TWI683880B - 半導體裝置及其製造方法以及接著組成物片 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種接著組成物片，其是含有有機化合物及無機粒子的接著組成物片，且該接著組成物片包含至少積層有含有有機化合物的A層與含有有機化合物及無機粒子的B層的構造，A層的有機化合物的含有率大於B層的有機化合物的含有率，且所述A層及/或B層含有各向異性形狀的無機粒子。本發明提供一種硬化後的導熱性及絕緣性良好的接著組成物片。

Description

半導體裝置及其製造方法以及接著組成物片
本發明是有關於一種可用於半導體晶片(semiconductor chip)等電子零件與配線基板、散熱器(heat spreader)、熱沉器(heat sink)等散熱體的接著或電子零件彼此的接著的接著組成物片。
近年來，一直謀求電子機器的消耗電力的節能化(energy conservation)，且對作為可高效率地轉換電力的半導體晶片的功率半導體(power semiconductor)的需求不斷增大。功率半導體主要用於混合動力車(hybrid vehicle)、電動汽車等的動力控制或消耗電力大的空調(air conditioner)等家電製品等。特別是，混合動力車、電動汽車等中所使用的功率半導體的電流容量大，使用時的發熱量大。因此，為了防止由溫度上升引起的誤動作而需要散熱性高的冷卻系統。功率半導體中所產生的熱經由散熱器傳遞至熱沉器而被冷卻。因此，對使散熱器與熱沉器接著的接著組成物要求高導熱性。
另外，隨著個人電腦(personal computer)、可攜式終端等中所使用的半導體晶片的運算處理能力的增大，所產生的熱量亦增大，半導體晶片的運算電路因溫度上升而產生誤動作的問題、或熱累積的部位局部膨脹而發生應變導致金屬接合部斷裂的問題等被不斷被指出。特別是，在積層有半導體晶片的構造中， 自半導體晶片產生的熱容易累積於內部。因此，以使來自半導體晶片的熱有效率地釋出為目的，對於使半導體晶片與配線基板或半導體晶片彼此接著的接著組成物要求高導熱性。再者，對於該些接著組成物，除高導熱性以外，亦謀求良好的絕緣性。
作為高導熱接著組成物中所使用的材料，提出有在環氧樹脂等熱硬化性樹脂中高填充兩種以上的粒徑不同的作為高導熱無機粒子的氧化鋁粒子而提高導熱率的接著組成物(例如，參照專利文獻1)。另外，在包含聚醯亞胺樹脂的接著組成物中，亦提出有藉由添加散熱性高的無機粒子而改善導熱性、絕緣性及耐熱性的接著組成物(例如，參照專利文獻2)。進而，提出有藉由將作為高導熱無機粒子的氮化鋁添加至樹脂中而提高散熱性的接著組成物(例如，參照專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-246861號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-213899號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-7590號公報
然而，藉由所述技術而獲得的接著組成物的導熱率仍不能說足夠高，而謀求具有更高導熱率的接著組成物。本發明的目的在於提供一種硬化後的膜厚方向的導熱性良好的接著組成物片。
本發明是一種接著組成物片，其是含有有機化合物及無機粒子的接著組成物片，且該接著組成物片包含至少積層有含有有機化合物的A層與含有有機化合物及無機粒子的B層的構造，A層的有機化合物的含有率大於B層的有機化合物的含有率，且所述A層及/或B層含有各向異性形狀的導熱性無機粒子。
本發明包含一種接著組成物片，其在所述中具有交替積層有所述A層及所述B層的三層以上的層構成。
另外，本發明包含一種半導體裝置，其包含所述接著組成物片的硬化物。
另外，本發明包含一種半導體裝置的製造方法，其是包括使電子零件與散熱體或電子零件彼此經由接著組成物片貼合的步驟、及使所述接著組成物片硬化的步驟的半導體裝置的製造方法，且該接著組成物片至少包含含有有機化合物的A層與含有有機化合物及無機粒子的B層，A層的有機化合物的含有率大於B層的有機化合物的含有率，且所述A層及/或B層含有各向異性形狀的導熱性無機粒子。
藉由本發明，可提供一種硬化後的膜厚方向的導熱性良好的接著組成物片。藉由使用本發明的接著組成物片，自功率半導體等半導體晶片產生的熱通過導熱性良好的接著組成物片而效率良好地傳導至外部，因此可抑制半導體晶片的溫度上升，故而 可提供無誤動作的可靠性高的半導體裝置。
本發明的接著組成物片是含有有機化合物及無機粒子的接著組成物片，且該接著組成物片包含至少積層有含有有機化合物的A層與含有有機化合物及無機粒子的B層的構造，A層的有機化合物的含有率大於B層的有機化合物的含有率，且所述A層及/或B層含有各向異性形狀的導熱性無機粒子。
接著組成物片可為A層與B層各積層有一層的兩層片，亦可為交替積層有A層與B層的包含合計三層以上的片。在三層的情況下，可為在B層的兩側各積層有一層A層的構造，亦可為在A層的兩側各積層有一層B層的構造。另外，亦可為更多層構造。
本發明的接著組成物片在成為硬化物的情況下，與先前的接著組成物片相比，在膜厚方向顯示出良好的導熱性。其原因尚不明確，但可考慮如下原因。
在接著組成物片的硬化物內部，熱在無機粒子內部快速流動，但在有機化合物內部緩慢流動。因此，熱傳遞的路徑在無機粒子內部所佔的比例越大，導熱性越良好。在使用本發明的接著組成物片來使接著對象物彼此接著時，若使接著組成物片介隔存在於接著對象物之間並進行加熱及/或加壓，則在接著組成物片 中，有機化合物自有機化合物的含有率大的A層向有機化合物的含有率小的B層擴散。此時，A層及/或B層中的各向異性形狀的導熱性無機粒子伴隨有機化合物的流動而移動，從而沿片的膜厚方向配向。因此，沿膜厚方向形成大量通過無機粒子的內部的導熱性良好的路徑。因此，藉由使本發明的接著組成物片硬化，接著組成物片的硬化物的膜厚方向的導熱性變得良好。
此處，所謂導熱性無機粒子是指包含碳奈米管(carbon nanotube)、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁等具有高導熱性的材料的無機粒子。關於該些無機粒子的導熱率，在溫度30℃下，碳奈米管為3000W/m．K左右，氮化硼為40W/m．K左右，氮化鋁為170W/m．K，碳化矽為50W/m．K左右，氧化鋁為20W/m．K左右。該些與一般有機化合物的導熱率0.1W/m．K~0.3W/m．K相比，均為非常大的值。藉由將該些無機粒子填充至有機化合物中，可獲得硬化後的導熱性優異的接著組成物片。
另外，所謂各向異性形狀的無機粒子是指無機粒子的一方向的尺寸大於其他任一方向的尺寸的無機粒子。各向異性形狀的無機粒子的長度方向的尺寸相對於與長度方向垂直的剖面的尺寸為2倍以上，較佳為4倍以上且500倍以下。此處，所謂長度方向是指粒子的直徑最大的方向。另外，所謂與長度方向垂直的剖面的尺寸是求出其剖面中包含其剖面的全部的圓形中最小的圓形、及包含剖面的一部分且不包含剖面以外的部分的圓形中最大的圓形，並設為該些兩個圓形的直徑的平均值。各向異性形狀可 為橢圓狀、鱗片狀、破碎狀、纖維狀等任一種。纖維狀的無機粒子由於長度方向與垂直剖面的尺寸比大，故而尤佳。
各向異性形狀的無機粒子可列舉：碳奈米管、氮化硼奈米管、鱗片狀氮化硼、氮化鋁須晶(whisker)、碳化矽須晶、氧化鋁須晶等。該些之中，選自碳奈米管及氮化鋁須晶的無機粒子由於導熱率高且為纖維狀而長度方向與垂直剖面的尺寸比大，故而更佳。無機粒子亦可為內部為中空的管狀。
一般而言，在將各向異性形狀的無機粒子用於接著組成物片的情況下，將原料的接著組成物漿料(paste)塗佈於基材上時，接著組成物漿料中的無機粒子沿塗佈方向被牽拉，故而有其尺寸大的方向(以下，稱為長度方向)沿與片的面平行的方向配向的傾向。因此，在現有技術的接著組成物片中含有各向異性形狀的無機粒子的情況下，不易沿片的膜厚方向形成導熱路徑。相對於此，在本發明的接著組成物片中，伴隨自A層向B層擴散的有機化合物的流動，無機粒子沿片的膜厚方向移動，故而可認為無機粒子的長度方向沿片的膜厚方向配向。因此，本發明中，藉由使用各向異性形狀的無機粒子，而沿接著組成物片的膜厚方向形成大量導熱路徑，故而可認為沿接著組成物片的硬化物的膜厚方向的導熱性變得良好。
本發明的接著組成物片的硬化物如上所述在膜厚方向顯示出良好的導熱性，因此與先前的接著組成物片相比，即便減少無機粒子的含量，亦可同等地設計沿膜厚方向的導熱性。若可 減少無機粒子的含量，則接著組成物片的接著性、接著組成物片的硬化物的韌性、透明性及絕緣性變得良好。若接著組成物片的透明性高，則在用於積層半導體晶片的三維安裝等的情況下，可透過接著組成物片而容易地識別形成於半導體晶片上的對準標記(alignment mark)，故而較佳。
各向異性形狀的無機粒子可含有於A層及B層的任一者，亦可含有於兩者。如上所述，各向異性形狀的無機粒子伴隨有機化合物自A層向B層的流動而沿片的膜厚方向移動。此時，存在於A層中的各向異性形狀的無機粒子與存在於B層中的各向異性形狀的無機粒子相比，移動較長距離，故而沿片的膜厚方向的配向的程度變高。因此，在A層含有各向異性形狀的無機粒子的情況下，在接著組成物片的膜厚方向形成大量導熱路徑，沿膜厚方向的導熱性變得良好，故而尤佳為至少A層含有各向異性形狀的無機粒子。
A層及B層中所使用的有機化合物可列舉：環氧化合物、醯亞胺化合物、胺基甲酸酯化合物、丙烯酸系化合物等。
環氧化合物可使用在室溫下為液狀者或為固形狀者的任一者。具體而言，可列舉：jER(註冊商標)154、1002、1009、5050、YX4000、YX8800、YL980(以上為商品名，三菱化學(股)製造)、EPPN502H、NC-3000(以上為商品名，日本化藥(股)製造)、艾比克隆(EPICLON)(註冊商標)HP-4032、HP-4700、HP-7200、HP-7200H(以上為商品名，迪愛生(DIC)(股)製造)、 奧尼克斯(ARONIX)(註冊商標)M-215、M315(以上為商品名，東亞合成(股)製造)、埃博萊特(EPOLIGHT)1500NP、埃博萊特(EPOLIGHT)4000(以上為商品名，共榮社化學(股)製造)等。另外，若使用萘骨架環氧化合物或蒽骨架環氧化合物作為環氧化合物，則本發明的接著組成物片的硬化物形成剛性內部構造，因此使用其所製造的半導體裝置的可靠性提高，故而較佳。 萘骨架環氧化合物可列舉：艾比克隆(EPICLON)(註冊商標)HP-4032、HP-4700(以上為商品名，迪愛生(DIC)(股)製造)。 另外，蒽骨架環氧化合物可列舉jER(註冊商標)YX8800(商品名，三菱化學(股)製造)。
醯亞胺化合物可列舉聚醯亞胺。另外，胺基甲酸酯化合物可列舉聚胺基甲酸酯。另外，丙烯酸系化合物可列舉：丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物。
另外，為了硬化後的狀態下的低應力化，較佳為將環氧化合物與熱塑性樹脂併用。作為熱塑性樹脂，除所述醯亞胺化合物、胺基甲酸酯化合物、丙烯酸系化合物以外，亦可列舉苯氧基樹脂、聚酯、聚醯胺、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等。
A層中所使用的有機化合物與B層中所使用的有機化合物可相同亦可不同。
A層中的有機化合物的含有率較佳為60體積%以上且100體積%以下。含有率的下限更佳為70體積%以上。含有率的上 限更佳為99.8體積%以下，進而較佳為99體積%以下。若該含有率為60體積%以上，則在使用接著組成物片時，有機化合物容易自A層向B層擴散，故而存在於A層及/或B層中的各向異性形狀的無機粒子亦容易伴隨有機化合物的流動而移動，容易沿膜厚方向配向，接著組成物片的硬化物的膜厚方向的導熱性提高，故而較佳。另外，接著組成物片與接著對象物的接著性提高，半導體裝置的可靠性提高，故而較佳。另外，若有機化合物的該含有率為99.8體積%以下，則在使用接著組成物片時，無機粒子充分連結，因此接著組成物片的硬化物的導熱性提高，故而更佳。
此處，求出有機化合物的含有率的方法如下所述。首先，求出構成A層的各成分的重量分率。例如，在A層包含成分A、成分B及成分C三種成分的情況下，將其重量分率分別設為Aw、Bw、Cw。其次，求出各成分的比重。將成分A、成分B及成分C的比重分別設為a、b、c。各成分的重量分率除以該成分的比重所得的值、即Aw/a、Bw/b及Cw/c為各成分的體積的比率。 所述例中，在成分A為有機化合物、成分B及成分C為無機粒子的情況下，有機化合物的含有率(體積%)是藉由(Aw/a)/((Aw/a)+(Bw/b)+(Cw/c))×100而求出。在以下的含有率(體積%)的記述中亦相同。
B層中的有機化合物的含有率較佳為1體積%以上且40體積%以下。含有率的下限更佳為5體積%以上，進而較佳為10體積%以上。含有率的上限更佳為30體積%以下。若有機化合物 的該含有率為1體積%以上，則B層的強度充分，可抑制裂紋(crack)的產生，故而較佳。另外，接著組成物片與接著對象物的接著性提高，半導體裝置的可靠性提高，故而較佳。另外，若有機化合物的該含有率為40體積%以下，則在使用接著組成物片時，有機化合物容易自A層向B層擴散，因此存在於A層及/或B層中的各向異性形狀的無機粒子亦容易伴隨有機化合物的流動而移動，容易沿膜厚方向配向，沿接著組成物片的硬化物的膜厚方向的導熱性提高，故而較佳。
組合有A層與B層的接著組成物片整體中的有機化合物的含有率較佳為20體積%以上且60體積%以下。含有率的下限更佳為25體積%以上。含有率的上限更佳為50體積%以下。若該含有率為20體積%以上，則膜厚不均、針孔(pinhole)、裂紋等變少，故而較佳。另外，接著組成物片與接著對象物的接著性提高，因此使用其的半導體裝置的可靠性提高，故而較佳。另外，若該含有率為60體積%以下，則接著組成物片的硬化物的導熱性提高，且線膨脹率變低，因此使用其所製作的半導體裝置的可靠性提高，故而較佳。另外，若該含有率為25體積%以上且50體積%以下，則該些的效果進一步提高，故而更佳。
本發明中，如上所述，必須在A層及/或B層中含有各向異性形狀的無機粒子，亦可併用球狀的無機粒子。該情況下，亦可在任一層中含有各向異性形狀的無機粒子及球狀的無機粒子兩者。另外，亦可在任一層中含有各向異性形狀的無機粒子，在 另一層中含有球狀的無機粒子。藉由含有各向異性形狀的無機粒子，而在膜厚方向形成大量導熱路徑，接著組成物片的硬化物的膜厚方向的導熱性提高。另外，藉由含有球狀的無機粒子，無機粒子在接著組成物片中均勻分散，有機化合物的流動性提高。
如上所述，存在於A層中的各向異性形狀的無機粒子容易沿片的膜厚方向配向，故而在A層中，無機粒子較佳為各向異性形狀的無機粒子。即便在將各向異性形狀的無機粒子與球狀的無機粒子併用的情況下，亦較佳為各向異性形狀的無機粒子的比例大。具體而言，較佳為相對於無機粒子的總量，各向異性形狀的無機粒子的含有率為60體積%以上。各向異性形狀的無機粒子的含有率更佳為80體積%以上，進而較佳為90體積%以上。另外，相對於無機粒子的總量，球狀的無機粒子的含有率較佳為40體積%以下，更佳為20體積%以下，進而較佳為10體積%以下。
另一方面，在B層中無機粒子的含有率高於A層，故而較佳為分散性優異的球狀的無機粒子。即便在將各向異性形狀的無機粒子與球狀的無機粒子併用的情況下，亦較佳為球狀的無機粒子的比例大。具體而言，較佳為相對於無機粒子的總量，球狀的無機粒子的含有率為60體積%以上。球狀的無機粒子的含有率更佳為70體積%以上，進而較佳為80體積%以上。另外，相對於無機粒子的總量，各向異性形狀的無機粒子的含有率較佳為40體積%以下，更佳為30體積%以下，進而較佳為20體積%以下。
另外，在A層及/或B層中，在不阻礙本發明的效果的 範圍內，除所述導熱性無機粒子以外，亦可含有氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、硫酸鋇、玻璃等無機粒子。使用多種無機粒子的情況下的各粒子的鑑定可藉由利用電子探針顯微分析儀(Electron probe micro-analyzer，EPMA)的元素分析而進行。
無機粒子的最大粒徑較佳為5μm~100μm。另外，最大粒徑的下限更佳為10μm以上。最大粒徑的上限更佳為50μm以下。若無機粒子的最大粒徑為5μm以上，則在接著組成物片內部形成大粒子連結的導熱路徑，因此與小粒子的情況相比，導熱路徑中的粒子與粒子的界面的數量變少，因此接著組成物片的硬化物的導熱性提高，故而較佳。若無機粒子的最大粒徑為100μm以下，則接著組成物片的膜厚不均降低，因此接著組成物片與接著對象物的接著性提高，半導體裝置的可靠性提高，故而較佳。
如上所述，無機粒子的最大粒徑較佳為5μm~100μm，但若除粒徑大的粒子以外，亦含有粒徑小的粒子，則會在大粒子接觸的附近所產生的間隙進入小粒子，藉此基於無機粒子的導熱路徑增加，因此接著組成物片的硬化物的導熱性變得良好，故而較佳。
再者，無機粒子的粒徑的測定可列舉直接藉由光學顯微鏡觀察無機粒子的方法。或者，可藉由針對含有無機粒子的接著組成物片的硬化物的剖面的光學顯微鏡或掃描式電子顯微鏡觀察而進行。硬化物剖面較佳為使用利用離子束(ion beam)等的剖面製作裝置而切出。在粒子形狀為球狀的情況下，將其直徑設為粒 徑，在粒子形狀為各向異性形狀的情況下，將最大長度設為粒徑。
若無機粒子的表面藉由矽烷偶合劑(silane coupling agent)等化合物修飾，則無機粒子在接著組成物片中的分散性提高，故而較佳。此處，所謂表面經特定的化合物修飾是表示在粒子表面的一部分或全部中，該化合物與粒子表面的原子藉由共價鍵或離子鍵等鍵結。例如，在使用下述所列舉的矽烷偶合劑的情況下，粒子表面的羥基與矽烷偶合劑的矽烷醇基藉由脫水縮合而形成共價鍵。
矽烷偶合劑例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
A層中的無機粒子的含有率較佳為0體積%以上且40體積%以下。另外，含有率的下限更佳為0.2體積%以上，進而較佳為1體積%以上。含有率的上限更佳為30體積%以下。若該含有率為0.2體積%以上，則在使用接著組成物片時，無機粒子充分連結，因此接著組成物片的硬化物的導熱性提高，故而較佳。另外，若該含有率為40體積%以下，則在使用接著組成物片時，有 機化合物容易自A層向B層擴散，因此存在於A層及/或B層中的各向異性形狀的無機粒子亦容易伴隨有機化合物的流動而移動，容易沿膜厚方向配向，沿接著組成物片的硬化物的膜厚方向的導熱性提高，故而較佳。另外，接著組成物片與接著對象物的接著性提高，半導體裝置的可靠性提高，故而較佳。
B層中的無機粒子的含有率較佳為60體積%以上且99體積%以下。含有率的下限更佳為70體積%以上。含有率的上限更佳為95體積%以下，進而較佳為90體積%以下。若該含有率為60體積%以上，則接著組成物片的硬化物的導熱性提高，故而較佳。另外，若該含有率為99體積%以下，則B層的強度充分，可抑制裂紋的產生，故而較佳。另外，接著組成物片與接著對象物的接著性提高，半導體裝置的可靠性提高，故而較佳。
組合有A層與B層的接著組成物片整體中的無機粒子的含有率較佳為40體積%以上且80體積%以下。另外，含有率的下限更佳為50體積%以上。含有率的上限更佳為75體積%以下。若該含有率為40體積%以上，則接著組成物片的硬化物的導熱性提高，且線膨脹率變低，因此使用其所製作的半導體裝置的可靠性提高，故而較佳。另外，若該含有率為80體積%以下，則在接著組成物片中無機粒子的凝聚降低，因此膜厚不均、針孔、裂紋等變少，故而較佳。另外，接著組成物片與接著對象物的接著性提高，因此使用其的半導體裝置的可靠性提高，故而較佳。若該含有率為50體積%以上且75體積%以下，則該些效果進一步提高， 故而更佳。
A層的厚度較佳為5μm以上且80μm以下。厚度的下限更佳為10μm以上，進而較佳為20μm以上。另外，厚度的上限更佳為60μm以下，進而較佳為40μm以下。若A層的厚度為5μm以上，則在使用接著組成物片時，充分量的有機化合物自A層向B層擴散，因此存在於B層中的無機粒子伴隨有機化合物的流動而移動，變得容易沿膜厚方向排列及配向，因此接著組成物片的硬化物的膜厚方向的導熱性提高，故而較佳。另外，若A層的厚度為5μm以上，則接著組成物片與接著對象物的接著性提高，故而較佳。藉此，使用其的半導體裝置的可靠性提高。若A層的厚度為80μm以下，則在使用接著組成物片時，無機粒子充分連結，因此接著組成物片的硬化物的導熱性提高，故而較佳。
B層的厚度較佳為20μm以上且300μm以下。厚度的下限更佳為40μm以上，進而較佳為60μm以上。另外，厚度的上限更佳為200μm以下，進而較佳為150μm以下。若B層的厚度為20μm以上，則在使用接著組成物片時，無機粒子充分連結，因此接著組成物片的硬化物的導熱性提高，故而較佳。若B層的厚度為300μm以下，則在使用接著組成物片時，充分量的有機化合物自A層向B層擴散，因此存在於B層中的無機粒子伴隨有機化合物的流動而移動，變得容易沿膜厚方向排列及配向，因此接著組成物片的硬化物的膜厚方向的導熱性提高，故而較佳。另外，若B層的厚度為300μm以下，則接著組成物片與接著對象物的接 著性提高，故而較佳。藉此，使用其的半導體裝置的可靠性提高。
本發明的組合有A層與B層的接著組成物片整體的厚度較佳為30μm以上且500μm以下。厚度的下限更佳為50μm以上，進而較佳為80μm以上。另外，厚度的上限更佳為350μm以下，進而較佳為250μm以下。若該厚度為30μm以上，則接著組成物片的膜厚不均、針孔等變少，接著組成物片與接著對象物的接著性提高，故而較佳。另外，若該厚度為30μm以上，則接著組成物片的絕緣性提高，因此半導體裝置的可靠性提高，故而較佳。 若該厚度為500μm以下，則接著組成物片的熱電阻降低，因此半導體裝置的溫度上升受到抑制，半導體裝置的可靠性提高，故而較佳。
本發明的接著組成物片可在與接著對象物貼合後藉由加熱或紫外線照射等而硬化。該情況下，為了促進接著組成物片中的A層及B層中所含的有機化合物的硬化，亦可使A層及/或B層中含有硬化促進劑。硬化促進劑可含有於A層與B層兩者，亦可僅含有於一者。另外，在含有於A層與B層兩者的情況下，A層的硬化促進劑與B層的硬化促進劑可分別相同亦可不同。
硬化促進劑可列舉：微膠囊(microcapsule)型硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑、鋶系硬化促進劑、錪系硬化促進劑等。
微膠囊型硬化促進劑的具體例可列舉：諾巴固(Novacure)(註冊商標)HX-3941HP、HX-3922HP、HX-3932HP、 HX-3042HP(以上為商品名，旭化成電子材料(Asahi Kasei E-materials)(股)製造)等。
咪唑系硬化促進劑的具體例可列舉：科萊卓爾(Curezol)(註冊商標)2PZCNS、C11Z-CNS、2MZ-A、C11-A、2E4MZ-A、2MAOK、2PHZ、2P4MHZ(以上為商品名，四國化成工業(股)製造)等。
鋶系硬化促進劑的具體例可列舉：森艾德(San-Aid)(註冊商標)SI-100、SI-150、SI-180、SI-200、SI-B3、SI-B4(以上為商品名，三新化學工業(股)製造)等。
另外，接著組成物片亦可在無損本發明的效果的範圍內包含其他添加劑、例如界面活性劑、離子捕捉劑等。
其次，對本發明的接著組成物片的製造方法的例進行詳細的說明。
以下，將用以形成A層的材料設為層形成用漿料A且將用以形成B層的材料設為層形成用漿料B而進行說明。另外，將使用層形成用漿料A所製作的片設為層形成用片A，將使用層形成用漿料B所製作的片設為層形成用片B而進行說明。
首先，將有機化合物、無機粒子及溶劑以特定量混合而製作用以形成A層、B層各層的漿料(層形成用漿料A及層形成用漿料B)。此時，亦可視需要混合界面活性劑、離子捕捉劑等。 材料的混合中可使用行星式混合機(planetary mixer)、均質機(homogenizer)、球磨機(ball mill)、珠磨機(beads mill)等。
無機粒子可使用一次粒子凝聚而成的粉體狀，亦可使用無機粒子的分散液。
在無機粒子的表面經矽烷偶合劑等化合物修飾的情況下，例如以如下方式進行。將一次粒子凝聚而成的粉體狀的無機粒子與溶劑混合，藉由行星式混合機、均質機、球磨機、珠磨機等分散裝置，將凝聚的無機粒子壓碎或粉碎而分散於溶劑中。其次，在所獲得的無機粒子的分散液中混合用以進行表面修飾的矽烷偶合劑等化合物，在100℃以下的溫度下進行數小時攪拌，藉此使無機粒子的表面經該化合物修飾。亦可在無機粒子的分散前，預先將表面修飾用的化合物混合於溶劑中，同時進行無機粒子的分散處理與表面處理。另外，亦可混合分散劑或消泡劑等其他化合物。可直接使用進行了表面修飾的無機粒子的分散液製作層形成用漿料，亦可使用旋轉蒸發器(rotary evaporator)等自分散液中去除溶劑，使用所獲得的無機粒子的粉體製作層形成用漿料。
其次，由以所述方式製作的A層、B層各層的層形成用漿料製作層形成用片A及層形成用片B。
層形成用片的製作方法例如可列舉將所述層形成用漿料塗佈於剝離性基材上後，將溶劑等揮發成分去除的方法。具體而言，首先，使用棒式塗佈機(bar coater)、網版印刷(screen printing)、刮刀塗佈機(blade coater)、模具塗佈機(die coater)、缺角輪塗佈機(comma coater)等裝置將層形成用漿料塗佈於剝離性基材上。剝離性基材可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二 甲酸乙二酯膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、聚四氟乙烯膜等氟樹脂膜、聚苯硫醚膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等，但並不限定於該些。另外，剝離性基材亦可藉由矽酮系脫模劑、長鏈烷基系脫模劑、氟系脫模劑、脂肪族醯胺系脫模劑等脫模劑實施表面處理。剝離性基材的厚度並無特別限定，較佳為5μm~75μm。
作為去除溶劑等揮發成分的方法，除利用烘箱(oven)或加熱板(hot plate)的加熱以外，亦可列舉真空乾燥、利用紅外線或微波等電磁波的加熱等。此處，在溶劑的去除不充分的情況下，經由接著組成物片使半導體晶片或電路基板、熱沉器等接著後，藉由進一步的高溫加熱而使接著組成物片硬化時，有產生氣泡，接著力降低的情況。另一方面，若過渡進行用以去除溶劑的加熱，則有接著組成物片進行硬化，接著力降低的情況。乾燥條件較佳為乾燥溫度為50℃~150℃、乾燥時間為2分鐘~30分鐘。
繼而，藉由使所獲得的層形成用片A及層形成用片B貼合，可製作接著組成物片。藉由將各片各貼合一層而獲得兩層的接著組成物片。另外，藉由將各片交替貼合而可製作三層以上的接著組成物片。
層形成用片的貼合可使用輥貼合機(roll laminator)或真空貼合機等貼合裝置進行。另外，藉由在將多個A層、B層各層的層形成用片交替排列的狀態下進行一次性貼合，亦可製作積層有多個層形成用片的接著組成物片。一次性貼合可使用加熱壓 製裝置進行。貼合條件較佳為溫度為50℃~150℃、壓力為0.1MPa~10MPa。
另外，作為其他實施方式，亦可藉由在已形成的層的表面塗佈層形成用漿料而將層積層。具體而言，例如，首先，將層形成用漿料B塗佈於剝離性基材上並去除溶劑，藉此形成B層。 繼而，在B層上塗佈層形成用漿料A並去除溶劑，藉此獲得在B層上積層有A層的兩層的接著組成物片。另外，藉由重複此種方法，可製作交替積層有A層及B層的三層以上的接著組成物片。
藉由在已形成的層的表面塗佈層形成用漿料而將層積層的方法中，有已形成的層的表面被其後形成的層形成用漿料中的溶劑侵蝕的情況，故而更佳為藉由將層形成用片A及層形成用片B貼合而製作接著組成物片的方法。
本發明的接著組成物片可較佳地用於半導體裝置的製造。本發明中所謂的半導體裝置是指可藉由利用半導體元件的特性而發揮功能的裝置整體。將半導體元件連接於基板而成的電光學裝置或積層半導體電路基板、多個半導體元件而成的裝置、以及包括該些的電子裝置全部包含於半導體裝置中。另外，所謂半導體元件是指使用半導體的半導體晶片、二極體(diode)、電晶體(transistor)等電子零件。
具體而言，本發明的接著組成物片可較佳地用於使半導體晶片等電子零件與配線基板、散熱器、熱沉器等散熱體接著以及使電子零件彼此接著而製造半導體裝置的用途。再者，所謂散 熱體，在狹義上是指以熱沉器等的散熱為目的的零件，但在本發明中，不僅熱沉器，將配線基板或散熱器等可傳遞自電氣零件產生的熱而防止熱累積於電氣零件的內部的構件全部稱為散熱體。
本發明的接著組成物片在成為硬化物的情況下，在膜厚方向具有良好的導熱性。因此，藉由使用本發明的接著組成物片使功率半導體等電子零件與散熱體接著，而自電子零件產生的熱經由導熱性良好的接著組成物片的硬化物而效率良好地向散熱體傳導，因此可抑制電子零件的溫度上升，故而可提供無誤動作的可靠性高的半導體裝置。另外，在使用本發明的接著組成物片使電子零件彼此接著的情況下，電子零件彼此之間的熱的傳導變得良好，最終熱變得容易傳導至散熱體，故而較佳。
本發明的半導體裝置包含本發明的接著組成物片的硬化物。具體而言，可列舉經由接著組成物片的硬化物使電子零件與散熱體或電子零件彼此接著的半導體裝置。
其次，對使用本發明的接著組成物片來製造本發明的半導體裝置的方法的例子進行詳細的說明。此處，將接著的對象的電子零件或散熱體稱為接著對象物。
首先，使形成於剝離性基材上的本發明的接著組成物片與一接著對象物貼合，繼而，去除剝離性基材後，使另一接著對象物貼合於接著組成物片的相反側的面。作為另一實施方式，亦可進行如下方法：使本發明的接著組成物片介隔存在於兩個接著對象物之間，進行一次性貼合。貼合例如較佳為使用加熱壓製裝 置等在室溫以上且150℃以下的溫度下以0.01MPa以上且10MPa以下的壓力進行。
作為另一實施方式，亦可藉由如下方法在接著對象物之間形成本發明的接著組成物片，所述方法是在一接著對象物的接著面依序貼合所述層形成用片A及層形成用片B，或者進行層形成用漿料A及層形成用漿料B的塗佈，藉此依序積層A層及B層，最後使另一接著對象物貼合。或者，亦有如下方法：在接著對象物之間排列層形成用片A與層形成用片B後，亦包括接著對象物在內進行一次性壓製貼合。
其次，進行使接著組成物片硬化的步驟。例如可列舉如下方法：使用烘箱或加熱板，在100℃以上且200℃以下的溫度下以10分鐘以上且5小時以下的時間藉由加熱使接著組成物片硬化。加熱可在大氣中或氮氣等惰性空氣中進行。或者，亦可藉由將紫外線照射至接著組成物片而進行接著組成物片的硬化。亦可將紫外線照射與加熱併用。在所述使接著對象物與接著組成物片貼合的步驟中的加熱時，亦可同時進行接著組成物片的硬化。
接著組成物片的硬化物的厚度方向的熱擴散率較佳為0.8×10-6m2/s以上，更佳為1.2×10-6m2/s以上，進而較佳為1.5×10-6m2/s以上。藉由接著組成物片的硬化物的厚度方向的熱擴散率為0.8×10-6m2/s以上，可使自半導體晶片產生的熱效率良好地傳導至外部，可抑制半導體晶片的溫度上升，故而可提供無誤動作的可靠性高的半導體裝置。
接著組成物片的硬化物的厚度方向的熱擴散率可以將硬化物切成1cm×1cm者作為試片，並使用熱擴散率測定裝置(例如，雷射閃光法(laser flash method)熱擴散率測定裝置“LFA447”(耐馳(Netzsch)公司製造))進行測定。
[實施例]
以下，列舉實施例等對本發明進行說明，但本發明並不受該些例限定。
<接著組成物片的硬化物的熱擴散率的測定方法>
以將各實施例、比較例中所獲得的樹脂組成物片的硬化物切成1cm×1cm者作為試片，並使用雷射閃光法熱擴散率測定裝置“LFA447”(商品名，耐馳(Netzsch)公司製造)測定厚度方向的熱擴散率(m2/s)。
<接著組成物片的硬化物的耐電壓的評價方法>
使用耐電壓測定裝置“TOS5101”(商品名，菊水電子工業(股)製造)，對各實施例、比較例中所獲得的樹脂組成物片的硬化物的耐電壓進行評價。在溫度23℃、濕度50%RH下，沿片的膜厚方向以0.5kV/秒的升壓速度施加直流電壓，將0.2mA以上的電流流動時的電壓設為耐電壓。在即便升壓至5kV而電流值亦保持為未滿0.2mA的情況下，將耐電壓設為5kV。
實施例、比較例中所使用的各材料如下所述。
(a)聚醯亞胺
聚醯亞胺A
在乾燥氮氣氣流下，使1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(以下，設為APB-N)4.82g(0.0165莫耳)、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸(以下，設為ABPS)3.08g(0.011莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(以下，設為SiDA)4.97g(0.02莫耳)、及作為封端劑的苯胺0.47g(0.005莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(以下，設為NMP)130g。向其中與NMP 20g一起添加2,2-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐(以下，設為BSAA)26.02g(0.05莫耳)，在25℃下反應1小時，繼而在50℃下攪拌4小時。其後，在180℃下進而攪拌5小時。攪拌結束後，將溶液投入至水3L中，進行過濾並回收沈澱物。將沈澱物利用水洗淨3次後，使用真空乾燥機在80℃下乾燥20小時。進行所獲得的聚合物固體的紅外線光譜測定，結果在1780cm-1附近、1377cm-1附近檢測出起因於聚醯亞胺的醯亞胺結構的吸收峰。如此具有可與環氧基反應的官能基，獲得聚醯亞胺A。向4g的聚醯亞胺A中添加四氫呋喃6g，在23℃下進行攪拌，結果使其溶解。
(b)環氧化合物
艾比克隆(EPICLON)(註冊商標)HP-4700(商品名，基本骨架：萘，迪愛生(DIC)(股)製造)
jER(註冊商標)YL980(商品名，基本骨架：雙酚A，三菱化學(股)製造)。
(c)硬化促進劑
科萊卓爾(Curezol)(註冊商標)2MAOK(咪唑，商品名， 四國化成工業(股)製造)
科萊卓爾(Curezol)(註冊商標)2P4MHZ(咪唑，商品名，四國化成工業(股)製造)
森艾德(San-Aid)(註冊商標)SI-200(鋶鹽，商品名，三新化學工業(股)製造)。
(d)無機粒子
AlN須晶A
藉由壓製成形將鋁粉末“TFG-A30P”(東洋鋁業(股)製造)加工成厚度0.5mm的板狀的成形體。繼而，將該成形體在150Pa的真空環境下升溫至600℃，繼而使用高純度氮氣在0.5MPa的氮氣環境下保持30分鐘而使其反應。所獲得的產物為須晶狀，藉由使用X射線繞射分析裝置“D8艾德威斯(ADVANCE)”(商品名，布魯克(Bruker)公司製造)的測定，確認具有AlN的結晶結構。
AlN須晶的長度方向的尺寸相對於與長度方向垂直的剖面的尺寸(以下，稱為尺寸比)為100倍。另外，最大粒徑為50μm。
碳奈米管A(本莊化學(Honjo Chemical)(股)製造，簡稱為CNT-A，尺寸比：400倍，最大粒徑：10μm)
MBN-010T(商品名，鱗片狀氮化硼粒子，三井化學(股)製造，尺寸比：5倍，最大粒徑：1μm)
XGP(商品名，鱗片狀氮化硼粒子，電氣化學工業(股)製造，尺寸比：10倍，最大粒徑：40μm)
FAN-f05(商品名，球狀氮化鋁粒子，古河電子(股)製造， 尺寸比：1倍，最大粒徑：10μm)
FAN-f30(商品名，球狀氮化鋁粒子，古河電子(股)製造，尺寸比：1倍，最大粒徑：40μm)
AE9104-SXE(商品名，球狀氧化鋁粒子，亞都瑪(Admatechs)(股)製造，尺寸比：1倍，最大粒徑：20μm)
DAW-03DC(商品名，球狀氧化鋁粒子，電氣化學工業(股)製造，尺寸比：1倍，最大粒徑：30μm)
斯密克蘭達姆(Sumicorundum)(註冊商標)AA-1.5(商品名，球狀氧化鋁粒子，住友化學(股)製造)，尺寸比：1倍，最大粒徑：2μm)。
(e)溶劑
環己酮(和光純藥工業(股)製造，簡稱為CHN)。
<層形成用漿料A-1~層形成用漿料A-15、層形成用漿料B-1~層形成用漿料B-21的製作>
將所述(a)~(e)各成分以成為表1的A-1所示的組成比的方式調合，使用球磨機以材料均勻混合的方式進行10小時處理。球磨機是使用直徑為5mm的氧化鋯球(zirconia ball)“YTZ Ball”(商品名，日陶(NIKKATO)(股)製造)。球磨機處理後，利用篩將氧化鋯球去除，獲得層形成用漿料A-1。同樣地以表1~表5的A-2~A-15、B-1~B-21所示的組成比進行所述作業，製作層形成用漿料A-2~層形成用漿料A-15、層形成用漿料B-1~層形成用漿料B-21。
實施例1
使用棒式塗佈機，將層形成用漿料A-1、層形成用漿料B-1各者塗佈於作為剝離性基材的厚度75μm的脫模膜“SR-1”(商品名，大槻工業(OHTSUKI INDUSTRIAL)(股)製造)上，利用乾燥烘箱在100℃下進行10分鐘乾燥，分別製作層形成用片A-1及層形成用片B-1。此處，針對乾燥後的接著組成物片的厚度，如表6所示，以層形成用片A-1成為30μm、層形成用片B-1成為80μm的方式調節塗佈厚度。
繼而，使用真空貼合機“VTM-200M”(高鳥(Takatori)(股)製造)，使層形成用片A-1與層形成用片B-1在80℃的溫度下貼合，製作兩層構造的接著組成物片。其次，自接著組成物片的兩面剝離脫模膜後，利用烘箱在200℃下加熱1小時，使接著組成物片硬化。對所獲得的接著組成物片的硬化物的熱擴散率及耐電壓進行評價。將結果示於表6。
實施例2~實施例57、比較例1~比較例2
使層形成用漿料的種類、層形成用片的膜厚如表6~表14所示，除此以外，以與實施例1相同的方式進行評價。將結果示於表6~表14。
實施例58
以與實施例1相同的方式，製作層形成用片A-1及層形成用片B-1。針對乾燥後的厚度，以層形成用片A-1成為15μm、層形成用片B-1成為80μm的方式調節塗佈厚度。製作2片層形成用 片A-1。
繼而，使用真空貼合機“VTM-200M”(高鳥(Takatori)(股)製造)將層形成用片A-1與層形成用片B-1在80℃的溫度下貼合，製作兩層構造的接著組成物片。其次，將該兩層構造的接著組成物片的層形成用片B-1側的脫模膜剝離，使用真空貼合機在80℃的溫度下在其上貼合另一片層形成用片A-1，製作三層構造的接著組成物片。自接著組成物片的兩面剝離脫模膜後，利用烘箱在200℃下加熱1小時，使接著組成物片硬化。所獲得的接著組成物片的硬化物的熱擴散率為2.3×10-3m2/s，耐電壓為5kV。
比較例3
使用棒式塗佈機將層形成用漿料B-17塗佈於作為剝離性基材的厚度75μm的脫模膜“SR-1”(商品名，大槻工業(OHTSUKI INDUSTRIAL)(股)製造)上，利用乾燥烘箱在100℃下進行10分鐘乾燥而製作層形成用片B-17。此處，以乾燥後的接著組成物片的厚度如表14所示，層形成用片B-17成為100μm的方式調節塗佈厚度。藉此，製作單層構造的接著組成物片。
其次，自接著組成物片剝離脫模膜後，利用烘箱在200℃下加熱1小時，使接著組成物片硬化。對所獲得的接著組成物片的硬化物的熱擴散率及耐電壓進行評價。將結果示於表14。
比較例4~比較例6
使層形成用漿料的種類、層形成用片的膜厚如表14所示，除此以外，以與比較例5相同的方式進行評價。將結果示於表14。
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[產業上之可利用性]
本發明的接著組成物片可較佳地用作能夠用於汽車或個人電腦、可攜式終端等中所使用的半導體晶片等電子零件與配線基板或熱沉器等的接著以及電子零件彼此的接著的高導熱性半導體裝置用接著組成物片。

Claims (10)

  1. 一種接著組成物片，其用於半導體裝置，且其是含有有機化合物及無機粒子的接著組成物片，並且所述接著組成物片包含至少積層有含有有機化合物的A層與含有有機化合物及無機粒子的B層的構造，A層的有機化合物的以體積%計的含有率大於B層的有機化合物的以體積%計的含有率，且所述A層及/或B層含有各向異性形狀的導熱性無機粒子，其中，有機化合物為選自環氧化合物、醯亞胺化合物、胺基甲酸酯化合物、丙烯酸系化合物中的至少一種有機化合物，各向異性形狀的導熱性無機粒子為選自碳奈米管、氮化硼奈米管、鱗片狀氮化硼、氮化鋁須晶、碳化矽須晶及氧化鋁須晶中的至少一種無機粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的接著組成物片，其中各向異性形狀的導熱性無機粒子的長度方向的尺寸相對於與長度方向垂直的剖面的尺寸為4倍以上且500倍以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著組成物片，其中所述A層的有機化合物的含有率為60體積%以上且100體積%以下，所述B層的有機化合物的含有率為1體積%以上且40體積%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著組成物片，其中所述A層含有各向異性形狀的導熱性無機粒子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的接著組成物片，其中所 述A層含有各向異性形狀的導熱性無機粒子，無機粒子的含有率為0.2體積%以上且40體積%以下，有機化合物的含有率為60體積%以上且99.8體積%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著組成物片，其中所述B層含有球狀的導熱性無機粒子。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的接著組成物片，其中所述B層含有球狀的導熱性無機粒子，無機粒子的含有率為60體積%以上且99體積%以下，有機化合物的含有率為1體積%以上且40體積%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著組成物片，其具有交替積層有所述A層及所述B層的三層以上的層構成。
  9. 一種半導體裝置，其包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的接著組成物片的硬化物。
  10. 一種半導體裝置的製造方法，其是包括使電子零件與散熱體或電子零件彼此經由接著組成物片貼合的步驟、及使所述接著組成物片硬化的步驟的半導體裝置的製造方法，且所述接著組成物片為如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的接著組成物片。
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