WO2023017811A1 - 水系分散液および積層体の製造方法 - Google Patents

水系分散液および積層体の製造方法 Download PDF

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蔵 藤岡
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion and a method for producing a laminate obtained from the aqueous dispersion. More particularly, the present invention relates to an aqueous dispersion containing a tetrafluoroethylene-based polymer and a method for producing a laminate obtained from the aqueous dispersion.
  • Tetrafluoroethylene-based polymers have excellent physical properties such as electrical insulation, water and oil repellency, chemical resistance, and heat resistance. Therefore, a dispersion liquid in which the particles are dispersed in water or an organic solvent is useful as a material for forming resists, adhesives, electrical insulating layers, lubricants, inks, paints, and the like.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer has a low surface energy, and its particles tend to agglomerate. Therefore, the development of low-viscosity dispersions with excellent dispersion stability is underway.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous dispersion containing fine particles of a tetrafluoroethylene-based polymer and a fluorine-based additive.
  • an aqueous dispersion containing tetrafluoroethylene-based polymer particles in which water is used as a liquid dispersion medium is prone to foaming.
  • the handleability was low when the dispersion was applied.
  • the management of liquid physical properties such as pH and viscosity is complicated.
  • the present inventors can obtain an aqueous dispersion that is excellent in dispersion stability, handleability during mixing and coating, and surface smoothness of the resulting coating film. We found that and completed the present invention.
  • the present invention provides an aqueous dispersion excellent in dispersion stability, handleability during mixing and coating, and surface smoothness of the resulting coating film, and a method for producing a laminate obtained from the aqueous dispersion. .
  • the present invention has the following aspects.
  • the particles containing a tetrafluoroethylene-based polymer include particles containing a heat-melting tetrafluoroethylene-based polymer and particles containing a non-heat-melting tetrafluoroethylene-based polymer.
  • a layer of the aqueous dispersion described in any one of [1] to [12] is formed on the substrate surface, and then water is removed from the aqueous dispersion layer by heating to form tetrafluoro on the substrate surface.
  • the production method according to [13], wherein the layer containing the tetrafluoroethylene-based polymer formed by removing the water by heating is baked.
  • an aqueous dispersion having excellent dispersion stability, handling properties during mixing with other materials and coating, and surface smoothness of the resulting coating film, and a laminate obtained from the aqueous dispersion A method of manufacturing a body is provided.
  • Tetrafluoroethylene-based polymer is a polymer containing units (hereinafter also referred to as “TFE units”) based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”), hereinafter simply referred to as "F polymer”. Also written.
  • Tetrafluoroethylene-based polymer is the above-mentioned tetrafluoroethylene-based polymer, and is a melt-flowable polymer having a temperature at which the melt flow rate is 1 to 1000 g/10 minutes under a load of 49 N. means. Hereinafter, it is simply referred to as "heat-fusible F polymer".
  • Polymer glass transition point (Tg) is a value measured by analyzing a polymer by dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • the “melting temperature (melting point) of a polymer” is the temperature corresponding to the maximum melting peak of the polymer measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • D50 is the average particle diameter of the powder that is the particle aggregate, and is the volume-based cumulative 50% diameter of the powder determined by the laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution of the powder is measured by a laser diffraction/scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the powder as 100%, and the particle diameter at the cumulative volume of 50% on the cumulative curve.
  • D90 is the cumulative volume particle diameter of the powder, and is the volume-based cumulative 90% diameter of the powder determined in the same manner as "D50".
  • a "unit based on a monomer” means an atomic group based on one molecule of the monomer formed by polymerization of the monomer. The units may be units directly formed by a polymerization reaction, or may be units in which some of said units have been converted to another structure by treatment of the polymer. Hereinafter, units based on monomer a are also simply referred to as “monomer a units”.
  • the aqueous dispersion of the present invention (hereinafter also referred to as “this dispersion”) includes particles containing F polymer (hereinafter also referred to as “F particles”), polydimethylsiloxane compounds (hereinafter also referred to as “this siloxane” ), hydrophobic silica (hereinafter also referred to as “this silica”) and water.
  • the method for producing a laminate of the present invention comprises forming a layer of the present dispersion on the surface of a substrate, and then removing water from the layer of the aqueous dispersion by heating.
  • a method for producing a laminate (hereinafter also referred to as "this laminate”) having a layer containing an F polymer and a substrate, wherein the layer containing the F polymer is formed on the surface of a material.
  • the F polymer is highly rigid and has extremely low affinity with other components. Therefore, an aqueous dispersion containing F particles, which uses water as a liquid dispersion medium, easily foams. In addition, the F particles have low wettability with water, and have low handling properties when preparing themselves, when mixing them with other components such as resin varnish, and when coating them.
  • the present dispersion suppresses foaming and is excellent in dispersion stability, handleability and long-term storage stability.
  • a laminate formed from the present dispersion has excellent physical properties based on the F polymer, such as electrical properties, and is also excellent in surface smoothness. Although the reason is not necessarily clear, it is considered as follows.
  • the present siloxane easily covers the surface of the F particles and tends to enhance the interaction with the F particles.
  • the present siloxane adheres to the F particles to a high degree, so that the dispersion stability of the F particles is selectively improved in the present dispersion liquid, and the deterioration of the liquid physical properties is suppressed.
  • the hydrophobic silica cooperates with the siloxane to improve the dispersion stability of the F particles and suppress foaming in the liquid, so that the dispersion can be mixed and coated. It is thought that this improves the surface smoothness of moldings such as coating films.
  • the F polymer used in the present invention may be hot-melt or non-hot-melt, preferably at least partially hot-melt.
  • the heat-fusible polymer is as described above, and the non-heat-fusible polymer means a polymer that does not have a temperature at which the melt flow rate is 1 to 1000 g/10 minutes under a load of 49N.
  • the F polymer When the F polymer is heat-meltable, its melting temperature is preferably 200°C or higher, more preferably 260°C or higher. When the F polymer is heat-meltable, the melting temperature is preferably 325° C. or lower, more preferably 320° C. or lower. In this case, the F particles are likely to interact with the present siloxane, and the present dispersion tends to be excellent in dispersion stability and handleability.
  • the glass transition point of F polymer is preferably 50° C. or higher, more preferably 75° C. or higher.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 150° C. or lower, more preferably 125° C. or lower.
  • the fluorine content of the F polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 72 to 76% by mass.
  • the surface tension of the F polymer is preferably 16-26 mN/m.
  • the surface tension of the F polymer can be measured by placing a droplet of a wetting index reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) on a flat plate made of the F polymer.
  • F polymer with a high fluorine content is excellent in physical properties such as electrical properties, but on the other hand, it has low surface tension and tends to have low adhesiveness. This dispersion is easy to obtain.
  • F polymer is polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "PTFE"), a polymer containing TFE units and ethylene units, a polymer containing TFE units and propylene units, TFE units and perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter referred to as “PAVE”. Also referred to as “FEP”) is preferred, PFA and FEP are more preferred, and PFA is even more preferred. These polymers may also contain units based on other comonomers.
  • the hot-melt F polymer preferably has an oxygen-containing polar group, more preferably has a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and further preferably has a carbonyl group-containing group.
  • an oxygen-containing polar group more preferably has a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and further preferably has a carbonyl group-containing group.
  • the hydroxyl group-containing group a group containing an alcoholic hydroxyl group is preferable, and -CF 2 CH 2 OH and -C(CF 3 ) 2 OH are more preferable.
  • carbonyl group-containing groups include carboxyl group, alkoxycarbonyl group, amide group, isocyanate group, carbamate group (-OC(O)NH 2 ), acid anhydride residue (-C(O)OC(O)-), Imido residues (-C(O)NHC(O)-, etc.) and carbonate groups (-OC(O)O-) are preferred, and acid anhydride residues are more preferred.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer is preferably 10 to 5,000, more preferably 100 to 3,000 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in WO2020/145133.
  • the oxygen-containing polar group may be contained in a unit based on a monomer in the F polymer, or may be contained in a terminal group of the main chain of the F polymer, the former being preferred.
  • Examples of the latter embodiment include an F polymer having an oxygen-containing polar group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and an F polymer obtained by subjecting the F polymer to plasma treatment or ionizing radiation treatment.
  • the monomer having a carbonyl group-containing group itaconic anhydride, citraconic anhydride and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as "NAH") are preferable, and NAH is more preferable.
  • the F polymer is preferably a polymer having carbonyl-containing groups containing TFE units and PAVE units, comprising units based on monomers containing TFE units, PAVE units and carbonyl-containing groups, for all units: More preferably, the polymer contains 90 to 99 mol %, 0.99 to 9.97 mol %, and 0.01 to 3 mol % of these units in this order. Specific examples of such F polymers include the polymers described in WO2018/16644.
  • D50 of F particles in the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably more than 0.3 ⁇ m, and still more preferably 1 ⁇ m or more.
  • D50 of the F particles is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the F particles is preferably 1 to 25 m 2 /g.
  • the present dispersion liquid may contain two or more kinds of F particles.
  • the F particles are preferably particles of a heat-fusible F polymer and particles of a non-heat-fusible F polymer, containing TFE units and PAVE units, containing carbonyl groups Particles of heat-fusible F polymer having groups and particles of non-heat-fusible PTFE are more preferred.
  • the present dispersion tends to be excellent in dispersion stability and handleability, and a molded article formed from the present dispersion tends to be excellent in electrical properties.
  • the ratio of the heat-fusible F-polymer particles to the total amount of the heat-fusible F-polymer particles and the non-heat-fusible F-polymer particles is preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. Moreover, the ratio is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the D50 of the heat-fusible F-polymer particles is preferably 1-4 ⁇ m, and the D50 of the non-heat-fusible F-polymer particles is preferably 0.1-1 ⁇ m.
  • the F particles are particles containing an F polymer, preferably particles composed of an F polymer.
  • the F particles may contain a resin or an inorganic compound other than the F polymer, and may form a core-shell structure in which the F polymer is the core and the shell is a resin or inorganic compound other than the F polymer, and the F polymer may be may form a core-shell structure in which a resin or an inorganic compound other than the F polymer is used as a core.
  • Resins other than the F polymer include aromatic polyesters, polyamideimides, polyimides, and maleimides.
  • examples of inorganic compounds include silica and boron nitride.
  • the content of F particles in the present dispersion is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more.
  • the content of F particles is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • This siloxane is an organopolysiloxane having dimethylsiloxane as a structural unit, and may have dimethylpolysiloxane units (-(CH 3 ) 2 SiO 2/2 -) in the main chain and dimethylpolysiloxane units in the side chains. It may have siloxane units, and may have dimethylpolysiloxane units in both the main chain and side chains.
  • a linear polymer having dimethylpolysiloxane units in its main chain is preferred.
  • This siloxane is preferably polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane from the viewpoint of the dispersion stability of the present dispersion.
  • Polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane contains a dimethylsiloxane unit in the main chain and a polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane having an oxyalkylene group in the side chain, or a dimethylsiloxane unit in the main chain and at the end of the main chain
  • a polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane having an oxyalkylene group can be mentioned.
  • the former polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane preferably contains a diorganosiloxane unit represented by the formula —(R 1 )(R 2 )SiO 2/2 — at the non-terminal portion of the main chain.
  • the latter polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane preferably contains a triorganosiloxane terminal group represented by the formula (R 1 ) 2 (R 2 )SiO 2/2 — at the main chain terminal.
  • R 1 in the formula represents an alkyl group, preferably a methyl group.
  • R 2 in the formula represents a group having a polyoxyalkylene group and is represented by the formula -X 2 -O-(Y 2 ) n -Z 2 (wherein X 2 is an alkylene group, Y 2 is a polyoxyalkylene group, Z 2 is a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, and n is an integer of 2 to 100).
  • X2 includes an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • Y2 includes an oxyethylene group and an oxypropylene group. Examples of the alkyl group or acyl group for Z2 include a methyl group and an acetyl group.
  • the polyoxyalkylene group contained in the polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane may consist of two or more kinds of oxyalkylene groups. In the latter case, different oxyalkylene groups may be linked randomly or in blocks.
  • the degree of polymerization of the oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane, that is, the number of repeating units of the oxyalkylene groups is preferably 2 or more.
  • the degree of polymerization is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, even more preferably 20 or less.
  • the present siloxane is preferably a combination of hydrophilic polydimethylsiloxane (hereinafter also referred to as “hydrophilic siloxane”) and hydrophobic polydimethylsiloxane (hereinafter also referred to as “hydrophobic siloxane”).
  • Hydrophilic siloxanes are siloxanes that are inherently hydrophilic.
  • "essentially hydrophilic” means that even if some of the functional groups contain hydrophobic groups, the siloxane compound exhibits hydrophilicity.
  • the hydrophilic siloxane has polyoxyethylene groups.
  • the present dispersion tends to be excellent in dispersion stability and handleability.
  • the hydrophilic siloxane include hydrophilic siloxanes among the polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxanes described above, and examples thereof include polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxanes having a structure represented by the following formula (I) or (II).
  • R 1 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is a formula --R 4 --O(CH 2 CH 2 O) a --[CH 2 (CH 3 )CHO ] b —R 5
  • x is an integer of 5-150
  • y is an integer of 1-15.
  • R 4 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acetyl group or an isocyanate group.
  • a is an integer of 1 or more
  • b is an integer of 0 or more
  • the sum of a and b is 3 to 80, and the range of the value obtained by dividing a by b when b is not 0 is 0.25 to 4 is.
  • Both R 1 and R 3 are preferably methyl groups, and R 3 may optionally be an alkyl group other than methyl groups.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 7 is a group represented by the formula --R 8 --O(CH 2 CH 2 O) c --R 9
  • c is 20 to 100 integers.
  • R 8 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acetyl group or an isocyanate group.
  • R6 is a methyl group.
  • Hydrophobic siloxanes are siloxanes that are hydrophobic in nature.
  • "essentially hydrophobic” means that even if a part of the functional groups contain hydrophilic groups, the siloxane compound exhibits hydrophobicity.
  • the viscosity of the hydrophobic siloxane at 25° C. measured by an Ostwald viscometer is preferably 10 to 100,000 mm 2 /s, more preferably 50 to 10,000 mm 2 /s, from the viewpoints of defoaming properties and handling properties.
  • This silica may be either wet silica or dry silica.
  • Examples of the present silica include precipitated silica, silica xerogel, fumed silica, etc. Specific examples include commercially available products such as Nipsil (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.), Silysia (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), and Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). are mentioned.
  • the methanol wettability of the present silica is preferably 30-75, more preferably 40-75.
  • Methanol wettability is measured by putting 5 mL of methanol aqueous solution and 0.2 g of hydrophobic silica in a test tube with an internal volume of 10 mL, turning it upside down 20 times, and allowing it to stand for 2 minutes. This is the lower limit of the methanol concentration (% by volume) of the aqueous methanol solution for dispersing to form a dispersion.
  • the methanol wettability is sometimes referred to as the M value.
  • the silica having such a methanol wettability balances the dispersed state and the sedimentation or floating state in the liquid, and in addition to the synergistic effect with the present siloxane, its foam breaking effect tends to increase, and the defoaming property of the present dispersion liquid. It is easy to improve the liquid physical properties of
  • the primary particle size of the present silica is preferably 0.001 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the specific surface area of the silica according to the BET method is preferably 100 to 700 m 2 /g, more preferably 100 to 500 m 2 /g.
  • the silica having at least one of the primary particle size and the specific surface area within the above range has a balanced state of dispersion and sedimentation or floating in the liquid, and in addition to the synergistic effect with the siloxane, the foam breaking effect is enhanced. It is easy to improve liquid physical properties such as defoaming properties of the present dispersion.
  • the silica may be surface-treated.
  • the surface treatment can be performed, for example, by using a mixing/dispersing device such as a Henschel mixer, a Loedige mixer, or a high speeder. It can be done by spraying siloxane. If necessary, heating and addition of an alkaline catalyst such as aqueous ammonia can also be carried out.
  • the temperature is preferably room temperature to 100° C., more preferably 50 to 80° C., for 10 to 120 minutes, more preferably 15 to 60 minutes.
  • the amount of the surface treatment agent such as organopolysiloxane to the silica varies depending on the specific surface area of the silica. 1 to 50 parts by mass is preferable, and 5 to 30 parts by mass is more preferable.
  • the present dispersion liquid preferably contains 11 parts by mass or less of the present siloxane and 0.5 parts by mass or less of the present silica with respect to 100 parts by mass of the F particles.
  • the present dispersion liquid contains more than 0 of the present siloxane and the present silica with respect to 100 parts by mass of the F particles, but from the viewpoint of the effect, it contains 0.1 parts by mass or more of the present siloxane and 0.01 parts by mass or more of the present silica. is preferred.
  • the present dispersion When the present dispersion uses both the hydrophilic siloxane and the hydrophobic siloxane, the present dispersion contains 10 parts by mass or less of hydrophilic siloxane, 1 part by mass or less of hydrophobic siloxane, and 1 part by mass or less of hydrophobic siloxane with respect to 100 parts by mass of F particles. It preferably contains 0.5 parts by mass or less of silica.
  • the present dispersion uses both the hydrophilic siloxane and the hydrophobic siloxane
  • the present dispersion contains 0.1 parts by mass or more of hydrophilic siloxane and 0.1 part by mass of hydrophobic siloxane with respect to 100 parts by mass of F particles. part or more, preferably 0.01 part by mass or more of the present silica.
  • the present dispersion may contain a polyether compound in addition to the present siloxane and the present silica.
  • the polyether compound interacts with the F particles and also has an antifoaming action, so that the dispersion stability and handling properties of the present dispersion are likely to be improved.
  • a polyether compound is a polyoxyalkylene compound represented by the following formula (III). R 10 O—(R 11 O) z —R 10 (III) However, in the above formula (III), R 10 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. Two R 10 may be the same or different.
  • the monovalent organic group includes alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, acetyl group and stearoyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 ⁇ 18 monovalent organic groups are included.
  • R 11 is an ethylene group or a propylene group. A plurality of R 11 may be two or more different groups.
  • the weight average molecular weight of the polyether compound measured by GPC is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 4,000, from the viewpoint of dispersion stability and handling properties during coating.
  • the dispersion contains the polyether compound, the dispersion contains 10 parts by mass or less of the siloxane, 0.5 parts by mass or less of the silica, and 1 part of the polyether compound per 100 parts by mass of the F particles. From the viewpoint of dispersion stability, it is preferable to include not more than parts by mass.
  • the dispersion contains the polyether compound, the dispersion contains 0.1 parts by mass or more of the siloxane, 0.01 parts by mass or more of the silica, and the polyether It is preferable to contain 0.1 parts by mass or more of the compound.
  • the present siloxane is preferably the hydrophilic siloxane.
  • the present dispersion contains the F particles, the present siloxane, the present silica and water.
  • the content of water in the present dispersion is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the water content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the present dispersion may further contain a water-soluble liquid compound as a dispersion medium.
  • Water-soluble liquid compounds include water-soluble alcohols and water-soluble amides.
  • the viscosity of the present dispersion is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the present composition is preferably 10000 mPa ⁇ s or less, more preferably 3000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the dispersion is a value measured using a Brookfield viscometer under the conditions of 25° C. and 30 rpm. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the 3 measurements is taken.
  • the thixotropic ratio of this dispersion is preferably 1.0 to 3.0.
  • the thixotropic ratio of the dispersion is a value calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 measured at a rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 measured at a rotation speed of 60 rpm. Each viscosity measurement is repeated three times, and the average value of the three measurements is calculated.
  • the pH of the present dispersion is preferably higher than 7, more preferably 8-10.
  • the present siloxane is difficult to decompose, and the present dispersion tends to be excellent in long-term storage stability.
  • the dispersion may further contain a pH adjuster or pH buffer to adjust the pH.
  • pH adjusters include amines, ammonia, citric acid, and the like.
  • pH buffers include tris(hydroxymethyl)aminomethane, ethylenediaminetetraacetic acid, ammonium hydrogencarbonate, ammonium carbonate, and ammonium acetate.
  • This dispersion may contain a nonionic surfactant.
  • Preferred nonionic surfactants are glycol-based surfactants, acetylene-based surfactants, silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants, and more preferably silicone-based surfactants. Two or more kinds of nonionic surfactants may be used. When two types of nonionic surfactants are used, the nonionic surfactant is preferably a combination of a silicone surfactant and a glycol surfactant.
  • nonionic surfactants include “Futergent” series (manufactured by Neos), “Surflon” series (manufactured by AGC Seimi Chemical), “Megafac” series (manufactured by DIC), “Unidyne” series (manufactured by DIC).
  • the present dispersion contains a nonionic surfactant
  • the content of the nonionic surfactant in the present dispersion is preferably 1 to 15% by mass.
  • the dispersion may also contain a resin different from the F polymer.
  • Resins other than the F polymer may be thermosetting or thermoplastic. Resins other than the F polymer may be dissolved or dispersed in the present dispersion. A resin other than the F polymer may be contained in the present dispersion as a precursor thereof.
  • Resins other than F Polymer include polyester resins (liquid crystalline aromatic polyesters, etc.), imide resins, epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, and fluoropolymers other than F Polymer. polymers.
  • Aromatic polymers include aromatic polyimides, aromatic polyimide precursors that are polyamic acids or salts thereof, aromatic polyamideimides, aromatic polyamideimide precursors, aromatic polyetherimides and aromatic polyetherimide precursors. be done.
  • the aromatic polymer is preferably water-soluble, more preferably water-soluble aromatic polyimide precursors and water-soluble polyamideimides or precursors thereof.
  • water-soluble aromatic polyimide precursors include polyamic acids obtained by polymerizing tetracarboxylic dianhydrides and diamines and salts thereof.
  • water-soluble aromatic polyamideimides or precursors thereof include polyamideimides or precursors thereof obtained by reacting at least one of diisocyanate and diamine with tribasic acid anhydride.
  • Tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic anhydride and biphenyltetracarboxylic anhydride.
  • Diamines include phenylenediamine, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • Diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, and 3,3'-diphenylmethane diisocyanate.
  • the aromatic polymer preferably has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 50,000.
  • the acid value of the aromatic polymer is preferably 20-100 mg/KOH.
  • the acid value of the aromatic polymer was determined by adding 0.5 g of aromatic polymer, 0.15 g of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 60 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 1 mL of deionized water. It is determined by titrating the mixed solution with a potentiometric titrator using a 0.05 mol/L ethanolic potassium hydroxide solution.
  • the acid value at the time of ring-opening an acid anhydride group be the acid value of an aromatic polymer.
  • the content of the aromatic polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more.
  • the content of the aromatic polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • Fluoropolymers other than the F polymer include polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride and the like.
  • the content of the fluoropolymer other than the F polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more.
  • the content of the aromatic polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the present dispersion may further contain an inorganic filler other than hydrophobic silica.
  • an inorganic filler other than hydrophobic silica.
  • Two or more kinds of inorganic fillers may be used.
  • the shape of the inorganic filler is preferably spherical, needle-like, fibrous or plate-like, preferably spherical, scale-like or layer-like, more preferably spherical or scale-like.
  • the spherical inorganic filler is preferably substantially spherical.
  • substantially spherical means that, when observing the inorganic filler with a scanning electron microscope (SEM), the proportion of the inorganic filler having a minor axis to major axis ratio of 0.7 or more is 95% or more.
  • the aspect ratio of the non-spherical inorganic filler is preferably 2 or more, more preferably 5 or more. The aspect ratio is preferably 10000 or less.
  • carbon fillers, inorganic nitride fillers and inorganic oxide fillers are preferable, and carbon fiber fillers, boron nitride fillers, aluminum nitride fillers, beryllia fillers, silica fillers other than hydrophobic silica, wollastonite fillers, and talc. More preferred are fillers, cerium oxide fillers, aluminum oxide fillers, magnesium oxide fillers, zinc oxide fillers and titanium oxide fillers, and more preferred are silica fillers other than boron nitride fillers and hydrophobic silica.
  • Silica fillers other than hydrophobic silica are hydrophilic silica fillers, and are preferably not surface-treated or surface-treated with a hydrophilic surface treatment agent.
  • D50 of the inorganic filler is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. D50 is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the specific surface area of the inorganic filler is preferably 1-20 m 2 /g.
  • the surface of the inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • Silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-isocyanate.
  • Silane coupling agents with functional groups such as propyltriethoxysilane are preferred.
  • silica fillers other than hydrophobic silica include the "ADMAFINE” series (manufactured by Admatechs), the “SFP” series (manufactured by Denka), and the “E-SPHERES” series (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.).
  • Specific examples of zinc oxide fillers include the “FINEX” series (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
  • titanium oxide fillers include the "Tipake” series (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the "JMT” series (manufactured by Tayca Corporation).
  • talc filler examples include "SG” series (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.).
  • a specific example of the steatite filler is the “BST” series (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.).
  • Specific examples of the boron nitride filler include “UHP” series (manufactured by Showa Denko KK) and "GP” and “HGP” grades of the "Denka Boron Nitride” series (manufactured by Denka).
  • the present dispersion contains an inorganic filler other than hydrophobic silica, the content of such inorganic filler in the present dispersion is preferably 10 to 40% by mass.
  • the present dispersion may further contain a polyhydric alcohol other than the polyether compound.
  • a polyhydric alcohol is a compound other than the polyoxyalkylene compound represented by the formula (III) and having two or more alcoholic hydroxyl groups, and is hereinafter simply referred to as polyhydric alcohol.
  • polyhydric alcohol an aliphatic polyhydric alcohol containing two or three alcoholic hydroxyl groups and containing no nitrogen atoms and having a boiling point of 100° C. or higher is preferred.
  • the boiling point of the polyhydric alcohol is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher.
  • the boiling point is preferably 340°C or lower.
  • the polyhydric alcohol is preferably one that is miscible with water.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- pentanediol, 2-butene-1,4-diol, glycerin, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol. Glycerin is preferred as the polyhydric alcohol. In this case, the dispersibility of the F particles in the present dispersion liquid is further improved, and the present dispersion liquid tends to be excellent in dispersion stability and handleability. Polyhydric alcohols may be used singly or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the polyhydric alcohol to water is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more.
  • Such content mass ratio is preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the polyhydric alcohol exhibits a well-balanced aggregation-inhibiting action and rheology-adjusting action, and the present dispersion tends to be excellent in dispersion stability.
  • this dispersion may optionally contain a thixotropic agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, and an antistatic agent. , brighteners, coloring agents, conductive agents, release agents, surface treatment agents, flame retardants, various fillers, and other additives.
  • the present dispersion is prepared by collectively adding the F particles, the present siloxane, the present silica, and, if necessary, other components such as the polyether compound, inorganic filler, resin different from the F polymer, additives, etc., to water and mixing. a method of sequentially adding F particles and other components to water and mixing them; a method of pre-mixing F particles with water and other components with water before mixing; mixing F particles with other components It is preferable to manufacture by a method of mixing with water after drying. Mixing of these may be performed in a batch system or in a continuous system.
  • Mixing devices include blade-equipped stirring devices such as Henschel mixers, pressure kneaders, Banbury mixers and planetary mixers, ball mills, attritors, basket mills, sand mills, sand grinders, dyno mills, dispermats, SC mills, and spike mills. Or equipped with other mechanisms such as grinding equipment with media such as agitator mill, microfluidizer, nanomizer, agitzer, ultrasonic homogenizer, desolver, disper, high speed impeller, rotation or revolution stirrer or thin film swirling high speed mixer A dispersing device may be mentioned.
  • blade-equipped stirring devices such as Henschel mixers, pressure kneaders, Banbury mixers and planetary mixers, ball mills, attritors, basket mills, sand mills, sand grinders, dyno mills, dispermats, SC mills, and spike mills. Or equipped with other mechanisms such as grinding equipment with media such as agitator
  • the F particles and a part of water are kneaded in advance to obtain a kneaded material, and the kneaded material is further added to the remaining water to obtain a dispersion liquid.
  • the present dispersion liquid further contains other components such as polyether compounds, inorganic fillers and other resins, the other components may be mixed during kneading or may be mixed during addition.
  • the kneaded product obtained by kneading may be in the form of paste or wet powder.
  • a paste is a paste or the like having a viscosity of 1000 to 100000 mPa ⁇ s.
  • wet powder refers to wet powder or the like having a viscosity of 10,000 to 100,000 Pa ⁇ s as measured by a capillograph.
  • the viscosity measured by the capillograph is defined by using a capillary with a capillary length of 10 mm and a capillary radius of 1 mm, a furnace body diameter of 9.55 mm, a load cell capacity of 2 t, a temperature of 25 ° C., and a shear rate of It is a value measured as 1s ⁇ 1 .
  • a planetary mixer is a stirring device having two stirring blades that rotate and revolve with each other.
  • Mixing in the addition is preferably carried out using a thin-film rotating high-speed mixer.
  • a thin-film swirling high-speed mixer is a stirring device that spreads F particles and a liquid dispersion medium in the form of a thin film on the inner wall surface of a cylindrical stirring tank, swirls them, and mixes them while exerting centrifugal force.
  • a layer of the present dispersion (hereinafter also referred to as “wet film layer”) is formed on the surface of the substrate, and then water is removed from the layer of the present dispersion by heating to form an F polymer on the surface of the substrate. (hereinafter also referred to as “dry film layer”) to produce the present laminate.
  • dry film layer After the dry film layer is formed, the dry film layer is further heated to bake the F polymer to form a base layer and a layer containing the baked product of the F polymer on the surface of the base layer (hereinafter also referred to as "F layer”). ) is obtained.
  • the formation of the F layer may be performed subsequently to the formation of the dry film layer, or may be performed in a separate step from the formation of the dry film layer.
  • Substrates include metal substrates such as metal foils of copper, nickel, aluminum, titanium, and alloys thereof, polyimide, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryletherketone, polyamideimide, liquid crystalline polyester, and F polymer. , a prepreg substrate that is a precursor of a fiber-reinforced resin substrate, a ceramic substrate such as a ceramic substrate such as silicon carbide, aluminum nitride, silicon nitride, etc., and a glass substrate. Among these substrates, copper foils and polyimide films are preferable as substrates, and low-roughened copper foils are preferable. Examples of the shape of the base material include planar, curved, and uneven shapes. Moreover, the shape of the substrate may be any of foil, plate, film, and fiber.
  • the ten-point average roughness of the substrate surface is preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m.
  • the surface of the substrate may be surface-treated with a silane coupling agent or plasma-treated.
  • Silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-isocyanate.
  • Silane coupling agents with functional groups such as propyltriethoxysilane are preferred.
  • Examples of methods for forming a wet film layer on the substrate surface using the present dispersion include a coating method.
  • Coating methods include a coating method, a droplet discharge method, and an immersion method, with roll coating, knife coating, bar coating, die coating, and spraying being preferred.
  • the heating for removing water from the wet film layer by heating to form the dry film layer is preferably carried out at 100 to 200° C. for 0.1 to 30 minutes. It is not necessary to completely remove the water in the heating at this time, and it may be removed to such an extent that the layer formed by the packing of the F particles can maintain a self-supporting film. In addition, during heating, air may be blown to promote the removal of water by air-drying. In addition, when a water-soluble liquid compound other than water is further included as the liquid dispersion medium of the present dispersion, it is preferable that the water-soluble liquid compound other than water is also removed together with the water by the above heating.
  • the F layer is formed by heating the dry film layer to bake the F polymer.
  • the F polymer may be baked by further raising the temperature in the heating step for forming the dry film layer. Heating for sintering the F polymer is more preferably carried out at 360 to 400° C. for 0.1 to 30 minutes.
  • the heating for firing the F polymer is preferably carried out at a temperature higher than the melting temperature of the F polymer.
  • Examples of the heating apparatus for heating for the formation of the dry film layer and the formation of the F layer include an oven and a ventilation drying furnace.
  • the heat source in the apparatus may be a contact heat source such as hot air or a hot plate, or a non-contact heat source such as infrared rays. Each heating may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere in each heating may be an air atmosphere, an inert gas atmosphere such as helium gas, neon gas, argon gas, or nitrogen gas.
  • the F layer is formed by bringing this dispersion liquid into contact with a base material and performing a heating process. These steps may be performed once each, or may be repeated twice or more.
  • the surface of a base material is coated with the present dispersion, heated to form a dry film layer, followed by the formation of an F layer, and the surface of the F layer is further coated with the present dispersion and heated to form a second layer.
  • the surface may be further coated with the present dispersion and heated to form the F layer.
  • the dispersion may be brought into contact with only one surface of the substrate, or may be brought into contact with both surfaces of the substrate.
  • a laminate having a substrate layer and an F layer on one surface of the substrate layer is obtained, and in the latter case, the substrate layer and the F layer are provided on both surfaces of the substrate layer.
  • a laminate is obtained.
  • Preferred specific examples of the laminate include a metal foil and a metal-clad laminate having an F layer on at least one surface of the metal foil, a polyimide film, and a multilayer film having an F layer on both surfaces of the polyimide film. is mentioned.
  • the thickness of the F layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 10 to 200 ⁇ m, even more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the peel strength between the F layer and the substrate layer is preferably 10 to 100 N/cm. Further, the substrate layer may be removed from the laminate to obtain a film containing the F polymer.
  • the laminate Since the laminate has excellent electrical properties, it is suitable as a material for printed circuit boards. Specifically, it can be used for manufacturing printed circuit boards as flexible metal-clad laminates and rigid metal-clad laminates. In particular, it can be suitably used for manufacturing a flexible printed circuit board as a flexible metal-clad laminate.
  • an interlayer insulating film may be formed on the transmission circuit, a solder resist may be laminated on the transmission circuit, or a coverlay film may be laminated on the transmission circuit. These interlayer insulating films, solder resists and coverlay films may be formed from this dispersion.
  • the laminate is useful as antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sporting goods, food industry goods, heat dissipation parts, paints, cosmetics and the like.
  • the printed circuit board it can be used as a new printed circuit board material to replace the conventional glass epoxy board in order to prevent the temperature rise of the printed circuit board on which electronic parts are mounted at high density.
  • wire coating materials for aircraft wires enameled wire coating materials used for motors such as electric vehicles, electrical insulating tapes, insulating tapes for oil drilling, printed circuit board materials, microfiltration membranes, Separation membranes such as outer filtration membranes, reverse osmosis membranes, ion exchange membranes, dialysis membranes, gas separation membranes, electrode binders for lithium secondary batteries and fuel cells, copy rolls, furniture, automobile dashboards, home appliances, etc.
  • sealing materials for processing machines, vacuum ovens, plasma processing equipment, etc. that heat-process under low-oxygen conditions such as PC and display housings, electronic device materials, interior and exterior of automobiles, etc., sputtering and various dry etching. It is useful as a heat dissipation component in a processing unit such as an apparatus.
  • the present dispersion is impregnated with the insulating layer of a printed wiring board, a thermal interface material, a substrate for a power module, a coil used in a power unit such as a motor, and dried to form a thermally conductive heat-resistant coating layer.
  • a thermally conductive heat-resistant coating layer It can also be used for bonding ceramic parts and metal parts in automotive engines, for providing corrosion resistance to heat exchangers and their constituent fins or tubes, and for coating the inside and outside of glass containers. . It is particularly suitable for coating for imparting impact resistance.
  • glass containers include vials, syringes, needle-equipped syringes, cartridge-type syringes, and ampoules.
  • the present dispersion can be used for secondary batteries such as lithium ion batteries, primary batteries such as lithium batteries, radical batteries, solar batteries, especially dye-sensitized solar batteries, fuel cells, lithium ion capacitors, hybrid capacitors, electric double layers.
  • secondary batteries such as lithium ion batteries, primary batteries such as lithium batteries, radical batteries, solar batteries, especially dye-sensitized solar batteries, fuel cells, lithium ion capacitors, hybrid capacitors, electric double layers.
  • Capacitors such as capacitors, aluminum electrolytic capacitors, various capacitors such as tantalum electrolytic capacitors, electrochromic elements, electrochemical switching elements, electrochemical devices with electrodes such as various electrochemical sensors, electrode binder materials, separator materials It can be used as a coating material and as a coating material for positive or negative electrodes.
  • the present dispersion contains a conductive filler, it can be suitably used in applications requiring conductivity, such as the field of printed electronics. Specifically, energizing elements in printed circuit boards, sensor electrodes, displays, backplanes, RFID (radio frequency identification), photovoltaics, lighting, disposable electronics, automotive heaters, electromagnetic wave (EMI) shields, membrane switches, etc. Can be used in manufacturing.
  • the baked product obtained from this dispersion can be used as an adhesive for bonding electronic components such as IC chips, resistors, and capacitors mounted on substrates in semiconductor devices, high-density substrates, module parts, etc., and for circuit substrates. It can be used for bonding heat sinks and LED chips to substrates.
  • the baked product can also be used as a conductive bonding material (as an alternative to solder bonding) between circuit wiring and electronic components in the process of mounting electronic components. It can also be used as an adhesive between ceramic parts and metal parts in vehicle engines. Moreover, the baked product can also be used for applications described in paragraph [0149] of International Publication No. 2016/017801.
  • the present invention is not limited to the configurations of the above-described embodiments.
  • the present dispersion liquid may be added to any other configuration in the configurations of the above-described embodiments, or may be replaced with any configuration that exhibits similar functions.
  • the manufacturing method of this laminated body may additionally have another arbitrary process, and may replace it with the arbitrary processes which produce a similar effect
  • Siloxane compound Hydrophilic polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane ("BYK-3450" manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd.) having a dimethylsiloxane unit in the main chain and an oxyethylene group in the side chain.
  • Siloxane 2 Hydrophobic polydimethylsiloxane (viscosity at 25° C. measured by Ostwald viscometer: 8000 mm 2 /s)
  • Silica 1 Hydrophobic silica surface-treated with hydroxydimethylpolysiloxane at both ends (specific surface area: 300 m 2 /g, “AEROSIL 300” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
  • Silica 2 Surface-treated hydrophobic silica having a trimethylsilyl group (primary particle size: 0.01 ⁇ m, specific surface area: 130 m 2 /g, methanol wettability: 70, “RX200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
  • Silica 3 Surface-treated hydrophobic silica having an alkylsilyl group (primary particle size: 0.01 ⁇ m, specific surface area: 150 m 2 /g, methanol wettability: 50, “R805” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
  • Silica 3 surface-treated hydrophobic silica having a dimethylsilyl group (primary particle size: 0.01 ⁇ m,
  • Polyether 1 Ring-opening addition polymer of ethylene oxide and propylene oxide having 25 oxyethylene units and 35 oxypropylene units
  • Varnish 1 water varnish [polyurethane] containing aromatic polyamideimide precursor (PAI1)
  • PAI1 aromatic polyamideimide precursor
  • Polyurethane 1 Polyurethane thickener ("ADEKA NOL UH450VF” manufactured by ADEKA)
  • Dispersion liquid 1 containing 1 part by mass of polyurethane 1 and having F particles 1 dispersed therein was obtained.
  • Dispersions 2 to 6 were obtained in the same manner as Dispersion 1, except that the composition of the dispersion was changed as shown in Table 1.
  • Laminate Dispersion 1 was applied to the surface of a long copper foil having a thickness of 18 ⁇ m by a small-diameter gravure reverse method to form a wet film layer.
  • the copper foil on which the wet film layer was formed was passed through a drying furnace at 110° C. for 5 minutes and dried by heating to obtain a dry film layer.
  • the dry film layer was heated at 380° C. for 3 minutes in an oven with a nitrogen gas atmosphere.
  • Laminates 2 to 6 were produced in the same manner as in Laminate 1, except that Dispersion 1 was changed to Dispersions 2 to 6.
  • Dispersed layer ratio is 60% or more, re-dispersion is easy
  • Dispersion 21 containing silica 2, dispersion 31 containing silica 3, and dispersion containing silica 4 were prepared in the same manner except that silica 1 in the production of dispersion 2 was changed to silica 2, silica 3, or silica 4. Liquid 41 was obtained respectively.
  • the dispersion stability of each dispersion liquid was equivalent to that of dispersion liquid 2, and the dispersion stability of dispersion liquid 31 was particularly excellent.
  • the dispersion 21 and the dispersion 31 generate less foam than the dispersion 41, and the dispersion 21 In particular, the antifoaming property was also excellent.
  • Siloxane 2 and Silica 1 When both Siloxane 2 and Silica 1 were used, they were mixed in advance and used as a silicone oil compound. Commercial products such as BYK-017, BYK-1786, and BYK-1789 (all manufactured by BYK-Chemie Japan) can be substituted for this. When polyether 1 and silica 1 were used together, they were mixed in advance and used as a silicone oil compound. This can be replaced with a commercially available product such as BYK-012 (manufactured by BYK-Chemie Japan).
  • the present dispersion is excellent in dispersion stability, handleability during coating, and surface smoothness of the resulting coating film.
  • the laminate obtained from this dispersion is sufficiently equipped with the electrical properties of the F polymer and has excellent peel strength to the substrate.

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Abstract

分散安定性、混合や塗工の際のハンドリング性および得られる塗膜の表面平滑性に優れた水分散液および前記水系分散液から得られる積層体の製造方法を提供すること。　テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子、ポリジメチルシロキサン系化合物、疎水性シリカおよび水を含む水系分散液。

Description

水系分散液および積層体の製造方法
　本発明は、水系分散液および前記水系分散液から得られる積層体の製造方法に関する。より詳細にはテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む水系分散液および前記水系分散液から得られる積層体の製造方法に関する。
　テトラフルオロエチレン系ポリマーは、電気絶縁性、撥水撥油性、耐薬品性、耐熱性等の物性に優れている。このため、その粒子が水や有機溶媒に分散した分散液は、レジスト、接着剤、電気絶縁層、潤滑剤、インク、塗料等を形成するための材料として有用である。しかし、テトラフルオロエチレン系ポリマーは、表面エネルギーが低く、その粒子同士は凝集しやすい。したがって、分散安定性に優れた低粘性の分散液の開発が進められている。
　例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレン系ポリマーの微粒子とフッ素系添加剤を含む非水系分散液が開示されている。
特開２０１５－１９９９０２号公報
　しかしながら、液状分散媒を水とする、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む水系分散液は泡立ちやすく、分散液を調合する際や、分散液と樹脂ワニス等の他の成分を混合する際や、分散液を塗工する際のハンドリング性が低かった。また、かかる分散液を長期的に安定保管するためには、ｐＨ、粘度等の液物性の管理が煩雑であった。
　本発明者らはポリジメチルシロキサン系化合物と疎水性シリカを添加することで分散安定性、混合や塗工の際のハンドリング性および得られる塗膜の表面平滑性に優れた水分散液が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、分散安定性、混合や塗工の際のハンドリング性および得られる塗膜の表面平滑性に優れた水分散液、および、前記水系分散液から得られる積層体の製造方法を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］　テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子、ポリジメチルシロキサン系化合物、疎水性シリカおよび水を含む水系分散液。
［２］　前記ポリジメチルシロキサン系化合物の少なくとも一部が、ポリオキシエチレン基を有する親水性ポリジメチルシロキサンである、［１］に記載の水系分散液。
［３］　前記ポリジメチルシロキサン系化合物として、ポリオキシエチレン基を有する親水性ポリジメチルシロキサンと、粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性ポリジメチルシロキサンとを含む、［１］または［２］に記載の水系分散液。
［４］　前記疎水性シリカのメタノール湿潤値が、３０～７５である、［１］～［３］のいずれかに記載の水系分散液。
［５］　前記疎水性シリカの一次粒子径が、０．０１～２０μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載の水系分散液。
［６］　前記疎水性シリカの比表面積が、１００～７００ｍ2／ｇである、［１］～［５］のいずれかに記載の水系分散液。
［７］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の含有量が、３０質量％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の分散液。
［８］　１００質量部の前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子に対して、前記ポリジメチルシロキサン系化合物を１１質量部以下、および、前記疎水性シリカを０．５質量部以下含む、［１］～［７］のいずれかに記載の水系分散液。
［９］　さらにポリエーテル化合物を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の水系分散液。
［１０］　１００質量部の前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子に対して、前記ポリエーテル化合物を１質量部以下含む、［９］に記載の水系分散液。
［１１］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが酸素含有極性基を有するポリマーである、［１］～［１０］のいずれかに記載の水系分散液。
［１２］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子として、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子と非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子とを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の水系分散液。
［１３］　基材表面上に［１］～［１２］のいずれかに記載の水系分散液の層を形成し、次いで水系分散液の層から水を加熱除去して基材表面上にテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を形成する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層と前記基材とを有する積層体の製造方法。
［１４］　前記水を加熱除去して形成されたテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を焼成する、［１３］に記載の製造方法。
［１５］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層の厚さが１０μｍ以上である、［１３］または［１４］に記載の製造方法。
　本発明によれば、分散安定性、他の材料との混合や塗工の際のハンドリング性および得られる塗膜の表面平滑性に優れた水系分散液、および、前記水系分散液から得られる積層体の製造方法が提供される。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「テトラフルオロエチレン系ポリマー」とは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含有するポリマーであり、以下単に「Ｆポリマー」とも記す。
　「熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマー」とは、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーであり、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在する溶融流動性のポリマーを意味する。以下単に「熱溶融性Ｆポリマー」とも記す。
　「ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法でポリマーを測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「Ｄ５０」は、粒子集合体である粉体の平均粒子径であり、レーザー回折・散乱法によって求められる粉体の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粉体の粒度分布を測定し、粉体の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　「Ｄ９０」は、粉体の累積体積粒径であり、「Ｄ５０」と同様にして求められる粉体の体積基準累積９０％径である。
　「モノマーに基づく単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマー１分子に基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
　本発明の水系分散液（以下、「本分散液」とも記す。）は、Ｆポリマーを含む粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）、ポリジメチルシロキサン系化合物（以下、「本シロキサン」とも記す。）、疎水性シリカ（以下、「本シリカ」とも記す。）および水を含む。
　また本発明の積層体の製造方法（以下、「本法」とも記す。）は、基材表面上に本分散液の層を形成し、次いで水系分散液の層から水を加熱除去して基材表面上にＦポリマーを含む層を形成する、Ｆポリマーを含む層と基材とを有する積層体（以下、「本積層体」とも記す。）の製造方法である。
　Ｆポリマーは剛直性に富み、他の成分との親和性が極めて低いポリマーである。そのため、水を液状分散媒とする、Ｆ粒子を含む水系分散液は泡立ちやすい。また、Ｆ粒子は水に対する濡れ性が低く、それ自体を調合する際や、それと樹脂ワニス等の他の成分を混合する際や、それを塗工する際のハンドリング性が低かった。
　本分散液は、泡立ちが抑制され、分散安定性とハンドリング性と長期保管性とに優れる。本分散液から形成される積層体は、電気特性等の、Ｆポリマーに基づく物性を高度に具備し、表面平滑性にも優れる。
　その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　本シロキサンは、Ｆ粒子の表面を覆いやすく、Ｆ粒子との相互作用が亢進しやすいと考えられる。つまり、本シロキサンがＦ粒子に高度に付着するため、本分散液においては、Ｆ粒子の分散安定性が選択的に向上して、液物性の低下が抑制されたと考えられる。
　また、疎水性シリカが、本シロキサンと協奏して、Ｆ粒子の分散安定性を向上させつつ、液中の発泡を抑制するため、本分散液の混合や塗工におけるハンドリング性と、それから得られる塗膜等の成形物の表面平滑性とを向上させていると考えられる。
　本発明で用いるＦポリマーは熱溶融性であってもよく、非熱溶融性であってもよく、少なくとも一部は熱溶融性であるのが好ましい。
　熱溶融性のポリマーとは、前記のとおりであり、非熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在しないポリマーを意味する。
　Ｆポリマーが熱溶融性である場合、その溶融温度は、２００℃以上が好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。Ｆポリマーが熱溶融性であるＦポリマーの場合、その溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。この場合、Ｆ粒子が本シロキサンと相互作用しやすく、本分散液が分散安定性とハンドリング性に優れやすい。
　Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
　Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
　Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｍＮ／ｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、濡れ指数試薬（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
　フッ素含有量が高いＦポリマーは、電気物性等の物性に優れる反面、表面張力が低く、接着性が低くなりやすいが、本発明によると、上述の作用機構により、分散安定性とハンドリング性に優れた本分散液を得やすい。
　Ｆポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とエチレン単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とプロピレン単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）とを含むポリマー（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含むポリマー（以下、「ＦＥＰ」とも記す。）が好ましく、ＰＦＡおよびＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　熱溶融性のＦポリマーは、接着性を向上する観点から、酸素含有極性基を有するのが好ましく、水酸基含有基またはカルボニル基含有基を有するのがより好ましく、カルボニル基含有基を有するのがさらに好ましい。
　水酸基含有基としては、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨおよび－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）およびカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成または国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
　酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、前者が好ましい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られるＦポリマーが挙げられる。
　カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有するポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位およびカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．９９～９．９７モル％、０．０１～３モル％含むポリマーであるのがさらに好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　本発明におけるＦ粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ超がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
　Ｆ粒子の比表面積は、１～２５ｍ２／ｇが好ましい。
　本分散液は、２種以上のＦ粒子を含んでいてもよい。２種のＦ粒子が含まれている場合のＦ粒子は、熱溶融性Ｆポリマーの粒子と非熱溶融性Ｆポリマーの粒子とであるのが好ましく、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子と、非熱溶融性ＰＴＦＥの粒子であるのがより好ましい。
　この場合、本分散液が分散安定性およびハンドリング性に優れやすく、また、本分散液から形成される成形物が電気特性に優れやすい。
　熱溶融性Ｆポリマーの粒子と非熱溶融性Ｆポリマーの粒子の総量に占める熱溶融性Ｆポリマーの粒子の割合は、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。また、前記割合は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
　また、熱溶融性Ｆポリマーの粒子のＤ５０は１～４μｍであり、かつ、非熱溶融性Ｆポリマーの粒子のＤ５０は０．１～１μｍであるのが好ましい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーからなる粒子であるのが好ましい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマー以外の樹脂や無機化合物を含んでいてもよく、ＦポリマーをコアとしＦポリマー以外の樹脂または無機化合物をシェルとするコア－シェル構造を形成していてもよく、ＦポリマーをシェルとしＦポリマー以外の樹脂または無機化合物をコアとするコア－シェル構造を形成していてもよい。
　Ｆポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、マレイミドが挙げられる。
　無機化合物としては、シリカ、窒化ホウ素が挙げられる。
　本分散液中のＦ粒子の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。Ｆ粒子の含有量は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
　本シロキサンはジメチルシロキサンを構造単位として有するオルガノポリシロキサンであり、主鎖にジメチルポリシロキサン単位（－（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２－）を有してもいてもよく、側鎖にジメチルポリシロキサン単位を有してもいてもよく、主鎖および側鎖の双方にジメチルポリシロキサン単位を有してもよい。本シロキサンとしては、主鎖にジメチルポリシロキサン単位を有する線状ポリマーが好ましい。
　本シロキサンはポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンが、本分散液の分散安定性の観点から好ましい。ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンは主鎖にジメチルシロキサンの単位を含み、側鎖にオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン、または、主鎖にジメチルシロキサンの単位を含み、主鎖末端にオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
　前者のポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンとしては、主鎖の非末端部に式－（Ｒ１）（Ｒ２）ＳｉＯ２／２－で表されるジオルガノシロキサン単位を含むのが好ましい。後者のポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンとしては、主鎖末端部に式（Ｒ１）２（Ｒ２）ＳｉＯ２／２－で表されるトリオルガノシロキサン末端基を含むのが好ましい。
　式中のＲ１は、アルキル基を示し、メチル基であるのが好ましい。
　式中のＲ２は、ポリオキシアルキレン基を有する基を示し、式－Ｘ２－Ｏ－（Ｙ２）ｎ－Ｚ２で表される基（式中、Ｘ２はアルキレン基を、Ｙ２はポリオキシアルキレン基を、Ｚ２は水素原子、アルキル基またはアシル基を、ｎは２～１００の整数を、それぞれ示す。）であるのが好ましい。
　Ｘ２としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
　Ｙ２としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられる。
　Ｚ２におけるアルキル基またはアシル基としては、メチル基、アセチル基が挙げられる。
　また、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンに含まれるポリオキシアルキレン基は、２種以上のオキシアルキレン基からなっていてもよい。後者の場合、異種のオキシアルキレン基は、ランダム状に連結していてもよく、ブロック状に連結してもよい。
　ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンにおける、オキシアルキレン基の重合度、すなわちオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、２以上が好ましい。重合度は、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。
　本シロキサンは親水性のポリジメチルシロキサン（以下、「親水性シロキサン」とも記す。）と疎水性のポリジメチルシロキサン（以下、「疎水性シロキサン」とも記す。）を併用するのが好ましい。
　親水性シロキサンとは本質的に親水性のシロキサンである。ここで、本質的に親水性とは、一部の官能基に疎水性基を含有してもシロキサン化合物として親水性を示せばよい。
　親水性シロキサンはポリオキシエチレン基を有するのが好ましい。この場合、本分散液が分散安定性とハンドリング性に優れやすい。
　親水性シロキサンとしては、前記ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンのうち、親水性のシロキサンが挙げられ、例えば下記式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
　　Ｒ1 2Ｒ3ＳｉＯ－（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）x－（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y）－ＳｉＲ1 2Ｒ3　　（Ｉ）
　ただし、式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ３はそれぞれ炭素数１～１８のアルキル基、Ｒ２は式－Ｒ4－Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a－［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ］ｂ－Ｒ5で示される基、ｘは５～１５０の整数、ｙは１～１５の整数である。Ｒ４は炭素数２～６のアルキレン基、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、アセチル基またはイソシアン基である。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａとｂの和は３～８０であり、ｂが０でない場合ａをｂで除した値の範囲は０．２５～４である。
　Ｒ１、Ｒ３はいずれもメチル基であるのが好ましく、Ｒ３は場合によりメチル基以外のアルキル基であってもよい。
　　Ｒ6 2Ｒ7ＳｉＯ－（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）n－ＳｉＲ6 2Ｒ7　　　(ＩＩ)
　ただし式（ＩＩ）中、Ｒ6は炭素数１～１８のアルキル基、Ｒ7は式－Ｒ8－Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｃ－Ｒ9で示される基であり、ｃは２０～１００の整数である。Ｒ8は炭素数２～６のアルキレン基、Ｒ9は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、アセチル基またはイソシアン基である。
　Ｒ６はメチル基であるのが好ましい。
　疎水性シロキサンとは本質的に疎水性のシロキサンである。ここで、本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもシロキサン化合物として疎水性を示せばよい。
　疎水性シロキサンのオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、ハンドリング性の観点から、１０～１００，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、５０～１０，０００ｍｍ2／ｓがより好ましい。
　本シリカは湿式シリカ、乾式シリカのいずれでもよい。本シリカとしては沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカなどが例示され、具体的にはニプシル（東ソーシリカ社製）、サイリシア（富士シリシア化学社製）、アエロジル（日本アエロジル社製）等の市販品が挙げられる。
　本シリカのメタノール湿潤度は、３０～７５であるのが好ましく、４０～７５であるのがより好ましい。メタノール湿潤度とは、内容積１０ｍＬの試験管中にメタノール水溶液の５ｍＬと疎水性シリカの０．２ｇを入れ、２０回上下転倒してから２分静置した際に、疎水性シリカの全量が分散して分散液を形成するための、メタノール水溶液のメタノール濃度（体積％）の下限値である。なお、メタノール湿潤度は、Ｍ値と称される場合もある。かかるメタノール湿潤度を有する本シリカは、液中における分散状態と沈降または浮遊状態とがバランスし、本シロキサンと協奏効果に加えて、その破泡効果が高まりやすく、本分散液の消泡性等の液物性を向上させやすい。
　本シリカの一次粒子径は、０．００１～２．０μｍであるのが好ましく、０．０１～１．０μｍであるのがより好ましい。
　本シリカの比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積が１００～７００ｍ2／ｇが好ましく、１００～５００ｍ2／ｇがより好ましい。
　一次粒子径と比表面積の少なくとも一方が、上記した範囲にある本シリカは、液中における分散状態と沈降または浮遊状態とがバランスし、本シロキサンと協奏効果に加えて、その破泡効果が高まりやすく、本分散液の消泡性等の液物性を向上させやすい。
　本シリカは表面処理されていてもよい。表面処理は、例えば、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ハイスピーダー等の混合・分散装置を用いて行うことができ、上記の装置に本シリカの原粉を入れ、攪拌前または攪拌しながらオルガノポリシロキサンを噴霧することによって行うことができる。必要により加熱、アンモニア水等のアルカリ性触媒の添加を行うこともできる。この場合、好ましくは室温から１００℃まで、より好ましくは５０～８０℃の温度で１０～１２０分処理するのが好ましく、１５～６０分処理することがより好ましい。
　なお、本シリカに対するオルガノポリシロキサン等の表面処理剤の量は、本シリカの比表面積により異なるが、本シリカの比表面積がＢＥＴ比表面積で１００～７００ｍ2／ｇの場合、本シリカ１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。
　本分散液は、Ｆ粒子１００質量部に対して、本シロキサンを１１質量部以下、本シリカを０．５質量部以下含むのが好ましい。本分散液は、Ｆ粒子１００質量部に対して、本シロキサンおよび本シリカを０超含むが、効果の観点から、本シロキサンを０．１質量部以上、本シリカを０．０１質量部以上含むのが好ましい。
　本分散液が前記親水性シロキサンおよび疎水性シロキサンを併用する場合、本分散液は、Ｆ粒子１００質量部に対して、親水性シロキサンを１０質量部以下、疎水性シロキサンを１質量部以下、本シリカを０．５質量部以下含むのが好ましい。本分散液が前記親水性シロキサンおよび疎水性シロキサンを併用する場合、本分散液は、Ｆ粒子１００質量部に対して、親水性シロキサンを０．１質量部以上、疎水性シロキサンを０．１質量部以上、本シリカを０．０１質量部以上含むのが好ましい。
　本分散液は前記本シロキサン、本シリカに加えてポリエーテル化合物を含有してもよい。この場合、ポリエーテル化合物がＦ粒子と相互作用し、また、消泡作用も有するため、本分散液の分散安定性とハンドリング性が向上しやすい。ポリエーテル化合物とは下記式（III）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
　　　Ｒ10Ｏ－（Ｒ11Ｏ）z－Ｒ10　　　（III）
　ただし上記式（III）中、Ｒ10は、水素原子または一価の有機基である。２つのＲ10は同一でも異なっていてもよい。ｚは２～１５０の整数である。
　一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセチル基またはステアロイル基等の炭素数１～２０、好ましくは１～１８の一価の有機基が挙げられる。Ｒ11はエチレン基またはプロピレン基である。複数のＲ11は互いに異なる２種以上の基であってもよい。
　ポリエーテル化合物のＧＰＣにより測定される重量平均分子量は、分散安定性、塗工の際のハンドリング性の観点から、５００～５，０００が好ましく、１，０００～４，０００がより好ましい。
　本分散液が前記ポリエーテル化合物を含有する場合、本分散液はＦ粒子１００質量部に対して、本シロキサンを１０質量部以下、本シリカを０．５質量部以下、前記ポリエーテル化合物を１質量部以下含むのが分散安定性の観点から好ましい。本分散液が前記ポリエーテル化合物を含有する場合、本分散液は、Ｆ粒子１００質量部に対して、本シロキサンを０．１質量部以上、本シリカを０．０１質量部以上、前記ポリエーテル化合物を０．１質量部以上含むのが好ましい。
　前記ポリエーテル化合物を配合する場合、本シロキサンは前記親水性シロキサンが好ましい。
　本分散液は前記Ｆ粒子、本シロキサン、本シリカおよび水を含む。本分散液における水の含有量は、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。水の含有量は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
　本分散液は、分散媒として、水溶性の液状化合物を、さらに含んでいてもよい。水溶性の液状化合物としては、水溶性アルコールや水溶性アミドが挙げられる。
　本分散液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　分散液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　本分散液のチキソ比は、１．０～３．０が好ましい。
　分散液のチキソ比は、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は３回繰り返し、３回分の測定値の平均値で算出する。
　本分散液のｐＨは、７超が好ましく、８～１０がより好ましい。この場合、本シロキサンが分解しにくく、本分散液が長期保管性に優れやすい。
　本分散液は、ｐＨを調整するために、さらにｐＨ調整剤またはｐＨ緩衝剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤としては、アミン、アンモニア、クエン酸等が挙げられる。ｐＨ緩衝剤としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、エチレンジアミン四酢酸、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。
　本分散液は、ノニオン性界面活性剤を含有してもよい。
　ノニオン性界面活性剤としては、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。ノニオン性界面活性剤は、２種以上を用いてもよい。２種のノニオン性界面活性剤を用いる場合のノニオン性界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤とグリコール系界面活性剤との組合せであるのが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５１」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３４５６」（ビックケミー・ジャパン社製）、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０４３」（信越化学工業社製）、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」シリーズ（ダウケミカル社製、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　ＴＭＮ－１００Ｘ」等。）が挙げられる。
　本分散液がノニオン性界面活性剤を含有する場合、本分散液中のノニオン性界面活性剤の含有量は、１～１５質量％が好ましい。
　本分散液は、さらに、Ｆポリマーとは異なる樹脂を含んでもよい。
　Ｆポリマー以外の樹脂は、熱硬化性であってもよく、熱可塑性であってもよい。Ｆポリマー以外の樹脂は、本分散液中に溶解していてもよく、分散していてもよい。Ｆポリマー以外の樹脂は、その前駆体として本分散液中に含まれていてもよい。Ｆポリマー以外の樹脂としては、ポリエステル樹脂（液晶性の芳香族ポリエステル等。）、イミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、Ｆポリマー以外のフルオロポリマーが挙げられる。
　Ｆポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリマーまたはＦポリマー以外のフルオロポリマーが好ましい。
　芳香族ポリマーとしては、芳香族ポリイミド、ポリアミック酸またはその塩である芳香族ポリイミド前駆体、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドイミド前駆体、芳香族ポリエーテルイミドおよび芳香族ポリエーテルイミド前駆体が挙げられる。芳香族ポリマーは、水溶性であるのが好ましく、水溶性の芳香族ポリイミド前駆体、および、水溶性のポリアミドイミドまたはその前駆体がより好ましい。
　水溶性の芳香族ポリイミド前駆体としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合させたポリアミック酸およびその塩が挙げられる。
　水溶性の芳香族ポリアミドイミドまたはその前駆体としては、ジイソシアネートまたはジアミンの少なくとも一方と三塩基酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミドまたはその前駆体が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物が挙げられる。ジアミンとしては、フェニレンジアミン、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
　ジイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００～５００００が好ましい。
　芳香族ポリマーの酸価は、２０～１００ｍｇ／ＫＯＨが好ましい。
　芳香族ポリマーの酸価は、芳香族ポリマーの０．５ｇ、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの０．１５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの６０ｇおよびイオン交換水の１ｍＬの混合溶液を、０．０５モル／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を使用した電位差滴定装置で滴定して求められる。なお、芳香族ポリマーが酸無水物基を有する場合、酸無水物基を開環させた場合の酸価を、芳香族ポリマーの酸価とする。
　本分散液が芳香族ポリマーを含む場合、芳香族ポリマーの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。芳香族ポリマーの含有量は、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　Ｆポリマー以外のフルオロポリマーとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
　本分散液がＦポリマー以外のフルオロポリマーを含む場合、Ｆポリマー以外のフルオロポリマーの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。芳香族ポリマーの含有量は、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　本分散液は、さらに疎水性シリカ以外の無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーは２種類以上を用いてもよい。
　無機フィラーの形状は、球状、針状、繊維状または板状が好ましく、球状、鱗片状または層状が好ましく、球状または鱗片状がさらに好ましい。
　球状である無機フィラーは、略真球状であるのが好ましい。略真球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって無機フィラーを観察した際に、長径に対する短径の比が０．７以上である無機フィラーの占める割合が９５％以上であることを意味する。
　非球状である無機フィラーのアスペクト比は、２以上が好ましく、５以上が好ましい。アスペクト比は、１００００以下が好ましい。
　無機フィラーとしては、炭素フィラー、無機窒化物フィラーおよび無機酸化物フィラーが好ましく、炭素繊維フィラー、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミニウムフィラー、ベリリアフィラー、疎水性シリカ以外のシリカフィラー、ウォラストナイトフィラー、タルクフィラー、酸化セリウムフィラー、酸化アルミニウムフィラー、酸化マグネシウムフィラー、酸化亜鉛フィラーおよび酸化チタンフィラーがより好ましく、窒化ホウ素フィラーおよび疎水性シリカ以外のシリカフィラーがさらに好ましい。
　なお、疎水性シリカ以外のシリカフィラーは、親水性のシリカフィラーであり、表面処理されていないか、親水性の表面処理剤で表面処理されているのが好ましい。
　無機フィラーのＤ５０は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。無機フィラーの比表面積は、１～２０ｍ２／ｇが好ましい。
　無機フィラーの表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
　シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　疎水性シリカ以外のシリカフィラーの具体例としては、「アドマファイン」シリーズ（アドマテックス社製）、「ＳＦＰ」シリーズ（デンカ社製）、「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ（太平洋セメント社製）が挙げられる。
　酸化亜鉛フィラーの具体例としては、「ＦＩＮＥＸ」シリーズ（堺化学工業株式会社製）が挙げられる。
　酸化チタンフィラーの具体例としては、「タイペーク」シリーズ（石原産業社製）、「ＪＭＴ」シリーズ（テイカ社製）が挙げられる。
　タルクフィラーの具体例としては、「ＳＧ」シリーズ（日本タルク社製）が挙げられる。
　ステアタイトフィラーの具体例としては、「ＢＳＴ」シリーズ（日本タルク社製）が挙げられる。
　窒化ホウ素フィラーの具体例としては、「ＵＨＰ」シリーズ（昭和電工社製）、「デンカボロンナイトライド」シリーズの「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード（デンカ社製）が挙げられる。
　本分散液が疎水性シリカ以外の無機フィラーを含む場合、本分散液中におけるかかる無機フィラーの含有量は、１０～４０質量％が好ましい。
　本分散液は、さらに、前記ポリエーテル化合物以外の多価アルコールを含んでもよい。かかる多価アルコールは、アルコール性の水酸基を２個以上有し、かつ前記式（III）で表されるポリオキシアルキレン化合物以外の化合物であり、以下単に多価アルコールと称する。
　多価アルコールとしては、アルコール性の水酸基を２個または３個含有し、窒素原子を含有しない、沸点１００℃以上の脂肪族多価アルコールが好ましい。
　多価アルコールの沸点は１５０℃以上が好ましく、２００℃以上が好ましい。沸点は３４０℃以下であるのが好ましい。
　また、多価アルコールは、水と混和するものが好ましい。
　多価アルコールとしては、エチレングリコ一ル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－へキサントリオールが挙げられる。
　多価アルコールとしては、グリセリンが好ましい。この場合、本分散液中でのＦ粒子の分散性がより向上し、本分散液が分散安定性とハンドリング性に優れやすい。
　多価アルコールは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本分散液が多価アルコールを含有する場合、多価アルコールの水に対する含有質量比は、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。かかる含有質量比は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。含有質量比がかかる範囲の場合、多価アルコールの凝集抑制作用とレオロジー調整作用がバランスよく発揮され、本分散液が分散安定性に優れやすい。
　本分散液は前記成分以外にも、必要に応じて、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、各種フィラー等の添加剤をさらに含有してもよい。
　本分散液は、Ｆ粒子、本シロキサンおよび本シリカと、必要に応じて前記ポリエーテル化合物、無機フィラー、Ｆポリマーとは異なる樹脂、添加剤等の他の成分を、水に一括添加して混合する方法、水にＦ粒子と他の成分を順次添加して混合する方法、Ｆ粒子と水、他の成分と水をそれぞれ予め混合してから混合する方法、Ｆ粒子と他の成分とを混合してから水と混合する方法で製造するのが好ましい。これらの混合は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。
　混合装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサーおよびプラネタリーミキサー等のブレードを備えた撹拌装置、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミルまたはアジテーターミル等のメディアを備えた粉砕装置、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー、自転公転撹拌機または薄膜旋回型高速ミキサー等の他の機構を備えた分散装置が挙げられる。
　本分散液の好適な製造方法としては、Ｆ粒子と水の一部とを予め混練して混練物を得て、さらに前記混練物を残余の水に添加して分散液を得る製造方法が挙げられる。本分散液が、さらにポリエーテル化合物、無機フィラー、他の樹脂等の他の成分を含む場合、他の成分は、混練に際して混合してもよく、添加に際して混合してもよい。
　混練による得られる混練物は、ペースト状であってもよく、ウェットパウダー状であってもよい。ペースト状とは粘度が１０００～１０００００ｍＰａ・ｓであるペースト等である。ウェットパウダー状とはキャピログラフにより測定される粘度が１００００～１０００００Ｐａ・ｓであるウェットパウダー等である。
　なお、キャピログラフにより測定される粘度とは、キャピラリー長が１０ｍｍ、キャピラリー半径が１ｍｍのキャピラリーを用いて、炉体径を９．５５ｍｍ、ロードセル容量を２ｔとし、温度を２５℃、剪断速度剪断速度を１ｓ－１として測定される値である。
　混練における混合は、プラネタリーミキサーにて行うのが好ましい。プラネタリーミキサーは、互いに自転と公転を行う２軸の撹拌羽根を有する撹拌装置である。
　添加における混合は、薄膜旋回型高速ミキサーにて行うのが好ましい。薄膜旋回型高速ミキサーは、円筒形の撹拌槽の内壁面に、Ｆ粒子と液状分散媒とを薄膜状に展開し旋回させて、遠心力を作用させながら混合する撹拌装置である。
　本法は、基材表面上に本分散液の層（以下、「ウェット膜層」とも記す。）を形成し、次いで本分散液の層から水を加熱除去して基材表面上にＦポリマーを含む層（以下、「ドライ膜層」とも記す。）を形成することで本積層体を製造する方法である。ドライ膜層形成後、さらにドライ膜層を加熱してＦポリマーを焼成すれば、基材層と、基材層の表面にＦポリマーの焼成物を含む層（以下、「Ｆ層」とも記す。）とを有する積層体を得られる。Ｆ層の形成は、ドライ膜層の形成に引き続いて行ってもよく、ドライ膜層の形成とは別工程で行ってもよい。
　基材としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等の金属基板、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、Ｆポリマー等の耐熱性樹脂フィルム等の耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂基板の前駆体であるプリプレグ基板、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス基板等のセラミックス基板、ガラス基板が挙げられる。
　これら基材の中でも基材としては銅箔およびポリイミドフィルムが好ましく、低粗化銅箔が好ましい。
　基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられる。また、基材の形状は、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
　基材の表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。
　基材の表面は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよく、プラズマ処理されていてもよい。
　シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　本分散液を用いて基材表面にウェット膜層を形成する方法としては、例えばコーティング法が挙げられる。コーティング方法としては、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレー法が好ましい。
　ウェット膜層から水を加熱除去してドライ膜層を形成する際の加熱は、１００～２００℃にて、０．１～３０分間で行うのが好ましい。この際の加熱において水は、完全に除去する必要はなく、Ｆ粒子のパッキングにより形成される層が自立膜を維持できる程度まで除去すればよい。また、加熱に際しては、空気を吹き付け、風乾によって水の除去を促してもよい。
　また、本分散液の液状分散媒として、水以外の水溶性の液状化合物をさらに含む場合は、水以外の水溶性の液状化合物もまた上記加熱によって水とともに除去されることが好ましい。
　Ｆ層は、ドライ膜層を加熱してＦポリマーを焼成することにより形成される。前記ドライ膜層形成の加熱の段階でさらに温度上げてＦポリマーを焼成してもよい。Ｆポリマーの焼成に際する加熱は、３６０～４００℃にて、０．１～３０分間で行うのがより好ましい。Ｆポリマーが熱溶融性のＦポリマーである場合、Ｆポリマーの焼成に際する加熱は、Ｆポリマーの溶融温度以上で行うのが好ましい。
　ドライ膜層の形成とＦ層の形成のそれぞれの加熱における加熱装置としては、オーブン、通風乾燥炉が挙げられる。装置における熱源は、熱風または熱板等の接触式の熱源であってもよく、赤外線等の非接触式の熱源であってもよい。
　それぞれの加熱は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
　それぞれの加熱における雰囲気は、空気雰囲気、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。
　Ｆ層は、本分散液を基材に接触させ、加熱の工程を経て形成される。これら工程は１回ずつ行ってもよく、２回以上繰り返してもよい。例えば、基材の表面に本分散液をコーティングし、加熱してドライ膜層を形成し引き続いてＦ層を形成し、さらに前記Ｆ層の表面に本分散液をコーティングし加熱して２層目のＦ層を形成してもよい。また、基材の表面に本分散液をコーティングし加熱してドライ膜層を形成した段階で、さらにその表面に本分散液をコーティングし加熱してＦ層を形成してもよい。
　本分散液は、基材の一方の表面にのみ接触させてもよく、基材の両面に接触させてもよい。前者の場合、基材層と、かかる基材層の片方の表面にＦ層を有する積層体が得られ、後者の場合、基材層と、かかる基材層の両方の表面にＦ層を有する積層体が得られる。
　積層体の好適な具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にＦ層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にＦ層を有する多層フィルムが挙げられる。
　Ｆ層の厚さは、１０μｍ以上が好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、１０～５０μｍがさらに好ましい。
　Ｆ層と基材層との剥離強度は、１０～１００Ｎ／ｃｍが好ましい。
　さらに積層体から基材層を除去して、Ｆポリマーを含むフィルムを得てもよい。
　本積層体は、電気特性に優れるため、プリント基板材料として好適であり、具体的にはフレキシブル金属張積層板やリジッド金属張積層板としてプリント基板の製造に使用できる。特に、フレキシブル金属張積層板としてフレキシブルプリント基板の製造に好適に使用できる。
　かかるプリント基板の製造においては、伝送回路上に層間絶縁膜を形成してもよく、伝送回路上にソルダーレジストを積層してもよく、伝送回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。これらの層間絶縁膜、ソルダーレジストおよびカバーレイフィルムを、本分散液で形成してもよい。
　本積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、放熱部品、塗料、化粧品等として有用である。プリント基板においては、電子部品が高密度に実装されたプリント基板の温度上昇を防ぐため、従来のガラスエポキシ板に替わる新たなプリント基板材料としても使用できる。
　具体的には、航空機用電線等の電線被覆材、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等の分離膜、リチウム二次電池用、燃料電池用等の電極バインダー、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等の摺動部材、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、炭化水素・薬品および水供給ポンプ、シャベル、やすり、きり、のこぎり等の工具、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ　ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレードとして有用である。
　より具体的には、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装等、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材や、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品として有用である。
　また、本分散液は、プリント配線板の絶縁層、熱インターフェース材、パワーモジュール用基板、モーター等の動力装置で使用されるコイルに含浸し、乾燥して、熱伝導性耐熱被覆層を形成する用途や、車載エンジンにおける、セラミックス部品や金属部品同士を接着する用途、熱交換器や、それを構成するフィンまたは管に耐腐蝕性を付与する用途、ガラス容器内外をコーティングする用途にも使用できる。特に耐衝撃性を付与する為のコーティングに好適である。ガラス容器としては、バイアル瓶、注射筒（シリンジ）、針付シリンジおよびカートリッジタイプシリンジ、アンプルが挙げられる。
　また、本分散液は、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ラジカル電池、太陽電池、特に色素増感型太陽電池、燃料電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等の各種コンデンサ、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、各種電気化学センサー等の電極を備える電気化学デバイスに使用される、電極のバインダー材料、セパレーターのコーティング材料および正極または負極の電極のコーティング材料として使用できる。
　また、本分散液が導電性フィラーを含む場合、導電性が要求される用途、例えば、プリンテッド・エレクトロニクスの分野においても好適に使用できる。具体的には、プリント回路板、センサー電極、ディスプレイ、バックプレーン、ＲＦＩＤ（無線周波数識別）、太陽光発電、照明、使い捨て電子機器、自動車ヒータ、電磁波（ＥＭＩ）シールド、メンブレンスイッチ等における通電素子の製造において使用できる。
　また、本分散液から得られる焼成物は、接着剤として、半導体素子、高密度基板やモジュール部品等において、基板上に実装されるＩＣチップや抵抗、コンデンサ等の電子部品の接着や、回路基板と放熱板の接着、ＬＥＤチップの基板への接着に使用できる。更に、上記焼成物は、電子部品の実装工程における回路配線と電子部品との間における導電性接合材（ハンダ接合の代替としての用途）としても使用できる。また、車載エンジンにおける、セラミックス部品や金属部品同士の接着剤にも使用できる。また、上記焼成物は、国際公開２０１６／０１７８０１号の段落番号［０１４９］に記載される用途にも使用できる。
　以上、本分散液および本積層体の製造方法について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本分散液は上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。また本積層体の製造方法は、上記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　１．各成分の準備
［Ｆ粒子］
　Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位およびＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するポリマー（溶融温度：３００℃）の粉体を構成する粒子（Ｄ５０：１．７μｍ）
　Ｆ粒子２：ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を、この順に９８．７モル％、１．３モル％含み、酸素含有極性基を有さないポリマー（溶融温度：３０５℃）の粉体を構成する粒子（Ｄ５０：１．８μｍ）
［シロキサン化合物］
　シロキサン１：主鎖にジメチルシロキサン単位を、側鎖にオキシエチレン基をそれぞれ有する、親水性のポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ－３４５０」）
　シロキサン２：疎水性ポリジメチルシロキサン（オストワルド粘度計により測定される２５℃における粘度：８０００ｍｍ２／ｓ）
［疎水性シリカ］
　シリカ１：両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンで表面処理された疎水性シリカ（比表面積：３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）
　シリカ２：表面処理され、トリメチルシリル基を有する疎水性シリカ（一次粒子径：０．０１μｍ、比表面積：１３０ｍ２／ｇ、メタノール湿潤度：７０、日本アエロジル社製「ＲＸ２００」）
　シリカ３：表面処理され、アルキルシリル基を有する疎水性シリカ（一次粒子径：０．０１μｍ、比表面積：１５０ｍ２／ｇ、メタノール湿潤度：５０、日本アエロジル社製「Ｒ８０５」）
　シリカ３：表面処理され、ジメチルシリル基を有する疎水性シリカ（一次粒子径：０．０１μｍ、比表面積：１７０ｍ２／ｇ、メタノール湿潤度：３５、日本アエロジル社製「Ｒ９７４」）
［ポリエーテル］
　ポリエーテル１：オキシエチレン単位数が２５、オキシプロピレン単位数が３５であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドの開環付加重合体
［芳香族ポリアミドイミドのワニス］
　ワニス１：芳香族ポリアミドイミド前駆体（ＰＡＩ１）を含む水ワニス
［ポリウレタン］
　ポリウレタン１：ポリウレタン増粘剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカノールＵＨ４５０ＶＦ」）
　２．分散液の製造
　ジルコニアボールを入れたポットに、水とＦ粒子１を入れ、さらにシロキサン１、シロキサン２、シリカ１、ワニス１、ポリウレタン１を入れ、ポットを転がして、５６．５質量部の水と、４０質量部のＦ粒子と、２質量部のシロキサン１と、０．３質量部のシロキサン２と、０．１質量部のシリカ１と、０．１質量部のＰＡＩ１と、０．８質量部のポリウレタン１とを含み、Ｆ粒子１が分散している分散液１を得た。
　分散液の組成を表１のとおり変更した以外は、分散液１と同様にして分散液２～６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　３.積層体の製造
　厚さが１８μｍの長尺の銅箔の表面に、小径グラビアリバース法で分散液１を塗布し、ウェット膜層を形成した。次いで、このウェット膜層が形成された銅箔を、１１０℃にて５分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させて、ドライ膜層を得た。その後、窒素ガス雰囲気のオーブン中で、ドライ膜層を３８０℃にて３分間、加熱した。これにより、銅箔とその表面にＦポリマー１を含む、成形物としての厚さが２５μｍであるポリマー層を有する積層体１を製造した。
　分散液１を分散液２～６に変更した以外は、積層体１と同様にして、積層体２～６を製造した。
　４．評価
　４－１．分散安定性の評価
　それぞれの分散液（１８ｍＬ）を、をスクリュー管（内容積：３０ｍＬ）に入れ、２５℃にて１４日静置した。静置後の、スクリュー管中の分散液全体の高さと沈降層（分散層）の高さとから、以下の式により分散層率を算出し、さらにスクリュー管を手で振るった際の再分散性を確認し、下記の基準に従って分散安定性を評価した。
　［評価基準］
　〇：分散層率が６０％以上で、再分散も容易である
　△：分散層率が６０％未満であるが、再分散は容易である
　×：分散層率が６０％未満で、再分散が困難である
　４－２．塗工・塗膜性の評価
　それぞれの分散液から積層体を製造する際の、得られた積層体のポリマー層の表面のクラックの有無を目視で観察して、下記の基準に従って造膜性の評価とした。
　［評価基準］
　◎：クラックが観察されない
　〇：小さなクラックがポリマー層の縁部に観察される
　△：小さなクラックがポリマー層の全体に観察される
　×：大きなクラックがポリマー層の全体に観察される
　４－３．積層体の電気特性の評価
　それぞれの積層体から、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍの矩形状の試験片を切り出し、塩化第二鉄水溶液でエッチングして銅箔を除去し、ポリマー層単体を得た。ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振）法にて、ポリマー層の誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）を測定し、下記の基準に従って評価した。
　［評価基準］
　〇：誘電正接が０．００２０未満である
　△：誘電正接が０．００２０以上０．００２５以下である
　×：誘電正接が０．００２５超である
　４－４．積層体の剥離強度の評価
　それぞれの積層体から矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）の試験片を切り出し、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から試験片に対して９０°で、ポリマー層と銅箔とを剥離させた。その際にかかる最大荷重を剥離強度とし、下記の基準に従って剥離強度を評価した。
　［評価基準］
　〇：剥離強度が１２Ｎ／ｃｍ超である
　△：剥離強度が８Ｎ／ｃｍ以上１２Ｎ／ｃｍ以下である
　×：剥離強度が８Ｎ／ｃｍ未満である
　これらの評価結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記した分散液２の製造におけるシリカ１を、シリカ２、シリカ３またはシリカ４に変更する以外は同様にして、シリカ２を含む分散液２１、シリカ３を含む分散液３１、シリカ４を含む分散液４１をそれぞれ得た。それぞれの分散液の分散安定性は分散液２と同等であり、特に分散液３１の分散安定性が優れていた。さらに、それぞれの分散液の１００質量部に窒化ホウ素粒子の２５質量部をせん断撹拌して混合した際の泡立ちは、分散液２１と分散液３１が分散液４１より少なく、また、分散液２１は特に消泡性にも優れていた。
　なお、シロキサン２とシリカ１とを共に用いる場合は、事前に混合処理してシリコーンオイルコンパウンドとして使用した。これはＢＹＫ-０１７、ＢＹＫ-１７８６、ＢＹＫ-１７８９（いずれもビックケミー・ジャパン社製）等の市販品でも代替可能である。
　ポリエーテル１とシリカ１とを共に用いる場合も、事前に混合処理してシリコーンオイルコンパウンドとして使用した。これはＢＹＫ-０１２（ビックケミー・ジャパン社製）等の市販品でも代替できる。
　上記結果から明らかなように、本分散液は分散安定性、塗工の際のハンドリング性および得られる塗膜の表面平滑性に優れている。また本分散液から得られる積層体はＦポリマーが有する電気特性を十分に備え、基材との剥離強度にも優れた積層体となる。
　なお、２０２１年０８月１３日に出願された日本特許出願２０２１－１３１９２４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子、ポリジメチルシロキサン系化合物、疎水性シリカおよび水を含む水系分散液。
  2. 　前記ポリジメチルシロキサン系化合物の少なくとも一部が、ポリオキシエチレン基を有する親水性ポリジメチルシロキサンである、請求項１に記載の水系分散液。
  3. 　前記ポリジメチルシロキサン系化合物として、ポリオキシエチレン基を有する親水性ポリジメチルシロキサンと、粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性ポリジメチルシロキサンとを含む、請求項１または２に記載の水系分散液。
  4. 　前記疎水性シリカのメタノール湿潤値が、３０～７５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水系分散液。
  5. 　前記疎水性シリカの一次粒子径が、０．０１～２０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の水系分散液。
  6. 　前記疎水性シリカの比表面積が、１００～７００ｍ2／ｇである、請求項１～５のいずれか１項に記載の水系分散液。
  7. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の含有量が、３０質量％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の分散液。
  8. 　１００質量部の前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子に対して、前記ポリジメチルシロキサン系化合物を１１質量部以下、および、前記疎水性シリカを０．５質量部以下含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の水系分散液。
  9. 　さらにポリエーテル化合物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の水系分散液。
  10. 　１００質量部の前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子に対して、前記ポリエーテル化合物を１質量部以下含む、請求項９に記載の水系分散液。
  11. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが酸素含有極性基を有するポリマーである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の水系分散液。
  12. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子として、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子と非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子とを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の水系分散液。
  13. 　基材表面上に請求項１～１２のいずれか１項に記載の水系分散液の層を形成し、次いで水系分散液の層から水を加熱除去して基材表面上にテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を形成する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層と前記基材とを有する積層体の製造方法。
  14. 　前記水を加熱除去して形成されたテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を焼成する、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層の厚さが１０μｍ以上である、請求項１３または１４に記載の製造方法。
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