JP2023075825A - 改質粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性、均一性及び取扱い性に優れる、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの改質粉体の製造方法、並びに、かかる改質粉体と液状分散媒とを含む、分散安定性、均一性及び取扱い性に優れた液状組成物の製造方法の提供。【解決手段】平均粒子径が２０μｍ以下の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子からなる粉体を、自転作用及び公転作用を備えた撹拌装置にて撹拌処理して改質粉体を得る、改質粉体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの改質粉体の製造方法、かかる改質粉体を含む液状組成物の製造方法、及びかかる改質粉体に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐熱性等の物性に優れており、プリント基板等の種々の産業用途に利用されている。例えばテトラフルオロエチレン系ポリマーの粉末は直接成形して成形品に加工される他、他の樹脂ワニスへ添加されて用いられる。特許文献１には、かかる粉末として、特定のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子からなる粉末が提案されている。
また、液状分散媒中にテトラフルオロエチレン系ポリマーの粉末を粒子状に分散させた分散液は、前記物性を基材表面に付与するコーティング剤として用いられ、低誘電率、低誘電正接等の電気特性に優れた成形物を形成できるため、高周波帯域の周波数に対応するプリント基板の誘電体層を形成する材料として注目されている。特許文献２には、比表面積を１５ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒子径を１μｍ以下とした、ポリテトラフルオロエチレンの粒子の分散液が記載されている。

国際公開第２０１６－０１７８０１号 特開２０１７－０８８８６１号公報

テトラフルオロエチレン系ポリマーは、他の成分と相互作用しにくく、液中における分散安定性が概して低い。特許文献２には、平均粒子径が１μｍを超えると、分散液の分散安定性が低下すると記載され、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の分散液の分散安定性は、ポリマー種や粒子形状の影響を受けやすいという課題を、本発明者らは知見している。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定粒子径の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子からなる粉体を、かかる粉体に特定の作用を与える条件で処理すると、分散安定性、均一性及び取扱い性に優れる改質粉体が得られることを知見した。また、かかる改質粉体から得られる液状組成物は、低誘電正接及び低線膨張性等に優れた緻密な成形物の形成に適することも知見した。
本発明の目的は、分散安定性、均一性及び取扱い性に優れる、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの改質粉体の製造方法、並びに、かかる改質粉体と液状分散媒とを含む、分散安定性、均一性及び取扱い性に優れた液状組成物の製造方法の提供である。また、本発明の目的は、好適には上記した本発明の製造方法で得られる熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの改質粉体である、特定性状の粉体の提供である。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ 平均粒子径が２０μｍ以下の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子からなる粉体を、自転作用及び公転作用を備えた撹拌装置にて撹拌処理して改質粉体を得る、改質粉体の製造方法。
＜２＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度が２００℃以上３２０℃以下である、＜１＞の製造方法。
＜３＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含む、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞又は＜２＞の製造方法。
＜４＞ 前記撹拌装置が、以下の１）から６）のいずれかの撹拌装置である、＜１＞～＜３＞のいずれかの製造方法。
１）自転及び公転による撹拌機構を備えた撹拌槽を備えた撹拌装置
２）下方にいくにつれて狭まる円錐形槽と、該円錐形槽内で自転及び公転する螺旋翼とを備える撹拌装置
３）複数の撹拌翼が遊星運動を行う撹拌装置
４）撹拌槽における槽底の中心を垂直に貫く駆動軸を持った撹拌羽を有している流動型撹拌装置
５）円錐状の内周壁面を持ち、槽底の中心を垂直に貫く駆動軸を持った撹拌羽を有している撹拌装置
６）中心軸線を回転軸として回転可能な円筒容器を有し、前記円筒容器の内部に内壁に沿って螺進する複数本のリボンスクリユー状の外羽根と、この外羽根の内側に配設されかつ外羽根とは逆方向に螺進する複数本のリボンスクリュー状の内羽根を設けた円筒型撹拌装置
＜５＞ 前記撹拌処理が、自転及び公転による撹拌機構を備えた撹拌槽を備えた撹拌装置、又は撹拌槽における槽底の中心を垂直に貫く駆動軸を持った撹拌羽を有している流動型撹拌装置で行われる、＜１＞～＜４＞のいずれかの製造方法。
＜６＞ 前記撹拌処理を、自転及び公転による撹拌機構を備えた撹拌槽内で、公転速度が自転速度の１倍超である条件で行う、＜５＞の製造方法。
＜７＞ 前記自転及び公転による撹拌機構を備えた撹拌槽における自転速度若しくは公転速度の周速度、又は前記流動型撹拌装置における撹拌の周速度が、１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下である、＜５＞又は＜６＞の製造方法。
＜８＞ 前記撹拌処理を、前記粉体の充填量を前記撹拌装置の容量の５０体積％以下で行う、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
＜９＞ 前記粉体が、重合媒体中でのラジカル重合により得られた熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの造粒物を粉砕して形成された粉体である、＜１＞～＜８＞のいずれかの製造方法。
＜１０＞ 前記粉体の比表面積が８ｍ^２／ｇ以下であり、前記改質粉体の比表面積が前記粉体の９０％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかの製造方法。
＜１１＞ 前記粉体のタップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上であり、前記改質粉体のタップ密度が前記粉体の１．２倍以上である、＜１＞～＜１０＞のいずれかの製造方法。
＜１２＞ 前記粉体の平均粒子径に対する、前記改質粉体の平均粒子径の比が０．９５以上である、＜１＞～＜１１＞のいずれかの製造方法。
＜１３＞ 平均粒子径が２０μｍ以下の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子からなる粉体を自転作用及び公転作用を備えた撹拌装置内にて撹拌処理して改質粉体を得、該改質粉体と液状分散媒を混合して液状組成物を得る、液状組成物の製造方法。
＜１４＞ 平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積が８ｍ^２／ｇ以下である熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子からなる、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上である粉体。
＜１５＞ ＜１＞～＜１２＞のいずれかの方法で得られる改質粉体である、＜１４＞の粉体。

本発明によれば、分散安定性、均一性及び取扱い性に優れる、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの改質粉体の製造方法、並びに、かかる改質粉体と液状分散媒とを含む、分散安定性、均一性及び取扱い性に優れた液状組成物の製造方法が提供される。かかる液状組成物は、電気特性等の物性に優れ、例えば、プリント基板の構成材料として有用である。
また、本発明によれば、好適には上記した本発明の製造方法で得られる熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの改質粉体である、特定性状の粉体が提供される。

以下の用語は、以下の意味を有する。
「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、対象物（粒子）の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、対象物の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
対象物のＤ５０は、対象物を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「熱溶融性樹脂」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の溶融温度よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下、となる温度が存在する溶融流動性の樹脂を意味する。
「非熱溶融性樹脂」とは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下、となる温度が存在しない、非溶融流動性の樹脂を意味する。
「ポリマーの溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「粘度」は、特記しない限り、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される液状組成物の粘度である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「チキソ比」とは、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される液状組成物の粘度η_１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η_２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。

本発明の製造方法（以下、「本法」とも記す。）は、平均粒子径が２０μｍ以下の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）の粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）からなる粉体（以下、「原粉体」とも記す。）を、自転作用及び公転作用を備えた撹拌装置にて撹拌処理して改質粉体（以下、「本改質粉体」とも記す。）を得る方法である。
本改質粉体は分散性、均一性及び取扱い性に優れ、また、本改質粉体からは分散安定性に優れる液状組成物が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下の様に推定している。

Ｆポリマーは、その低い表面エネルギーにより液中分散性が低い。Ｆポリマーからなる粉末を液中分散させ、Ｆポリマーの粒子が分散した液状組成物を調製する際に、その分散性を向上させるために強い剪断力をかけると、Ｆポリマーがフィブリル化等して変性し、複雑な二次粒子を形成して凝集しやすくなる。
本法では、自転作用及び公転作用を備えた撹拌装置にてＦ粒子からなる粉体（原粉体）自体を撹拌処理する手段、換言すれば、原粉体を乾式状態で撹拌処理する手段を採る。本法で得られる粉体（本改質粉体）は、原粉体の平均粒子径を保ちつつ、原粉体と比較して比表面積が低下しタップ密度が向上している。これは、本法における撹拌処理が、自転作用及び公転作用による適度な応力でＦ粒子同士の均等な衝突を促して進行するためと推測される。その結果、原粉体のさらなる粉砕や異形化を抑制しつつ、その形状が均質化した、分散安定性、均一性及び取扱い性に優れる本改質粉体が得られたと考えられる。また、電気特性等に優れた成形物を形成できる液状組成物が、本改質粉体から得られたと考えられる。

本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含む熱溶融性のポリマーである。
Ｆポリマーの溶融温度は、２００℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。Ｆポリマーの溶融温度は、２００℃以上３２０℃以下が特に好ましい。この場合、撹拌処理において生じる熱による、本改質粉体の異形化が一層抑制されやすい。

Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。この場合、撹拌処理において生じる熱による、本改質粉体の異形化が一層抑制されやすい。
Ｆポリマーの表面張力は、１６ｍＮ／ｍ以上２６ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１６ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、濡れ指数試薬（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２質量％以上７６質量％以下がより好ましい。フッ素含有量が高いＦポリマーは、電気物性等の物性に優れる反面、表面張力が低く、分散安定性がより低下しやすいが、本改質粉体では上述の理由により、かかるＦポリマーの分散安定性が向上しやすい。

Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とクロロトリフルオロエチレンに基づく単位とを含むポリマーが挙げられ、ＰＦＡ又はＦＥＰが好ましく、ＰＦＡがより好ましい。上記ポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３又はＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。

Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましい。この場合、分子集合体レベルで微小球晶を形成しやすくなり、Ｆ粒子の濡れ性が向上して、上述した本発明の効果が高度に発現しやすい。
酸素含有極性基は、Ｆポリマー中の単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる、酸素含有極性基を有するＦポリマーが挙げられる。酸素含有極性基は、水酸基含有基、カルボニル基含有基及びホスホノ基含有基が好ましく、本改質粉体の分散安定性の観点から、水酸基含有基及びカルボニル基含有基がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。

水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨがより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ_２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）又はカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。この場合、Ｆ粒子と、本粒子及び液状分散媒とが相互作用しやすく、本改質粉体から調製される液状組成物の分散安定性等に優れやすい。

Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有するポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含むポリマーであるのがより好ましく、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．５～９．９７モル％、０．０１～３モル％、含むポリマーであるのがさらに好ましい。カルボニル基含有基が存在すると、Ｆポリマーの親和性や密着性を一層向上させ得る観点から好ましい。

Ｆポリマーがカルボニル基含有基を有する場合、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖の炭素数１×１０^６個あたり、１０個以上５０００個以下が好ましく、１００個以上３０００個以下がより好ましく、８００個以上１５００個以下がさらに好ましい。なお、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
また、カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。かかるポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。

本法における原粉体は、Ｆポリマーから形成された粉体である。原粉体は、Ｆポリマーの造粒物であってもよい。造粒物は、粉末を構成する個々のＦポリマーの粒子（一次粒子）を凝集させて形成された粉末であってもよく、かかる粉末を機械的に粉砕させて形成された粉末であってもよい。前者の粉末は、重合媒体中でＴＦＥ及びＴＦＥと共重合する他の単量体をラジカル重合させて得られた、重合媒体中に一次粒子として分散したＦポリマーを凝集させて得られた粉末が好ましい。換言すれば、凝集粉末は、重合媒体中に一次粒子として分散したＦポリマーを凝集剤又は剪断撹拌の作用により凝集させて得た粉末であるのが好ましい。
後者の粉末の調製における機械的な粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、ロータリーミル、ジェットミル等の機械的粉砕装置を用いて行うのが好ましい。

本法において、原粉体は、平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以下のＦ粒子からなる粉体である。Ｆ粒子のＤ５０は、１０μｍ未満が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ超がより好ましい。この範囲のＤ５０において、Ｆ粒子の流動性と分散安定性とが良好となりやすい。
原粉体は、Ｆポリマーのほか、無機物等の他の成分を含んでいてもよいが、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。
無機物としては、酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素、メタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）が挙げられる。無機物はＦ粒子中に無機粒子として含まれるのが好ましく、無機粒子は、その表面の少なくとも一部が表面処理されていてもよい。
原粉体におけるＦポリマーの含有量は８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。

原粉体がＦ粒子及び無機粒子を含む場合、Ｆ粒子が、Ｆポリマーをコアとし、無機粒子をシェルに有するコア－シェル構造を有するか、Ｆポリマーをシェルとし、無機粒子をコアに有するコア－シェル構造を有していてもよい。かかるＦ粒子は、例えば、Ｆポリマーのパウダーと、無機粒子とを合着（衝突、凝集等）させて得られる。

後述する液状組成物中での本改質粉体の分散安定性の観点から、原粉体（Ｆ粒子）の比表面積は２５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、８ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
原粉体の比表面積は１ｍ^２／ｇ以上が好ましい。
また、原粉体のタップ密度は０．３ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。

Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本法において、自転作用及び公転作用を備えた撹拌装置は、以下の１）から６）のいずれかの撹拌装置であるのが好ましい。

１）自転及び公転による撹拌機構を備えた撹拌槽を備えた撹拌装置（以下、「撹拌装置１」とも記す。）
撹拌装置１が備える撹拌槽における、自転による撹拌機構とは、撹拌対象物（原粉体）を収納した撹拌槽が回転軸の回りに回転することで撹拌対象物を撹拌する機構である。回転軸の方向は撹拌槽に対していずれの方向でもよい。一方、公転による撹拌機構とは、撹拌対象物を収納した撹拌槽の外にある定点の周りを撹拌槽が周回することで対象物を撹拌処理する機構である。公転面に対して撹拌槽は垂直、水平又は傾斜のいずれでもよい。かかる撹拌装置は、自転公転撹拌機と称される場合もある。
撹拌装置１として、例えば株式会社シンキー製「泡取り練太郎（登録商標）」シリーズが挙げられる。

２）下方にいくにつれて狭まる円錐形槽と、該円錐形槽内で自転及び公転する螺旋翼とを備える撹拌装置（以下、「撹拌装置２」とも記す。）
撹拌装置２が備える螺旋翼は、円錐形槽内で、円錐形槽の内壁に並行に傾斜して伸張し、円錐形槽の内壁に並行に傾斜している自転軸の周りを自転すると共に、円錐形槽の内壁に沿って、円錐形槽の中心軸の周りを公転する。
撹拌装置２は、螺旋翼が自転することにより、円錐形槽内の内壁面に沿って上方向に撹拌対象物の流れを生じさせる。同時に螺旋翼が公転することにより、円錐形槽内の水平方向に渦巻き状の流れを生じさせながら撹拌対象物が円錐形槽内を落下していく。このように、螺旋翼が遊星運動することにより、撹拌対象物が下方から上方に持ち上げられながら撹拌と分散が繰り返されるので、撹拌対象物が円錐形槽内全体に亘って高度に撹拌処理される。
撹拌装置２としては、例えば、株式会社西村機械製作所製「ＮＶＢミキサー」、ホソカワミクロン株式会社製「ナウタミキサ」等が挙げられる。

３）複数の撹拌翼が遊星運動を行う撹拌装置（以下、「撹拌装置３」とも記す。）
撹拌装置３が有する撹拌槽は、滞留部のない、角部にカーブを付けた形状が好ましい。遊星運動を行う複数の撹拌翼は、撹拌槽の内壁に近接する、２本の撹拌翼であるのが好ましい。撹拌翼の形状としては、フック、スパイラルフック、ビーター、スクリュービーターが挙げられる。
２本の撹拌翼が互いに異方向に回転することが好ましい。公転方向と同方向に回転する撹拌翼は、撹拌槽内壁に広範囲に撹拌対象物を押し付け、広範囲にずり作用をかけることができる。公転方向と逆方向に回転する撹拌翼は、撹拌槽内壁から撹拌対象物を掻き取る作用を持つ。
撹拌装置３としては、例えばプラネタリーミキサーが挙げられる。プラネタリーミキサーは、互いに自転と公転を行う２軸の撹拌羽根を有し、撹拌槽中の撹拌対象物を撹拌する構造を有している。そのため、撹拌槽中に撹拌羽根の到達しないデッドスペースが少なく、羽根の負荷を軽減して、高度に撹拌対象物を撹拌処理できる。

４）撹拌槽における槽底の中心を垂直に貫く駆動軸を持った撹拌羽を有している流動型撹拌装置（以下、「撹拌装置４」とも記す。）
撹拌装置４に投入された撹拌対象物は、撹拌槽内で、槽底に備わる撹拌羽の回転力によって撹拌槽内壁に自転作用で押し付けられ、かつ壁面から剥離されて分散し、撹拌羽の巻き上げによる槽内での公転作用を受けて旋回する、一連の動きが繰り返されて撹拌対象物が撹拌処理される。
撹拌羽の先端部分は、その断面積を大きくする観点から、球状、卵形状又は円柱形状を有していてもよい。
撹拌装置４としては、例えば株式会社セイシン企業製「ＮＳＭ」シリーズ、株式会社アーステクニカ製「クリプトロンオーブ」シリーズが挙げられる。
撹拌装置４の具体例としては、撹拌対象物が高速回転する撹拌羽による自転作用を受けて撹拌されながら槽底部より側壁面に沿って上昇し、回転中心部より槽の底部に下降する公転作用を受けて、投入物が空気とともに流動化し循環をくり返す撹拌機構を有する撹拌装置であるヘンシェルミキサーが挙げられる。

５）円錐状の内周壁面を持ち、槽底の中心を垂直に貫く駆動軸を持った撹拌羽を有している撹拌装置（以下、「撹拌装置５」とも記す。）
撹拌装置５が有する撹拌槽は、典型的には逆円錐状の円錐形槽である。撹拌装置５が有する撹拌羽は、例えば２重らせん構造又は１重らせん構造をしたリボン翼であってよい。円錐形槽に供給された撹拌対象物は、撹拌羽の回転により、円錐状の内周壁面に沿って自転作用を受けつつ、下方から上方に持ち上げられる公転作用を受けながら、撹拌と分散とが繰り返されて撹拌対象物が撹拌処理される。
撹拌装置５としては、例えば、株式会社大川原製作所製「リボコーン」が挙げられる。

６）中心軸線を回転軸として回転可能な円筒容器を有し、前記円筒容器の内部に内壁に沿って螺進する複数本のリボンスクリュー状の外羽根と、この外羽根の内側に配設されかつ外羽根とは逆方向に螺進する複数本のリボンスクリュー状の内羽根を設けた円筒型撹拌装置（以下、「撹拌装置６」とも記す。）
撹拌装置６における円筒容器は、回転軸とする中心軸線が地上面に対して例えば水平に配置され、原料供給口と、撹拌終了後に排出される排出口を有する構成である。
撹拌装置６の円筒容器が排出口から見て時計回りに回転することで、投入された撹拌対象物は、リボンスクリュー状の外羽根により、円筒容器の内壁に近い側の撹拌対象物を排出口から原料供給口の方向に公転作用を受けて移動する。一方、内羽根は、円筒容器が中心軸線を回転軸として回転することにより撹拌対象物に自転作用を与え、原料供給口から排出口の撹拌対象物を移動させる。この操作が繰り返されて撹拌対象物の撹拌処理が行われる。

撹拌処理は、撹拌効率及び原粉体の改質が良好に進行する観点から、原粉体の充填量を撹拌装置の容量の５０体積％以下で行うのが好ましく、３０体積％以下で行うのがより好ましい。
撹拌処理は、バッチ式でも連続式でも実施できる。連続式の場合、撹拌処理物の排出口を有する撹拌槽を備えた撹拌装置を使用して、排出口から取り出された撹拌処理物を、再度投入口から供給して混合してもよく、複数の撹拌槽を使用して、前段の撹拌槽の排出口から取り出された混合物を、後段の撹拌槽の投入口から供給して混合してもよい。

本法においては、原粉体の撹拌処理を撹拌装置１又は撹拌装置４で行うのが、得られる本改質粉体の分散性、均一性及び取扱い性の観点から好ましい。
撹拌装置１を用いて原粉体の撹拌処理を行う場合、前記撹拌処理を、自転及び公転による撹拌機構を備えた撹拌槽内で、公転速度が自転速度の１倍超である条件で行うのが好ましい。前記撹拌処理は、公転速度が自転速度の１０倍以下である条件で行うのが好ましい。この場合、分散性と分散安定性に優れた本改質粉体が得られやすい。

撹拌装置１における自転速度若しくは公転速度の周速度、又は撹拌装置４における撹拌の周速度が、１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下であるのが、同様の観点から好ましい。
また、撹拌装置１において、自転速度の周速度が１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下であり、公転速度の周速度が１０ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下であるのが、上述した作用機構が顕著に発現する観点から、好ましい。
撹拌装置４における撹拌羽の回転数は、１０ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下であるのが、それによる自転作用及び公転作用が向上して、上述した作用機構が顕著に発現する観点から、好ましい。

撹拌処理時間は、５分以上が好ましく、３０分以上が好ましい。撹拌処理時間は１２０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましい。撹拌処理時間が、かかる範囲にあれば、原粉体の充分な改質と本改質粉体の生産性とがバランスしやすい。

本法では、自転作用及び公転作用を有する撹拌装置を用いて原粉末を撹拌処理することにより、原粉末のタップ密度を増加でき、かつ原粉末の平均粒子径をほぼ維持した、本改質粉体を得ることができる。
原粉体の平均粒子径（Ｄ５０）に対する、本改質粉体のＤ５０の比が０．９５以上であるのが好ましい。前記比の上限は１である。具体的には、本改質粉体のＤ５０は２０μｍ以下であり、１０μｍ未満が好ましい。前記Ｄ５０は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ超がより好ましい。

本改質粉体の比表面積が原粉体の９０％以下であるのが好ましい。また、本改質粉体の比表面積が原粉体の７５％以上であるのが好ましい。具体的には、本改質粉体の比表面積は２５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。本改質粉体の比表面積は１ｍ^２／ｇ以上が好ましい。本改質粉体の比表面積がこの範囲にあれば、本改質粉体から調製される液状組成物の分散安定性と、本改質粉体を含む液状組成物から調製される成形物の物性とが、一層向上しやすい。

本改質粉体のタップ密度は、原粉体のタップ密度の１．２倍以上であるのが好ましい。また、本改質粉体のタップ密度は、原粉体のタップ密度の１．５倍以下であるのが好ましい。具体的には、原粉体のタップ密度は０．３ｇ／ｍｌ以上であり、本法で得られる本改質粉体のタップ密度が０．３６ｇ／ｍｌ以上であるのが好ましい。
なお、タップ密度は、実施例に記載した方法により求められる。
本改質粉体のタップ密度がこの範囲にあれば、本改質粉体が凝集し難くなり、分散性に一層優れる。また、移送、保管、輸送等の効率に優れ、取扱いが容易となる。

本改質粉体と液状分散媒を混合すれば、本改質粉体と液状分散媒とを含む液状組成物（以下、「本組成物」とも記す。）が得られる。本改質粉体は、液状分散媒中で分散しているのが好ましい。
本組成物における本改質粉体の含有量は、本組成物の全体質量に対して、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。本改質粉体の含有量は、本組成物の全体質量に対して９５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。

本改質粉体と液状分散媒との混合の方法としては、プロペラブレード、タービンブレード、パドルブレード、シェル状ブレード等のブレード（撹拌翼）を一軸あるいは多軸で備える撹拌装置や、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー又はプラネタリーミキサーによる撹拌；ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル（ガラスビーズ又は酸化ジルコニウムビーズ等の粉砕媒体を用いたビーズミル）、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル又はアジテーターミル等のメディアを使用する分散機による混合；マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機、薄膜旋回型高速ミキサー、自転公転撹拌機等の、メディアを使用しない分散機を用いた混合が挙げられ、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー又は自転公転撹拌機が好ましく、プラネタリーミキサーがより好ましい。

本組成物が含む液状分散媒は、大気圧下、２５℃にて液体である化合物である。液状分散媒は、水であってもよく、非水系分散媒であってもよい。また、液状分散媒は非プロトン性分散媒であってもよく、プロトン性分散媒であってもよい。
液状分散媒は、水、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれるのが好ましい。
アミドとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
本組成物における液状分散媒の含有量は、本組成物の全体質量に対して５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。液状分散媒の含有量は９０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。

本組成物は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤であるのが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、グリコールモノアルキルエーテル、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましく、グリコールモノアルキルエーテル、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。本組成物は、シリコーン系界面活性剤とグリコールモノアルキルエーテルとを含んでもよい。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（株式会社ネオス社製 フタージェントは登録商標）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製 サーフロンは登録商標）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ株式会社製 メガファックは登録商標）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業株式会社製 ユニダインは登録商標）、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５０」、「ＢＹＫ－３４５１」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３４５６」（ビックケミー・ジャパン株式会社社製）、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０４３」（信越化学工業株式会社製）、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」シリーズ（ダウケミカル社製。「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ－１００Ｘ」等。）、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ｔ０８」、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０」、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ８０」、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ９０」、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ８０」、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ｍ５」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ニューコール １３０８ＦＡ」、「ニューコール １３１０」（以上、日本乳化剤社製）、「レオコール ＴＤＮ－９０－８０」、「レオコール ＳＣ－９０」（以上、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
本組成物が界面活性剤を含む場合、本組成物における界面活性剤の含有量は０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
本改質粉体を含有する本組成物は、本改質粉体の優れた分散安定性、均一性に起因して、界面活性剤の含有量を減らしても、低粘度でかつ分散性に優れる。

本組成物は、さらに無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、窒化物粒子又は無機酸化物粒子が好ましく、窒化ホウ素粒子、ベリリア粒子（ベリリウムの酸化物の粒子）、ケイ酸塩粒子（シリカ粒子、ウォラストナイト粒子、タルク粒子）、又は金属酸化物（酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）粒子がより好ましく、窒化ホウ素粒子及びシリカ粒子がさらに好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。

無機粒子は、その表面の少なくとも一部が、シランカップリング剤（３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）で表面処理されているのが好ましい。
無機粒子のＤ５０は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。

無機粒子の形状は、球状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよく、球状又は板状であるのが好ましい。
無機粒子の具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。
無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本組成物が無機粒子をさらに含む場合、その量は、本組成物全体の質量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

無機粒子の好適な具体例としては、シリカ粒子（アドマテックス社製の「アドマファイン（登録商標）」シリーズ等）、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛粒子（堺化学工業株式会社製の「ＦＩＮＥＸ（登録商標）」シリーズ等）、球状溶融シリカ粒子（デンカ社製の「ＳＦＰ（登録商標）」シリーズ等）、多価アルコール及び無機物で被覆処理された酸化チタン粒子（石原産業社製の「タイペーク（登録商標）」シリーズ等）、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子（テイカ社製の「ＪＭＴ（登録商標）」シリーズ等）、中空状シリカ粒子（太平洋セメント社製の「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ等）、タルク粒子（日本タルク社製の「ＳＧ」シリーズ等）、ステアタイト粒子（日本タルク社製の「ＢＳＴ」シリーズ等）、窒化ホウ素粒子（昭和電工社製の「ＵＨＰ」シリーズ、デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」シリーズ（「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード）等）が挙げられる。

本組成物は、さらに芳香族ポリマーを含有していてもよい。本組成物が芳香族ポリマーを含有する場合、本組成物の分散安定性等の液物性を向上すると共に、本組成物から得られる成形物に、耐屈曲性等の柔軟性を付与できる。また、芳香族ポリマーは、ポリイミドフィルムや金属箔等の基材の表面に、本組成物を付与してＦポリマーを含むポリマー層を形成する際に、かかるポリマー層の樹脂フィルムに対する接着性、密着性等の特性を付与できる。
芳香族ポリマーは、熱硬化性であっても熱可塑性であってもよく、変性されていてもよい。芳香族ポリマーは、その前駆体として本組成物に含まれていてもよい。

芳香族ポリマーの平均分子量は、５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。芳香族ポリマーの平均分子量は、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。この場合、芳香族ポリマーが水へ溶解しやすい。また、本組成物から得られる成形物が、耐屈曲性等の力学的特性に優れやすい。
芳香族ポリマーとしては、芳香族イミド系樹脂、芳香族スルフィド系樹脂、芳香族スルホン系樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、芳香族イミド系樹脂が好ましい。

芳香族イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド又はそれらの前駆体が挙げられる。これらは、変性されていてもよく、例えばカルボン酸基等の極性官能基を有してもよい。芳香族イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド又はその前駆体（ポリアミック酸又はその塩）、芳香族ポリアミドイミド又はその前駆体が好ましい。
芳香族ポリイミド前駆体としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で重合させたポリアミック酸や、該ポリアミック酸と、アンモニア水又は有機アミンとを反応させたポリアミック酸塩が挙げられる。
芳香族ポリアミドイミド又はその前駆体としては、ジイソシアネート及び／又はジアミンと、酸成分としての三塩基酸無水物（又は三塩基酸クロリド）とを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミド又はその前駆体が挙げられる。
芳香族ポリアミドイミド又はその前駆体の具体例としては、「ＨＰＣ－１０００」、「ＨＰＣ－２１００Ｄ」（いずれも昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。
芳香族ポリエーテルイミドとしては、主鎖中にイミド結合とエーテル結合とを有する非晶性ポリマーが挙げられ、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンとｍ－フェニレンジアミンとの重縮合体が好ましい。芳香族ポリエーテルイミドの具体例としては、例えば「Ｕｌｔｅｍ １０００Ｆ３ＳＰ」（ＳＡＢＩＣ社製）が挙げられる。
芳香族スルフィド系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
芳香族スルホン系樹脂としては、ポリフェニルスルホンが挙げられる。

本組成物が芳香族ポリマーを含有する場合、その含有量は、本組成物の全体質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。芳香族ポリマーの含有量は、本組成物の全体質量に対して３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
本組成物が芳香族ポリマーを含有する場合、Ｆ粒子の含有量に対する芳香族ポリマーの含有量の比は０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましい。かかる含有量の比は０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましい。

本組成物を構成する液状分散媒が水である場合、ｐＨ調整の観点から、さらにｐＨ調整剤又はｐＨ緩衝剤を含んでもよい。この場合、ｐＨ調整剤又はｐＨ緩衝剤により、本組成物のｐＨを５以上１０以下に調整するのが好ましく、７以上９以下に調整するのがより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、アミン、アンモニア、クエン酸が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、エチレンジアミン四酢酸、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが挙げられる。
ｐＨ調整剤又はｐＨ緩衝剤を添加する段階は、混合前であってもよく混合中であってもい。
本組成物は、さらに脱泡処理に供してもよい。脱泡は、自転公転撹拌機を用いて行うのが好ましい。

本組成物は、さらに酸素含有極性基を有さないポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）の粒子（以下、「ＰＴＦＥ粒子」とも記す。）を含んでいてもよい。この場合、本組成物中でＦポリマーが物性を保ちつつ適度にフィブリル化し、本組成物から形成される成形物中でＦ粒子が担持されやすくなり、耐熱性等のＰＴＦＥに基づく物性が良好に発現する。
ＰＴＦＥは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、極微量のＰＡＶＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルエチレン等のコモノマーとＴＦＥとのコポリマーである、所謂、変性ＰＴＦＥであってもよい。ＰＴＦＥにおけるＴＦＥ単位の割合は、全単位のうち９９．５モル％以上であり、９９．９モル％以上が好ましい。
ＰＴＦＥは、非熱溶融性であるのが好ましい。非熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１ｇ以上１０００ｇ以下／１０分となる温度が存在しないポリマーを意味する。
ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は０．１μｍ以上１μｍ以下であるのが好ましい。
本組成物がＰＴＦＥ粒子を含む場合、本組成物中のＦポリマーとＰＴＦＥ粒子の質量比は、Ｆポリマーの含有質量を１として、ＰＴＦＥ粒子の含有質量は１以上１０以下が好ましい。

本組成物は、上述した成分以外に、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、防腐剤、防カビ剤、有機フィラー等をさらに含有していてもよい。
上述した作用機構により、本組成物は分散安定性に優れるため、これらを添加して容易に液物性を調整できる。

本組成物の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本組成物のチキソ比は、１．０以上３．０以下が好ましい。
本組成物の粘度又はチキソ比が、この範囲にあれば、本組成物は取扱性に優れ、それから緻密な成形物を形成しやすい。上述した作用機構により、本改質粉体からは、かかる本組成物を容易に調製しやすい。

本組成物を、基材の表面に配置し、加熱して液状分散媒を除去し、さらに加熱して、基材層と、基材層の表面にＦポリマーを含むポリマー層（以下、「Ｆ層」とも記す。）を含む層と、を有する積層体が得られる。本組成物は、分散安定性等の液物性に優れており、上述の作用機構により、Ｆポリマーに基づく物性に優れた成形物を形成できる。
より具体的には、本組成物を基材の表面に付与して液状被膜を形成し、この液状被膜を加熱して分散媒を除去して乾燥被膜を形成し、さらに乾燥被膜を加熱してＦポリマーを焼成すれば、Ｆ層を基材層の表面に有する積層体が得られる。

基材としては、金属基板（銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等）、耐熱性樹脂フィルム（ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、テトラフルオロエチレン系ポリマー等の耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい）、プリプレグ（繊維強化樹脂基板の前駆体）、ガラスが挙げられる。
金属基板は、低粗化銅箔であってもよく、無粗化銅箔であってもよい。金属基板が低粗化銅箔又は無粗化銅箔である場合、積層体が伝送特性に優れやすい。
基材の表面の十点平均粗さは、０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下が好ましい。
基材の形状としては平面状、曲面状、凹凸状が挙げられ、さらに、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。

本組成物を基材の表面に付与する方法としては、基材の表面に本組成物からなる安定した液状被膜（ウェット膜）が形成される方法であればよく、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法を用いれば、簡単な設備で効率よく基材の表面に液状被膜を形成できる。
塗布法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。

液状被膜を乾燥する際は、液状被膜を液性成分が揮発する温度で加熱し、乾燥被膜を基材の表面に形成する。かかる乾燥における加熱の温度は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。なお、液性成分を除去する工程で空気を吹き付けてもよい。
乾燥時に、液性成分は、必ずしも完全に揮発させる必要はなく、保持後の層形状が安定し、自立膜を維持できる程度まで揮発させればよい。
Ｆポリマーの焼成の際は、Ｆポリマーの溶融温度以上の温度で乾燥被膜を加熱するのが好ましい。かかる加熱の温度は３８０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。

それぞれの加熱の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。加熱は、常圧下及び減圧下のいずれの状態で行ってもよい。また、加熱雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。
加熱時間は、０．１分以上３０分以下が好ましく、０．５分以上２０分以下がより好ましい。
以上のような条件で加熱すれば、高い生産性を維持しつつ、Ｆ層を好適に形成できる。

Ｆ層の厚さは、０．１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。Ｆ層の厚さは、５００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。本組成物は、分散安定性等の物性に優れるため、本組成物からは、厚いＦ層を容易に形成できる。
Ｆ層と基材層との剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。上記剥離強度は、１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。本組成物を用いれば、Ｆ層におけるＦポリマーの物性を損なわずに、かかる本積層体を容易に形成できる。

本組成物は、基材の一方の表面にのみ付与してもよく、基材の両面に付与してもよい。前者では、基材で構成される基材層と、かかる基材層の片方の表面にＦ層を有する積層体が得られ、後者では、基材で構成される基材層と、かかる基材層の両方の表面にＦ層を有する積層体が得られる。後者の積層体は、より反りが発生しにくいため、その加工に際する取扱い性に優れる。
かかる積層体の具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にＦ層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にＦ層を有する多層フィルムが挙げられる。これらの積層体は、電気特性等の諸物性に優れるのでプリント基板材料等として好適であり、フレキシブルプリント基板やリジッドプリント基板の製造に使用できる。

基材層の両方の表面にＦ層を有する本積層体は、本組成物を基材の両方の面に付与し、加熱して液性成分を除去し、さらに加熱してＦポリマーを焼成させて、両方の面のＦ層を同時に形成して得てもよい。
基材層の両方の表面にＦ層を有する本積層体は、基材を本組成物に浸漬して本組成物を基材の両方の面に付与した後に焼成炉を通過させ加熱して得てもよい。具体的には、基材を本組成物に浸漬した後に、基材を本組成物から引き上げながら焼成炉を通過させ加熱して得てもよい。
かかる本積層体は、ディップコーターと焼成炉とを有する装置を用いれば好適に製造できる。焼成炉としては、竪型焼成炉が挙げられる。また、かかる装置としては、田端機械工業社製のガラスクロスコーティング装置が挙げられる。

上述のとおり、本組成物を用いれば、成分の均一分布性に優れ、電気特性に優れた積層体が得られる。本組成物は、ポリイミドフィルムの両方の表面にＦ層を含有する多層フィルムをロール・ツー・ロールプロセスにより製造する場合に、特に好適である。かかる多層フィルムはプリント配線基板、特にフレキシブルプリント配線基板の材料として有効に使用でき、Ｆポリマーの物性を良好に発現する。

また、本積層体から基材を除去することでＦ層からなるシートを製造することができる。除去の方法としては、剥離又はエッチングが挙げられる。
Ｆ層と基材層との積層体及びＦ層からなるシートは、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、放熱部品、塗料、化粧品等として有用である。

具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、炭化水素・薬品及び水供給ポンプ、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、自動車向けの放熱基板、無線通信デバイス（例えば、国際公開第２０２０／００８６９１号や国際公開第２０２０／０３１４１９号に記載の無線通信デバイス）の放熱部材としても好適に使用できる。

基材層が樹脂フィルム（好適にはポリイミド系樹脂フィルム）である本積層体は、離型フィルムやキャリアフィルムとして有用である。本積層体は、Ｆ層と基材層との接着性に優れ層間剥離しにくいため、キャリアフィルムとして繰り返し使用できる。また、Ｆ層は耐熱性に優れるため、繰り返し使用しても離型性も悪化しにくい。
本積層体は、具体的には、セラミックグリーンシート形成用のキャリアフィルム、二次電池形成用のキャリアフィルム、固体高分子電解質膜形成用のキャリアフィルム、固体高分子電解質膜の触媒形成用キャリアフィルムとして有用である。

また、本改質粉体から調製される本組成物は、低誘電特性、絶縁性、耐熱性、対腐食性、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、熱伝導性を付与するためのコーティング材料として有用である。
本組成物は、具体的には、プリント配線板、ソルダーレジスト、熱インターフェース材、パワーモジュール用基板、モーター等の動力装置で使用されるコイル、車載エンジン、熱交換器、バイアル瓶、注射筒（シリンジ）、アンプル、医療用ワイヤー、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ラジカル電池、太陽電池、燃料電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等）、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電極のバインダー、電極のセパレーター、電極（正極、負極）に使用できる。

また、本改質粉体から調製される本組成物は部品を接着する接着剤としても有用である。具体的には、本組成物は、セラミックス部品の接着、金属部品の接着、半導体素子やモジュール部品の基板におけるＩＣチップや抵抗、コンデンサ等の電子部品の接着、回路基板と放熱板の接着、ＬＥＤチップの基板への接着に使用できる。
また、さらに導電性フィラーを含む上記した本組成物は、導電性が要求される用途、例えば、プリンテッド・エレクトロニクスの分野においても好適に使用できる。具体的には、プリント回路板、半導体のダイアタッチ材、センサー電極、ディスプレイ、バックプレーン、ＲＦＩＤ（無線周波数識別）、太陽光発電、照明、使い捨て電子機器、自動車ヒータ、電磁波（ＥＭＩ）シールド、メンブレンスイッチ等における通電素子の製造において使用できる。

また、本改質粉体から調製される本組成物は繊維のサイジング剤としても有用である。本組成物を繊維の表面に配置して、液状分散媒を蒸発させれば、Ｆポリマーが表面付着した、サイジング処理された繊維を得られる。液状分散媒を蒸発させた後、さらに加熱してＦポリマーを焼成し、Ｆポリマーの焼成物が表面付着した、サイジング処理された繊維を得てもよい。
繊維としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維；アラミド繊維、ポリオレフィン繊維、変性ポリフェニレンエーテル繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、天然繊維等の有機繊維；ボロン繊維、炭素繊維、金属繊維が挙げられ、炭素繊維が好ましい。

本発明はまた、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積が８ｍ^２／ｇ以下である熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子からなる、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上である粉体である。かかる粉体は、上記した製造方法で得られる改質粉体であるのが好ましい。本発明の粉体は均一性に優れるため、本発明の粉体と液状分散媒とを混合すれば、分散安定性、均一性及び取扱い性に優れる液状組成物が得られる。
本発明の粉体における熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの定義及び範囲は、好適な範囲も含めて本法で得られる改質粉体におけるそれらと同様である。
また、本発明の粉体と液状分散媒を混合すれば、本発明の粉体と液状組成物とを含む液状組成物が得られる。かかる液状組成物における液状分散媒、及び界面活性剤、無機粒子、芳香族ポリマー等の任意添加成分の範囲や好適な含有量、並びにかかる液状組成物の用途の態様は、本改質粉体と液状分散媒とを含む本組成物におけるそれらと同様である。

以上、本改質粉体の製造方法、本改質粉体を含む液状組成物の製造方法、及び本発明の粉体について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本改質粉体の製造方法、本改質粉体を含む液状組成物の製造方法は、上記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。また、好適には本改質粉体である本発明の粉体は、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の詳細
［原粉体（Ｆ粒子）］
Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０^６個あたり１０００個有するポリマー（溶融温度：３００℃）からなる粒子（Ｄ５０：２．１μｍ、比表面積：８．１ｍ^２／ｇ、タップ密度：０．２ｇ／ｍｌ）
Ｆ粒子２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含み、酸素含有極性基を有さないポリマー（溶融温度：３００℃）からなる粒子（Ｄ５０：２．０μｍ、比表面積：８．２ｍ^２／ｇ、タップ密度：０．２ｇ／ｍｌ）
［界面活性剤］
界面活性剤１：ノニオン性界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社社製「ＢＹＫ－３４５０」）

２．撹拌手段
撹拌装置Ａ：自転公転撹拌機（株式会社シンキー製「泡取り練太郎（登録商標）」）
（自転及び公転による撹拌機構を備えた撹拌槽を備えた撹拌装置）
撹拌装置Ｂ：セイシン企業社製「ＮＳＭ－２００」
（撹拌槽における槽底の中心を垂直に貫く駆動軸を持った撹拌羽を有している流動型撹拌装置）
撹拌装置Ｃ：セラミックボールを用いるボールミル
（自転及び公転による撹拌機構を有さない撹拌装置）

３．改質粉体及び液状組成物の製造例
［例１］
（１）Ｆ粒子１を、撹拌装置Ａにより、公転速度２０００ｒｐｍ、自転速度１０００ｒｐｍの条件にて５分撹拌処理して、改質粉体１１を得た。
（２）得られた改質粉体１１と界面活性剤１と水とを、そのまま撹拌装置Ａを用いて混合し、改質粉体１１（５０質量部）、界面活性剤１（２．５質量部）及び水（４７．５質量部）を含む液状組成物１を得た。
［例２］
Ｆ粒子１を、撹拌装置Ｂにより６０００ｒｐｍで５分撹拌処理して、改質粉体１２を得た。さらに、改質粉体１２と界面活性剤１と水とを混合し、改質粉体１２（５０質量部）、界面活性剤１（２．５質量部）及び水（４７．５質量部）を含む液状組成物２を得た。
［例３］
撹拌装置ＣのポットにＦ粒子１及びセラミックボールを入れて、ポットを回転させて混合した。さらに、ポットに界面活性剤１と水とを入れて混合し、Ｆ粒子１（５０質量部）、界面活性剤１（２．５質量部）及び水（４７．５質量部）を含む液状組成物３を得た。
［例４］
Ｆ粒子１を粒子２に変更する以外は例１と同様にして、改質粉体２１を得て、それから液状組成物４を得た。
［例５］
Ｆ粒子１をＦ粒子２に変更する以外は例３と同様にして、液状組成物５を得た。

４．評価
４－１．改質粉体の評価
例１～５で得た改質粉体又はＦ粒子の平均粒径、比表面積及びタップ密度を測定した。結果を表１に示す。
なお、タップ密度は、セイシン企業社製「タップデンサー ＫＹＴ－４０００」等の測定装置を用い、補助カップを備えた容量５０ｍｌのカップに５ｇから１５ｇの試料を充填して３００回タッピングさせ、次いで補助カップを取り外して、測定試料の充填面の目盛を正確に読み取り、次式により算出した。
タップ密度（ｇ／ｍｌ）＝試料質量（ｇ）／読み取り目盛（ｍｌ）

４－２．液状組成物の評価
それぞれの液状組成物（１８ｍＬ）を、をスクリュー管（内容積：３０ｍＬ）に入れ、２５℃にて７日静置した。その後、スクリュー管中の液状組成物を目視で観察し、下記の基準に従って、分散安定性を評価した。
［評価基準］
〇：凝集物が視認されない。
△：容器底部に凝集物の沈殿が視認される。せん断をかけて撹拌すると均一に再分散する。
×：容器底部に凝集物の沈殿が視認される。せん断をかけて撹拌しても再分散が困難である。
それぞれの評価結果を、まとめて表１に示す。

本発明の方法で製造される改質粉体は分散安定性、均一性及び取扱い性に優れる。
かかる改質粉体からは、分散安定性に優れた液状組成物を製造できる。かかる液状組成物は、電気特性等の物性に優れた成形物を形成でき、フィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、金属積層板（樹脂付金属箔）等に容易に加工できる。得られる加工物品は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、すべり軸受け等の材料として使用できる。

Claims (15)

1. 平均粒子径が２０μｍ以下の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子からなる粉体を、自転作用及び公転作用を備えた撹拌装置にて撹拌処理して改質粉体を得る、改質粉体の製造方法。
2. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度が２００℃以上３２０℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含む、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記撹拌装置が、以下の１）から６）のいずれかの撹拌装置である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
   １）自転及び公転による撹拌機構を備えた撹拌槽を備えた撹拌装置
   ２）下方にいくにつれて狭まる円錐形槽と、該円錐形槽内で自転及び公転する螺旋翼とを備える撹拌装置
   ３）複数の撹拌翼が遊星運動を行う撹拌装置
   ４）撹拌槽における槽底の中心を垂直に貫く駆動軸を持った撹拌羽を有している流動型撹拌装置
   ５）円錐状の内周壁面を持ち、槽底の中心を垂直に貫く駆動軸を持った撹拌羽を有している撹拌装置
   ６）中心軸線を回転軸として回転可能な円筒容器を有し、前記円筒容器の内部に内壁に沿って螺進する複数本のリボンスクリュー状の外羽根と、この外羽根の内側に配設されかつ外羽根とは逆方向に螺進する複数本のリボンスクリュー状の内羽根を設けた円筒型撹拌装置
5. 前記撹拌処理が、自転及び公転による撹拌機構を備えた撹拌槽を備えた撹拌装置、又は撹拌槽における槽底の中心を垂直に貫く駆動軸を持った撹拌羽を有している流動型撹拌装置で行われる、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記撹拌処理を、自転及び公転による撹拌機構を備えた撹拌槽内で、公転速度が自転速度の１倍超である条件で行う、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記自転及び公転による撹拌機構を備えた撹拌槽における自転速度若しくは公転速度の周速度、又は前記流動型撹拌装置における撹拌の周速度が、１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下である、請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 前記撹拌処理を、前記粉体の充填量を前記撹拌装置の容量の５０体積％以下で行う、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記粉体が、重合媒体中でのラジカル重合により得られた熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの造粒物を粉砕して形成された粉体である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記粉体の比表面積が８ｍ^２／ｇ以下であり、前記改質粉体の比表面積が前記粉体の９０％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記粉体のタップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上であり、前記改質粉体のタップ密度が前記粉体の１．２倍以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記粉体の平均粒子径に対する、前記改質粉体の平均粒子径の比が０．９５以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 平均粒子径が２０μｍ以下の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子からなる粉体を自転作用及び公転作用を備えた撹拌装置内にて撹拌処理して改質粉体を得、該改質粉体と液状分散媒を混合して液状組成物を得る、液状組成物の製造方法。
14. 平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積が８ｍ^２／ｇ以下である熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子からなる、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上である粉体。
15. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法で得られる改質粉体である、請求項１４に記載の粉体。