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)는, 보호 필름(6), 기재(1B)를 제거함으로써, 열전도 시트로서 사용 가능해진다.
제조 장치(10)에서는, 기재 부착 필름(3A, 3B)을 중첩시키고 막두께 방향으로 압력을 부가하여, 기재 부착 필름 적층체(5)를 얻기 위한 롤을, 2개(제1 롤(12A), 제2 롤(12B))로 한 것이지만, 롤의 개수로는 2개 이상이면, 특별히 제한되지는 않는다. 또한, 롤 사이에 필름(2A, 2B)을 배치하며, 또한 막두께 방향으로 압력을 부가하는 롤 사이의 위치 및 횟수에 관해서도, 특별히 제한되지 않는다.
롤의 개수 및 롤 사이의 위치를 변경한 다른 예를, 도 5, 도 6 및 도 7에 도시한다. 한편, 도 5∼도 7에서는, 도 1과 동일한 부재에 관해서는 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략한다.
도 5는, 롤 3개를 이용한 제조 장치(30)를 도시한다.
제조 장치(30)에서는, 기재 부착 필름(3A, 3B) 및 기재 부착 필름 적층체(5)의 반송 방향을 따라, 제1 롤(32A), 제2 롤(32B), 및 제3 롤(32C)이 연속하여 배치되어 있다. 제조 장치(30)에서는, 제1 롤(32A)과 제2 롤(32B)에 의해 만들어지는 간극에 덧붙여, 제2 롤(32B)과 제3 롤(32C)에 의해 만들어지는 간극의 합계 2개소에 롤 사이를 갖는다. 이에 따라, 기재 부착 필름 적층체(5)의, 제1 롤(32A)과 제2 롤(32B) 사이에 배치된 부분은, 제1 롤(32A) 및 제2 롤(32B) 사이를 통과한 후에, 제2 롤(32B)과 제3 롤(32C) 사이에 배치되고, 막두께 방향으로 압력이 부가된다. 이 결과, 필름 적층체(4)에는, 막두께 방향으로 압력이 2회 부가된다.
도 6은, 롤 4개를 이용한 제조 장치(40)를 도시한다.
제조 장치(40)에서는, 기재 부착 필름(3A, 3B) 및 기재 부착 필름 적층체(5)의 반송 방향을 따라, 제1 롤(42A), 제2 롤(42B), 제3 롤(42C), 및 제4 롤(42D)이 연속하여 배치되어 있다. 제1 롤(42A)과 제2 롤(42B)에 의해 만들어지는 간극에 덧붙여, 제2 롤(42B)과 제3 롤(42C)에 의해 만들어지는 간극, 및 제3 롤(42C)과 제4 롤(42D)에 의해 만들어지는 간극의 합계 3개소에 롤 사이를 갖는다. 이에 따라, 기재 부착 필름 적층체(5)의, 제1 롤(42A)과 제2 롤(42B) 사이에 배치된 부분은, 제1 롤(42A)과 제2 롤(42B)을 통과한 후에, 제2 롤(42B)과 제3 롤(42C) 사이에 배치되고, 또한 제3 롤(42C)과 제4 롤(42D) 사이에 배치되고, 각각 막두께 방향으로 압력이 부가된다. 이 결과, 필름 적층체(4)에는, 막두께 방향으로 압력이 3회 부가된다.
도 7은, 또한 롤 4개를 이용한 다른 제조 장치(50)를 도시한다.
제조 장치(50)에서는, 기재 부착 필름(3A, 3B) 및 기재 부착 필름 적층체(5)의 반송 방향을 따라, 제1 롤(52A)과 제2 롤(52B)에 의해 만들어지는 간극에 덧붙여, 상기 제1 롤(52A)과 제2 롤(52B)로부터 거리를 두고 배치시킨 제3 롤(52C)과 제4 롤(52D)에 의해 만들어지는 간극의 합계 2개소에 롤 사이를 갖는다. 이에 따라, 기재 부착 필름 적층체(5)의, 제1 롤(52A)과 제2 롤(52B) 사이에 배치된 부분은, 제1 롤(52A)과 제2 롤(52B)을 통과한 후에, 제3 롤(52C)과 제4 롤(52D) 사이에 배치되고, 막두께 방향으로 압력이 부가된다. 이 결과, 필름 적층체(4)에는, 막두께 방향으로 압력이 2회 부가된다.
이와 같이 본 발명의 열전도 시트의 제조방법을 적용 가능한 장치에 있어서, 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 가압 가능한 롤의 개수에는 특별히 제한은 없고, 롤의 개수에 따라 필름 적층체(4)의 막두께 방향의 가압의 횟수를 늘릴 수 있다. 필름 적층체(4)의 막두께 방향의 가압의 횟수를 늘림으로써, 막두께, 필러 배향, 평탄성 등을 조정할 수 있다는 이점을 갖는다.
한편, 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 가압 가능한 롤 개수를 2개로 하는 것은, 롤 2개에 의해 만들어지는 간극에서, 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 압력을 가함으로써, 필름 적층체(4)에 대한 막두께 방향에서의 가압 및 감압, 및 경우에 따라서는 기재(1A, 1B)를 통한 가열 및 냉각을, 모두 1회로 끝낼 수 있다. 그 결과, 상기 필름 적층체에 대한 가압에 의한 부하, 가열에 의한 열적 부하 등을 최소한으로 억제할 수 있다는 이점을 갖는다.
또한 제조 장치(30, 40, 50)를 이용한 열전도 시트의 제조방법에서는, 필름의 반송 속도, 필름에 대한 막두께 방향의 선압 등에 관해서는, 롤의 개수에 따른 변경 이외에는, 제조 장치(10)와 동일한 조건 및 바람직한 조건을 그대로 채용할 수 있다.
또한 제조 장치(10, 30, 40, 50)를 이용한 열전도 시트의 제조방법에서는, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름(7)을 재료로 하여, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)를 얻는 경우를 예로 설명했지만, 본 발명에서의 열전도 시트는, 열도전성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 복수의 필름을 조합하여 제조되는 것이면, 이것에 한정되지 않는다.
(열전도 시트)
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 열전도 시트는, 결합된 복수의 필름을 포함한다.
열저항성 및 절연성의 관점에서, 열전도 시트의 평균 막두께가, 100 ㎛ 이상, 또한, 250 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 열전도성과 접착성의 관점에서, 110 ㎛ 이상, 또한, 230 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 120 ㎛ 이상, 또한, 210 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 열전도 시트의 평균 막두께는, 마이크로미터를 이용하여, 열전도 시트의 표면을 여러점(예컨대 10점) 측정한 값의 산술 평균으로 한다.
또한, 열전도 시트의 막두께는, 준비된 복수 필름의 합계 막두께보다 감소되어 있어도 좋다. 바람직하게는, 하기 식(2)으로 표시되는 막두께 감소율이 50% 이상, 또한, 95% 이하이고, 보다 양호한 열전도 시트의 열전도율 및 절연성이 얻어지기 쉬운 점에서, 75% 이상, 또한, 95% 이하인 것이 보다 바람직하다.
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여기서, 열전도 시트의 막두께는, 상술한 열전도 시트의 평균 막두께와 동일한 측정 방법에 의해 얻어진 평균 막두께로 한다. 열전도 시트에, 기재, 금속박 등의 다른 구성 요소가 구비되어 있는 경우에는, 기재 등의 다른 구성 요소를 제거한 후의 평균 막두께로 한다.
또한, 준비된 상기 필름의 합계 막두께는, 준비된 기재 부착 필름에서의 필름의 평균 막두께의 합계치로 한다. 필름의 평균 막두께는, 기재 부착 필름으로부터, 기재를 제거한 후의 얻어지는 평균 막두께로 한다.
기재 부착 필름, 및 기재 부착 필름 적층체 또는 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체로부터, 수지 등으로 구성된 기재 등을 제거하는 방법으로는, 접착 테이프 등을 이용하여 기재 등을 박리함으로써 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 금속박을 제거하는 방법으로는, 과황산암모늄 수용액을 이용한 에칭에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다.
상기 막두께 감소율이 상기 범위에 포함되면 열전도성 입자 사이의 간격을 열전도 시트의 절연성을 저하시키지 않고, 열전도성의 향상이 가능한, 열전도성 입자 사이의 간격을 확보할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 상기 막두께 감소율이 50% 이상이면, 막두께 방향으로 압력을 부가하여 얻어진 기재 부착 필름 적층체(5) 중의 필름 적층체(4)의 막두께가 지나치게 얇아지지 않는 경향이 있다. 그 결과, 열전도성 입자 사이의 간격이 지나치게 좁아지는 경우가 없기 때문에, 얻어진 열전도 시트로서의 절연성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 막두께 감소율이 95% 이하이면, 막두께 방향으로 압력을 부가하여 얻어진 기재 부착 필름 적층체(5) 중의 필름 적층체(4)의 막두께가 지나치게 두꺼워지는 경우가 없다. 그 결과, 열전도성 입자 사이의 간격이 지나치게 넓어지는 경우가 없기 때문에, 얻어진 열전도 시트로서의 열전도율의 저하를 억제할 수 있다.
열전도 시트에서의 잔존 휘발분은, 0.1 질량% 이상, 또한, 0.8 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상, 또한, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.1 질량% 이상이면, 열전도 시트에 균열을 발생시키지 않고 반도체 장치 등에 실장 가능한 굴곡성을 구비하고 있는 경향이 있다. 0.8 질량% 이하이면, 열전도 시트에 금속박을 설치한 금속박 부착 열전도 시트 및 상기 열전도 시트를 포함하는 반도체 장치를 가열해도 계면 팽창이 잘 발생하지 않는 경향이 있기 때문에, 바람직하다. 또, 열전도 시트에서의 잔존 휘발분은, 상압으로 180℃, 1시간의 건조 처리를 행한 경우의 단위 면적(예컨대, 상기 열전도 시트를 5 cm×5 cm로 했을 때의 면적 25 cm2)당의 질량 감소율로서 구한 값으로 한다.
<수지 조성물 및 수지 조성물층>
여기서, 본 발명의 열전도 시트의 제조방법에 적합하게 이용할 수 있는, 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물에 관해 설명한다. 또, 이하의 설명에 있어서 부호는 생략한다.
본 발명에서 이용되는 열경화성 수지는, 열에 의해 경화되어 접착 작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상, 에폭시 수지가 이용된다. 에폭시 수지로는, 경화되어 접착 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 접착 필름의 가요성을 양호하게 유지하기 위해, 300 이상 5000 미만인 것이 바람직하고, 300 이상 3000 미만인 것이 보다 바람직하다. 1분자 중에 에폭시기를 2개 함유하는 2관능 에폭시 수지로는, 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지 등이 예시된다. 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 함유하는 3관능 이상의 에폭시 수지로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등이 예시된다.
에폭시 수지로서, 2관능 에폭시 수지와 3관능 이상의 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 합계 100 질량부에 대하여, 2관능 에폭시 수지 50 질량부∼100 질량부와 3관능 이상의 에폭시 수지 0 질량부∼50 질량부를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 높은 Tg(유리 전이 온도)화를 위해서는 2관능 에폭시 수지 50 질량부∼90 질량부와 3관능 이상의 에폭시 수지 10 질량부∼50 질량부를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지는, 또한, 액상 에폭시 수지여도 좋고, 고형상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지의 조합이어도 좋다. 액상 에폭시 수지로는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지, 액상 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 수소 첨가된 구조의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 액상 에폭시 수지는 도공성, 접착성 등의 관점에서, 사용하는 에폭시 수지 전체의 10 질량부 이상으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 수지 조성물에는 경화제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 경화제는, 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우에는, 통상 이용되고 있는 공지된 에폭시 수지 경화제이면 특별히 한정되지 않는다. 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우의 경화제로는, 아민류, 폴리아미드, 산무수물, 폴리술피드, 삼불화붕소 및 페놀성 수산기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물인 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 페놀 노볼락 수지, 변성 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 수지 등을 들 수 있다. 특히, 흡습시 등의 내전식성(耐電食性)이 우수한 점에서, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 수지가 바람직하다.
에폭시 수지 경화제는, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여, 경화제 중의 반응 활성기의 총량이, 바람직하게는 0.6 당량∼1.4 당량, 보다 바람직하게는 0.8 당량∼1.2 당량이 되도록 배합한다. 상기 범위로 함으로써, 열전도 시트의 접착성, 및 경화 후의 강도를 확보할 수 있고, 그 결과, 내열성을 확보할 수 있다. 경화제의 배합량이 0.6 당량 미만이어도, 1.4 당량을 초과해도 내열성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서의 수지 조성물에는 경화 촉진제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 경화 촉진제는, 이미다졸계, 트리페닐포스핀계, 4급 포스포늄염계, 4급 암모늄염계, DBU 지방산염계, 금속 킬레이트계, 금속염계 등을 이용할 수 있다. 이미다졸계의 경화 촉진제로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등을 들 수 있다. 또한, 열전도 시트의 가사 기간이 길어지는 점에서, 잠재성 경화 촉진제도 적합하게 이용된다. 잠재성 경화 촉진제의 대표예로는, 디시안디아미드, 아디프산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물, 구아나민산, 멜라민산, 에폭시 화합물과 이미다졸 화합물의 부가 화합물, 에폭시 화합물과 디알킬아민류의 부가 화합물, 아민과 티오요소의 부가 화합물, 아민과 이소시아네이트의 부가 화합물 등을 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 실온에서의 활성을 저감시킬 수 있는 점에서 어덕트형의 구조를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 어덕트형의 구조를 갖는 화합물이란, 촉매 활성을 갖는 화합물과 여러가지 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 화합물을 말한다. 어덕트형 경화 촉진제에는, 촉매 활성을 갖는 화합물로서, 1급 아미노기, 2급 아미노기 또는 3급 아미노기를 갖는 화합물, 이미다졸 화합물 등의 아민 화합물을 이용한 아민 어덕트형 경화 촉진제를 들 수 있다. 아민 어덕트형 경화 촉진제로는, 또한, 원료의 종류에 따라, 아민-에폭시 어덕트형, 아민-요소 어덕트형, 아민-우레탄 어덕트형 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 배합량은, 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 질량부∼15 질량부이다. 경화 촉진제의 배합량이 0.1 질량부 이상이면 경화 속도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또한 20 질량부 이하이면 가사 기간의 단축을 회피할 수 있는 경향이 있다.
열전도성 입자로는, 열전도성을 갖는 입자이면 특별히 제한되지는 않는다. 열전도성 입자로는, 질화알루미늄, 육방정 질화붕소, 입방정 질화붕소, 질화규소, 다이아몬드, 알루미나, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화규소, 질화갈륨, 탄화규소, 이산화규소, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 열전도 시트의 열전도성을 높이기 위해 열전도성 입자의 충전율을 높게 하는 관점에서 입방정 질화붕소, 또는 알루미나인 것이 바람직하다. 2 이상의 종류의 열전도성 입자로는, 상기에 열거한 종류 중에서 열전도율이 높은, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄 등과, 이들 이외의 열전도 입자와의 조합을 생각할 수 있다. 예컨대, 산화알루미늄과 탈크 ; 질화붕소와 수산화알루미늄 ; 등이 바람직하다.
특히, 열전도성 입자로서, 적어도 3종의, 체적 평균 입자경이 상이한 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 필러 중, 제1 필러는, 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 필러로 할 수 있다. 제1 필러의 체적 평균 입자경은, 분산성의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 충전성의 관점에서, 0.1 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 제2 필러는, 체적 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 필러로 할 수 있다. 제2 필러의 체적 평균 입자경은, 수지 용융 점도의 관점에서, 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 충전성의 관점에서, 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 제3 필러는, 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 필러로 할 수 있다. 제3 필러의 체적 평균 입자경은, 절연성의 관점에서, 15 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 열전도율의 관점에서, 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 체적 평균 입자경이 상이한 3종의 필러를 포함함으로써, 필러의 충전율이 향상되고, 열전도율이 보다 효과적으로 향상된다. 제1 필러, 제2 필러 및 제3 필러는, 상술한 체적 평균 입자경 이내의 것으로서, 서로 상이한 체적 평균 입자경을 갖는 조합이 되도록 선택된다.
필러는, 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 제1 필러와, 체적 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 제2 필러와, 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 제3 필러의 조합으로 할 수 있고, 또한, 체적 평균 입자경이 0.05 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하인 제1 필러와, 체적 평균 입자경이 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하인 제2 필러와, 체적 평균 입자경이 15 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하인 제3 필러의 조합으로 할 수 있고, 또한, 체적 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하인 제1 필러와, 체적 평균 입자경이 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 제2 필러와, 체적 평균 입자경이 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 제3 필러의 조합으로 할 수 있다.
또한, 필러의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정된다. 레이저 회절 산란법을 이용하는 경우, 우선 수지 조성물 또는 수지 시트(경화물을 포함함)로부터 필러를 추출하고, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(예컨대, 베크만·콜타사 제조, LS230)를 이용함으로써 측정 가능하다. 또한, 측정에는 건식법, 습식법이 있고, 습식법이 바람직하다. 구체적으로는, 유기 용제, 질산, 왕수 등을 이용하여, 수지 조성물 또는 수지 시트로부터 필러 성분을 추출하고, 초음파 분산기 등으로 충분히 분산시켜 분산액을 조제한다. 이 분산액의 입자경 분포를 측정함으로써 필러의 체적 평균 입자경을 측정할 수 있다.
본 발명에서의 상기 제1 필러, 제2 필러 및 제3 필러는, 각각 상기 체적 평균 입자경을 갖는 것이다. 열전도율, 절연성의 관점에서, 상기 제1 필러의 체적 평균 입자경에 대한 제2 필러의 체적 평균 입자경의 비(제2 필러의 체적 평균 입자경/제1 필러의 체적 평균 입자경)가 5∼50인 것이 바람직하고, 충전성과 열전도율의 관점에서, 8∼20인 것이 보다 바람직하다.
또한 열전도율, 절연성의 관점에서, 상기 제2 필러의 체적 평균 입자경에 대한 제3 필러의 체적 평균 입자경의 비(제3 필러의 체적 평균 입자경/제2 필러의 체적 평균 입자경)가 3∼40인 것이 바람직하고, 5∼30인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 제1 필러, 제2 필러 및 제3 필러는, 각각 소정의 체적 평균 입자경을 갖는 것이면, 그 입경 분포는 특별히 제한되지 않지만, 열전도성의 관점에서, 넓은 입도 분포를 갖는 편이 바람직하다.
또한 본 발명에서의 필러는, 필러 전체로서 상기 제1 필러, 제2 필러 및 제3 필러를 포함하는 것이면 된다. 즉, 필러 전체의 입경 분포를 측정한 경우에, 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 제1 필러에 대응하는 피크와, 체적 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 제2 필러에 대응하는 피크와, 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 제3 필러에 대응하는 피크의 적어도 3개의 피크가 관측되면 된다.
이러한 양태의 필러는, 예컨대, 입경 분포에 있어서 단일 피크를 나타내는 상기 제1 필러, 제2 필러 및 제3 필러를 각각 혼합하여 구성해도 좋고, 또한, 입경 분포에 있어서 2 이상의 피크를 갖는 필러를 이용하여 구성해도 좋다.
또한 본 발명에 있어서는, 제1 필러, 제2 필러 및 제3 필러의 총체적 중에서의 체적 기준의 함유율에 관해, 제1 필러의 함유율이 1 체적%∼15 체적%이고, 제2 필러의 함유율이 10 체적%∼40 체적%이고, 제3 필러의 함유율이 45 체적%∼80 체적%의 범위 내이며 합계 100 체적%가 되는 함유율로 할 수 있다. 충전성, 열전도율의 관점에서, 제1 필러의 함유율이 6 체적%∼15 체적%이고, 제2 필러의 함유율이 18 체적%∼35 체적%이고, 제3 필러의 함유율이 50 체적%∼70 체적%의 범위 내이며 합계 100 체적%가 되는 함유율인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제3 필러 함유 비율을 최대한 높게 하고, 다음으로 제2 필러의 함유 비율을 높게 함으로써, 보다 효과적으로 열전도율을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 체적 평균 입자경이 상이한 적어도 3종의 필러를 특정한 함유 비율(체적 기준)로 포함함으로써 열전도율이 보다 효과적으로 향상된다.
상기 제3 필러로는, 적어도 질화붕소를 포함하고 있으면 되고, 질화붕소에 더하여, 그 밖의 절연성을 갖는 무기 화합물을 더욱 포함하고 있어도 좋다. 특정한 체적 평균 입자경을 갖는 제3 필러가, 질화붕소를 포함함으로써 열전도율이 비약적으로 향상된다.
제3 필러에 포함되는 질화붕소의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 열전도성의 관점에서, 제3 필러 총체적을 100 체적%로 한 경우, 60 체적% 이상인 것이 바람직하고, 80 체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 체적%인 것이 더욱 바람직하다.
또한 제3 필러가 포함할 수 있는 질화붕소 이외의 그 밖의 절연성을 갖는 무기 화합물로는, 후술하는 제1 필러 및 제2 필러와 동일하다.
한편, 제1 필러 및 제2 필러로는, 절연성을 갖는 무기 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 높은 열전도율을 갖는 것이 바람직하다.
제1 필러 및 제2 필러의 구체예로는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도율의 관점에서, 산화알루미늄, 질화붕소, 또는 질화알루미늄이 바람직하다. 또한, 이들 필러의 재질로는, 1종류 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
상기 필러의 입자 형상으로는 특별히 제한은 없고, 구형, 라운딩형, 파쇄형, 인편형 및 응집 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 충전성과 열전도율의 관점에서, 라운딩형 또는 응집 입자형이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 수지 조성물 중의 필러 함유량의 전체 비율로는 특별히 제한되지 않고, 열전도율과 접착성의 관점에서, 수지 조성물의 전고형분 중 50 체적%∼90 체적%인 것이 바람직하고, 열전도율의 관점에서, 50 체적%∼85 체적%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 조성물의 전고형분이란, 수지 조성물을 구성하는 성분 중, 불휘발성 성분의 총질량을 의미한다.
본 발명에서는, 이종 재료 사이의 계면 결합을 잘 하기 위해 커플링제를 배합할 수 있다. 커플링제로는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 실란 커플링제가 바람직하다. 커플링제의 배합량은, 첨가에 의한 효과, 내열성 및 비용의 면에서, 수지 조성물의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼10 질량부인 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 열전도성 입자 또는 그 밖의 필러의 분산성을 향상시킬 목적으로, 분산제를 배합할 수 있다. 분산제로는, 그래프트 중합형 분산제, 수산기 함유계 분산제, 아미노기 함유계 분산제, 카르복실산 함유계 분산제 등의 고분자 분산제가 있다. 또한, 입자를 보다 안정적으로 분산시키기 위해, 입자 표면을 적시는 작용을 갖는 습윤제라고 불리는, 저분자형 분산제를 상기 고분자 분산제와 병용해도 좋다. 분산제는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 분산제의 배합량은, 수지 조성물의 총량 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부∼15 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 열전도 시트의 인성을 개량할 목적으로 엘라스토머 수지를 배합할 수 있다. 엘라스토머 수지란, 상온에서는 가황 고무와 같은 고무 탄성을 나타내고, 고온에서 가소화되어 양호한 가공성을 갖는, 열가소성의 엘라스토머 수지이다. 엘라스토머 수지로는, 폴리에스테르계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌부타디엔 블록 공중합체, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 이오노머계 엘라스토머 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 수지 조성물의 제조방법으로는, 통상 행해지는 수지 조성물의 제조방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예컨대, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 및 필러 등을 혼합하는 방법으로는, 통상의 교반기, 혼련기, 3본 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적절히 조합하여 행할 수 있다. 또한, 적당한 유기 용제를 첨가하여, 분산 및 용해를 행할 수 있다.
구체적으로는 예컨대, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 필러, 및 실란 커플링제를 적당한 유기 용제에 용해 및 분산시킨 것에, 필요에 따라 경화 촉진제 등의 그 밖의 성분을 혼합함으로써, 수지 조성물을 얻을 수 있다.
유기 용제는 후술하는 수지 시트의 제조방법에서의 건조 공정에 의해, 건조, 탈리하는 것이고, 대량으로 잔류하고 있으면 열전도율 또는 절연 성능에 영향을 미치기 때문에, 비점 또는 증기압이 낮은 것이 바람직하다. 또한, 완전히 없어져 버리면 시트가 딱딱해져 접착 성능이 소실되어 버리기 때문에, 건조 방법, 조건 등과의 적합이 필요하다.
상기 필름의 제조 공정에 있어서, 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물의 바니시를 기재 상에 도공하는 경우, 바니시의 고형분(불휘발 성분)은 바니시 전질량의 30 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또, 바니시의 고형분(불휘발 성분)의 측정은, 상압으로 180℃ 30분의 건조 처리를 행한 경우의 바니시 단위 체적(예컨대, 바니시 체적 1 cm3)당의 질량 잔존율로서 구한 값으로 한다.
바니시는, 열전도성 입자를 포함하는 필러 성분의 분산성을 고려한 경우에는, 혼련기, 3본 롤, 비드 밀 등을 이용하여, 또는 이들을 조합하여 이용하여 조제할 수 있다. 상기 수지 조성물 중에 분자량이 상이한 성분이 존재하는 경우에는, 필러 성분과 저분자량물을 미리 혼합한 후, 고분자량물을 배합함으로써, 혼합에 필요한 시간을 단축시키는 것도 가능해진다. 또한 바니시로 한 후, 진공 탈기에 의해 바니시 중의 기포를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바니시를 제조할 때에 사용하는 용제에는 특별히 제한이 없다. 용제로는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 부틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 시클로헥사논 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 도막성을 향상시키는 것 등을 목적으로, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 시클로헥사논 등의 고비점 용제가 바람직하다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 필름을 성형하기 위한 기재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르아미드 필름, 폴리에테르아미드이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 또한, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 은 등의 금속의 기재를 이용해도 좋다. 상기 기재에는 필요에 따라, 프라이머 도공, UV 처리, 코로나 방전 처리, 연마 처리, 에칭 처리, 이형 처리 등의 표면 처리를 행해도 좋다. 상기 수지 조성물의 바니시를 이용하여 상기 필름을 성형하기 위한 기재로는 사용 가능한 온도 범위, 탄성률, 표면 평활성 등의 특성으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
상기 필름의 제조방법으로서 구체적으로는, 유기 용제를 포함하는 수지 조성물(바니시)을 기재 상에, 원하는 평균 막두께가 되도록, 도포하여 도포층을 형성하고, 형성된 도포층을 가열 건조시켜 유기 용제의 적어도 일부를 제거(건조시킴)하는 방법 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 도포 방법 및 건조 방법에 관해서는 특별히 제한 없이 통상 이용되는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 도포 방법으로는, 콤마 코터 또는 다이 코터를 이용하는 방법, 딥 도공 등을 들 수 있다. 또한 건조 방법으로는, 상압하 또는 감압하에서의 가열 건조, 자연 건조, 동결 건조 등을 들 수 있다.
도포층의 막두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예컨대, 50 ㎛∼250 ㎛로 할 수 있고, 100 ㎛∼200 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 수지 조성물로부터 얻어진 상기 필름을 기재 상에 형성하고, 얻어진 기재 부착 필름을 본 발명의 제조방법에 이용한다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 열전도 시트는, 또한, 구리 또는 알루미늄 등의 열전도성의 금속박을 표면에 첩부하여, 금속박 부착 열전도 시트도 좋다. 이에 따라, 열전도율을 더욱 높일 수 있다. 상기 열전도성의 금속의 박을 첩부하는 조건으로서, 온도는 상기 열경화성 수지가 완전 경화되지 않는 온도, 구체적으로는 100℃ 이상, 또한, 200℃ 이하, 또한, 압력은 1 MPa 이상, 또한, 20 MPa 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 열전도 시트 또는 금속박 부착 열전도 시트는, 또한 열경화 처리를 행하여, 열전도 시트 또는 금속박 부착 열전도 시트의 경화물을 얻을 수 있다.
열전도 시트의 경화물을 제조할 때의 열처리 조건은, 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 120℃∼250℃, 10분간∼300분간 가열 처리할 수 있다. 또한, 열전도율의 관점에서, 고차 구조를 형성하기 쉬운 온도를 포함하는 것이 바람직하고, 예컨대 100℃∼160℃와 160℃∼250℃의 적어도 2단계의 가열을 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 온도 범위에서, 2단계 이상의 다단계의 가열 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 금속박 부착 열전도 시트는, 상술한 바와 같이, 높은 열전도성과 절연성을 가지며, 또한 반도체 장치 등에 실장 가능한 굴곡성을 구비하고 있기 때문에, 반도체 장치의 일부를 구성해도 좋다. 이러한 열전도 시트를 포함하는 반도체 장치로는, 자동차 탑재용의 파워 컨트롤 유닛, LED(Light Emitting Diode) 등의 용도로 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
열경화성 수지로서, 페놀 노볼락형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠 주식회사 제조, EPPN-201) 4.5 질량부, 액상 비스페놀 AF형 에폭시 수지(토토 화성 주식회사 제조, 에포토토 ZX-1059) 4.5 질량부, 경화제로서 저흡수성 페놀 수지(미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 : XLC-LL) 6 질량부, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(간토 화학 주식회사 제조) 0.09 질량부, 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-573) 0.07 질량부, 분산제로서 수산기 함유 폴리머염(빅케미·재팬사 제조, DISPERBYK-106) 0.11 질량부, 열전도성 입자로서, 알루미나 필러[스미토모 화학 주식회사 제조, 스미코란담 AA3(평균 입자경 3 ㎛) : 제2 필러] 21 질량부, 알루미나 필러[스미토모 화학 주식회사 제조, 스미코란담 AA04(평균 입자경 0.4 ㎛) : 제1 필러] 9 질량부, 질화붕소[미즈시마 합금철 주식회사 제조, HP-40(평균 입자경 18 ㎛) : 제3 필러] 32 질량부, 용제로서 시클로헥사논(와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 23 질량부를 각각 칭량했다.
상기 칭량한 재료를 볼 밀로 혼합했다. 상기 볼 밀에서는, 상기 칭량한 재료와 직경 5 mm의 알루미나 볼 75 질량부를 덮개가 달린 폴리병(용적 2 리터)에 넣은 것을 탁상 2개 로터 상에 놓고, 상기 탁상 2개 로터를 100 min-1(회전/분)로 회전시켰다. 이 때, 점도를 조정하기 위해, 시클로헥사논을 1 질량부 추가했다. 혼합 종료 후, 진공 펌프를 이용하여 진공 탈포하여, 고형분 76 질량%의 바니시를 얻었다. 상기 바니시의 점도는 콘플레이트형 회전 점도계 RE100(도키 산업사 제조)에 의해 25℃ 설정의 항온조 내에서 회전수 5 min-1(회전/분)로 측정한 바, 3.2 Pa·s였다.
다음으로, 상기 바니시를 기재에 도공했다. 기재에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(데이진 주식회사 제조, 퓨렉스 A53)를 사용했다. 기재 폭을 400 mm, 도공 폭을 350 mm로 했다. 도공은 콤마 코터로 실시하고, 도공 갭을 275 ㎛, 반송 속도를 0.7 m/min로 설정했다. 막이 형성된 후, 온도 120℃로 설정된 건조로에서 7분간 건조시킴으로써, 상기 기재 상에 필름 30 m를 얻었다. 건조 후의 필름으로부터 5 cm×5 cm 사이즈의 샘플을 잘라내어, 상압으로 180℃ 1시간의 건조 처리를 행하고, 질량을 정밀 천칭에 의해 측정하고, 건조 처리 전의 필름의 질량으로부터의 감소율로서 잔존 휘발분을 산출했다. 얻어진 필름의 잔존 휘발분은 1.1 질량%, 평균 막두께는 125 ㎛였다. 또한, 상기 얻어진 필름의 단위 면적(100 cm2)당의 질량은 2.76 g이었다. 여기서, 열전도 시트의 막두께 설계치를 200 ㎛로 했기 때문에, 열전도 시트의 이론 밀도 2.3 g/cm3를 사용하여 상기 열전도 시트의 질량 설계치를 계산하면 4.6 g이 되고, 그 결과, 상기 얻어진 필름의 질량 배수는 0.60배가 되었다. 상기 얻어진 필름의 도공한 측에는 보호 필름으로서 미점착 폴리에틸렌 필름(타마폴리 주식회사 제조, NF-15)을 첩부했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 기재 및 보호 필름이 부착된 필름(7) 2롤을, 도 7에 도시한 제조 장치(50)에 통지(通紙)시켰다. 제조 장치(50)는, 4개의 롤에 의해 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 압력을 부가할 수 있게 되어 있다.
기재 부착 필름(3A)의 제1 롤(52A)에 대한 홀딩각 θ를 95°로 설정하고, 또한, 기재 부착 필름(3B)의 제2 롤(52B)에 대한 홀딩각 θ'도 95°로 설정했다.
제1 롤(52A)의 표면 온도와 상기 제2 롤(52B)의 표면 온도는 모두 65℃로 설정했다. 기재 부착 필름 적층체(5) 중의 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 가하는 선압을 15 kN/m로 설정했다.
보호 필름(6)을 박리한 후의 기재 부착 필름(3A, 3B)을, 처음에 제1 롤(52A)과 제2 롤(52B)의 간극에 통과시켜, 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 압력을 가했다.
제1 롤(52A)과 제2 롤(52B)에 의해, 막두께 방향으로 압력을 가한 필름 적층체(4)를, 또한 제3 롤(52C)과 제4 롤(52D)에 의해 막두께 방향으로 압력을 가했다. 제3 롤(52C)의 표면 온도와 상기 제4 롤(52D)의 표면 온도는 모두 45℃로 설정했다. 또한, 제3 롤(52C) 및 제4 롤(52D)에 의한 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 가하는 선압을 10 kN/m로 설정했다.
제3 롤(52C)과 제4 롤(52D)에 의해 막두께 방향으로 압력을 가한 필름 적층체(4)의 상면측의 기재(1A)를 박리한 후, 권취측 닙롤(22A, 22B)을 이용하여, 기재(1A)를 박리한 면의 필름 적층체(4) 상에 보호 필름(6)을 첩부했다. 보호 필름(6)에는 미점착 폴리에틸렌 필름(타마폴리 주식회사 제조, NF-15)을 사용했다. 보호 필름(6)을 첩부한 가압 후의 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)를, 보호 필름(6)을 첩부한 측의 면이 내측이 되도록 권취했다.
보호 필름(6)을 첩부한 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)로부터 필름 적층체(4)만을, 직사각형의 점착 테이프를 이용하여 벗겨내어 채취하고, 평균 막두께를 측정한 바, 213 ㎛였다. 상기한 바와 같이, 필름의 평균 막두께가 125 ㎛이므로, 식(2)로부터 막두께 감소율은 85%가 되었다. 또, 직사각형의 점착 테이프에는, 미점착 타입의, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 보호 필름(6)을 첩부한 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)로부터 크기 100 mm×100 mm의, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)를 추출하고, 보호 필름 및 기재를, 직사각형의 점착 테이프를 이용하여 벗겨내어, 필름 적층체(4)의 샘플을 채취했다. 채취된 필름 적층체(4)의 샘플의 양면에 막두께 105 ㎛의 동박(닛폰 전해 주식회사 제조 GTS-105)의 광택면을 평판 프레스로 첩부했다. 상기 평판 프레스의 조건은 진공(15 mmHg(2.0 kPa) 이하) 상태에서, 온도 180℃, 압력 12 MPa, 시간 5분이었다. 평판 프레스로 동박을 양면에 첩부한 필름 적층체(4)를 형성하는 열경화성 수지를 완전히 경화시키기 위해, 방폭 건조기에 의해, 150℃에서 30분, 또한 190℃에서 120분 가열했다. 이와 같이 하여 열경화성 수지를 완전히 경화시킨 필름 적층체를, 동박 부착 열전도 시트로서 얻었다.
상기 동박 부착 열전도 시트의 열저항을 측정하기 위해, 10 mm×10 mm의 시험편으로 절단하고, 트랜지스터(2SC2233)와 수랭 구리 히트 싱크 사이에 끼우고, 트랜지스터를 압박하면서 전류를 통했다. 트랜지스터의 온도 T1(℃)과, 구리 히트 싱크의 온도 T2(℃)를 측정하고, 측정치와 인가 전력 W1(W), 및 열전도 시트 시험편의 면적 S(cm2)로부터, 다음 식(3)에 의해 열저항 X(℃/W)를 산출한 결과, 열저항은 0.184(℃/W)였다.
X=(T1-T2)/W1/S···(3)
다음으로 열전도 시트의 막두께, 밀도, 비열, 열전도율, 및 절연 내압을 측정하기 위해, 동박 부착 열전도 시트를 과황산암모늄 수용액에 침지하여 에칭을 실시하여 양면의 동박을 제거했다.
동박 제거 후의 열전도 시트의 막두께, 밀도 및 비열을 각각 측정했다. 평균 막두께는 207 ㎛가 되었다. 밀도는 아르키메데스의 원리를 이용한 침지법에 의해 측정했다. 장치는 ALFA MIRAGE사 제조의 MD-300S를 사용하고, 밀도는 2.26 g/cm3로 구해졌다. 비열은 JIS K7123에서 정하는, 플라스틱의 비열 용량 측정 방법에 기초하여, DSC(시차 주사형 열량계)에 의해 측정한 바, 0.87 J/(g·K)가 되었다.
상기 열전도 시트의 열전도율을 구하기 위해, 상기 동박을 제거한 열전도 시트를 100 mm×100 mm 사이즈의 시험편으로 잘라내고, 양면을 그래파이트 스프레이로 흑화 처리했다. 시험편을 25℃ 설정의 항온조에 세트하고, 상기 열전도 시트의 막두께 방향의 열확산율을 NETZSCH사 제조의 Nanoflash LFA447형 플래시법 열확산율 측정 장치를 이용하여 측정한 바, 5.73 mm2/s였다. 얻어진 열확산율과, 비열 및 밀도로부터 다음 식(4)에 의해 열전도율을 산출했다. 계산 결과, 열전도율은 11.3 W/(m·K)였다.
열전도율[W/(m·K)]
=열확산율(mm2/s)×비열[J/(g·K)]×밀도(g/cm3)···(4)
절연 내압은 절연 파괴 시험에 의해 측정했다. 승압 속도를 500 V/s로 하여 기중에서 열전도 시트에 전압을 가해 나갔을 때에 절연 파괴가 발생한 전압을 절연 내압으로 했다. 측정은 100 mm×100 mm 사이즈의 열전도 시트 시험편 중의 5점에 관해 실시하고, 측정치의 최소치를 채용했다. 그 결과, 절연 내압은 8.6 kV였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 배합, 동일한 제조 조건으로 제조한, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 2롤을, 도 4에 도시한 제조 장치(10)에 통지시켜, 열전도 시트를 제조했다.
제조 장치(10)에서의 기재 부착 필름(3A)의 제1 롤(12A)에 대한 홀딩각 θ, 및 기재 부착 필름(3B)의 제2 롤(12B)에 대한 홀딩각 θ'를, 각각 95°로 설정했다.
제1 롤(12A)의 표면 온도와 제2 롤(12B)의 표면 온도는 모두 65℃로 설정했다. 또한, 필름(2A, 2B)의 반송 속도를 0.4 m/min(분)으로 설정했다. 또한, 제1 롤(12A)과 제2 롤(12B)에 의한 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 가하는 선압을 15 kN/m로 설정했다.
제1 롤(12A)과 제2 롤(12B)에 의해 막두께 방향으로 압력을 가한 필름 적층체(4)의 상면측의 기재(1A)를 박리한 후, 권취측 닙롤(22A, 22B)을 이용하여, 기재(1A)를 박리한 면의 필름 적층체(4) 상에 보호 필름(6)을 첩부했다. 보호 필름에는 미점착 폴리에틸렌 필름(타마폴리 주식회사 제조, NF-15)을 사용했다. 보호 필름(6)을 첩부한 가압 후의 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)를, 보호 필름(6)을 첩부한 측의 면이 내측이 되도록 권취했다.
보호 필름(6)을 첩부한 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)로부터 필름 적층체(4)만을, 직사각형의 점착 테이프를 이용하여 벗겨내어 채취하고, 평균 막두께를 측정한 바, 210 ㎛였다. 상기한 바와 같이, 필름의 평균 막두께가 125 ㎛이므로, 식(2)로부터 막두께 감소율은 84%가 되었다.
또한, 얻어진 필름 적층체(4)로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 동박 부착 열전도 시트의 열저항은 0.178(℃/W)였다. 또한, 동박 제거 후의 열전도 시트는, 막두께 204 ㎛, 밀도 2.27 g/cm3, 비열 0.87 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 5.81 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율이 11.5 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 8.5 kV였다.
(실시예 3)
실시예 2와 동일한 배합, 동일한 제조 조건으로 제조한, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 2롤을, 실시예 2와 동일하게, 도 4에 도시한 제조 장치(10)에 통지시켜, 열전도 시트를 제조했다.
제조 장치(10)에서의 기재 부착 필름(3A)의 제1 롤(12A)에 대한 홀딩각 θ, 및 기재 부착 필름(3B)의 제2 롤(12B)에 대한 홀딩각 θ'를 각각 80°로 설정했다. 홀딩각 이외의 조건은 실시예 2와 동일한 설정으로 실시했다.
보호 필름(6)을 첩부한 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)로부터 필름 적층체(4)만의 평균 막두께를 측정한 바, 207 ㎛였다. 상기한 바와 같이, 필름의 평균 막두께가 125 ㎛이므로, 식(2)로부터 막두께 감소율은 83%가 되었다.
또한, 얻어진 필름 적층체(4)로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 동박 부착 열전도 시트의 열저항은 0.174(℃/W)였다. 또한, 동박 제거 후의 열전도 시트는, 막두께 202 ㎛, 밀도 2.28 g/cm3, 비열 0.87 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 5.85 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율이 11.6 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 8.5 kV였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 배합의 바니시 및 기재를 이용하여, 콤마 코터로 필름을 도공했을 때, 도공 갭을 260 ㎛로 설정했다. 건조 조건은 실시예 2와 동일하고, 온도를 120℃, 반송 속도를 0.7 m/min로 설정하고, 건조 시간은 7분으로 했다. 건조 후의 필름으로부터 5 cm×5 cm 사이즈의 샘플을 잘라내어, 상압으로 180℃ 1시간의 건조 처리를 행하고, 질량을 정밀 천칭에 의해 측정하고, 건조 처리 전의 필름의 질량으로부터의 감소율로서 잔존 휘발분을 산출했다. 얻어진 필름의 잔존 휘발분은 1.15 질량%, 평균 막두께는 119 ㎛였다. 또한, 단위 면적(100 cm2)당의 질량은 2.4 g이고, 상기한 바와 같이 열전도 시트의 질량 설계치는 4.6 g이므로, 얻어진 필름의 질량 배수는 0.52배가 되었다.
얻어진 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 2롤로부터, 실시예 3과 동일하게, 제조 장치(10)를 이용하여 열전도 시트를 제조했다.
제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)에 의한 기재 부착 필름 적층체(5) 중의 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 압력을 가하는 공정의 제조 조건은, 실시예 3과 동일한 설정으로 실시했다. 그 결과, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)로부터 채취한 가압 후의 필름 적층체(4)만의 평균 막두께는 201 ㎛였기 때문에, 상기한 바와 같이, 필름의 평균 막두께가 119 ㎛이므로, 식(2)로부터 막두께 감소율은 84%가 되었다.
또한, 얻어진 필름 적층체(4)로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 동박 부착 열전도 시트의 열저항은 0.170(℃/W)였다. 또한, 동박 제거 후의 열전도 시트는, 막두께 199 ㎛, 밀도 2.29 g/cm3, 비열 0.87 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 5.86 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율이 11.7 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 8.3 kV였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 배합의 바니시 및 기재를 이용했다. 필름을 콤마 코터로 도공한 후의 건조 조건에 있어서, 온도를 120℃, 반송 속도를 0.6 m/min로 하고, 건조 시간을 8분으로 했다. 건조 후의 필름으로부터 5 cm×5 cm 사이즈의 샘플을 잘라내어, 상압으로 180℃ 1시간의 건조 처리를 행하고, 질량을 정밀 천칭에 의해 측정하고, 건조 처리 전의 필름의 질량으로부터의 감소율로서 잔존 휘발분을 산출했다. 그 결과, 얻어진 필름의 잔존 휘발분은 0.7 질량%, 평균 막두께는 118 ㎛였다. 또한, 단위 면적(100 cm2)당의 질량은 2.4 g이고, 상기한 바와 같이 열전도 시트의 질량 설계치는 4.6 g이므로, 그 결과, 상기 얻어진 필름의 질량 배수는 0.52배가 되었다.
얻어진 기재 부착 필름 2롤로부터, 실시예 4와 동일하게, 제조 장치(10)를 이용하여 열전도 시트를 제조했다.
제1 롤(12A), 제2 롤(12B)에 의한 기재 부착 필름 적층체(5) 중의 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 압력을 가하는 공정의 제조 조건은, 실시예 4와 동일한 설정으로 실시하고, 보호 필름(6)을 첩부한 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)로부터 채취한 필름 적층체(4)만의 평균 막두께는 199 ㎛였기 때문에, 상기한 바와 같이, 필름의 평균 막두께가 118 ㎛이므로, 식(2)로부터 막두께 감소율은 84%가 되었다.
또한, 얻어진 필름 적층체(4)로부터 제조한 동박 부착 열전도 시트의 열저항은 0.167(℃/W)였다. 또한, 동박 제거 후의 열전도 시트는, 평균 막두께 197 ㎛, 밀도 2.29 g/cm3, 비열 0.87 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 5.91 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율이 11.8 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 8.8 kV였다.
이하의 실시예 6부터 9까지는, 실시예 5와 동일한 필름을 사용했다.
(실시예 6)
제조 장치(10)에서의 제1 롤(12A)의 표면 온도와 제2 롤(12B)의 표면 온도 모두 80℃로 설정한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 했다. 보호 필름(6)을 첩부한 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)로부터 필름 적층체(4)만을 채취하여 평균 막두께를 측정한 바, 198 ㎛였다. 상기한 바와 같이, 필름의 평균 막두께가 118 ㎛이므로, 식(2)로부터 막두께 감소율은 84%가 되었다.
또한, 얻어진 필름 적층체(4)로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 동박 부착 열전도 시트의 열저항은 0.165(℃/W)였다. 또한, 동박 제거 후의 열전도 시트는, 평균 막두께 196 ㎛, 밀도 2.29 g/cm3, 비열 0.87 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율 5.95 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율이 11.9 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 8.8 kV였다.
(실시예 7)
필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 압력을 가하는 공정의 제조 조건 및 사용한 제조 장치는, 필름(2A, 2B)의 반송 속도를 1 m/min로 설정한 것 이외에는 실시예 6과 동일하다. 보호 필름(6)을 첩부한 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)로부터 채취한 필름 적층체(4)만의 평균 막두께는 198 ㎛였다. 상기한 바와 같이, 필름의 평균 막두께가 118 ㎛이므로, 식(2)로부터 막두께 감소율은 84%가 되었다.
또한, 얻어진 필름 적층체(4)로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 동박 부착 열전도 시트의 열저항은 0.165(℃/W)였다. 또한, 동박 제거 후의 열전도 시트는, 평균 막두께 196 ㎛, 밀도 2.29 g/cm3, 비열 0.87 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 5.96 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율이 11.9 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 9.0 kV였다.
(실시예 8)
필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 압력을 가하는 공정의 제조 조건 및 사용한 제조 장치는, 제1 롤(12A)과 제2 롤(12B)의 기재 부착 필름 적층체(5) 중의 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 가하는 선압을 40 kN/m로 설정한 것 이외에는 실시예 7과 동일하다. 보호 필름(6)을 첩부한 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)로부터 채취한 필름 적층체(4)만의 평균 막두께는 196 ㎛였다. 상기한 바와 같이, 필름의 평균 막두께가 118 ㎛이므로, 식(2)로부터 막두께 감소율은 83%가 되었다.
또한, 얻어진 필름 적층체(4)로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 동박 부착 열전도 시트의 열저항은 0.161(℃/W)였다. 또한, 동박 제거 후의 열전도 시트는, 평균 막두께 193 ㎛, 밀도 2.3 g/cm3, 비열 0.87 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 5.98 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율이 12.0 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 9.1 kV였다.
(실시예 9)
필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 압력을 가하는 공정의 제조 조건 및 사용한 제조 장치는, 제1 롤(12A)과 제2 롤(12B)에 의해, 기재 부착 필름 적층체(5) 중의 필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 가하는 선압을 80 kN/m로 설정한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 설정이다. 보호 필름(6)을 첩부한 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)로부터 채취한 필름 적층체(4)만의 평균 막두께는 188 ㎛였다. 상기한 바와 같이, 필름의 평균 막두께가 118 ㎛이므로, 식(2)로부터 막두께 감소율은 80%가 되었다.
또한, 얻어진 필름 적층체(4)로부터 제조한 동박 부착 열전도 시트의 열저항은 0.153(℃/W)였다. 또한, 동박 제거 후의 열전도 시트는, 평균 막두께 187 ㎛, 밀도 2.34 g/cm3, 비열 0.87 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 6.01 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율이 12.2 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 9.4 kV였다.
(실시예 10)
열경화성 수지로서, 페놀 노볼락형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠 주식회사 제조, EPPN-201) 4.5 질량부, 액상 비스페놀 AF형 에폭시 수지(토토 화성 주식회사 제조, 에포토토 ZX-1059) 4.5 질량부, 경화제로서 저흡수성 페놀 수지(미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 : XLC-LL) 6 질량부, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(간토 화학 주식회사 제조) 0.09 질량부, 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-573) 0.07 질량부, 분산제로서 수산기 함유 폴리머염(빅케미·재팬사 제조, DISPERBYK-106) 0.11 질량부, 열전도성 입자로서, 질화붕소[미즈시마 합금철 주식회사 제조, HP-40(평균 입자경 18 ㎛)] 62 질량부, 용제로서 시클로헥사논(와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 23 질량부를 각각 칭량했다.
상기 칭량한 재료를 볼 밀로 혼합했다. 상기 볼 밀에서는, 상기 칭량한 재료와 직경 5 mm의 알루미나 볼 75 질량부를 덮개가 달린 폴리병(용적 2 리터)에 넣은 것을 탁상 2개 로터 상에 놓고, 상기 탁상 2개 로터를 100 min-1(회전/분)로 회전시켰다. 이 때, 점도를 조정하기 위해, 시클로헥사논을 1.2 질량부 추가했다. 혼합 종료 후, 진공 펌프를 이용하여 진공 탈포하여, 고형분 77 질량%의 바니시를 얻었다. 상기 바니시의 점도는 콘플레이트형 회전 점도계 RE100(도키 산업사 제조)에 의해 25℃ 설정의 항온조 내에서 회전수 5 min-1(회전/분)로 측정한 바, 3.3 Pa·s였다.
다음으로, 상기 바니시를 기재에 도공했다. 기재에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(데이진 주식회사 제조, 퓨렉스 A53)를 사용했다. 기재 폭을 400 mm, 도공 폭을 350 mm로 했다. 도공은 콤마 코터로 실시하고, 도공 갭을 280 ㎛, 반송 속도를 0.7 m/min로 설정했다. 도공 후의 시트는 건조로에 넣고, 온도 120℃, 시간 7분으로 건조시킴으로써, 상기 기재 상에 필름 30 m를 얻었다. 건조 후의 필름으로부터 5 cm×5 cm 사이즈의 샘플을 잘라내어, 상압으로 180℃ 1시간의 건조 처리를 행하고, 질량을 정밀 천칭에 의해 측정하고, 건조 처리 전의 필름의 질량으로부터의 감소율로서 잔존 휘발분을 산출했다. 얻어진 필름의 잔존 휘발분은 0.9 질량%, 평균 막두께는 121 ㎛였다. 또한, 상기 얻어진 필름의 단위 면적(100 cm2)당의 질량은 2.45 g이었다. 여기서, 열전도 시트의 막두께 설계치를 200 ㎛로 했기 때문에, 상기 열전도 시트의 질량 설계치는 4.6 g이 되고, 그 결과, 상기 얻어진 필름의 질량 배수는 0.53배가 되었다. 상기 얻어진 필름의 도공한 측에는 보호 필름으로서 미점착 폴리에틸렌 필름(타마폴리 주식회사 제조, NF-15)을 첩부했다.
필름 적층체(4)의 막두께 방향으로 압력을 가하는 공정의 제조 조건 및 사용한 제조 장치는, 실시예 9와 동일하다. 보호 필름(6)을 첩부한 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 적층체(8)로부터 채취한 필름 적층체(4)만의 평균 막두께는 190 ㎛였다. 상기한 바와 같이, 필름의 평균 막두께가 118 ㎛이므로, 식(2)로부터 막두께 감소율은 79%가 되었다.
또한, 얻어진 필름 적층체(4)로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 동박 부착 열전도 시트의 열저항은 0.141(℃/W)였다. 또한, 동박 제거 후의 열전도 시트는, 평균 막두께 187 ㎛, 밀도 2.34 g/cm3, 비열 0.88 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 6.45 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율이 13.3 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 9.0 kV였다.
(비교예 1)
본 비교예에서는, 실시예 9와 동일한 기재 및 보호 필름 부착 필름을 사용했다.
기재 및 보호 필름 부착 필름으로부터 직사각형의 점착 테이프를 이용하여 벗겨냄으로써 보호 필름을 박리한 후의 기재 부착 필름(3A, 3B)으로부터, 100 mm×100 mm 사이즈를 2장 잘라내고, 평판 프레스(메이케이 제작소 제조, 제품 번호 : MHPC-V-100-610, 형식 : B1240)로, 필름(2A, 2B)을 대향시키고 기재 부착 필름(3A, 3B)을 접합시켜, 기재 부착 필름 적층체(5)를 얻었다. 그 때의 평판 프레스의 조건은 진공(15 mmHg 이하) 상태에서, 온도 150℃, 압력 12 MPa, 시간 1분이었다.
기재 부착 필름 적층체(5)로부터 필름 적층체(4)만을 채취했다. 얻어진 필름 적층체(4)의 평균 막두께는 188 ㎛였다. 상기한 바와 같이, 필름의 평균 막두께가 118 ㎛이므로, 식(2)로부터 막두께 감소율은 80%가 되었다.
또한, 상술된 바와 같이 하여 얻어진 필름 적층체(4)를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 동박을 평판 프레스로 첩부하여, 동박 부착 열전도 시트를 얻었다. 얻어진 동박 부착 열전도 시트의 열저항은 0.153(℃/W)였다. 또한, 동박 제거 후의 열전도 시트는, 평균 막두께 185 ㎛, 밀도 2.32 g/cm3, 비열 0.87 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 5.99 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율이 12.1 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 5.6 kV였다.
(비교예 2)
실시예 1에 나타낸 배합으로 칭량한 재료를 볼 밀로 혼합할 때에, 점도 조정을 목적으로 실시했던, 시클로헥사논 1 질량부의 추가를 행하지 않고 바니시를 제조했다. 그 결과, 고형분 78 질량%, 점도 3.4 Pa·s(회전수 5 min-1(회전/분), 25℃ 설정의 항온조 내)의 바니시를 얻었다.
다음으로, 상기 바니시를 기재에 도공했다. 기재에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(데이진 주식회사 제조, 퓨렉스 A53)를 사용했다. 기재 폭을 400 mm, 도공 폭을 350 mm로 했다. 도공은 콤마 코터로 실시하고, 도공 갭을 350 ㎛, 반송 속도를 0.5 m/min로 설정했다. 도공 후의 시트는 건조로에 있어서, 온도 120℃, 시간 10 분으로 건조시킴으로써, 상기 기재 상에 평균 막두께 135 ㎛의 필름을 얻었다. 건조 후의 필름으로부터 5 cm×5 cm 사이즈의 샘플을 잘라내어, 상압으로 180℃ 1시간의 건조 처리를 행하고, 질량을 정밀 천칭에 의해 측정하고, 건조 처리 전의 필름의 질량으로부터의 감소율로서 잔존 휘발분을 산출했다. 얻어진 필름의 잔존 휘발분은 1.0 질량%였다. 상기 얻어진 필름의 도공한 측에는 보호 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(데이진 주식회사 제조, 퓨렉스 A53)를 첩부했다.
얻어진 기재 및 보호 필름이 부착된 필름으로부터, 100 mm×100 mm 사이즈를 1장 잘라내어, 평판 프레스로, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 1장을 진공(15 mmHg 이하) 상태에서, 온도 150℃, 압력 12 MPa, 시간 1분으로 가압했다.
가압 후의 기재 및 보호 필름이 부착된 필름으로부터 직사각형의 점착 테이프를 이용하여 벗겨냄으로써 보호 필름을 박리한 후의 필름의 평균 막두께는 130 ㎛였다. 또한, 이 필름으로부터 제조한 동박 부착 열전도 시트의 열저항은 0.122(℃/W)였다. 또한, 동박 제거 후의 열전도 시트는, 밀도 2.25 g/cm3, 비열 0.87 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 5.45 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율이 10.7 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 1.9 kV였다.
(비교예 3)
비교예 2에서 제조한 기재 및 보호 필름이 부착된 필름을, 1장만, 도 4에 도시한 제조 장치(10)에 의해, 막두께 방향으로 가압했다. 제1 롤(12A)의 표면 온도와 제2 롤(12B)의 표면 온도는 모두 80℃로 설정했다. 또한, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름의 반송 속도를 1 m/min로 설정했다. 또한, 상기 필름의 막두께 방향으로 가하는 선압을 40 kN/m로 설정했다. 또, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름의 제1 롤(12A)에 대한 홀딩각은, 80°이다.
가압 후의 기재 및 보호 필름 부착 필름으로부터 직사각형의 점착 테이프를 이용하여 벗겨냄으로써 보호 필름을 박리한 후의 필름의 평균 막두께는 132 ㎛였다. 또한, 얻어진 가압 후의 필름으로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 동박 부착 열전도 시트의 열저항은 0.122(℃/W), 밀도는 2.24 g/cm3였다. 또한, 동박 제거 후의 열전도 시트는, 비열은 0.87 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 5.55 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율은 10.8 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 2.1 kV였다.
(비교예 4)
본 비교예에서는, 실시예 10의 기재 및 보호 필름이 부착된 필름(7)과 동일한 필름을 사용했다.
기재 및 보호 필름 부착 필름(7)으로부터 보호 필름(6)을 박리한 후의 기재 부착 필름(3A, 3B)으로부터, 100 mm×100 mm 사이즈를 2장 잘라내어, 평판 프레스로, 필름 2장을 대향시키고 첩부하여, 가압 후의 기재 부착 필름 적층체(5)를 얻었다. 그 때의 평판 프레스의 조건은 진공(15 mmHg(2.0 kPa) 이하) 상태에서, 온도 150℃, 압력 12 MPa, 시간 1분이었다.
가압 후의 기재 부착 필름 적층체(5)로부터 필름 적층체(4)만을 직사각형의 점착 테이프를 이용하여 벗겨냄으로써 채취했다. 필름 적층체(4)의 평균 막두께는 191 ㎛였다. 상기한 바와 같이, 필름의 평균 막두께가 118 ㎛이므로, 식(2)로부터 막두께 감소율은 79%가 되었다.
또한, 상술된 바와 같이 하여 얻어진 필름 적층체(4)를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 동박을 평판 프레스로 첩부하여, 동박 부착 열전도 시트를 얻었다. 얻어진 열전도 시트의 열저항은 0.153(℃/W), 막두께는 188 ㎛, 밀도는 2.33 g/cm3, 비열은 0.88 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 6.00 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율은 12.3 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 5.1 kV였다.
(비교예 5)
실시예 10에 나타낸 배합으로 칭량한 재료를 볼 밀로 혼합할 때에, 점도 조정을 목적으로 실시했던, 시클로헥사논 1 질량부의 추가를 행하지 않고 바니시를 제조했다. 그 결과, 고형분 78 질량%, 점도 3.5 Pa·s(회전수 5 min-1(회전/분), 25℃ 설정의 항온조 내)의 바니시를 얻었다.
다음으로, 상기 바니시를 기재에 도공했다. 기재에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(데이진 주식회사 제조, 퓨렉스 A53)를 사용했다. 기재 폭을 400 mm, 도공 폭을 350 mm로 했다. 도공은 콤마 코터로 실시하고, 도공 갭을 350 ㎛, 반송 속도를 0.5 m/min로 설정했다. 도공 후의 시트는 건조로에 넣고, 온도 120℃, 시간 10분으로 건조시킴으로써, 상기 기재 상에 막두께 140 ㎛의 필름을 얻었다. 건조 후의 필름으로부터 5 cm×5 cm 사이즈의 샘플을 잘라내어, 상압으로 180℃ 1시간의 건조 처리를 행하고, 질량을 정밀 천칭에 의해 측정하고, 건조 처리 전의 필름의 질량으로부터의 감소율로서 잔존 휘발분을 산출했다. 얻어진 필름의 잔존 휘발분은 1.0 질량%였다. 상기 얻어진 필름의 도공한 측에는 보호 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(데이진 주식회사 제조, 퓨렉스 A53)를 첩부했다.
얻어진 기재 및 보호 필름이 부착된 필름으로부터, 100 mm×100 mm 사이즈를 1장 잘라내어, 평판 프레스로, 기재 및 보호 필름이 부착된 필름 1장을 진공(15 mmHg 이하) 상태에서, 온도 150℃, 압력 12 MPa, 시간 1분으로 가압했다.
가압 후의 기재 및 보호 필름 부착 필름으로부터 직사각형의 점착 테이프를 이용하여 벗겨냄으로써 필름만을 채취하고, 얻어진 가압 후의 필름의 평균 막두께는 131 ㎛였다. 또한, 이 필름으로부터 제조한 열전도 시트의 열저항은 0.126(℃/W), 밀도는 2.28 g/cm3, 비열은 0.87 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 5.23 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율은 10.4 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 1.7 kV였다.
(비교예 6)
비교예 5에서 제조한 기재 및 보호 필름이 부착된 필름을, 도 1에 도시한 제조 장치(10)에 의해, 막두께 방향으로 가압했다. 제1 롤(12A)의 표면 온도와 제2 롤(12B)의 표면 온도는 모두 80℃로 설정했다. 또한, 필름의 반송 속도를 1 m/min로 설정했다. 또한, 제1 롤(12A) 및 제2 롤(12B)에 의한 기재 부착 필름의 막두께 방향으로 가하는 선압을 40 kN/m로 설정했다. 또, 제1 롤(12A)에 대한 기재 부착 필름의 홀딩각은, 80°이다.
기재 부착 필름의 평균 막두께는 135 ㎛였다. 또한, 얻어진 가압 후의 기재 부착 필름으로부터 기재를, 직사각형의 점착 테이프를 이용하여 벗겨내어 제거한 후에, 제조한 열전도 시트의 열저항은 0.121(℃/W), 밀도는 2.24 g/cm3, 비열은 0.88 J/(g·K)였다. 또한, 열확산율은 5.64 mm2/s이고, 그 결과, 열전도율은 11.1 W/(m·K)로 구해졌다. 한편, 열전도 시트의 절연 내압은 1.9 kV였다.
또, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼6의 모든 경우에 관해, 상기 동박 부착 열전도 시트의 동박과 필름 적층체의 계면에는 박리가 없고, 접착성은 양호했다.
이상의 실시예, 및, 비교예의 검토 결과를 표 1∼표 3에 정리했다.
표 1∼표 3에 있어서, 「-」는 해당 항목에 대응하는 값이 없는 것을 의미한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
비교예 1 및 비교예 4에 나타낸 바와 같이, 필름 2장의 막두께 방향으로 압력을 가하는 수단으로서, 평판 프레스를 이용하는 경우, 열저항 및 열전도율은 양호하지만, 절연 내압이 실시예 1∼10과 비교하여 낮은 결과가 되었다. 한편, 비교예 3 및 비교예 6에 나타낸 바와 같이, 필름의 막두께 방향으로 압력을 가하는 수단으로서 롤을 이용하더라도, 필름이 1장인 경우에는, 실시예 1∼10에서 나타낸 바와 같은 필름 2장의 막두께 방향으로 압력을 가한 경우와 비교하여, 절연 내압이 현저히 뒤떨어졌다.
이상의 결과로부터, 필름 2장을 대향시켜 배치하여 이루어지는 필름 적층체의 막두께 방향으로 압력을 가함으로써 얻어지는 열전도 시트의 제조방법으로서, 2개 이상의 롤에 의해 상기 필름 적층체의 막두께 방향으로 압력을 가하는 것을 포함하는 본 발명의 열전도 시트의 제조방법의 유용성을 나타낼 수 있었다.
2012년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-082675호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

Claims (14)

  1. 기재와, 상기 기재 상에 설치된 열전도성 입자 및 열경화성 수지를 포함하는 필름을 갖는, 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 적어도 준비하고,
    상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름의 각각의 상기 필름을 접촉시키고, 대향하여 배치되어 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤의 롤 사이에 배치하고,
    상기 한쌍을 이루는 제1 롤 및 제2 롤을 회전시켜, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력을 부가하며, 또한 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 중첩시켜 반송하는 것을 포함하는, 결합된 복수의 필름을 포함하는 열전도 시트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 롤 및 상기 제2 롤의 회전축과 수직인 평면으로, 상기 제1 롤 및 상기 제2 롤과 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름을 절단하여 생기는 단면에 있어서, 상기 제1 기재 부착 필름과 상기 제1 롤이 접촉하는 영역에서의 상기 제1 롤의 회전 방향의 가장 상류측의 점과, 상기 제1 롤의 중심점을 연결하는 직선을 직선 A로 하고, 상기 제2 기재 부착 필름과 상기 제2 롤이 접촉하는 영역에서의 상기 제2 롤의 회전 방향의 가장 상류측의 점과, 상기 제2 롤의 중심점을 연결하는 직선을 직선 B로 하고, 상기 제1 롤의 중심점과 제2 롤의 중심점을 연결하는 직선을 직선 C로 했을 때, 직선 A와 직선 C가 이루는 각도, 및 직선 B와 직선 C가 이루는 각도의 적어도 한쪽이 30° 이상, 또한, 135° 이하인 열전도 시트의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막두께가 막두께 설계치와 동일한 열전도 시트의 단위 면적당의 질량에 대한, 필름의 단위 면적당의 질량의 배율을 필름의 질량 배수로 했을 때, 상기 필름의 단위 면적당의 질량이, 이하의 식(1)을 만족하는 열전도 시트의 제조방법.
    Figure pct00008

    (식 중, n은, 필름의 장수를 나타내는 2 이상의 정수를 표시한다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 롤 및 상기 제2 롤 사이에 배치되기 전의 상기 필름의 잔존 휘발분이, 상기 필름의 전질량의 0.3 질량% 이상, 또한, 1.2 질량% 이하인 열전도 시트의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 롤 및 제2 롤의 표면 온도가, 모두, 60℃ 이상, 또한, 110℃ 이하인 열전도 시트의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름의 반송 속도가, 0.01 m/분 이상, 또한, 2 m/분 이하인 열전도 시트의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 롤 및 제2 롤에 의한 상기 필름의 막두께 방향으로 가하는 선압이, 10 kN/m 이상, 또한, 350 kN/m 이하인 열전도 시트의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전도 시트의 하기 식(2)로 표시되는 막두께 감소율이, 50% 이상, 또한, 95% 이하인 열전도 시트의 제조방법.
    Figure pct00009
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 한쌍을 이루는 제1 롤 및 상기 제2 롤의 롤 사이를 통과한 상기 제1 기재 부착 필름 및 제2 기재 부착 필름의 부분을, 상기 제1 롤 및 상기 제2 롤의 롤 사이와는 상이한 롤 사이를 구성하는 한쌍의 롤의 롤 사이에 배치시키고, 상기 필름의 막두께 방향으로 압력을 부가하는, 열전도 시트의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가, 액상 에폭시 수지인 열전도 시트의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전도성 입자가, 적어도 3종의 체적 평균 입자경이 상이한 필러를 포함하는 열전도 시트의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조된 열전도 시트.
  13. 제12항에 기재된 열전도 시트에 금속박을 설치한 금속박 부착 열전도 시트.
  14. 제13항에 기재된 금속박 부착 열전도 시트를 포함하는 반도체 장치.
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