CN107406728B - 粘接组合物片材及其制造方法以及半导体器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘接组合物片材，其是含有有机化合物和无机粒子的粘接组合物片材，该粘接组合物片材包含至少含有有机化合物的A层、和含有有机化合物及无机粒子的B层层叠而成的结构，A层的有机化合物的含有率大于B层的有机化合物的含有率，并且，前述A层及/或B层含有各向异性形状的无机粒子。本发明提供固化后的导热性及绝缘性良好的粘接组合物片材。

Description

粘接组合物片材及其制造方法以及半导体器件
技术领域
本发明涉及可用于半导体芯片等电子部件与布线基板、散热器(heat spreader)、吸热器(heat sink)等散热体的粘接、或者电子部件彼此的粘接的粘接组合物片材。
背景技术
近年来，要求电子设备的功耗的节能化，对作为能高效地转化电力的半导体芯片的功率半导体的需求不断增大。功率半导体主要被用于混合动力车、电动汽车等的动力控制、功耗大的空调等家电制品等。尤其是对于混合动力车、电动汽车等中使用的功率半导体而言，电流容量大，使用时的放热量大。因此，为了防止因温度上升而导致的误动作，认为需要散热性高的冷却系统。由功率半导体产生的热经由散热器被传递至热沉(heat sink)而被冷却。因此，对于将散热器与热沉粘接的粘接组合物而言，要求高导热性。
另外，伴随着个人电脑、便携终端等中使用的半导体芯片的运算处理能力的增大，产生的热量也增大，半导体芯片的运算电路因温度上升而产生误动作的问题、热蓄积的部位局部膨胀而发生变形、金属接合部发生断裂的问题等已被指出。尤其是，在层叠有半导体芯片的结构中，由半导体芯片产生的热容易蓄积在内部。因此，为了使由半导体芯片产生的热有效地释放，要求将半导体芯片与布线基板、或将半导体芯片彼此粘接的粘接组合物具有高导热性。需要说明的是，对于这些粘接组合物，除了要求高导热性之外，还要求良好的绝缘性。
作为高导热粘接组合物中使用的材料，提出了在环氧树脂等热固性树脂中大量填充2种以上粒径不同的氧化铝粒子(作为高导热无机粒子)而提高了导热系数的粘接组合物(例如，参见专利文献1)。另外，提出了通过在包含聚酰亚胺树脂的粘接组合物中添加散热性高的无机粒子从而改善了导热性、绝缘性及耐热性的粘接组合物(例如，参见专利文献2)。此外，提出了通过向树脂中添加作为高导热无机粒子的氮化铝从而提高了散热性的粘接组合物(例如，参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-246861号公报
专利文献2：日本特开2012-213899号公报
专利文献3：日本特开2008-7590号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，通过上述的技术而得到的粘接组合物的导热系数仍然不能说足够高，要求具有更高的导热系数的粘接组合物。本发明的目的在于提供固化后的膜厚方向的导热性良好的粘接组合物片材。
用于解决课题的手段
本发明是粘接组合物片材，其是含有有机化合物及无机粒子的粘接组合物片材，该粘接组合物片材包含至少含有有机化合物的A层、和含有有机化合物及无机粒子的B层层叠而成的结构，A层的有机化合物的含有率大于B层的有机化合物的含有率，并且，前述A层及/或B层含有各向异性形状的导热性无机粒子。
本发明包含粘接组合物片材，其在上述中具有前述A层及前述B层交替层叠而成的三层以上的层结构。
另外，本发明包括半导体器件，其包含上述的粘接组合物片材的固化物。
另外，本发明包括半导体器件的制造方法，所述方法是包括介由粘接组合物片材将电子部件与散热体、或将电子部件彼此贴合的工序、及使前述粘接组合物片材固化的工序的半导体器件的制造方法，该粘接组合物片材包含至少含有有机化合物的A层和含有有机化合物及无机粒子的B层，A层的有机化合物的含有率大于B层的有机化合物的含有率，并且，前述A层及/或B层含有各向异性形状的导热性无机粒子。
发明的效果
通过本发明，可提供固化后的膜厚方向的导热性良好的粘接组合物片材。通过使用本发明的粘接组合物片材，由功率半导体等半导体芯片产生的热通过导热性良好的粘接组合物片材效率良好地传导至外部，因而可抑制半导体芯片的温度上升，因此，可提供无误动作的、可靠性高的半导体器件。
具体实施方式
本发明的粘接组合物片材是含有有机化合物和无机粒子的粘接组合物片材，该粘接组合物片材包含至少含有有机化合物的A层、和含有有机化合物及无机粒子的B层层叠而成的结构，A层的有机化合物的含有率大于B层的有机化合物的含有率，并且，前述A层及/或B层含有各向异性形状的导热性无机粒子。
粘接组合物片材可以是层叠A层和B层各1层而成的2层片材，也可以是交替层叠A层和B层而成的合计包含3层以上的片材。在3层的情况下，可以是在B层的两侧各层叠1层A层而成的结构，也可以是在A层的两侧各层叠1层B层而成的结构。另外，也可以是更多层结构。
对于本发明的粘接组合物片材而言，在成为固化物的情况下，与以往的粘接组合物片材相比，在膜厚方向上显示良好的导热性。其原因虽不明确，但认为是下述这样的原因。
在粘接组合物片材的固化物内部，热量在无机粒子内部快速流动，而在有机化合物内部缓慢流动。因此，在传递热量的路径中，无机粒子内部所占的比例越大，导热性越良好。在使用本发明的粘接组合物片材将粘接对象物彼此粘接时，若使粘接组合物片材夹在粘接对象物之间并进行加热及/或加压，则在粘接组合物片材中，有机化合物从有机化合物的含有率大的A层向有机化合物的含有率小的B层扩散。此时，A层及/或B层中的各向异性形状的导热性无机粒子随着有机化合物的流动而移动，沿片材的膜厚方向取向。因此，沿膜厚方向形成很多在无机粒子的内部通过的导热性良好的路径。因此，通过使本发明的粘接组合物片材固化，使得粘接组合物片材的固化物的膜厚方向的导热性变得良好。
此处，导热性无机粒子是指由碳纳米管、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝等具有高导热性的材料形成的无机粒子。对于这些无机粒子的导热系数而言，于30℃的温度，碳纳米管为3000W/m·K左右，氮化硼为40W/m·K左右，氮化铝为170W/m·K，碳化硅为50W/m·K左右，氧化铝为20W/m·K左右。它们与一般的有机化合物的导热系数0.1～0.3W/m·K相比，均为非常大的值。通过将这些无机粒子填充至有机化合物中，可得到固化后的导热性优异的粘接组合物片材。
另外，各向异性形状的无机粒子是指无机粒子的1个方向的尺寸比其他任意方向的尺寸都大的无机粒子。各向异性形状的无机粒子是长度方向的尺寸相对于与长度方向垂直的截面中的尺寸而言为2倍以上的无机粒子，优选4倍以上且500倍以下。此处所谓长度方向，是指粒子的直径成为最大的方向。另外，所谓与长度方向垂直的截面中的尺寸，是指下述的值：求出该截面中的包含该截面的全部的圆形中的最小的圆形、和包含截面的一部分且不包含截面以外的部分的圆形中的最大的圆形，求出这2个圆形的直径的平均值而得到的值。作为各向异性形状，可以是椭圆状、鳞片状、碎裂状、纤维状等中的任何。纤维状的无机粒子由于长度方向与垂直的截面的尺寸比大，因而特别优选。
作为各向异性形状的无机粒子，可举出碳纳米管、氮化硼纳米管、鳞片状氮化硼、氮化铝晶须、碳化硅晶须、氧化铝晶须等。这些中，选自碳纳米管及氮化铝晶须中的无机粒子由于导热系数高，并且为纤维状，长度方向与垂直的截面的尺寸比大，因而更优选。无机粒子可以是内部中空的管(tube)状。
通常，在将各向异性形状的无机粒子用于粘接组合物片材的情况下，在将作为原料的粘接组合物糊料涂布于基材上时，粘接组合物糊料中的无机粒子沿涂布方向被拉拽，因此，存在其尺寸大的方向(以下，称为长度方向)沿与片材的面平行的方向取向的倾向。因此，在以往技术的粘接组合物片材中，在含有各向异性形状的无机粒子的情况下，难以形成沿片材的膜厚方向的导热路径。与此相对，认为本发明的粘接组合物片材中，伴随着从A层向B层扩散的有机化合物的流动，无机粒子沿片材的膜厚方向移动，因此，无机粒子的长度方向沿片材的膜厚方向进行取向。因此，本发明中，通过使用各向异性形状的无机粒子，从而在粘接组合物片材的膜厚方向上形成较多的导热路径，因此认为，粘接组合物片材的固化物的沿膜厚方向的导热性变得良好。
对于本发明的粘接组合物片材的固化物而言，如上所述，在膜厚方向上显示良好的导热性，因此，与以往的粘接组合物片材相比，即使减少无机粒子的含量，也能将沿膜厚方向的导热性设计成同等程度。若能减少无机粒子的含量，则粘接组合物片材的粘接性、粘接组合物片材的固化物的韧性、透明性及绝缘性变得良好。若粘接组合物片材的透明性高，则在层叠半导体芯片的三维安装等中使用时，能通过粘接组合物片材来容易地识别形成于半导体芯片上的对位标记，因而优选。
各向异性形状的无机粒子可在A层和B层中的任一者中含有，也可在两者中含有。如上所述，伴随着有机化合物的从A层至B层的流动，各向异性形状的无机粒子沿片材的膜厚方向移动。此时，与存在于B层的各向异性形状的无机粒子相比，存在于A层的各向异性形状的无机粒子移动更长距离，因此，沿片材的膜厚方向的取向的程度更高。因此，A层含有各向异性形状的无机粒子时，在粘接组合物片材的膜厚方向上形成较多的导热路径，沿膜厚方向的导热性变得良好，因此，特别优选至少A层含有各向异性形状的无机粒子。
作为A层及B层中使用的有机化合物，可举出环氧化合物、酰亚胺化合物、氨基甲酸酯化合物、丙烯酸系化合物等。
作为环氧化合物，室温为液态的环氧化合物和为固态形状的环氧化合物均可使用。具体而言，可举出jER(注册商标)154、1002、1009、5050、YX4000、YX8800、YL980(以上为商品名，三菱化学(株)制)、EPPN502H、NC-3000(以上为商品名，日本化药(株)制)、EPICLON(注册商标)HP-4032、HP-4700、HP-7200、HP-7200H(以上为商品名，DIC(株)制)、ARONIX(注册商标)M-215、M315(以上为商品名，东亚合成(株)制)、Epolite 1500NP、Epolite 4000(以上为商品名，共荣社化学(株)制)等。另外，若使用萘骨架环氧化合物或蒽骨架环氧化合物作为环氧化合物，则本发明的粘接组合物片材的固化物形成刚直的内部结构，因此，使用其制造的半导体器件的可靠性提高，是优选的。作为萘骨架环氧化合物，可举出EPICLON(注册商标)HP-4032、HP-4700(以上为商品名，DIC(株)制)。另外，作为蒽骨架环氧化合物，可举出jER(注册商标)YX8800(商品名，三菱化学(株)制)。
作为酰亚胺化合物，可举出聚酰亚胺。另外，作为氨基甲酸酯化合物，可举出聚氨酯。另外，作为丙烯酸系化合物，可举出丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物。
另外，为了固化后的状态的低应力化，优选并用环氧化合物和热塑性树脂。作为热塑性树脂，除了可举出上述的酰亚胺化合物、氨基甲酸酯化合物、丙烯酸系化合物之外，还可举出苯氧基树脂、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等。
A层中使用的有机化合物与B层中使用的有机化合物可以相同也可以不同。
A层中的有机化合物的含有率优选为60体积％以上且100体积％以下。更优选含有率的下限为70体积％以上。含有率的上限更优选为99.8体积％以下，进一步优选为99体积％以下。若该含有率为60体积％以上，则在使用粘接组合物片材时，有机化合物容易从A层向B层扩散，因而，存在于A层及/或B层的各向异性形状的无机粒子也容易随着有机化合物的流动而移动，容易沿膜厚方向取向，粘接组合物片材的固化物的膜厚方向的导热性提高，因而优选。另外，粘接组合物片材与粘接对象物的粘接性提高，半导体器件的可靠性提高，因而优选。另外，若有机化合物的该含有率为99.8体积％以下，则在使用粘接组合物片材时，无机粒子充分连结，因此，粘接组合物片材的固化物的导热性提高，因此是更优选的。
此处，有机化合物的含有率的求出方法如下所述。首先，求出构成A层的各成分的重量分率。例如，A层由成分A、成分B及成分C这3种成分形成时，将其重量分率分别设为Aw、Bw、Cw。接下来，求出各成分的比重。将成分A、成分B及成分C的比重分别设为a、b、c。各成分的重量分率除以该成分的比重而得到的值Aw/a、Bw/b及Cw/c成为各成分的体积的比率。上述的例子中，成分A为有机化合物、成分B及成分C为无机粒子时，有机化合物的含有率(体积％)可由(Aw/a)/((Aw/a)+(Bw/b)+(Cw/c))×100求出。以下的含有率(体积％)的记载中也同样。
B层中的有机化合物的含有率优选为1体积％以上且40体积％以下。含有率的下限更优选为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上。含有率的上限更优选为30体积％以下。若有机化合物的该含有率为1体积％以上，则B层的强度充分，可抑制裂缝产生，因而优选。另外，粘接组合物片材与粘接对象物的粘接性提高，半导体器件的可靠性提高，因而优选。另外，若有机化合物的该含有率为40体积％以下，则在使用粘接组合物片材时，有机化合物容易从A层向B层扩散，存在于A层及/或B层的各向异性形状的无机粒子也容易随着有机化合物的流动而移动，容易沿膜厚方向取向，在粘接组合物片材的固化物的膜厚方向上的导热性提高，因而优选。
将A层和B层合在一起而成的粘接组合物片材整体中的有机化合物的含有率优选为20体积％以上且60体积％以下。作为含有率的下限，更优选为25体积％以上。作为含有率的上限，更优选为50体积％以下。若该含有率为20体积％以上，则膜厚不均、针孔、裂缝等变少，是优选的。另外，由于粘接组合物片材与粘接对象物的粘接性提高，因而使用了其的半导体器件的可靠性提高，因此优选。另外，若该含有率为60体积％以下，则粘接组合物片材的固化物的导热性提高，并且，线膨胀率降低，因此，使用其制作的半导体器件的可靠性提高，因此优选。另外，若该含有率为25体积％以上且50体积％以下，则这些效果进一步提高，因而是更优选的。
本发明中，如上所述，A层及/或B层中必须含有各向异性形状的无机粒子，但也可并用球状的无机粒子。这种情况下，可在任一层中包含各向异性形状的无机粒子和球状的无机粒子这两者。另外，也可在任一层中包含各向异性形状的无机粒子，在其他层中包含球状的无机粒子。通过包含各向异性形状的无机粒子，从而可在膜厚方向上形成较多的导热路径，使粘接组合物片材的固化物的膜厚方向的导热性提高。另外，通过包含球状的无机粒子，从而使无机粒子在粘接组合物片材中均匀分散，有机化合物的流动性提高。
如上所述，存在于A层的各向异性形状的无机粒子容易沿片材的膜厚方向取向，因此，A层中，作为无机粒子，优选各向异性形状的无机粒子。即使在并用各向异性形状的无机粒子和球状的无机粒子的情况下，也优选各向异性形状的无机粒子的比例大。具体而言，相对于无机粒子的总量，各向异性形状的无机粒子的含有率优选为60体积％以上。各向异性形状的无机粒子的含有率更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上。另外，相对于无机粒子的总量，球状的无机粒子的含有率优选为40体积％以下，更优选为20体积％以下，进一步优选为10体积％以下。
另一方面，与A层相比，B层中无机粒子的含有率高，因此，优选分散性优异的球状的无机粒子。即使在并用各向异性形状的无机粒子和球状的无机粒子的情况下，也优选球状的无机粒子的比例大。具体而言，相对于无机粒子的总量，球状的无机粒子的含有率优选为60体积％以上。更优选的是，球状的无机粒子的含有率更优选为70体积％以上，进一步优选为80体积％以上。另外，相对于无机粒子的总量，各向异性形状的无机粒子的含有率优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下，进一步优选为20体积％以下。
另外，A层及/或B层中，除了含有上述导热性无机粒子以外，可在不妨碍本发明的效果的范围内，含有氧化硅、氧化钛、氧化镁、硫酸钡、玻璃等无机粒子。使用多种无机粒子时的各粒子的鉴定可利用基于EPMA的元素分析进行。
无机粒子的最大粒径优选为5～100μm。另外，作为最大粒径的下限，更优选为10μm以上。作为最大粒径的上限，更优选为50μm以下。无机粒子的最大粒径为5μm以上时，可在粘接组合物片材内部形成大粒子连结成的导热路径，因此，与小粒子的情况相比，导热路径中的粒子与粒子的界面的数量变少，因而粘接组合物片材的固化物的导热性提高，因此优选。无机粒子的最大粒径为100μm以下时，粘接组合物片材的膜厚不均下降，因而粘接组合物片材与粘接对象物的粘接性提高，半导体器件的可靠性提高，因而优选。
如上所述，无机粒子的最大粒径优选为5～100μm，除了含有粒径大的粒子之外，还含有粒径小的粒子时，小粒子进入到在大粒子所接触的附近产生的间隙中，由此，由无机粒子形成的导热路径增加，因此，粘接组合物片材的固化物的导热性变得良好，是优选的。
需要说明的是，关于无机粒子的粒径的测定，可举出利用光学显微镜直接观察无机粒子的方法。或者，可通过利用光学显微镜或扫描电子显微镜对含有无机粒子的粘接组合物片材的固化物的截面进行观察来测定。优选利用使用了离子束等的截面制作装置切出固化物截面。粒子的形状为球状的情况下，将其直径作为粒径，为各向异性形状的情况下，将最大长度作为粒径。
若无机粒子的表面经硅烷偶联剂等化合物修饰，则无机粒子在粘接组合物片材中的分散性提高，是优选的。此处所谓表面经特定的化合物修饰，表示在粒子表面的一部分或全部，该化合物通过共价键、离子键等与粒子表面的原子连接。例如，在使用了下文列举的硅烷偶联剂的情况下，粒子表面的羟基与硅烷偶联剂的硅烷醇基通过脱水缩合而形成共价键。
作为硅烷偶联剂，可举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
A层中的无机粒子的含有率优选为0体积％以上且40体积％以下。另外，作为含有率的下限，更优选为0.2体积％以上，进一步优选为1体积％以上。作为含有率的上限，更优选为30体积％以下。若该含有率为0.2体积％以上，则在使用粘接组合物片材时，无机粒子充分连结，因此，粘接组合物片材的固化物的导热性提高，因而优选。另外，若该含有率为40体积％以下，则在使用粘接组合物片材时，有机化合物容易从A层向B层扩散，因此，存在于A层及/或B层的各向异性形状的无机粒子也容易随着有机化合物的流动而移动，容易沿膜厚方向取向，粘接组合物片材的固化物的膜厚方向上的导热性提高，因而优选。另外，粘接组合物片材与粘接对象物的粘接性提高，半导体器件的可靠性提高，因而优选。
B层中的无机粒子的含有率优选为60体积％以上且99体积％以下。作为含有率的下限，更优选为70体积％以上。作为含有率的上限，更优选为95体积％以下，进一步优选为90体积％以下。若该含有率为60体积％以上，则粘接组合物片材的固化物的导热性提高，因而优选。另外，若该含有率为99体积％以下，则B层的强度充分，可抑制裂缝产生，因而优选。另外，粘接组合物片材与粘接对象物的粘接性提高，半导体器件的可靠性提高，因而优选。
将A层和B层合在一起而成的粘接组合物片材整体中的无机粒子的含有率优选为40体积％以上且80体积％以下。另外，作为含有率的下限，更优选为50体积％以上。作为含有率的上限，更优选为75体积％以下。若该含有率为40体积％以上，则粘接组合物片材的固化物的导热性提高，并且，线膨胀率降低，因此，使用其制作的半导体器件的可靠性提高，因而优选。另外，若该含有率为80体积％以下，则无机粒子在粘接组合物片材中的凝集减少，因此，膜厚不均、针孔、裂缝等变少，是优选的。另外，由于粘接组合物片材与粘接对象物的粘接性提高，因此，使用了其的半导体器件的可靠性提高，因而优选。若该含有率为50体积％以上且75体积％以下，则这些效果进一步提高，因此是更优选的。
A层的厚度优选为5μm以上且80μm以下。作为厚度的下限，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。另外，作为厚度的上限，更优选为60μm以下，进一步优选为40μm以下。若A层的厚度为5μm以上，则在使用粘接组合物片材时，足量的有机化合物从A层向B层扩散，因此，存在于B层的无机粒子随着有机化合物的流动而移动，变得容易沿膜厚方向排列及取向，因此，粘接组合物片材的固化物的膜厚方向的导热性提高，因而优选。另外，若A层的厚度为5μm以上，则粘接组合物片材与粘接对象物的粘接性提高，因而优选。由此，使用了其的半导体器件的可靠性提高。若A层的厚度为80μm以下，则在使用粘接组合物片材时，无机粒子充分连结，因此，粘接组合物片材的固化物的导热性提高，因而优选。
B层的厚度优选为20μm以上且300μm以下。作为厚度的下限，更优选为40μm以上，进一步优选为60μm以上。另外，作为厚度的上限，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下。若B层的厚度为20μm以上，则在使用粘接组合物片材时，无机粒子充分连结，因此，粘接组合物片材的固化物的导热性提高，因而优选。若B层的厚度为300μm以下，则在使用粘接组合物片材时，足量的有机化合物从A层向B层扩散，因此，存在于B层的无机粒子随着有机化合物的流动而移动，变得容易沿膜厚方向排列及取向，因此，粘接组合物片材的固化物的膜厚方向的导热性提高，因而优选。另外，若B层的厚度为300μm以下，则粘接组合物片材与粘接对象物的粘接性提高，因而优选。由此，使用了其的半导体器件的可靠性提高。
将本发明的A层和B层合在一起而成的粘接组合物片材整体的厚度优选为30μm以上且500μm以下。作为厚度的下限，更优选为50μm以上，进一步优选为80μm以上。另外，作为厚度的上限，更优选为350μm以下，进一步优选为250μm以下。若该厚度为30μm以上，则粘接组合物片材的膜厚不均、针孔等变少，粘接组合物片材与粘接对象物的粘接性提高，因而优选。另外，若该厚度为30μm以上，则粘接组合物片材的绝缘性提高，因而半导体器件的可靠性提高，因此优选。若该厚度为500μm以下，则因粘接组合物片材而导致的热阻下降，因此，可抑制半导体器件的温度上升，半导体器件的可靠性提高，因而优选。
在将本发明的粘接组合物片材与粘接对象物贴合后，可通过加热、紫外线照射等而使其固化。这种情况下，为了促进粘接组合物片材中的A层及B层中包含的有机化合物的固化，可在A层及/或B层中含有固化促进剂。固化促进剂可在A层和B层这两者中含有，也可仅在一者中含有。另外，在A层和B层这两者中含有的情况下，A层的固化促进剂与B层的固化促进剂分别可以相同也可以不同。
作为固化促进剂，可举出微囊型固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胺系固化促进剂、膦系固化促进剂、鳞系固化促进剂、锍系固化促进剂、碘鎓系固化促进剂等。
作为微囊型固化促进剂的具体例，可举出NOVACURE(注册商标)HX-3941HP、HX-3922HP、HX-3932HP、HX-3042HP(以上为商品名，Asahi Kasei E-materials Corp.制)等。
作为咪唑系固化促进剂的具体例，可举出CUREZOL(注册商标)2PZCNS、C11Z-CNS、2MZ-A、C11-A、2E4MZ-A、2MAOK、2PHZ、2P4MHZ(以上为商品名，四国化成工业(株)制)等。
作为锍系固化促进剂的具体例，可举出SAN-AID(注册商标)SI-100、SI-150、SI-180、SI-200、SI-B3、SI-B4(以上为商品名，三新化学工业(株)制)等。
另外，对于粘接组合物片材而言，可在不损害本发明的效果的范围内，包含其他添加剂，例如表面活性剂、离子捕捉剂等。
接下来，对本发明的粘接组合物片材的制造方法的例子详细地进行说明。
以下，将用于形成A层的材料记为层形成用糊料A，另外，将用于形成B层的材料记为层形成用糊料B，而进行说明。另外，将使用层形成用糊料A制作的片材记为层形成用片材A，将使用层形成用糊料B制作的片材记为层形成用片材B，而进行说明。
首先，将有机化合物、无机粒子及溶剂以规定量混合而制作用于形成A层、B层各层的糊料(层形成用糊料A和层形成用糊料B)。此时，根据需要，可混合表面活性剂、离子捕捉剂等。为了进行材料的混合，可使用行星式混合机、均化器、球磨机、珠磨机等。
关于无机粒子，可使用1次粒子凝集而成的粉体状粒子，也可使用无机粒子的分散液。
在用硅烷偶联剂等化合物修饰无机粒子的表面的情况下，例如，按照以下方式进行。将1次粒子凝集而成的粉体状的无机粒子与溶剂混合，利用行星式混合机、均化器、球磨机、珠磨机等分散装置，使凝集的无机粒子散开或粉碎，使其分散于溶剂中。接下来，在得到的无机粒子的分散液中混合用于进行表面修饰的硅烷偶联剂等化合物，于100℃以下的温度进行数小时搅拌，由此，用该化合物修饰无机粒子的表面。也可在将无机粒子分散前，预先将用于表面修饰的化合物混合于溶剂中，同时进行无机粒子的分散处理和表面处理。另外，也可混合分散剂、消泡剂等其他化合物。可直接使用进行了表面修饰的无机粒子的分散液制作层形成用糊料，也可使用旋转蒸发器等从分散液中除去溶剂，使用得到的无机粒子的粉体制作层形成用糊料。
接下来，由如上所述地制作的A层、B层的各自的层形成用糊料，制作层形成用片材A及层形成用片材B。
关于层形成用片材的制作方法，例如，可举出将上述的层形成用糊料涂布于剥离性基材上后，将溶剂等挥发成分除去的方法。具体而言，首先，使用棒涂机、丝网印刷、刮刀涂布机、模涂机、逗号涂布机等装置，将层形成用糊料涂布于剥离性基材上。作为剥离性基材，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、聚四氟乙烯膜等氟树脂膜、聚苯硫醚膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等，但不限于这些。另外，可利用聚硅氧烷系脱模剂、长链烷基系脱模剂、氟系脱模剂、脂肪族酰胺系脱模剂等脱模剂对剥离性基材实施表面处理。剥离性基材的厚度没有特别限制，优选为5～75μm。
作为将溶剂等挥发成分除去的方法，除了可举出利用烘箱、加热板进行的加热之外，还可举出利用真空干燥、红外线、微波等电磁波进行的加热等。此处，溶剂的除去不充分的情况下，介由粘接组合物片材粘接半导体芯片、电路基板、热沉等后，利用进一步的高温加热使粘接组合物片材固化时，有时产生气泡，粘接力下降。另一方面，若过度进行用于除去溶剂的加热，则有时粘接组合物片材的固化进展，粘接力下降。作为干燥条件，优选干燥温度为50～150℃，干燥时间为2～30分钟。
接下来，通过将得到的层形成用片材A和层形成用片材B贴合，可制作粘接组合物片材。通过将各片材各贴合1层，可得到2层的粘接组合物片材。另外，通过交替贴合各片材，可制作3层以上的粘接组合物片材。
层形成用片材的贴合可利用辊式层压机、真空层压机等贴合装置进行。另外，也可通过在将多层的A层、B层各自的层形成用片材交替设置的状态下，一并贴合，从而制作层叠多层层形成用片材而成的粘接组合物片材。一并贴合可利用加热加压装置进行。作为贴合条件，优选温度为50～150℃，压力为0.1～10MPa。
另外，作为其他方式，也可通过在已经形成的层的表面上涂布层形成用糊料而将层进行层叠。具体而言，例如，首先，通过将层形成用糊料B涂布于剥离性基材上，将溶剂除去，从而形成B层。接下来，通过在B层上涂布层形成用糊料A，将溶剂除去，从而得到在B层上层叠A层而成的2层的粘接组合物片材。另外，通过反复进行这样的方法，从而可制作交替层叠A层和B层而成的3层以上的粘接组合物片材。
在通过在已经形成的层的表面上涂布层形成用糊料从而将层进行层叠的方法中，有时已经形成的层的表面被之后形成的层形成用糊料中的溶剂侵蚀，因此，更优选通过贴合层形成用片材A和层形成用片材B而制作粘接组合物片材的方法。
本发明的粘接组合物片材可合适地用于半导体器件的制造。本发明中所谓的半导体器件，是指通过利用半导体元件的特性从而可发挥功能的全部装置。将半导体元件连接于基板而成的电光学装置、半导体电路基板、层叠多个半导体元件而成的装置、以及包含它们的电子装置均被包括在半导体器件中。另外，所谓半导体元件，是指使用了半导体的半导体芯片、二极管、晶体管等电子部件。
具体而言，本发明的粘接组合物片材可合适地用于半导体芯片等电子部件、与布线基板、散热器、热沉等散热体的粘接以及将电子部件彼此粘接而制造半导体器件的用途。需要说明的是，所谓散热体，狭义地说，是指热沉等以散热为目的的部件，本发明中，不是只将热沉称为散热体，而是将布线基板、散热器等传递由电气部件产生的热、可防止热在电气部件的内部蓄积的构件全部称为散热体。
本发明的粘接组合物片材成为固化物时，在膜厚方向上具有良好的导热性。因此，通过使用本发明的粘接组合物片材，将功率半导体等电子部件与散热体粘接，从而介由导热性良好的粘接组合物片材的固化物，效率良好地将由电子部件产生的热量传导至散热体，因此，可抑制电子部件的温度上升，从而可提供无误动作的、可靠性高的半导体器件。另外，在使用本发明的粘接组合物片材将电子部件彼此粘接的情况下，电子部件彼此之间的热量的传导也变得良好，最终，容易将热量传导至散热体，因而优选。
本发明的半导体器件是包含本发明的粘接组合物片材的固化物的半导体器件。具体而言，可举出介由粘接组合物片材的固化物将电子部件与散热体、或将电子部件彼此粘接而成的半导体器件。
接下来，详细说明使用本发明的粘接组合物片材制造本发明的半导体器件的方法的例子。此处，将作为粘接的对象的电子部件或散热体称为粘接对象物。
首先，将在剥离性基材上形成的本发明的粘接组合物片材与一方的粘接对象物贴合，接下来，将剥离性基材除去，然后将另一方的粘接对象物贴合于粘接组合物片材的相反一侧的面。作为其他方式，也可进行将本发明的粘接组合物片材夹在2个粘接对象物之间、一并地进行贴合的方法。例如，优选的是，使用加热加压装置等，于室温以上且150℃以下的温度，在0.01MPa以上且10MPa以下的压力下进行贴合。
作为其他方式，可利用下述方法，在粘接对象物之间形成本发明的粘接组合物片材：在一方的粘接对象物的粘接面上依次贴合上述的层形成用片材A和层形成用片材B，或者，涂布层形成用糊料A和层形成用糊料B，由此，依序层叠A层和B层，最后，贴合另一方的粘接对象物。或者，还包括下述方法：在粘接对象物之间，设置层形成用片材A和层形成用片材B，然后，包括粘接对象物在内，一并地进行加压贴合。
接下来，进行使粘接组合物片材固化的工序。例如，可举出下述方法：使用烘箱、加热板，于100℃以上且200℃以下的温度，以10分钟以上且5小时以下的时间进行加热，由此，使粘接组合物片材固化。加热可在大气中或氮气等非活性空气中进行。或者，也可通过向粘接组合物片材照射紫外线从而进行粘接组合物片材的固化。也可将紫外线照射与加热并用。在进行上述的将粘接对象物与粘接组合物片材贴合的工序中的加热时，可同时进行粘接组合物片材的固化。
粘接组合物片材的固化物的厚度方向的热扩散率优选为0.8×10-6m2/s以上，更优选为1.2×10-6m2/s以上，进一步优选为1.5×10-6m2/s以上。通过使粘接组合物片材的固化物的厚度方向的热扩散率为0.8×10-6m2/s以上，可效率良好地地将由半导体芯片产生的热传导至外部，可抑制半导体芯片的温度上升，因此，可提供无误动作的、可靠性高的半导体器件。
粘接组合物片材的固化物的厚度方向的热扩散率可通过以下方式测定：从固化物中切出1cm×1cm而作为试验片，使用热扩散率测定装置(例如，激光闪光法热扩散率测定装置“LFA447”(NETZSCH公司制))进行测定。
[实施例]
以下，举出实施例等来说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。
<粘接组合物片材的固化物的热扩散率的测定方法>
从各实施例、比较例中得到的树脂组合物片材的固化物中切出1cm×1cm而作为试验片，使用激光闪光法热扩散率测定装置“LFA447”(商品名，NETZSCH公司制)测定厚度方向的热扩散率(m2/s)。
<粘接组合物片材的固化物的耐电压的评价方法>
使用耐电压测定装置“TOS5101”(商品名，菊水电子工业(株)制)，对各实施例、比较例中得到的树脂组合物片材的固化物的耐电压进行评价。在温度为23℃、湿度为50％RH的条件下，沿片材的膜厚方向，以0.5kV/秒的升压速度，施加直流电压，将流过0.2mA以上的电流时的电压作为耐电压。在即使升压至5kV时电流值也保持为不足0.2mA的情况下，将耐电压作为5kV。
实施例、比较例中使用的各材料如下所述。
(a)聚酰亚胺
聚酰亚胺A
在干燥氮气气流下，将1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下，记为APB-N)4.82g(0.0165摩尔)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜(以下，记为ABPS)3.08g(0.011摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(以下，记为SiDA)4.97g(0.02摩尔)、及作为封端剂的苯胺0.47g(0.005摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，记为NMP)130g。向其中与NMP 20g一起添加2，2-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐(以下，记为BSAA)26.02g(0.05摩尔)，于25℃进行1小时反应，接下来，于50℃进行4小时搅拌。然后，于180℃进一步进行5小时搅拌。搅拌结束后，将溶液投入至水3L中，进行过滤，回收沉淀物。用水洗涤沉淀物3次，然后，使用真空干燥机，于80℃进行20小时干燥。对得到的聚合物固体进行红外光谱测定，结果，在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。像这样，得到具有可与环氧基反应的官能团的聚酰亚胺A。向4g的聚酰亚胺A中添加四氢呋喃6g，于23℃进行搅拌，结果，将聚酰亚胺A溶解于四氢呋喃。
(b)环氧化合物
EPICLON(注册商标)HP-4700(商品名，基本骨架：萘，DIC(株)制)
jER(注册商标)YL980(商品名，基本骨架：双酚A，三菱化学(株)制)。
(c)固化促进剂
CUREZOL(注册商标)2MAOK(咪唑，商品名，四国化成工业(株)制)
CUREZOL(注册商标)2P4MHZ(咪唑，商品名，四国化成工业(株)制)
SAN-AID(注册商标)SI-200(锍盐，商品名，三新化学工业(株)制)。
(d)无机粒子
A1N晶须A
通过加压成型，将铝粉末“TFG-A30P”(东洋铝(株)制)加工成厚度为0.5mm的板状的成型体。接下来，在150Pa的真空气氛下，将该成型体升温至600℃，接下来，使用高纯度氮气，在0.5MPa的氮气气氛下保持30分钟，使其进行反应。得到的生成物为晶须状，通过利用X射线衍射分析装置“D8 ADVANCE”(商品名，Bruker公司制)进行测定，确认了具有AlN的结晶结构。A1N晶须的长度方向的尺寸相对于与长度方向垂直的截面中的尺寸(以下，称为尺寸比)为100倍。另外，最大粒径为50μm。
碳纳米管A(THE HONJO CHEMICAL制，简称为CNT-A，尺寸比：400倍，最大粒径：10μm)
MBN-010T(商品名，鳞片状氮化硼粒子，三井化学(株)制，尺寸比：5倍，最大粒径：1μm)
XGP(商品名，鳞片状氮化硼粒子，电气化学工业(株)制，尺寸比：10倍，最大粒径：40μm)
FAN-f05(商品名，球状氮化铝粒子，古河电子(株)制，尺寸比：1倍，最大粒径：10μm)
FAN-f30(商品名，球状氮化铝粒子，古河电子(株)制，尺寸比：1倍，最大粒径：40μm)
AE9104-SXE(商品名，球状氧化铝粒子Admatechs Company Limited制，尺寸比：1倍，最大粒径：20μm)
DAW-03DC(商品名，球状氧化铝粒子，电气化学工业(株)制，尺寸比：1倍，最大粒径：30μm)
SUMICORANDOM(注册商标)AA-1.5(商品名，球状氧化铝粒子，住友化学(株)制)，尺寸比：1倍，最大粒径：2μm)。
(e)溶剂
环己酮(和光纯药工业(株)制，简称为CHN)。
<层形成用糊料A-1～A-15、B-1～21的制作>
以成为表1的A-1所示的组成比的方式配合上述(a)～(e)各成分，使用球磨机，进行10小时的处理，使得材料均匀混合。球磨机中，使用了直径为5mm的氧化锆球“YTZ ball”(商品名，Nikkato Corporation制)。在进行球磨机处理后，用筛将氧化锆球除去，得到层形成用糊料A-1。同样地，以表1～5的A-2～A-15、B-1～21所示的组成比进行上述作业，制作层形成用糊料A-2～A-15、B-1～21。
实施例1
使用棒涂机，将层形成用糊料A-1、B-1分别涂布于作为剥离性基材的厚度为75μm的脱模膜“SR-1”(商品名，OHTSUKI INDUSTRIAL CO.，LTD.制)上，用干燥烘箱，于100℃进行10分钟干燥，分别制作层形成用片材A-1和层形成用片材B-1。此处，干燥后的粘接组合物片材的厚度如表6所示，调节涂布厚度，使得层形成用片材A-1成为30μm，层形成用片材B-1成为80μm。
接下来，使用真空层压机“VTM-200M”(Takatori Corporation制)，于80℃的温度，将层形成用片材A-1与层形成用片材B-1贴合，制作2层结构的粘接组合物片材。接下来，从粘接组合物片材的两面剥离脱模膜，然后，用烘箱于200℃进行1小时加热，使粘接组合物片材固化。对得到的粘接组合物片材的固化物的热扩散率及耐电压进行评价。将结果示于表6。
实施例2～57、比较例1～2
使层形成用糊料的种类、层形成用片材的膜厚如表6～14所示，除此之外，与实施例1同样地操作并进行评价。将结果示于表6～14。
实施例58
与实施例1同样地操作，制作层形成用片材A-1和层形成用片材B-1。调节涂布厚度，使得层形成用片材A-1的干燥后的厚度成为15μm，层形成用片材B-1的干燥后的厚度成为80μm。制作2片层形成用片材A-1。
接下来，使用真空层压机“VTM-200M”(Takatori Corporation制)，于80℃的温度，将层形成用片材A-1和层形成用B-1贴合，制作2层结构的粘接组合物片材。接下来，将该2层结构的粘接组合物片材的层形成用片材B-1侧的脱模膜剥离，使用真空层压机，于80℃的温度，在其上贴合另一片层形成用片材A-1，制作3层结构的粘接组合物片材。从粘接组合物片材的两面剥离脱模膜，然后用烘箱于200℃进行1小时加热，使粘接组合物片材固化。得到的粘接组合物片材的固化物的热扩散率为2.3×10-3m2/s，耐电压为5kV。
比较例3
使用棒涂机，将层形成用糊料B-17涂布于作为剥离性基材的厚度为75μm的脱模膜“SR-1”(商品名，OHTSUKI INDUSTRIAL CO.，LTD.制)上，用干燥烘箱于100℃进行10分钟干燥，制作层形成用片材B-17。此处，干燥后的粘接组合物片材的厚度如表14所示，调节涂布厚度，使得层形成用片材B-17成为100μm。由此，制作单层结构的粘接组合物片材。
接下来，从粘接组合物片材剥离脱模膜，然后用烘箱于200℃进行1小时加热，使粘接组合物片材固化。对得到的粘接组合物片材的固化物的热扩散率及耐电压进行评价。将结果示于表14。
比较例4～6
使层形成用糊料的种类、层形成用片材的膜厚如表14所示，除此之外，与比较例5同样地操作并进行评价。将结果示于表14。
Figure BDA0001410519650000221
Figure BDA0001410519650000231
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[表6]
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[表7]
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[表14]
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产业上的可利用性
本发明的粘接组合物片材可作为可用于汽车、个人电脑、便携终端等中使用的半导体芯片等电子部件、与布线基板、热沉等的粘接以及电子部件彼此的粘接的高导热性的半导体器件用粘接组合物片材而合适地利用。

Claims (6)

1.半导体器件用粘接组合物片材，其是含有有机化合物和无机粒子的粘接组合物片材，所述粘接组合物片材包含含有有机化合物及各向异性形状的导热性无机粒子的A层、和含有有机化合物及球状的导热性无机粒子的B层层叠而成的结构，
所述A层的无机粒子的含有率为0.2体积％以上且40体积％以下，有机化合物的含有率为60体积％以上且99.8体积％以下，
B层的无机粒子的含有率为60体积％以上且99体积％以下，有机化合物的含有率为1体积％以上且40体积％以下。
2.如权利要求1所述的粘接组合物片材，其中，各向异性形状的导热性无机粒子的长度方向的尺寸相对于与长度方向垂直的截面中的尺寸而言为4倍以上且500倍以下。
3.如权利要求1或2所述的粘接组合物片材，其中，各向异性形状的导热性无机粒子为选自碳纳米管、氮化硼纳米管、鳞片状氮化硼、氮化铝晶须、碳化硅晶须及氧化铝晶须中的至少1种无机粒子。
4.如权利要求1或2所述的粘接组合物片材，其具有所述A层及所述B层交替层叠而成的三层以上的层结构。
5.半导体器件，其包含权利要求1～4中任一项所述的粘接组合物片材的固化物。
6.半导体器件的制造方法，所述方法包括下述工序：介由粘接组合物片材，将电子部件与散热体、或电子部件彼此贴合的工序；以及，使所述粘接组合物片材固化的工序，
所述粘接组合物片材包含含有有机化合物及各向异性形状的导热性无机粒子的A层、和含有有机化合物及球状的导热性无机粒子的B层，
A层的无机粒子的含有率为0.2体积％以上且40体积％以下，有机化合物的含有率为60体积％以上且99.8体积％以下，
B层的无机粒子的含有率为60体积％以上且99体积％以下，有机化合物的含有率为1体积％以上且40体积％以下。
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