TW202319409A

TW202319409A - 組合物

Info

Publication number: TW202319409A
Application number: TW111124026A
Authority: TW
Inventors: 光永敦美; 佐藤崇
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2023-05-16
Also published as: JPWO2023276946A1; WO2023276946A1; KR20240028327A; CN117321136A

Abstract

本發明提供一種組合物，其以特定之比率包含四氟乙烯系聚合物之粒子、中空狀粒子及特定之無機化合物之粒子，能夠形成分散性優異，線膨脹係數、介電常數及介電損耗正切較低，且導熱性及接著性優異之成形物。本發明之組合物包含：四氟乙烯系聚合物之第1粒子、中空狀之第2粒子、及縱橫比超過1之無機化合物之第3粒子，上述第1粒子之體積濃度相對於上述第2粒子之體積濃度之比超過1，且上述第3粒子之體積濃度相對於上述第2粒子之體積濃度之比未達0.6。

Description

組合物

本發明係關於一種特定之組合物，其包含：四氟乙烯系聚合物之第1粒子、中空狀之第2粒子、及縱橫比超過1之無機化合物之第3粒子。

近年來，為了應對行動電話等行動通信機器之高速化、高頻化，通信機器之印刷基板之材料追求一種高導熱、低線膨脹係數、低介電常數且低介電損耗正切之材料，從而低介電常數且低介電損耗正切之四氟乙烯系聚合物受到關注。為了獲得物性更優異之材料，對四氟乙烯系聚合物與其他成分之組合物進行研究。專利文獻1中提出一種四氟乙烯系聚合物之粒子與氮化硼之粒子之粉體組合物。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2014-224228號公報

[發明所欲解決之問題]

四氟乙烯系聚合物之表面張力較低，與其他成分之親和性較低。因此，在由包含四氟乙烯系聚合物及其他成分之組合物所形成之成形物中，存在各成分之物性不充分表現之情況。本發明人等發現，難以獲得能夠形成線膨脹係數較低且電特性、導熱性及接著性優異之成形物之組合物，尤其具體而言，難以獲得能夠形成具備該等物性且介電損耗正切充分低之成形物之組合物。本發明人等發現，以特定之比率包含四氟乙烯系聚合物之粒子、中空狀粒子及特定之無機化合物之粒子的組合物之分散性優異，其成形物之線膨脹係數、介電常數及介電損耗正切較低，且導熱性及接著性優異，尤其是介電損耗正切較低，從而完成本發明。本發明之目的在於提供該組合物。 [解決問題之技術手段]

本發明具有下述形態。 [1]一種組合物，其包含：四氟乙烯系聚合物之第1粒子、中空狀之第2粒子、及縱橫比超過1之無機化合物之第3粒子，上述第1粒子之體積濃度相對於上述第2粒子之體積濃度之比超過1，且上述第3粒子之體積濃度相對於上述第2粒子之體積濃度之比未達0.6。 [2]如[1]之組合物，其中相對於上述第1粒子、上述第2粒子及上述第3粒子之總體積，上述第1粒子之體積濃度、上述第2粒子之體積濃度及上述第3粒子之體積濃度依序為40～70%、20～50%、5%以上且未達30%。 [3]如[1]或[2]之組合物，其中上述第1粒子係熱熔性四氟乙烯系聚合物之粒子，且上述熱熔性四氟乙烯系聚合物係熔融溫度為200～320℃之具有含氧極性基之熱熔性四氟乙烯系聚合物。 [4]如[1]至[3]中任一項之組合物，其包含熱熔性四氟乙烯系聚合物之粒子及非熱熔性四氟乙烯系聚合物之粒子作為上述第1粒子。 [5]如[1]至[4]中任一項之組合物，其中上述第1粒子之平均粒徑為0.01 μm以上且未達10 μm。

[6]如[1]至[5]中任一項之組合物，其中上述第2粒子係中空二氧化矽粒子或中空玻璃粒子。 [7]如[1]至[6]中任一項之組合物，其中上述第2粒子之平均粒徑為1～100 μm。 [8]如[1]至[7]中任一項之組合物，其中上述第3粒子係氮化硼粒子、氮化矽粒子或氮化鋁粒子。 [9]如[1]至[8]中任一項之組合物，其中上述第3粒子之平均粒徑為1～50 μm。 [10]如[1]至[9]中任一項之組合物，其中上述第3粒子係藉由矽烷偶合劑進行了表面處理之粒子。

[11]如[1]至[10]中任一項之組合物，其中上述第1粒子之平均粒徑較上述第2粒子之平均粒徑及上述第3粒子之平均粒徑中之任一者均為小。 [12]如[1]至[11]中任一項之組合物，其中上述第2粒子之平均粒徑相對於上述第3粒子之平均粒徑之比為0.5～3。 [13]如[1]至[12]中任一項之組合物，其用以獲得介電常數為2.8以下且介電損耗正切為0.0025以下之成形物。 [14]一種片材之製造方法，其將如上述[1]至[13]中任一項之組合物擠出，獲得包含上述四氟乙烯系聚合物、上述第2粒子及上述第3粒子之片材。 [15]一種積層體之製造方法，其將如上述[1]至[13]中任一項之組合物配置於基材之表面，形成包含上述四氟乙烯系聚合物、上述第2粒子及上述第3粒子之聚合物層，而獲得具有包含上述基材之基材層、及上述聚合物層之積層體。 [發明之效果]

根據本發明，提供一種包含四氟乙烯系聚合物之粒子、中空狀粒子、及特定之無機化合物之粒子，且分散性優異之組合物。由該組合物能夠形成線膨脹係數、介電常數及介電損耗正切較低，導熱性及接著性優異，且介電損耗正切尤其低之成形物。

以下用語具有以下含義。「平均粒徑(D50)」係藉由雷射繞射散射法所求得之粒子之體積基準累積50%粒徑。即，為藉由雷射繞射散射法測定粒度分佈，將粒子之集群之總體積設為100%，求得累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑。粒子之D50係使粒子分散於水中，藉由使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造，LA-920測定器)之雷射繞射散射法進行分析而求得。「D90」係粒子之累積體積粒徑，係藉由與「D50」同樣之方式所求得之粒子之體積基準累積90%粒徑。「熔融溫度」係與藉由示差掃描熱量測定(DSC)法測得之聚合物之熔解峰之最大值對應的溫度。「玻璃轉移點(Tg)」係藉由動態黏彈性測定(DMA)法對聚合物進行分析並進行測定所得之值。「黏度」係使用B型黏度計，於25℃下在轉速為30 rpm之條件下對組合物進行測定而求得。反覆測定3次，採用3次測定值之平均值。「觸變比」係組合物於轉速為30 rpm之條件下測得之黏度η ₁除以於轉速為60 rpm之條件下測得之黏度η ₂所算出的值。各黏度之測定反覆進行3次，採用3次測定值之平均值。聚合物中之「單元」意指基於1分子之藉由單體之聚合所形成之上述單體的原子團。單元可為藉由聚合反應直接形成之單元，亦可為藉由對聚合物進行處理而上述單元之一部分轉換為其他結構之單元。以下，亦將基於單體a之單元簡記為「單體a單元」。

本發明之組合物(以下亦記為「本組合物」)包含：四氟乙烯系聚合物(以下亦記為「F聚合物」)之第1粒子、中空狀之第2粒子、及縱橫比超過1之無機化合物之第3粒子。第1粒子之體積濃度相對於第2粒子之體積濃度之比超過1，第3粒子之體積濃度相對於第2粒子之體積濃度之比未達0.6。

本組合物之分散性優異，由本組合物容易形成高度具備F聚合物、第2粒子及第3粒子之物性，且線膨脹係數、介電常數及介電損耗正切較低，導熱性及接著性優異，介電損耗正切尤其低之成形物。其原因不一定明確，但認為如下。

中空狀粒子藉由內包之空氣而使包含該中空狀粒子之成形物之介電常數及介電損耗正切降低，另一方面，容易破損，於成形物中難以充分表現其物性。因此，於本組合物中，使低硬度且低滑動性之F聚合物之粒子(第1粒子)之體積濃度高於中空狀粒子(第2粒子)之體積濃度，於本組合物中藉由第1粒子緩衝施加至第2粒子之應力，抑制第2粒子之破損。尤其是，於對本組合物進行加工而成形時，該抑制效果容易變得顯著。又，本組合物以相對於第2粒子之體積濃度未達特定之比率包含縱橫比超過1之無機化合物之粒子(第3粒子)。認為該含量過少之第3粒子不易凝集，形成容易與第1粒子及第2粒子均勻分散之狀態。進而，亦認為於對本組合物進行加工而成形時，進行過度包含之第2粒子之緻密填充，這促進了成形物中第3粒子之高度配向配置，換言之，促進了成形物中第3粒子之導熱通道之形成。認為結果為由本組合物獲得高度具備F聚合物、第2粒子及第3粒子之物性，具體而言，線膨脹係數、介電常數及介電損耗正切較低，且導熱性及接著性優異之成形物。

本發明中之F聚合物係包含基於四氟乙烯(以下亦記為「TFE」)之單元(以下亦記為「TFE單元」)之聚合物。F聚合物可為熱熔性，亦可為非熱熔性。熱熔性聚合物意指於負載49 N之條件下，存在熔融流動速度成為1～1000 g/10分鐘之溫度的聚合物。非熱熔性聚合物意指於負載49 N之條件下，不存在熔融流動速度成為1～1000 g/10分鐘之溫度的聚合物。熱熔性F聚合物之熔融溫度較佳為200℃以上，進而較佳為260℃以上。上述F聚合物之熔融溫度較佳為325℃以下，更佳為320℃以下。上述F聚合物之熔融溫度較佳為200～320℃。於此情形時，容易使本組合物之加工性優異，又，容易使由本組合物所形成之成形物之耐熱性優異。

F聚合物之玻璃轉移點較佳為50℃以上，更佳為75℃以上。F聚合物之玻璃轉移點較佳為150℃以下，更佳為125℃以下。 F聚合物之氟含量較佳為70質量%以上，更佳為72～76質量%。 F聚合物之表面張力較佳為16～26 mN/m。再者，F聚合物之表面張力可於由F聚合物製作之平板上載置JIS K 6768所規定之潤濕張力試驗用混合液(和光純藥公司製造)之液滴而進行測定。

F聚合物較佳為聚四氟乙烯(PTFE)、包含TFE單元及基於乙烯之單元之聚合物、包含TFE單元及基於丙烯之單元之聚合物、包含TFE單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之單元(PAVE單元)之聚合物(PFA)、包含TFE單元及基於六氟丙烯之單元之聚合物(FEP)，更佳為PFA及FEP，進而較佳為PFA。該等聚合物可進而包含基於其他共聚單體之單元。 PAVE較佳為CF ₂=CFOCF ₃、CF ₂=CFOCF ₂CF ₃及CF ₂=CFOCF ₂CF ₂CF ₃(以下亦記為「PPVE」)，更佳為PPVE。

F聚合物較佳為具有含氧極性基，更佳為具有含羥基之基或含羰基之基，進而較佳為具有含羰基之基。於此情形時，第1粒子容易與第2粒子及第3粒子相互作用，容易使本組合物之分散性優異。又，由本組合物容易獲得線膨脹係數、介電常數及介電損耗正切較低，且導熱性及接著性優異之成形物。含羥基之基較佳為含有醇性羥基，更佳為-CF ₂CH ₂OH及-C(CF ₃) ₂OH。含羰基之基較佳為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH ₂)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，更佳為酸酐殘基。於F聚合物具有含氧極性基之情形時，關於F聚合物中之含氧極性基之數量，相對於主鏈之碳數每1×10 ⁶個，較佳為10～5000個，更佳為100～3000個。再者，F聚合物中之含氧極性基之數量可藉由聚合物之組成或國際公開第2020/145133號所記載之方法進行定量。

含氧極性基可包含於F聚合物中之基於單體之單元中，亦可包含於F聚合物之主鏈之末端基中，較佳為前者。作為後者之形態，可例舉：具有含氧極性基作為來自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基之F聚合物；對F聚合物進行電漿處理或電離輻射處理所得之F聚合物。具有含羰基之基之單體較佳為伊康酸酐、檸康酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(以下亦記為「NAH」)，更佳為NAH。

F聚合物較佳為包含TFE單元及PAVE單元之具有含羰基之基的聚合物，進而較佳為如下聚合物：包含TFE單元、PAVE單元及基於具有含羰基之基之單體之單元，且相對於所有單元，依序包含90～99莫耳%、0.99～9.97莫耳%、0.01～3莫耳%之該等單元。作為該F聚合物之具體例，可例舉國際公開第2018/16644號所記載之聚合物。

本發明中之第1粒子係F聚合物之粒子，係非中空狀粒子。第1粒子亦可為顆粒狀。第1粒子之D50較佳為0.01 μm以上，更佳為0.3 μm以上，進而較佳為1 μm以上。第1粒子之D50較佳為未達10 μm，更佳為未達8 μm。於此情形時，容易使本組合物之分散性及加工性優異。又，由本組合物容易獲得線膨脹係數、介電常數及介電損耗正切較低，且導熱性及接著性優異之成形物。第1粒子之比表面積較佳為1～25 m ²/g。

第1粒子較佳為熱熔性F聚合物之粒子，更佳為熔融溫度為200～320℃之具有含氧極性基之熱熔性F聚合物之粒子。於此情形時，容易提高上述作用機制中之第1粒子之應力之緩衝作用。進而，異種粒子間之相互作用提高，各粒子之凝集亦容易得到抑制，本組合物之分散性容易提昇。

本組合物可包含兩種以上之第1粒子。具體而言，例如可例舉：包含F聚合物不同之兩種以上之第1粒子的組合物、包含下述副成分之有無或副成分之種類不同之兩種以上之第1粒子的組合物、包含來自D50不同之兩種以上之第1粒子粉體之第1粒子的組合物等。作為本組合物包含兩種以上之第1粒子之形態，較佳為包含F聚合物不同之兩種以上之第1粒子之組合物。於本組合物為包含F聚合物不同之兩種以上之第1粒子之組合物的情形時，兩種以上之第1粒子中之至少一種較佳為上述熱熔性F聚合物之粒子。

於本組合物包含兩種第1粒子之情形時，本組合物較佳為包含熱熔性F聚合物之粒子及非熱熔性F聚合物之粒子作為第1粒子。於此情形時，熱熔性F聚合物之粒子所引起之第2粒子之緩衝作用及凝集抑制作用與非熱熔性F聚合物之原纖化所引起之第2粒子及第3粒子之保持作用保持平衡，本組合物之分散性容易提昇。又，於由此所得之成形物中，高度表現非熱熔性F聚合物之電特性，容易獲得介電損耗正切尤其低之成形物。作為前者之粒子，較佳為熔融溫度為200～320℃之熱熔性F聚合物之粒子，更佳為熔融溫度為200～320℃且具有含氧極性基之熱熔性F聚合物之粒子。前者之粒子中之具有含氧極性基之熱熔性F聚合物之適宜形態與上述具有含氧極性基之F聚合物中之適宜形態相同。作為後者之粒子，較佳為非熱熔性PTFE之粒子。又，相對於兩種第1粒子之總體積，前者之粒子之體積濃度較佳為50體積%以下，更佳為25體積%以下。又，上述體積濃度較佳為0.1體積%以上，更佳為1體積%以上。又，前者之粒子之D50較佳為1～4 μm，且後者之粒子之D50較佳為0.1～1 μm。

第1粒子為包含F聚合物之粒子，較佳為包含F聚合物。第1粒子可包含除F聚合物以外之樹脂或無機化合物，可形成以F聚合物作為核且以除F聚合物以外之樹脂或無機化合物作為殼之核-殼結構，亦可形成以F聚合物作為殼且以除F聚合物以外之樹脂或無機化合物作為核之核-殼結構。此處，作為除F聚合物以外之樹脂，可例舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、馬來醯亞胺，作為無機化合物，可例舉：二氧化矽、氮化硼。

本發明中之第2粒子為中空狀粒子。本組合物可包含兩種以上之第2粒子。第2粒子之形狀可為球狀、針狀(纖維狀)、板狀中之任一者，較佳為球狀。於此情形時，容易使本組合物之分散性及加工性優異。又，由本組合物容易獲得電特性優異之成形物。

球狀之第2粒子較佳為大致真球狀。大致真球狀意指於利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察粒子時，短徑相對於長徑之比為0.7以上之粒子所占的比率為95%以上。

第2粒子可為樹脂之粒子，亦可為無機物之粒子，較佳為無機物之粒子。於此情形時，由本組合物容易獲得電特性、導熱率及低線膨脹性優異之成形物。作為樹脂之粒子中之樹脂，可例舉：耐熱性之熱塑性樹脂及熱固性樹脂等硬化性樹脂之硬化物。作為上述熱塑性樹脂或硬化性樹脂之具體例，可例舉：液晶性芳香族聚酯等聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯氧樹脂、聚苯硫醚樹脂。作為無機物之粒子中之無機物，可例舉：碳、無機氮化物及無機氧化物，較佳為碳纖維、玻璃、氮化硼、氮化鋁、氧化鈹、二氧化矽、矽灰石、滑石、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅及氧化鈦。

第2粒子較佳為中空玻璃粒子及中空二氧化矽粒子，更佳為中空玻璃粒子。於此情形時，由本組合物容易獲得電特性優異之成形物。中空玻璃粒子較佳為中空狀硼矽酸玻璃粒子及中空狀鈉鈣硼矽酸玻璃粒子，更佳為中空狀鈉鈣硼矽酸玻璃粒子。作為中空二氧化矽粒子之具體例，可例舉：「E-SPHERES」系列(太平洋水泥公司製造)、「SiliNax」系列(日鐵礦業公司製造)、「Ecco sphere」系列(Emerson & Cuming公司製造)。作為中空玻璃粒子之具體例，可例舉：「Glass Bubbles」系列之「S4630」、「S3240-VS」、「S60HS」、「S32HS」、「iM16K」、「iM30K」等級(3M公司製造)。

第2粒子之D50較佳為1 μm以上，更佳為3 μm以上，進而較佳為10 μm以上。第2粒子之D50較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下，進而較佳為20 μm以下。第2粒子之真密度較佳為0.2～1 g/cm ³，更佳為0.3～0.8/cm ³。第2粒子之鬆密度較佳為0.1～0.5 g/cm ³，更佳為0.2～0.4 g/cm ³。第2粒子之耐壓強度較佳為30 MPa以上，更佳為100 MPa以上，進而較佳為150 MPa以上。耐壓強度之上限較佳為200 MPa。再者，耐壓強度係藉由ASTM D 3102-78測得之耐壓強度，具體而言，向甘油中加入適量中空粒子並加壓，將中空粒子破碎而體積減少了10%時之壓力設為耐壓強度。

第2粒子之表面較佳為藉由矽烷偶合劑進行表面處理。矽烷偶合劑可部分進行反應，亦可形成聚矽氧烷骨架。矽烷偶合劑中之水解性矽烷基較佳為單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基，更佳為三烷氧基矽烷基。水解性矽烷基可經水解。作為矽烷偶合劑中之有機基，可例舉：具有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、胺基、異氰酸基、巰基、苯并三唑基、酸酐基等之一價有機基，較佳為具有乙烯基、環氧基、苯并三唑基、苯基或脲基之一價有機基，更佳為具有環氧基之一價有機基。矽烷偶合劑可具有複數個不同種類之有機基，亦可具有複數個相同種類之有機基。

矽烷偶合劑較佳為具有三烷氧基矽烷基、及苯并三唑基或環氧基之化合物，更佳為具有三烷氧基矽烷基及環氧基之化合物。作為矽烷偶合劑，可例舉：主鏈之兩末端分別具有苯并三唑基及三甲氧基矽烷基之化合物、主鏈具有3個環氧基且側鏈具有複數個三乙氧基矽烷基之化合物、主鏈具有矽氧烷結構且主鏈之兩末端具有胺基之化合物、主鏈具有丁二烯結構且側鏈具有1個酸酐基及1個三甲氧基矽烷基之化合物、主鏈具有烷氧基矽氧烷結構且側鏈具有複數個環氧基之化合物。

作為矽烷偶合劑，具體而言，可例舉：乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、N-2-(胺基甲基)-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。作為矽烷偶合劑之具體製品，可例舉：「KBM-573」、「KBM-403」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBM-1403」、「X-12-967C」、「X-12-1214A」、「X-12-984S」、「X-12-1271A」、「KBP-90」、「KBM-6803」、「X-12-1287A」、「KBM-402」、「KBE-402」、「KBE-403」、「KR-516」「KBM-303」、「KBM-4803」、「KBM-3063」、「KBM-13」(以上為信越化學工業股份有限公司製造)。

作為藉由矽烷偶合劑對第2粒子進行表面處理之方法，可例舉：將包含矽烷偶合劑之溶液與第2粒子進行混合處理，再進行乾燥之方法。於混合處理中，可對上述溶液與上述第2粒子之混合物加熱或加水，促進矽烷偶合劑之反應。又，亦可藉由反應觸媒來加速矽烷偶合劑之反應。進而，於乾燥後，可將藉由矽烷偶合劑進行了表面處理之第2粒子碎解，亦可進行分級。

作為中空二氧化矽粒子或中空玻璃粒子之第2粒子較佳為藉由浸漬於鹼性溶液中或利用上述鹼性溶液進行洗淨，而降低表面之鈉含量。作為鹼性溶液，可例舉氫氧化銨水溶液。作為中空二氧化矽粒子或中空玻璃粒子之第2粒子在表面之鈉氧化物含量較佳為1～4質量%。再者，上述含量係藉由XPS(x-ray photoelectron spectroscopy，X射線光電子光譜)表面分析而求得。於此情形時，第2粒子容易與第1粒子或第3粒子相互作用，容易使本組合物之分散性及加工性優異。又，由本組合物容易獲得電特性優異且介電損耗正切尤其低之成形物。作為中空二氧化矽粒子或中空玻璃粒子之第2粒子較佳為浸漬於鹼性溶液中或進行洗淨之後，藉由矽烷偶合劑進行表面處理。於此情形時，第2粒子容易與第1粒子或第3粒子相互作用。

第2粒子較佳為進行高溫處理而將水去除。於此情形時，可降低由本組合物所形成之成形物之含水量，容易獲得電特性優異之成形物。高溫處理之溫度較佳為500～1000℃。

本發明中之第3粒子係縱橫比超過1之無機物之粒子，係非中空狀粒子。本組合物可包含兩種以上之第3粒子。第3粒子之形狀可為球狀、針狀(纖維狀)、板狀中之任一者，具體而言，可為球狀、鱗片狀、層狀、葉片狀、杏仁狀、柱狀、雞冠狀、等軸狀、葉狀、雲母狀、塊狀、平板狀、楔狀、玫瑰花狀、網狀、角柱狀中之任一者，較佳為鱗片狀。於此情形時，於由本組合物所形成之成形物中，第3粒子容易形成導熱通道，容易使成形物之導熱率及低線膨脹性優異。

第3粒子之縱橫比超過1，較佳為2以上，更佳為5以上。縱橫比較佳為10000以下。作為第3粒子中之無機物，可例舉與上述第2粒子中之無機物同樣者。具體而言，可例舉：氮化硼、氮化矽、氮化鋁、二氧化矽、氧化鋅、氧化鈦、滑石、塊滑石等。其中，第3粒子較佳為氮化硼粒子、氮化矽粒子及氮化鋁粒子，更佳為氮化硼粒子，進而較佳為六方晶氮化硼。認為於第3粒子為鱗片狀氮化硼粒子之情形時，於本組合物及由本組合物所形成之成形物中容易形成片架結構，形成導熱通道。結果，本組合物之分散性優異，又，成形物之導熱率及低線膨脹性優異，故而較佳。

第3粒子之D50較佳為1 μm以上，更佳為5 μm以上。第3粒子之D50較佳為50 μm以下，更佳為20 μm以下，進而較佳為10 μm以下。

本組合物可包含來自D50不同之兩種以上之第3粒子粉體之第3粒子。於此情形時，本組合物較佳為包含來自D50為10～50 μm之第3粒子粉體之粗大粒子、及來自D50為0.5～4 μm之第3粒子粉體之微細粒子。藉由本組合物包含粗大粒子及微細粒子作為第3粒子，可於粗大粒子間填充微細粒子，藉此，可提高由本組合物所形成之成形物中之第3粒子之填充率。於本組合物包含粗大粒子及微細粒子作為第3粒子之情形時，相對於第3粒子總量，粗大粒子之調配比率較佳為70%以上，進而較佳為75%以上。若粗大粒子比率為該範圍，則成形物中之第3粒子有緻密填充之傾向。

第3粒子之表面較佳為藉由矽烷偶合劑進行表面處理。作為矽烷偶合劑，可例舉與第2粒子之表面處理可使用之矽烷偶合劑同樣者，其適宜範圍及處理方法亦同樣。

作為二氧化矽粒子之具體例，可例舉：「Admafine」系列(Admatechs公司製造)、「SFP」系列(Denka公司製造)。作為氧化鋅粒子之具體例，可例舉：「FINEX」系列(堺化學工業股份有限公司製造)。作為氧化鈦粒子之具體例，可例舉：「Tipaque」系列(石原產業公司製造)、「JMT」系列(帝國公司製造)。作為滑石粒子之具體例，可例舉：「SG」系列(NIPPON TALC公司製造)。作為塊滑石粒子之具體例，可例舉：「BST」系列(NIPPON TALC公司製造)。作為氮化硼粒子之具體例，可例舉：「UHP」系列(昭和電工公司製造)、「Denka Boron Nitride」系列之「GP」、「HGP」等級(Denka公司製造)。作為氮化矽填料之具體例，可例舉：「Denka Silicon Nitride」系列(Denka公司製造)、「UBE Silicon Nitride」系列(UBE公司製造)。作為氮化鋁填料之具體例，可例舉：「高純度氮化鋁」系列(德山公司)、「TOYAL TecFiller TFZ」系列(Toyo Aluminium公司製造)。

第1粒子之D50較佳為較第2粒子之D50及第3粒子之D50中之任一者均為小。第1粒子之D50相對於第2粒子之D50之比較佳為0.8以下，更佳為0.5以下。上述比較佳為0.05以上，更佳為0.1以上。第1粒子之D50相對於第3粒子之D50之比較佳為0.8以下，更佳為0.5以下。上述比較佳為0.1以上，更佳為0.2以上。第2粒子之平均粒徑相對於第3粒子之D50之比較佳為3以下，更佳為2.5以下。上述比較佳為0.5以上，更佳為1以上，進而較佳為1.5以上。

相對於本組合物中之第1粒子、第2粒子、第3粒子之總體積，第1粒子之體積濃度較佳為40%以上，更佳為50%以上。第1粒子之體積濃度較佳為70%以下。相對於本組合物中之第1粒子、第2粒子、第3粒子之總體積，第2粒子之體積濃度較佳為20%以上，更佳為30%以上。第2粒子之體積濃度較佳為50%以下，更佳為40%以下。相對於本組合物中之第1粒子、第2粒子、第3粒子之總體積，第3粒子之體積濃度較佳為5%以上，更佳為10%以上。第3粒子之體積濃度較佳為未達30%，更佳為20%以下。相對於本組合物中之第1粒子、第2粒子、第3粒子之總體積，第1粒子之體積濃度、第2粒子之體積濃度、及第3粒子之體積濃度依序較佳為40～70%、20～50%、5%以上且未達30%。

本組合物中之第1粒子之體積濃度相對於第2粒子之體積濃度之比超過1，較佳為1.2以上。上述比較佳為5以下，更佳為3以下。本組合物中之第3粒子之體積濃度相對於第1粒子之體積濃度之比較佳為0.5以下，更佳為0.4以下。上述比較佳為0.05以上，更佳為0.1以上。本組合物中之第3粒子之體積濃度相對於第2粒子之體積濃度之比未達0.6，較佳為0.5以下。上述比較佳為0.1以上，更佳為0.3以上。於體積濃度或體積濃度之比為該範圍之情形時，藉由上述作用機制，容易使本組合物之分散性優異。又，由本組合物容易獲得線膨脹係數、介電常數及介電損耗正切較低，且導熱性及接著性優異之成形物。

本組合物可進而包含與F聚合物不同之樹脂。該其他樹脂可以非中空狀粒子之形式包含於本組合物中，於本組合物包含下述液狀分散介質之情形時，亦可溶解或分散於液狀分散介質中而包含。作為其他樹脂，可例舉：熱塑性樹脂及熱固性樹脂等硬化性樹脂。作為上述熱塑性樹脂或硬化性樹脂之具體例，可例舉：液晶性芳香族聚酯等聚酯樹脂、醯亞胺樹脂、環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯氧樹脂、聚苯硫醚樹脂。其他樹脂較佳為芳香族聚合物，更佳為選自由芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺酸、芳香族聚醯胺醯亞胺及芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物所組成之群中之至少一種芳香族醯亞胺聚合物。芳香族聚合物較佳為以溶解於液狀分散介質中之清漆之形式包含於本組合物中。作為芳香族醯亞胺聚合物之具體例，可例舉：「UPIA-AT」系列(宇部興產公司製造)；「Neopulim(註冊商標)」系列(三菱瓦斯化學公司製造)；「SPIXAREA(註冊商標)」系列(SOMAR公司製造)；「Q-PILON(註冊商標)」系列(PI技術研究所製造)；「WINGO」系列(Wingo Technology公司製造)；「TOHMIDE(註冊商標)」系列(T&K TOKA公司製造)；「KPI-MX」系列(河村產業公司製造)；「HPC-1000」、「HPC-2100D」(均為昭和電工材料公司製造)。

於包含其他樹脂之本組合物中，相對於第1粒子、第2粒子及第3粒子之總體積，其他樹脂之體積濃度較佳為0.1體積%以上，更佳為1體積%以上。上述體積濃度較佳為15體積%以下，更佳為10體積%以下。

本組合物可為粉狀，亦可進而包含液狀分散介質而為液狀。液狀分散介質係於大氣壓下在25℃下為液體之化合物，較佳為沸點為50～240℃之化合物。本組合物可包含兩種以上之液狀分散介質。於包含兩種液狀分散介質之情形時，兩種液狀分散介質較佳為彼此相溶。液狀分散介質較佳為選自由水、醯胺、酮及酯所組成之群中之化合物。作為醯胺，可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。作為酮，可例舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、環庚酮。作為酯，可例舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯。

於本組合物包含液狀分散介質之情形時，液狀分散介質之含量較佳為40體積%以上，更佳為60體積%以上。液狀分散介質之含量較佳為90體積%以下，更佳為80體積%以下。於本組合物包含液狀分散介質之情形時，本組合物中之固形物成分濃度較佳為20體積%以上，更佳為40體積%以上。固形物成分濃度較佳為80體積%以下，更佳為70體積%以下。再者，固形物成分意指於由本組合物所形成之成形物中，形成固形物成分之物質之總量。具體而言，第1粒子、第2粒子及第3粒子係固形物成分，於本組合物包含其他樹脂之情形時，其他樹脂亦為固形物成分，該等成分之總體積濃度成為本組合物中之固形物成分濃度。

於本組合物包含液狀分散介質之情形時，就提昇第1粒子、第2粒子及第3粒子之分散穩定性之觀點而言，本組合物較佳為進而包含非離子性界面活性劑。非離子性界面活性劑較佳為二醇系界面活性劑、乙炔系界面活性劑、矽酮系界面活性劑及氟系界面活性劑，更佳為矽酮系界面活性劑。非離子性界面活性劑可使用兩種以上。包含兩種非離子性界面活性劑之情形時之非離子性界面活性劑較佳為矽酮系界面活性劑及二醇系界面活性劑。作為非離子性界面活性劑之具體例，可例舉：「FTERGENT」系列(NEOS公司製造)；「Surflon」系列(AGC Seimi Chemical公司製造)；「MEGAFAC」系列(DIC公司製造)；「Unidyne」系列(大金工業公司製造)；「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK-Chemie Japan公司製造)；「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學工業公司製造)；「Tergitol」系列(陶氏化學公司製造，「Tergitol TMN-100X」等)。於本組合物含有非離子性界面活性劑之情形時，本組合物中之非離子性界面活性劑之含量較佳為1～15體積%。

本組合物較佳為進而包含矽烷偶合劑。於此情形時，第1粒子、第2粒子及第3粒子之黏結力提昇，由本組合物容易形成粒子之落粉受到抑制之成形物。作為矽烷偶合劑，可例舉與第2粒子之表面處理可使用之矽烷偶合劑同樣者，其適宜範圍亦同樣。於本組合物包含矽烷偶合劑之情形時，本組合物中之矽烷偶合劑之含量較佳為1～10體積%。

本組合物可進而含有以觸變性賦予劑、黏度調節劑、消泡劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、離型劑、表面處理劑、阻燃劑、導電性填料為代表之各種填料等添加劑。

於本組合物包含液狀分散介質而為液狀之情形時，其黏度較佳為10 mPa·s以上，更佳為100 mPa·s以上。本組合物之黏度較佳為10000 mPa·s以下，更佳為3000 mPa·s以下。於本組合物包含液狀分散介質而為液狀之情形時，其觸變比較佳為1.0～3.0。於本組合物包含水作為液狀分散介質之情形時，就提昇長期保存性之觀點而言，其pH值更佳為8～10。該本組合物之pH值可藉由pH值調整劑(胺、氨、檸檬酸等)或pH值緩衝劑(三(羥基甲基)胺基甲烷、乙二胺四乙酸、碳酸氫銨、碳酸銨、乙酸銨等)進行調整。

本組合物係藉由將第1粒子、第2粒子及第3粒子、以及視需要包含之其他樹脂、液狀分散介質、界面活性劑、矽烷偶合劑、添加劑等混合而獲得。本組合物可將第1粒子與第2粒子及第3粒子一起混合而獲得，亦可分別依序混合，還可預先製作該等之母料，將其與剩餘成分混合。混合之順序並無特別限制，又，混合之方法可一起混合，亦可分為複數次來混合。作為用以獲得本組合物之混合裝置，可例舉：亨舍爾混合機、加壓捏合機、班布里混合機及行星式混合機等具備葉片之攪拌裝置；球磨機、磨碎機、籃式研磨機、混砂機(sand mill)、砂磨機(sand grinder)、DYNO-MILL、Dispermat、SC-MILL、Spike Mill及攪拌磨機等具備介質之粉碎裝置；微噴均質機、Nanomizer、ULTIMAIZER、超音波均質機、高速分散機、分散機、高速動葉輪、薄膜回轉型高速混合機、自轉公轉攪拌機及V型混合機等具備其他機構之分散裝置。

作為包含液狀分散介質之本組合物之適宜製造方法，可例舉如下製造方法：預先將第1粒子與一部分液狀分散介質進行混練而獲得混練物，進而將上述混練物添加至殘餘之液狀分散介質中而獲得本組合物。混練及添加時所用之液狀分散介質可為同種液狀分散介質，亦可為異種液狀分散介質。第2粒子、第3粒子、或不同之樹脂、界面活性劑、矽烷偶合劑、添加劑可於混練時進行混合，亦可於將混練物添加至液狀分散介質中時進行混合。

藉由混練所得之混練物可為糊狀(黏度為1000～100000 mPa·s之糊劑等)，亦可為濕粉狀(藉由Capillograph測得之黏度為10000～100000 Pa·s之濕粉等)。再者，藉由Capillograph測得之黏度係使用毛細管長度為10 mm、毛細管半徑為1 mm之毛細管，將爐體直徑設為9.55 mm，將荷重元容量設為2 t，將溫度設為25℃，將剪切速度設為1 s ^-1進行測定所得之值。

混練中之混合較佳為藉由行星式混合機進行。行星式混合機係具有互相進行自轉及公轉之雙軸攪拌翼之攪拌裝置。添加中之混合較佳為藉由薄膜回轉型高速混合機進行。薄膜回轉型高速混合機係於圓筒形攪拌槽之內壁面，使第1粒子及液狀分散介質呈薄膜狀展開並回轉，一面施加離心力一面進行混合之攪拌裝置。

藉由上述作用機制，由本組合物容易獲得介電常數為2.8以下且介電損耗正切為0.0025以下之成形物。成形物之介電常數較佳為2.4以下，更佳為2.0以下。又，介電常數較佳為超過1.0。成形物之介電損耗正切較佳為0.0022以下，更佳為0.0020以下。又，介電損耗正切較佳為超過0.0010。

若將本組合物供於擠出等成形方法，則可獲得片材等成形物。於本組合物包含液狀分散介質而為液狀之情形時，較佳為將本組合物擠出為片狀。擠出而獲得之片材可進而進行加壓成形、壓延成形等而流延。片材較佳為進而進行加熱，去除液狀分散介質，對F聚合物進行焙燒。於本組合物為粉狀之情形時，較佳為對本組合物進行熔融擠出成形。擠出成形可使用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機等進行。又，亦可將本組合物射出成形而獲得成形物。於形成成形物時，可將本組合物直接熔融擠出成形或射出成形，亦可對本組合物進行熔融混練而製成顆粒，將顆粒熔融擠出成形或射出成形而獲得片材等成形物。

由本組合物所得之片材之厚度較佳為25 μm以上，更佳為30 μm以上，進而較佳為40 μm以上。片材之厚度較佳為200 μm以下。片材之介電常數及介電損耗正切之適宜範圍分別與上述成形物之介電常數及介電損耗正切之範圍同樣。片材之線膨脹係數較佳為100 ppm/℃以下，更佳為80 ppm/℃以下。片材之線膨脹係數之下限為30 ppm/℃。再者，線膨脹係數意指依據JIS C 6471：1995所規定之測定方法，對25℃以上260℃以下之範圍內之試片之線膨脹係數進行測定所得之值。片材之面內方向之導熱率較佳為1.0 W/m·K以上，更佳為3.0 W/m·K以上。片材導熱率之上限為20 W/m·K。

若將該片材積層於基材，則可形成積層體。作為積層體之製造方法，可例舉：使用共擠出機作為上述擠出機，將基材之原料與本組合物一起擠出成形之方法；於上述基材上將本組合物擠出成形之方法；將片材與上述基材熱壓接之方法等。作為基材，可例舉：金屬基板(銅、鎳、鋁、鈦、該等之合金等金屬箔等)、耐熱性樹脂膜(聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、四氟乙烯系聚合物等耐熱性樹脂膜)、預浸體基板(纖維強化樹脂基板之前驅物)、陶瓷基板(碳化矽、氮化鋁、氮化矽等陶瓷基板)、玻璃基板。

作為基材之形狀，可例舉：平面狀、曲面狀、凹凸狀。又，基材之形狀可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀中之任一者。基材之表面之十點平均粗糙度較佳為0.01～0.05 μm。基材之表面可藉由矽烷偶合劑進行表面處理，亦可進行電漿處理。該矽烷偶合劑較佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等具有官能基之矽烷偶合劑。片材與基材之剝離強度較佳為10 N/cm以上，更佳為15 N/cm以上。上述剝離強度較佳為100 N/cm以下。

若將本組合物配置於基材之表面，形成包含F聚合物、第2粒子及第3粒子之聚合物層，則可獲得具有包含基材之基材層及聚合物層之積層體。聚合物層較佳為將包含液狀分散介質之本組合物配置於基材之表面，進行加熱而將分散介質去除，進而進行加熱，對F聚合物進行焙燒而形成。作為基材，可例舉和可與上述片材積層之基材同樣者，其適宜形態亦同樣。

作為本組合物之配置方法，可例舉：塗佈法、液滴噴出法、浸漬法，較佳為輥塗法、刮塗法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法或噴霧法。去除液狀分散介質時之加熱較佳為於100～200℃下進行0.1～30分鐘。於此時之加熱中，液狀分散介質無需完全去除，只要去除至藉由第1粒子、第2粒子及第3粒子之填充所形成之層可維持自支撐膜之程度即可。又，於加熱時，亦可吹送空氣，藉由風乾來促進液狀分散介質之去除。焙燒F聚合物時之加熱較佳為於F聚合物之焙燒溫度以上之溫度下進行，更佳為於360～400℃下進行0.1～30分鐘。作為各加熱中之加熱裝置，可例舉烘箱、通風乾燥爐。裝置中之熱源可為接觸式熱源(熱風、熱板等)，亦可為非接觸式熱源(紅外線等)。又，各加熱可於常壓下進行，亦可於減壓下進行。又，各加熱中之氣體氛圍可為空氣氛圍、惰性氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)氛圍中之任一者。

聚合物層係經由本組合物之配置、加熱之步驟而形成。該等步驟可進行1次，亦可反覆進行2次以上。例如，可於基材之表面配置本組合物，進行加熱而形成聚合物層，進而於上述聚合物層之表面配置本組合物，進行加熱而形成第2層聚合物層。又，亦可於在基材之表面配置本組合物並進行加熱而去除液狀分散介質之階段，進而於其表面配置本組合物，進行加熱而形成聚合物層。本組合物可僅配置於基材之一個表面，亦可配置於基材之雙面。於前者之情形時，可獲得具有基材層及配置於該基材層之一個表面之聚合物層的積層體，於後者之情形時，可獲得具有基材層及配置於該基材層之兩個表面之聚合物層的積層體。

作為積層體之適宜具體例，可例舉：具有金屬箔及配置於該金屬箔之至少一個表面之聚合物層的金屬箔積層體、具有聚醯亞胺膜及配置於該聚醯亞胺膜之兩個表面之聚合物層的多層膜。聚合物層之厚度、介電常數、介電損耗正切、線膨脹係數、面內方向之導熱率、聚合物層與基材層之剝離強度之適宜範圍與上述由本組合物所得之片材之厚度、介電常數、介電損耗正切、線膨脹係數、面內方向之導熱率、片材與基材之剝離強度之適宜範圍同樣。

本組合物可用作用以賦予絕緣性、耐熱性、耐腐蝕性、耐化學品性、耐水性、耐衝擊性、導熱性之材料。具體而言，本組合物可用於：印刷配線板、熱介面材料、電源模組用基板、馬達等動力裝置所用之線圈、車載引擎、熱交換器、小瓶、注射筒(syringe)、安瓿、醫療用線、鋰離子電池等二次電池、鋰電池等一次電池、自由基電池、太陽電池、燃料電池、鋰離子電容器(capacitor)、混合式電容器(capacitor)、電容器(capacitor)、電容器(condenser)(鋁電解電容器(condenser)、鉭電解電容器(condenser)等)、電致變色元件、電化學開關元件、電極之黏合劑、電極之分隔件、電極(正極、負極)。又，本組合物亦可用作將零件接著之接著劑。具體而言，本組合物可用於將陶瓷零件接著，將金屬零件接著，將半導體元件或模組零件之基板中之IC(integrated circuit，積體電路)晶片或電阻、電容器(condenser)等電子零件接著，將電路基板與散熱板接著，將LED(light emitting diode，發光二極體)晶片與基板接著。又，進而包含導電性填料之本組合物亦可適宜用於要求導電性之用途，例如印刷電子領域。具體而言，可用於製造印刷基板、感測器電極等中之通電元件。

由本組合物所形成之成形物、片材及積層體可用作天線零件、印刷基板、航空器用零件、汽車用零件、體育用具、食品工業用品、散熱零件、塗料、化妝品等。具體而言，可用作：電線被覆材料(航空器用電線等)、電動汽車等之馬達等所用之漆包線被覆材料、電絕緣性膠帶、石油挖掘用絕緣帶、石油運輸軟管、氫氣罐、印刷基板用材料、分離膜(微濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏合劑(鋰二次電池用、燃料電池用等)、複製輥、傢俱、汽車儀錶板、家電製品等之罩部、滑動構件(荷重軸承、偏航軸承、滑動軸、閥、軸承、襯套、密封件、止推墊圈、耐磨件、活塞、撥動開關、齒輪、凸輪、帶式輸送機、食品搬送用帶等)、張力繩、耐磨墊、耐磨條、管形燈、試驗插口、晶圓導件、離心泵之磨耗零件、化學品及水供給泵、工具(鏟、銼、錐、鋸等)、鍋爐、料斗、管道管、烘箱、烤模、滑槽、球拍之腸線、模具、馬桶、容器被覆材料、功率裝置用安裝散熱基板、無線通信裝置之散熱構件、電晶體、閘流體、整流器、變壓器、功率MOSFET(metal-oxide-semiconductor field effect transistor，金屬氧化物半導體場效應電晶體)、CPU(central processing unit，中央處理單元)、散熱片、金屬散熱板、風車或風力發電設備或航空器等之葉片、電腦或顯示器之殼體、電子裝置材料、汽車之內外裝構件、於低氧下進行加熱處理之加工機或真空烘箱、電漿處理裝置等之密封材料、濺鍍或各種乾式蝕刻裝置等之處理單元內之散熱零件、電磁波屏蔽。由本組合物所形成之成形物、片材及積層體可用作軟性印刷配線基板、剛性印刷配線基板等電子基板材料；保護膜或散熱基板、尤其是用於汽車之散熱基板。於使用由本組合物所形成之成形物、片材及積層體作為散熱構件時，可直接貼合於以成形物、片材或積層體作為對象之基板，亦可介隔矽酮系黏著層等黏著層貼合於作為對象之基板。實施例

以下，藉由實施例對本發明詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等。 1.各成分之準備 [第1粒子] 粒子1：包含97.9莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元及2.0莫耳%之PPVE單元，且相對於主鏈碳數每1×10 ⁶個具有1000個含羰基之基的四氟乙烯系聚合物(熔融溫度：300℃)之粒子(D50：2.1 μm，非中空狀) 粒子2：非熱熔性聚四氟乙烯之粒子(D50：0.3 μm，非中空狀) 粒子3：包含98.7莫耳%之TFE單元及1.3莫耳%之PPVE單元，且不具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物(熔融溫度：305℃)之粒子(D50：1.8 μm，非中空狀)。 [第2粒子] 粒子4：藉由乙烯基三甲氧基矽烷進行了表面處理之鈉鈣硼矽酸玻璃粒子(D50：16 μm，耐壓強度：180 MPa，球狀且大致真球狀且中空狀) [第3粒子] 粒子5：藉由含環氧基之矽烷偶合劑進行了表面處理之氮化硼粒子(D50：7 μm，鱗片狀且非中空狀，縱橫比：5以上) [液狀分散介質] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 [其他樹脂] 清漆1：熱塑性芳香族聚醯亞胺(PI1)之NMP清漆

2.組合物之製造例 [例1] 向坩堝中投入清漆1及NMP並進行混合。進而，向坩堝中投入粒子1與粒子4、粒子5之粉體混合物並進行混合，製備混合物。將該混合物於行星式混合機中進行混練後取出，獲得以50：33：17：5：30之體積比包含粒子1、粒子4、粒子5、PI1及NMP之混練粉1。混練粉1為濕粉狀。向混練粉1中分複數次添加NMP，並一面藉由行星式混合機以2000 rpm實施消泡一面進行攪拌。進而，分複數次添加NMP並進行攪拌，製備液狀組合物，獲得以50：33：17：5：110之體積比包含粒子1、粒子4、粒子5、PI1及NMP之組合物1。組合物1之黏度為400 mPa·s。 [例2] 將粒子1變更為粒子1及粒子2，除此以外，以與例1同樣之方式獲得以20：30：33：17：5：110之體積比包含粒子1、粒子2、粒子4、粒子5、PI1及NMP之組合物2。組合物1之黏度為500 mPa·s。

[例3] 將粒子1變更為粒子3，除此以外，以與例1同樣之方式獲得以50：33：17：5：110之體積比依序包含粒子3、粒子4、粒子5、PI1及NMP之組合物3。組合物3之黏度為500 mPa·s。 [例4] 將粒子1變更為粒子3，進而變更粒子4之量，除此以外，以與例1同樣之方式獲得以50：50：17：5：110之體積比依序包含粒子3、粒子4、粒子5、PI1及NMP之組合物4。組合物4之黏度為900 mPa·s。 [例5] 將粒子1變更為粒子3，進而變更粒子4之量，除此以外，以與例1同樣之方式獲得以50：25：17：5：110之體積比依序包含粒子3、粒子4、粒子5、PI1及NMP之組合物5。組合物5之黏度為300 mPa·s。將各組合物中之粒子間之各比、各粒子之體積濃度、及固形物成分濃度彙總示於表1中。

[表1]

組合物編號	1	2	3	4	5
比A ^※ ¹[vol%/vol%]	1.5	1.5	1.5	1.0	2.0
比B ^※ ²[vol%/vol%]	0.5	0.5	0.5	0.3	0.7
第1濃度 ^※ ³[vol%]	50	50	50	43	54
第2濃度 ^※ ⁴[vol%]	33	33	33	43	27
第3濃度 ^※ ⁵[vol%]	17	17	17	14	19
固形物成分濃度[vol%]	49	49	49	53	59
※1:「比A」表示第1粒子之體積濃度相對於第2粒子之體積濃度之比。 ※2:「比B」表示第3粒子之體積濃度相對於第2粒子之體積濃度之比。 ※3:「第1濃度」表示第1～第3粒子之總體積中之第1粒子之體積濃度。 ※4：「第2濃度」表示第1～第3粒子之總體積中之第2粒子之體積濃度。 ※5：「第3濃度」表示第1～第3粒子之總體積中之第3粒子之體積濃度。

3.積層體之製造使用棒式塗佈機，於厚度為18 μm之長條銅箔之表面塗佈組合物1，形成濕膜。其次，使形成有該濕膜之銅箔於110℃下通過乾燥爐5分鐘而乾燥，形成乾膜。其後，將具有乾膜之銅箔於氮氣烘箱中在380℃下加熱3分鐘。藉此，製造具有銅箔及聚合物層之積層體1，該聚合物層配置於銅箔之表面，包含粒子1之熔融焙燒物、粒子4、粒子5及PI1，且厚度為100 μm。以與積層體1同樣之方式，由組合物2～5製造積層體2～5。

4.評價 4-1.組合物之分散性穩定性之評價將各組合物於25℃下保管保存於容器中之後，以目視確認其分散性，根據下述基準評價分散穩定性。 [評價基準] ○：未視認到凝集物。 △：於容器底部亦視認到凝集物沈澱。若施加剪力而攪拌，則均勻地再分散。 ×：於容器底部亦視認到凝集物沈澱。即便施加剪力而攪拌亦難以再分散。

4-2.積層體之剝離強度之評價自各積層體切出矩形(長100 mm，寬10 mm)試片。然後，將距試片之長度方向之一端50 mm之位置固定，以拉伸速度50 mm/分鐘，自長度方向之一端，相對於試片以90°剝離銅箔與聚合物層。然後，將此時所施加之最大負載設為剝離強度(N/cm)，進行測定，根據下述基準進行評價。 [評價基準] ○：15 N/cm以上 △：10 N/cm以上且未達15 N/cm ×：未達10 N/cm

4-3.積層體之線膨脹係數之評價對於各積層體，藉由利用氯化鐵水溶液蝕刻積層體之銅箔而將其去除，製作作為單獨之聚合物層之片材。自所製作之片材切出180 mm見方之方形試片，依據JIS C 6471：1995所規定之測定方法，測定25℃以上260℃以下之範圍內之試片之線膨脹係數(ppm/℃)，根據下述基準進行評價。 [評價基準] ○：80 ppm/℃以下 △：超過80 ppm/℃且為100 ppm/℃以下 ×：超過100 ppm/℃

4-4.積層體之電特性之評價自以與4-3同樣之方式獲得之各片材之中心部切出5 cm×10 cm見方之試片，藉由SPDR(split post dielectric resonator，分離柱電介質諧振)法，測定片材之介電常數及介電損耗正切(測定頻率：10 GHz)，根據下述基準進行評價。 [介電常數之評價基準] ○：2.4以下 △：超過2.4且為2.8以下 ×：超過2.8 [介電損耗正切之評價基準] ○：0.0020以下 △：超過0.0020且為0.0025以下 ×：超過0.0025

4-5.積層體之導熱率之評價自以與4-3同樣之方式獲得之各片材之中心部切出10 mm×10 mm見方之試片，測定其面內方向之導熱率(W/m·K)，根據下述基準進行評價。 [評價基準] ○：3 W/m·K以上 △：1 W/m·K以上且未達13 W/m·K ×：未達1 W/m·K 將以上結果彙總示於表2中。

[表2]

組合物或積層體編號	1	2	3	4	5
分散穩定性	○	○	△	×	△
剝離強度	○	○	△	×	△
線膨脹係數	○	○	△	×	×
介電常數	○	○	△	△	×
介電損耗正切	△	○	△	△	×
導熱率	○	○	△	×	×

[產業上之可利用性]

根據上述結果可知，本組合物之分散穩定性優異，由本組合物所形成之積層體高度表現F聚合物、第2粒子及第3粒子之物性，剝離強度、低線膨脹性、電特性、導熱性優異。再者，本說明書中引用2021年6月30日提出申請之日本專利申請2021-109686號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並作為本發明之說明書之揭示而併入。

Claims

一種組合物，其包含：四氟乙烯系聚合物之第1粒子、中空狀之第2粒子、及縱橫比超過1之無機化合物之第3粒子，上述第1粒子之體積濃度相對於上述第2粒子之體積濃度之比超過1，且上述第3粒子之體積濃度相對於上述第2粒子之體積濃度之比未達0.6。
如請求項1之組合物，其中相對於上述第1粒子、上述第2粒子及上述第3粒子之總體積，上述第1粒子之體積濃度、上述第2粒子之體積濃度及上述第3粒子之體積濃度依序為40～70%、20～50%、5%以上且未達30%。
如請求項1或2之組合物，其中上述第1粒子係熱熔性四氟乙烯系聚合物之粒子，且上述熱熔性四氟乙烯系聚合物係熔融溫度為200～320℃之具有含氧極性基之熱熔性四氟乙烯系聚合物。
如請求項1至3中任一項之組合物，其包含熱熔性四氟乙烯系聚合物之粒子及非熱熔性四氟乙烯系聚合物之粒子作為上述第1粒子。
如請求項1至4中任一項之組合物，其中上述第1粒子之平均粒徑為0.01 μm以上且未達10 μm。
如請求項1至5中任一項之組合物，其中上述第2粒子係中空二氧化矽粒子或中空玻璃粒子。
如請求項1至6中任一項之組合物，其中上述第2粒子之平均粒徑為1～100 μm。
如請求項1至7中任一項之組合物，其中上述第3粒子係氮化硼粒子、氮化矽粒子或氮化鋁粒子。
如請求項1至8中任一項之組合物，其中上述第3粒子之平均粒徑為1～50 μm。
如請求項1至9中任一項之組合物，其中上述第3粒子係藉由矽烷偶合劑進行了表面處理之粒子。
如請求項1至10中任一項之組合物，其中上述第1粒子之平均粒徑較上述第2粒子之平均粒徑及上述第3粒子之平均粒徑中之任一者均為小。
如請求項1至11中任一項之組合物，其中上述第2粒子之平均粒徑相對於上述第3粒子之平均粒徑之比為0.5～3。
如請求項1至12中任一項之組合物，其用以獲得介電常數為2.8以下且介電損耗正切為0.0025以下之成形物。
一種片材之製造方法，其將如請求項1至13中任一項之組合物擠出，獲得包含上述四氟乙烯系聚合物、上述第2粒子及上述第3粒子之片材。
一種積層體之製造方法，其將如請求項1至13中任一項之組合物配置於基材之表面，形成包含上述四氟乙烯系聚合物、上述第2粒子及上述第3粒子之聚合物層，而獲得具有包含上述基材之基材層、及上述聚合物層之積層體。