WO2023054649A1

WO2023054649A1 - 組成物、組成物の製造方法及びシートの製造方法

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Publication number: WO2023054649A1
Application number: PCT/JP2022/036602
Authority: WO
Inventors: 敦美光永; 崇佐藤
Original assignee: Ａｇｃ株式会社
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2022-09-29
Publication date: 2023-04-06
Also published as: TW202330865A

Abstract

組成物は、ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子と、表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満の液状化合物、又は、水及び界面活性剤とを含む。ここで、ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の質量基準の合計含有量よりも、液状化合物又は水の質量基準の含有量が少ない。水と界面活性剤との混合物の表面張力は、７２ｄｙｎ／ｃｍ未満とされる。

Description

組成物、組成物の製造方法及びシートの製造方法

　本開示は、組成物、組成物の製造方法及びシートの製造方法に関する。

　ポリテトラフルオロエチレンは、電気絶縁性、撥水撥油性、耐薬品性、耐熱性等の物性に優れている。このため、ポリテトラフルオロエチレンの粒子が水や油性溶剤中に分散した分散液は、レジスト、接着剤、電気絶縁層、潤滑剤、インク、塗料等を形成するための材料として有用である。
　ポリテトラフルオロエチレンを上記材料として用いる場合、ポリテトラフルオロエチレンと共にポリテトラフルオロエチレン以外のその他のフッ素系樹脂、無機粒子などの機能性粒子が併用されることがある。
　しかし、ポリテトラフルオロエチレンは表面エネルギーが低く、その粒子同士は凝集しやすい。また、ポリテトラフルオロエチレンの粒子と機能性粒子との親和性が低いため、両者の凝集を生じさせることなく混合することは困難な場合がある。
　フッ素系樹脂と無機粒子とを混合する方法の一例として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子と無機粒子を含む分散液から得られる共凝集粉末を別途調製し、それからペーストを調製する方法（特開２０１５－４４２８８号公報参照）が知られている。さらに、ポリテトラフルオロエチレン粒子、テトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体粒子及び無機粒子の混合物と多量の成形助剤であるナフサとを混合してペーストを調製する方法（特開２０１５－１６４８０１号公報の段落番号「００５０」参照）が知られている。

　しかしながら、特開２０１５－４４２８８号公報に記載の方法は、共凝集粉末を別途調製する必要があり、生産効率が低い方法である。また、特開２０１５－１６４８０１号公報に記載の方法は、多量のナフサを成形助剤として使用してポリテトラフルオロエチレン粒子等を分散させるため、成形助剤の除去が必要であり、生産効率が低い。
　本開示は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、本開示は、成形物の成形に要する工程や時間を短縮でき、粉落ち及び凝集体の発生が抑制された成形物を形成できる組成物、この組成物の製造方法、並びに、この組成物を用いたシートの製造方法の提供を目的とする。

　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
　　＜１＞　ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子と、表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満の液状化合物とを含み、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の質量基準の合計含有量よりも前記液状化合物の質量基準の含有量が少ない組成物。
　　＜２＞　前記液状化合物が、炭化水素及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞に記載の組成物。
　　＜３＞　前記液状化合物が、エチレングリコール、グリセリン及びプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞又は＜２＞に記載の組成物。
　　＜４＞　ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子と、水と、界面活性剤とを含み、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の質量基準の合計含有量よりも前記水の質量基準の含有量が少なく、前記水と前記界面活性剤との混合物の表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満である組成物。
　　＜５＞　前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度が、２００～３２０℃である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の組成物。
　　＜６＞　前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の組成物。
　　＜７＞　前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の合計に占める前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子の割合が、４０～８０質量％である＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の組成物。
　　＜８＞　無機粒子をさらに含む＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の組成物。
　　＜９＞　前記無機粒子が、シリカ、窒化ホウ素及び二酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜８＞に記載の組成物。
　　＜１０＞　前記無機粒子の含有量が、組成物全量に対して１５質量％以上である＜８＞又は＜９＞に記載の組成物。
　　＜１１＞　芳香族ポリマー又はその前駆体をさらに含む＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の組成物。
　　＜１２＞　混練物である＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の組成物。
　　＜１３＞　ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子と、表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満の液状化合物とを混練し、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の質量基準の合計含有量よりも前記液状化合物の質量基準の含有量が少ない組成物を得る、組成物の製造方法。
　　＜１４＞　ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子と、水と、界面活性剤とを混練し、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の質量基準の合計含有量よりも前記水の質量基準の含有量が少なく、前記水と前記界面活性剤との混合物の表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満である組成物を得る、組成物の製造方法。
　　＜１５＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の組成物を成形してシートを得る、シートの製造方法。

　本開示によれば、成形物の成形に要する工程や時間を短縮でき、粉落ち及び凝集体の発生が抑制された成形物を形成できる組成物、この組成物の製造方法、並びに、この組成物を用いたシートの製造方法が提供される。

　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。

　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、合成例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において、「ポリマー」は、モノマーが重合してなる化合物である。すなわち、「ポリマー」はモノマーに基づく単位を複数有する。
　本開示においてポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す
　本開示において「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　本開示において「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ１１３３－１：２０１１）に規定される、ポリマーのメルトマスフローレートを意味する。
　本開示において「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　本開示において粒子の「体積平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　粒子のＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
　本開示において粒子の「アスペクト比」は、粒子をＳＥＭで観察したときの長径と短径の比（長径／短径）を表す。粒子のアスペクト比は、ランダムに選択して測定される１００個の粒子のアスペクト比の平均値とする。
　本開示において「比表面積」は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ＮＯＶＡ４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
　本開示において「表面張力」とは、プレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）により、２５℃の条件下で測定された値をいう。表面張力は、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ型（協和界面科学株式会社製）を用いて測定できる。

　本開示の第１組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す。）を含む粒子（以下、ＰＴＦＥ粒子とも記す。）と、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、Ｆポリマーとも記す。）を含む粒子（以下、Ｆ粒子とも記す。）と、表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満の液状化合物（以下、特定液状化合物とも記す。）とを含み、前記ＰＴＦＥ粒子及び前記Ｆ粒子の質量基準の合計含有量よりも前記特定液状化合物の質量基準の含有量が少ない組成物である。
　本開示の第２組成物は、ＰＴＦＥ粒子と、Ｆ粒子と、水と、界面活性剤とを含み、前記ＰＴＦＥ粒子及び前記Ｆ粒子の質量基準の合計含有量よりも前記水の質量基準の含有量が少なく、前記水と前記界面活性剤との混合物の表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満の組成物である。
　なお、表面張力の単位「ｄｙｎ／ｃｍ」は、「ｍＮ／ｍ」と同じであり、１ｄｙｎ／ｃｍは１ｍＮ／ｍである。
　以下、第１組成物及び第２組成物を合わせて本組成物とも記す。

　本組成物により、成形物の成形に要する工程や時間を短縮でき、粉落ち及び凝集体の発生が抑制された成形物を形成できる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
　本組成物は、ＰＴＦＥ粒子に加えて、ＰＴＦＥとの同質性が高く、比較的ＰＴＦＥ以外の成分と相互作用しやすいＦポリマーを含むＦ粒子を用いる。そのため、本組成物中ではＦ粒子の存在により、ＰＴＦＥ粒子とＰＴＦＥ粒子以外の成分との相互作用が促進される。
　また、ＰＴＦＥもＦポリマーも表面張力が低い樹脂であるため、本組成物が表面張力の低い特定液状化合物、又は、水と界面活性剤を含有することでＦ粒子の濡れが促され、それによりＰＴＦＥ粒子の濡れも促進される。
　その結果、本組成物における特定液状化合物又は水の含有量が、ＰＴＦＥ粒子とＦ粒子の合計含有量よりも少なくても、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子が良好に混合して均一に分布し、凝集体の発生が抑制されると推察される。
　本組成物に含まれる特定液状化合物又は水を低減できることで、本組成物を用いて成形物を得る際に、特定液状化合物又は水の除去時間を短縮可能となる。その結果、本組成物によれば、成形物の成形に要する時間を短縮できる。
　また、凝集体の発生が抑制されることで、本組成物を成形して得られる成形物からの粉落ちが抑制されると推察される。さらには、凝集体の発生が抑制されることで、本組成物を成形して得られる成形物の電気特性、接着性等の物性が向上すると推察される。

　以下、本組成物を構成する各成分について説明する。

　ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）のホモポリマーであってもよく、極微量のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）、フルオロアルキルエチレン等のコモノマーとＴＦＥとのコポリマーである、所謂、変性ＰＴＦＥであってもよい。ＰＴＦＥにおけるＴＦＥ単位の割合は、全単位のうち、９９．５モル％以上であり、９９．９モル％以上が好ましい。
　ＰＴＦＥは、非熱溶融性であるのが好ましい。

　ＰＴＦＥは、下式（１）に基づいて算出される数平均分子量Ｍｎが２０万以上であるＰＴＦＥが好ましい。
　　　Ｍｎ　＝　２．１×１０^１０×ΔＨｃ^{－５．１６}　・・・　（１）
　式（１）中、Ｍｎは、ＰＴＦＥの数平均分子量を、ΔＨｃは、示差走査熱量分析法により測定されるＰＴＦＥの結晶化熱量（ｃａｌ／ｇ）を示す。

　ＰＴＦＥ粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。ＰＴＦＥ粒子のＤ５０は、３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
　本組成物におけるＰＴＦＥ粒子の含有量は、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。
　本組成物におけるＰＴＦＥ粒子の含有量は、形成したシートの延伸強度の観点からは、１０～６０質量％であってもよく、１２～５０質量％であってもよく、１２～４０質量％であってもよい。
　ＰＴＦＥ粒子の比表面積は、１～２０ｍ^２／ｇが好ましい。
　ＰＴＦＥ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　ＰＴＦＥ粒子は、ＰＴＦＥ以外に他の成分を含んでいてもよいが、ＰＴＦＥからなる粒子が好ましい。ＰＴＦＥ粒子におけるＰＴＦＥの含有率は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　ＰＴＦＥ粒子に含み得る他の成分としては、後述する他の樹脂又は無機化合物が挙げられる。

　Ｆポリマーは熱溶融性である。
　熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
　Ｆポリマーの溶融温度は、２００℃以上が好ましく、２６０℃以上がより好ましい。Ｆポリマーの溶融温度は、３２０℃以下が好ましく、３１０℃以下がより好ましい。

　Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
　Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
　Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｄｙｎ／ｃｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、濡れ指数試薬（富士フイルム和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
　フッ素含有量が高いＦポリマーは、電気物性等の物性に優れる反面、表面張力が低く、液状化合物等の他の成分との親和性が低くなりやすい。しかし、本組成物は表面張力の低い液状化合物、又は、水と界面活性剤とを含むため、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子が良好に混合して均一に分布し、凝集体の発生が抑制されると推察される。

　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位と、極微量を超える他の単位とを含むポリマーであってもよい。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥに基づく単位とを含むポリマー（テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルコキシエチレンとの共重合体、ＰＦＡとも記す。）及びＴＦＥ単位とＨＦＰに基づく単位とを含むポリマー（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰとも記す。）が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　ＰＡＶＥは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、ＰＰＶＥとも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　ＦポリマーにおけるＴＦＥ単位の割合は、全単位のうち、９９．５モル％未満であり、９０～９９．０モル％が好ましい。

　Ｆポリマーは酸素含有極性基を有するのが好ましい。酸素含有極性基の例としては水酸基含有基又はカルボニル基含有基が挙げられ、接着性を向上する観点から、酸素含有極性基はカルボニル基含有基が好ましい。
　水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ_２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数１×１０^６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。

　酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、前者が好ましい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られるＦポリマーが挙げられる。
　カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨとも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み、カルボニル基含有基を有するポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．９９～９．９７モル％、０．０１～３モル％含むポリマーであるのがより好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。

　Ｆ粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ超がさらに好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
　本組成物におけるＦ粒子の含有量は、３～６０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましく、１２～４０質量％が特に好ましい。
　本組成物におけるＦ粒子の含有量は、形成したシートの延伸強度の観点からは、３～４０質量％であってもよく、３～２０質量％であってもよく、３～１６質量％であってもよい。
　Ｆ粒子の比表面積は、１～２５ｍ^２／ｇが好ましい。
　Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　Ｆ粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーからなる粒子が好ましい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマー以外にＰＴＦＥを含んでもよく、さらに他の樹脂や無機化合物を含んでいてもよい。なお、ＰＴＦＥ粒子とＦ粒子とはＦポリマーの有無によって区分けし、Ｆポリマーを含む粒子はＦ粒子とする。例えば、ＰＴＦＥとＦポリマーとを含む粒子はＦ粒子である。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマーをコアに含み他の樹脂又は無機化合物をシェルに含むコア－シェル構造を形成していてもよく、Ｆポリマーをシェルに含み他の樹脂又は無機化合物をコアに含むコア－シェル構造を形成していてもよい。

　他の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリビスマレイミドが挙げられる。
　無機化合物としては、後述の無機粒子に含まれていてもよい無機物と同じ無機物が挙げられ、なかでもシリカ、窒化ホウ素が好ましい。

　本組成物において、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子の合計に占めるＰＴＦＥ粒子の割合は、４０質量％以上が好ましく、４５質量％がより好ましい。ＰＴＦＥ粒子の割合は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。ＰＴＦＥ粒子の割合が前記範囲であると、本組成物が均一性に優れ、凝集体の発生が抑制されやすい。また、本組成物から形成される成形物が電気特性に優れやすい。特に、ＰＴＦＥ粒子の割合が４０質量％以上であれば、本組成物から形成されたシートの延伸加工性に優れやすい。また、ＰＴＦＥ粒子の割合が８０質量％以下であれば、本組成物から形成されたシートを延伸加工する際の粉落ちが抑制されやすい。

　特定液状化合物は、表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満の液状化合物であれば特に限定されない。特定液状化合物の表面張力は、６０ｄｙｎ／ｃｍ以下が好ましく、４０ｄｙｎ／ｃｍ以下がより好ましい。特定液状化合物の表面張力は、１０ｄｙｎ／ｃｍ以上であってもよい。なお、液状化合物が液状であるとは、２５℃において液状であることをいう。
　特定液状化合物としては、加熱、留去、抽出等の手段で組成物から除去できる液状化合物が好ましく、加熱で除去しやすいよう、沸点が３００℃以下の液状化合物がより好ましい。
　ある態様では、特定液状化合物は、炭化水素及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ある態様では、特定液状化合物は、エチレングリコール、グリセリン及びプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。特定液状化合物としては、プロピレングリコールがより好ましい。
　特定液状化合物の具体例としては、ナフサ、ホワイトオイル、流動パラフィン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ノルマルデカン、ドデカン等の炭化水素：エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール：ポリエチレングリコールが挙げられる。液状化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　第１組成物における特定液状化合物の質量基準の含有量は、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子の質量基準の合計含有量よりも少なく、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子の合計含有量１００質量部に対する特定液状化合物の含有量は、９８質量部以下が好ましく、９６質量部以下がより好ましい。特定液状化合物の含有量は、４０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がさらに好ましい。
　第１組成物は、特定液状化合物に加えて、表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ以上のその他の液状化合物又は水を含んでもよい。この場合、特定液状化合物、その他の液状化合物及び水の合計含有量に占める特定液状化合物の割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　第１組成物中の特定液状化合物、その他の液状化合物及び水の混合物についての表面張力は、７２ｄｙｎ／ｃｍ未満であることが好ましく、上記特定液状化合物の好ましい表面張力を満たすものであることがより好ましい。
　第１組成物は、その他の液状化合物及び水を含まないことが好ましい。

　第２組成物では、水及び界面活性剤が用いられる。第２組成物に含まれる水と界面活性剤との混合物の表面張力は、７２ｄｙｎ／ｃｍ未満である。水と界面活性剤との混合物の表面張力は、７０ｄｙｎ／ｃｍ以下が好ましく、６０ｄｙｎ／ｃｍ以下がより好ましい。水と界面活性剤との混合物の表面張力は、２０ｄｙｎ／ｃｍ以上であってもよい。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、本組成物が均一性に優れ、凝集体の発生が抑制されやすい観点からノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤は、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。ノニオン性界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種のノニオン性界面活性剤を用いる場合のノニオン性界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤とグリコール系界面活性剤とであるのが好ましい。

　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン（登録商標）」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック（登録商標）」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５０」、「ＢＹＫ－３４５１」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３４５６」（ビックケミー・ジャパン社製）、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０４３」（信越化学工業社製）、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」シリーズ（ダウケミカル社製、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　ＴＭＮ－１００Ｘ」等。）が挙げられる。

　第２組成物における水の質量基準の含有量は、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子の質量基準の合計含有量よりも少なく、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子の合計含有量１００質量部に対する水の含有量は、９８質量部以下が好ましく、９６質量部以下がより好ましい。水の含有量は、４０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がさらに好ましい。
　第２組成物における界面活性剤の含有量は、水と界面活性剤との混合物の表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満となる量であれば特に限定されるものではない。第２組成物における水１００質量部に対する界面活性剤の含有量は、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。界面活性剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
　第２組成物は、水に加えて、特定液状化合物又はその他の液状化合物を含んでもよい。この場合、水、特定液状化合物及びその他の液状化合物の合計含有量に占める水の割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　第２組成物中の水、界面活性剤、特定液状化合物、及びその他の液状化合物の混合物についての表面張力は、７２ｄｙｎ／ｃｍ未満であることが好ましく、上記水と界面活性剤との混合物の好ましい表面張力を満たすものであることがより好ましい。
　第２組成物は、特定液状化合物及びその他の液状化合物を含まないことが好ましい。

　本組成物は、無機粒子を含んでもよい。
　本組成物は特定液状化合物を含むか、又は、水及び界面活性剤を含み水と界面活性剤との混合物の表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満であるため、Ｆ粒子の濡れ性が高まると共にＦ粒子の凝集がほぐれやすい。すると、無機粒子とＦ粒子との合着が促され、両粒子の複合粒子とも見なせる粒子が形成される。その結果、無機粒子とＦ粒子とが均一に混ざるため、本組成物が分散性に優れやすいと推察される。また、かかる本組成物からは無機粒子同士又はＦ粒子同士の凝集が抑制された、成分が均一に分布した成形物が得られると推察される。さらに無機粒子の粉落ちも生じ難くなると推察される。
　無機粒子の形状は、球状、鱗片状、層状、針状又は板状が好ましく、球状、鱗片状又は層状がより好ましく、球状又は鱗片状がさらに好ましい。
　球状である無機粒子は、略真球状であるのが好ましい。略真球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって無機粒子を観察した際に、長径に対する短径の比が０．７以上であることを意味する。略真球状である無機粒子が占める割合は無機粒子全体の９５個数％以上が好ましい。
　非球状である無機粒子のアスペクト比は、２以上が好ましく、５以上が好ましい。アスペクト比は、１００００以下が好ましい。

　無機粒子は中空状であってもよい。この場合、本組成物を成形して得られる成形物は電気特性に優れやすい。
　無機粒子は、少なくとも１種の無機物を含む粒子であり、炭素、金属酸化物、シリカ及び窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む粒子が好ましく、シリカ、窒化ホウ素及び二酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む粒子がより好ましい。
　無機物の具体例としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、グラフェン等の炭素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ベリリア、シリカ、ウォラストナイト、タルク、ステアタイト、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコニウム及び酸化チタンが挙げられる。

　また、無機物の具体例としては、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムリン酸鉄、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物等のリチウム系酸化物も挙げられる。
　無機粒子は、成形物の誘電率と誘電正接とを低下する観点及び低線膨張性を向上する観点から、シリカ又は窒化ホウ素を含む粒子が好ましい。シリカは、非晶質シリカであるのが好ましい。窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素であるのが好ましい。
　また、無機粒子は、誘電率を向上する観点からは、二酸化チタン又はチタン酸バリウムを含む粒子が好ましい。

　無機粒子がシリカを含む場合、成形物の電気特性の観点から無機粒子は中空シリカであるのが好ましい。
　無機粒子が窒化物を含む場合、成形物の電気特性と低線膨張性の観点から、無機粒子は窒化ホウ素又は窒化アルミニウムを含むのが好ましく、鱗片状の窒化ホウ素又は柱状の窒化アルミニウムであるのがより好ましい。鱗片状の窒化ホウ素は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。

　無機粒子のＤ５０は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。無機粒子のＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
　無機粒子の比表面積は、１～２０ｍ^２／ｇが好ましい。
　本組成物における無機粒子の含有量は、組成物全量に対して１５質量％以上が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％がさらに好ましい。

　無機粒子の表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。この場合、無機粒子と、ＰＴＦＥ及びＦポリマーの親和性が向上し、本組成物及び成形物中で無機粒子が均一に分散しやすく、成形物から無機粒子が剥落しにくい。また、成形物が電気特性と低線膨張性に優れやすい。
　シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。

　シリカを含む粒子の具体例としては、「アドマファイン」シリーズ（アドマテックス社製）、「ＳＦＰ」シリーズ（デンカ社製）、「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ（太平洋セメント社製）、「シリナックス」シリーズ（日鉄鉱業社製）、「エココスフイヤー」シリーズ（エマーソン・アンド・カミング社製）、「疎水性ＡＥＲＯＳＩＬ」シリーズ（「ＲＸ２００」等）（日本アエロジル社製）が挙げられる。
　酸化亜鉛を含む粒子の具体例としては、「ＦＩＮＥＸ」シリーズ（堺化学工業株式会社製）が挙げられる。
　酸化チタンを含む粒子の具体例としては、「タイペーク（登録商標）」シリーズ（石原産業社製）、「ＪＭＴ」シリーズ（テイカ社製）が挙げられる。
　タルクを含む粒子の具体例としては、「ＳＧ」シリーズ（日本タルク社製）が挙げられる。
　ステアタイトを含む粒子の具体例としては、「ＢＳＴ」シリーズ（日本タルク社製）が挙げられる。
　窒化ホウ素を含む粒子の具体例としては、「ＵＨＰ」シリーズ（昭和電工社製）、「デンカボロンナイトライド」シリーズの「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード（デンカ社製）が挙げられる。

　無機粒子は１種を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。例えば、無機粒子として、シリカ粒子と窒化ホウ素粒子と二酸化チタン粒子とを併用してもよい。この場合、無機粒子の総量に占める、シリカ粒子、窒化ホウ素粒子及び二酸化チタン粒子のそれぞれの含有量は、この順に１０～６０質量％、１０～６０質量％、５～４０質量％であるのが好ましい。

　本組成物は、芳香族ポリマー又はその前駆体（以下、総称してＡＲポリマーとも記す。）を含んでもよい。ＡＲポリマーは、熱硬化性であってもよく、熱可塑性であってもよい。
　ＡＲポリマーとしては、芳香族ポリイミド、ポリアミック酸又はその塩である芳香族ポリイミド前駆体、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドイミド前駆体、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリエーテルイミド前駆体が挙げられ、芳香族ポリイミド、ポリアミック酸又はその塩である芳香族ポリイミド前駆体、芳香族ポリアミドイミド又は芳香族ポリアミドイミド前駆体がより好ましい。

　本組成物におけるＡＲポリマーの含有量は、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子の合計１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。

　ＡＲポリマーの具体例としては、「ユピア－ＡＴ」シリーズ（宇部興産社製）、「ネオプリム（登録商標）」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア（登録商標）」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ（登録商標）」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド（登録商標）」シリーズ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ＨＰＣ－１０００」、「ＨＰＣ－２１００Ｄ」（いずれも昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。
　本組成物中で、ＡＲポリマーは、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよく、非粒子状であるのが好ましい。本組成物中で、ＡＲポリマーは、特定液状化合物又は水に溶解しているのが好ましい。ＡＲポリマーは、ＰＴＦＥ粒子、Ｆ粒子又は無機粒子と合着していてもよい。

　本組成物はさらに、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、有機粒子、有機顔料、金属せっけん、潤滑剤、有機モノマー、重合度５０以下の有機オリゴマー等の有機物、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤等の他の成分を含んでもよい。

　本組成物は、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子は互着しているが粒子の形状を保った状態であるか、又は、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子が互着し粒子の形状を保っていない状態である、塊状又は粘土状の組成物であってもよい。

　本組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。
　本組成物は、混練物であるのが好ましい。すなわち、本組成物は、ＰＴＦＥ粒子、Ｆ粒子及び特定液状化合物又は水を混練して得た組成物であるのが好ましい。
　第１組成物は、ＰＴＦＥ粒子とＦ粒子と特定液状化合物とを混練して得るのが好ましい。また、ＰＴＦＥ粒子とＦ粒子と特定液状化合物とを混練するに際し、無機粒子、ＡＲポリマー等のその他の成分を加えてもよい。
　第１組成物の製造方法において、ＰＴＦＥ粒子、Ｆ粒子、液状化合物及び必要に応じて用いられるその他の成分を混練する場合、ＰＴＦＥ粒子、Ｆ粒子、液状化合物及び必要に応じて用いられるその他の成分を一括して混練する方法、ＰＴＦＥ粒子、Ｆ粒子、液状化合物及び必要に応じて用いられるその他の成分を順次添加しながら混練する方法が挙げられる。
　第２組成物は、ＰＴＦＥ粒子とＦ粒子と水と界面活性剤とを混練して得るのが好ましい。また、ＰＴＦＥ粒子とＦ粒子と水と界面活性剤とを混練するに際し、無機粒子、ＡＲポリマー等のその他の成分を加えてもよい。
　第２組成物の製造方法において、ＰＴＦＥ粒子、Ｆ粒子、水、界面活性剤及び必要に応じて用いられるその他の成分を混練する場合、ＰＴＦＥ粒子、Ｆ粒子、水、界面活性剤及び必要に応じて用いられるその他の成分を一括して混合する方法、ＰＴＦＥ粒子、Ｆ粒子、水、界面活性剤及び必要に応じて用いられるその他の成分を順次添加しながら混合する方法が挙げられる。第２組成物を製造する場合、水と界面活性剤とは、これら成分を個別に添加してもよいし、水と界面活性剤との混合物の状態で添加してもよい。

　混練の具体的な方法としては、例えば、特定液状化合物、又は水と界面活性剤との混合物に、ＰＴＦＥ粒子とＦ粒子とを一括して添加して混練する方法：特定液状化合物、又は水と界面活性剤との混合物に、ＰＴＦＥ粒子とＦ粒子とを順次添加しながら混練する方法：予めＰＴＦＥ粒子とＦ粒子とを粉体の状態で予備混合し、得られた予備混合物と、特定液状化合物又は水と界面活性剤との混合物とを混練する方法：予めＰＴＦＥ粒子と特定液状化合物又は水と界面活性剤との混合物、及び、Ｆ粒子と特定液状化合物又は水と界面活性剤との混合物をそれぞれ個別に混練し、得られた２種の混練物をさらに混練する方法等が挙げられる。
　本組成物を構成する各成分を順次添加しながら混合する場合の各成分の添加順は特に限定されるものではない。ＰＴＦＥ粒子とＦ粒子とは、特定液状化合物、又は水と界面活性剤との混合物を添加する前に予備混合するのが望ましい。また、本組成物がその他の成分として無機粒子を含む場合、Ｆ粒子と無機粒子とを混合し、次いでＰＴＦＥ粒子を加えて混合することで粉体組成物を得た後、液状化合物、又は水と界面活性剤との混合物を粉体組成物に添加して混練するのがより好ましい。

　炭素又はリチウム系酸化物を含む本組成物は、炭素又はリチウム系酸化物とＦ粒子とを混合し、次いでＰＴＦＥ粒子を加えて混合して得られる粉体組成物から調製するのが好ましい。ＰＴＦＥ粒子の混合に際しては、強い剪断力を加えてＰＴＦＥのフィブリル化を促すのが好ましい。また、ＰＴＦＥ粒子を加えて混合した後に、炭素又はリチウム系酸化物をさらに加えて混合してもよい。炭素又はリチウム系酸化物は、どちらか一方のみを使用してよく、炭素及びリチウム系酸化物の両方を使用してもよい。
　かかる粉体組成物を経て成形された成形物は、炭素又はリチウム系酸化物が強固かつ均質に保持されており、リチウムイオンキャパシターやリチウム二次電池用の電極部材、例えばカソード電極フィルムとして、特に有用である。

　混練に際しては、組成物の質量が実質的に変化しない様に混練するのが好ましく、閉鎖系で混練するのが好ましい。すなわち、混練中に組成物中の特定液状化合物又は水が蒸発しない様に混練するのが好ましい。その結果、各成分が均一に混練され、高度に脱泡された本組成物が得られる。

　混練に際しては、撹拌槽と、一軸あるいは多軸の撹拌羽根を備えた混練機を使用するのが好ましい。撹拌羽根の数は、高い混練作用を得るためには、２つ以上が好ましい。混練の方法は、バッチ式及び連続式のいずれでもよい。

　バッチ式混練に用いられる混練機は、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、コロイドミル、自転公転撹拌機、又は薄膜旋回型撹拌機が好ましく、プラネタリーミキサー又は自転公転撹拌機がより好ましい。プラネタリーミキサーは、互いに自転と公転を行う２軸の撹拌羽根を有し、撹拌槽中の混練物を撹拌、混練する構造を有している。そのため、撹拌槽中に撹拌羽根の到達しないデッドスペースが少なく、羽根の負荷を軽減して、高度に組成物を混練できる。
　自転公転撹拌機は、自転及び公転による撹拌機構を備えた槽内にて、混練物を撹拌、混練する構造を有している。ここで、自転による撹拌機構とは、混練物を収納した槽が回転軸の周りに回転することで混練物を撹拌、混練する機構である。回転軸の方向は槽に対していずれの方向でもよい。一方、公転による撹拌機構とは、混練物を収納した槽の外にある定点の周りを槽が周回することで混練物を撹拌、混練する機構である。公転面に対して槽の回転軸は垂直、水平又は傾斜のいずれでもよい。
　プラネタリーミキサー又は自転公転撹拌機によると、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子の凝集を抑制しつつ、特定液状化合物、又は水と界面活性剤との混合物でＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子を濡らしながら、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子を高度に相互作用させながら混合できる。

　混練は、冷却しながら行ってもよく、加温しながら行ってもよい。加温する場合、組成物が粘ちょうとなるので、混練機の撹拌羽根に負荷がかかり、その結果、ＰＴＦＥ及びＦポリマーへの剪断力が大きくなりやすい。特に、複数の撹拌羽根を用いた場合、撹拌羽根同士、又は撹拌羽根と撹拌槽との間で、Ｆポリマーに剪断力が付与されやすくなる。その結果、無機粒子を添加した場合には、ＰＴＦＥ粒子とＦ粒子と無機粒子とが充分に混練されるだけでなく、ＰＴＦＥ粒子、Ｆ粒子又は無機粒子の解砕が進行し、分散性に優れた本組成物が形成されやすい。

　混練により、ＰＴＦＥ粒子はフィブリル化してもよい。ＰＴＦＥ粒子がフィブリル化した本組成物から形成された成形物においては、ＰＴＦＥがＦ粒子や無機粒子を担持しやすく、成形物からＦ粒子や無機粒子が剥落し難い。また、ＰＴＦＥがＦポリマーや無機粒子と絡みやすくなり、成形物の靭性が向上しやすい。

　本開示の、組成物の第１製法は、ＰＴＦＥ粒子と、Ｆ粒子と、特定液状化合物とを混練して組成物を得る方法である。なお、組成物において、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子の質量基準の合計含有量よりも特定液状化合物の質量基準の含有量が少ない。
　本開示の、組成物の第２製法は、ＰＴＦＥ粒子と、Ｆ粒子と、水と、界面活性剤とを混練して組成物を得る方法である。なお、組成物において、ＰＴＦＥ粒子及びＦ粒子の質量基準の合計含有量よりも水の質量基準の含有量が少ない。また、水と界面活性剤との混合物の表面張力は７２ｄｙｎ／ｃｍ未満である。
　以下、第１製法及び第２製法を合わせて本法とも記す。
　本法におけるＰＴＦＥ粒子、Ｆ粒子、特定液状化合物、水、界面活性剤の詳細は、本組成物において上述した通りである。
　本法における混練の方法の詳細は、本組成物の製造方法において上述した通りである。
　本法において、組成物はさらに無機粒子、ＡＲポリマー等のその他の成分を含んでもよい。その他の成分の詳細は、本組成物において上述した通りであり、その混合方法についても本組成物において上述した通りである。

　本開示のシートの製造方法は、本組成物を成形してシートを得る方法である。以下、本組成物を成形して得られたシートを本シートとも記す。本組成物の成形方法としては、本組成物を流延する方法が挙げられる。本組成物を流延することでＰＴＦＥがフィブリル化し、ＰＴＦＥがＦ粒子を担持しやすく、Ｆ粒子が剥落し難い本シートを得やすい。また、本組成物が無機粒子を含む場合に、無機粒子が剥落し難い本シートを得やすい。また、電気特性と靭性に優れた本シートを得やすい。
　本組成物を流延する方法は、プレス成形、押出成形又はカレンダー成形が挙げられる。なお、カレンダー成形とは、本組成物を複数のロール間を通過させて圧延する方法を意味する。

　本開示では、本組成物から液状化合物又は水を除去した後に成形して本シートを得てもよい。

　本組成物の流延は、１種の成形法を用いて行ってもよく、２種以上の成形法を組み合わせて行ってもよい。また、流延は、１種の成形法を複数回繰り返して行ってもよい。例えば、本組成物を押出成形して得た母シートを、さらにカレンダー成形して流延してもよく、本組成物をカレンダー成形して得た母シートを、さらにカレンダー成形して流延してもよい。この場合、靭性と均一性に優れた、任意の厚さの本シートを得やすい。
　カレンダー成形におけるロールは、複数を用いればよく、４本を組み合わせて用いるのが好ましい。４本のロールの配列の仕方としては、Ｉ型、Ｓ型、逆Ｌ型、Ｚ型、斜Ｚ型が挙げられる。

　本組成物の流延は、ＰＴＦＥの溶融温度未満の温度で加熱しながら行ってもよく、加熱せずに行ってもよい。流延後、本組成物中の特定液状化合物又は水を除去するために加熱してもよい。
　以上のようにして、本シートが得られる。本シートの厚さは、例えば０．５～５ｍｍである。
　本シートは、ＰＴＦＥの溶融温度以上で加熱し、焼成して得てもよい。

　上記で得られた本シートを２以上積層すれば積層シートが得られる。積層シートは例えば、２以上の本シートを重ね合わせて圧延して得られる。積層シートの積層の数は、例えば２～１０層程度である。積層間の強度の観点から、本シートを１つずつ重ね合わせて圧延することが好ましい。

　また本シートを折り重ねて積層してもよい。本シートを折り重ねて圧延することで、シート強度を向上させるとともに、本組成物が無機粒子を含む場合に、無機粒子をＰＴＦＥマトリックスへ強固に固定することができる。その結果、無機粒子の配合率が高く、かつ可撓性のある積層シートを作製することができる。
　複数の積層シートを重ね合わせてさらに積層数の多い積層シートとしてもよい。

　積層シートを作成する際に、圧延方向を変更することが望ましい。例えば、第１の本シートに第２の本シートを重ねて圧延し、さらに第３の本シートを重ねて圧延して積層シートを得る際に、第３の本シートを重ねて圧延する方向を、第２の本シートを重ねて圧延する方向から９０度変更するのが好ましい。このように方向を変えながら圧延することによって、ＰＴＦＥのネットワークが縦横に延び、本シート強度の向上、及び本組成物が無機粒子を含む場合に、無機粒子のＰＴＦＥマトリックスへの強固な固定が可能になる。
　得られた積層シートを加圧成形してもよい。加圧成形により、積層シート中の気孔を減らすことができる。

　本シートや前記で得られた積層シートを基材と熱圧着すれば、基材層と、ＰＴＦＥ、Ｆポリマー及び必要に応じて用いられる無機粒子又はＡＲポリマーを含むポリマー層とを有する積層体が得られる。

　基材としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等の金属基板、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル及びテトラフルオロエチレン系ポリマー等の耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂基板の前駆体であるプリプレグ基板、炭化ケイ素、窒化アルミニウム又は窒化ケイ素等のセラミックス基板、ガラス基板が挙げられる。
　基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられる。また、基材の形状は、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
　基材の表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。

　基材の表面は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよく、プラズマ処理されていてもよい。シランカップリング剤の具体例は、上述のとおりである。

　熱圧着の方法としては、対向する一対の熱板で基材と本シート又は積層シートとを挟み圧力をかける方法、対向する一対のロール間に基材と本シート又は積層シートとを通過させる方法、熱板上でロールにより基材と本シート又は積層シートとに圧力をかける方法が挙げられる。
　熱圧着の温度としては、２００℃以上が好ましく、ＰＴＦＥの溶融温度以上がより好ましく、３４０℃以上がさらに好ましい。熱圧着の温度としては、４００℃以下が好ましい。熱圧着の際の加熱により、ＰＴＦＥを焼成するのが好ましい。熱圧着は油圧プレスにて行ってもよい。
　熱圧着の圧力は、１～４０ＭＰａが好ましく、１０～３０ＭＰａがより好ましい。

　熱圧着は減圧下で行ってもよい。この場合、基材と本シートの酸化による劣化を抑制する観点から、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが好ましい。この場合、熱圧着は真空プレスにて行うのが好ましい。
　熱圧着の際には、本シートの熱板やロールへの付着を抑制する観点から、本シートの表面と熱板やロールとの間に離型フィルムを配置するか、又は、熱板やロールの表面を離型剤によって表面処理するのが好ましい。

　離型フィルムの厚さは、５０～１５０μｍであるのが好ましい。
　離型フィルムとしてはポリイミドフィルムが挙げられ、具体例としては、「アピカルＮＰＩ」（カネカ社製）、「カプトンＥＮ」（東レ・デュポン社）、「ユーピレックスＳ（宇部興産社）」が挙げられる。

　本シート又は積層シートは、基材の一方の表面にのみ熱圧着してもよく、基材の両面に熱圧着してもよい。前者の場合、基材層と、かかる基材層の片方の表面にポリマー層を有する積層体が得られ、後者の場合、基材層と、かかる基材層の両方の表面にポリマー層を有する積層体が得られる。
　積層体の好適な具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にポリマー層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にポリマー層を有する多層フィルムが挙げられる。
　ポリマー層と基材層との剥離強度は、１０～１００Ｎ／ｃｍが好ましい。
　さらに積層体から基材層を除去して、ＰＴＦＥ、及びＦポリマーを含むシートを得てもよい。

　本シート、積層シート及び積層シートを有する積層体等の成形物は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、放熱部品、塗料、化粧品等として有用である。
　具体的には、航空機用電線等の電線被覆材、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、石油輸送ホース、水素タンク、プリント基板用材料、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜及び気体分離膜等の分離膜、リチウムイオンキャパシター、リチウムイオン二次電池用及び燃料電池用等の電極バインダー、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材、テンションロープ、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、薬品及び水供給ポンプ、シャベル、やすり、きり及びのこぎり等の工具、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ラケットのガット、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ　ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品、電磁波シールドとして有用である。摺動部材としては荷重軸受、ヨー軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア及び食品搬送用ベルトが挙げられる。

　以上、本法、本シートの製造方法、積層シート及び積層体の製造方法について説明したが、本開示は、上述した実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本法、本シートの製造方法、積層シート及び積層体の製造方法は、上記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてもよい。

　次に本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．各成分の準備
［ＰＴＦＥ粒子］
ＰＴＦＥ粒子１：ＴＦＥ単位を９９．９モル％以上含むＰＴＦＥの粒子（Ｄ５０：０．３μｍ）
［Ｆ粒子］
Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖の炭素数１×１０^６個あたり１０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２．１μｍ）
［液状化合物］
液状化合物１：プロピレングリコール（表面張力：３５ｄｙｎ／ｃｍ）
液状化合物２：ナフサ（表面張力：２０ｄｙｎ／ｃｍ）
［無機粒子］
無機粒子１：球状シリカ（Ｄ５０：１μｍ）
［界面活性剤］
界面活性剤１：シリコーン系界面活性剤

２．組成物の製造
［例１］
　ミキサーに、Ｆ粒子１と無機粒子１とを投入し、混合した。さらに、ＰＴＦＥ粒子１を添加し、混合して粉体組成物を得た。
　得られた粉体組成物と液状化合物１とを自転公転撹拌機に投入し、自転速度を８００ｒｐｍ、公転速度を２０００ｒｐｍとして脱泡しながら混練し、２０質量部のＰＴＦＥ粒子１と、２０質量部のＦ粒子１と、６０質量部の無機粒子１と、３８質量部の液状化合物１とを含む粘土状の混練物である組成物１を得た。
［例２］
　液状化合物１を液状化合物２に変更した以外は例１と同様にして組成物２を得た。
［例３］
　液状化合物１の３８質量部を、水の３７質量部と界面活性剤１の１質量部に変更した以外は例１と同様にして組成物３を得た。なお、水の表面張力は７２ｄｙｎ／ｃｍであり、水の３７質量部と界面活性剤１の１質量部との混合物の表面張力は７２ｄｙｎ／ｃｍ未満であった。
［例４］
　液状化合物１を水に変更した以外は例１と同様にして組成物４を得た。
［例５］
　ＰＴＦＥ粒子１の量を３５質量部、Ｆ粒子１の量を５質量部とする以外は例１と同様にして、組成物５を得た。
［例６］
　ＰＴＦＥ粒子１の量を１５質量部、Ｆ粒子１の量を２５質量部とする以外は例１と同様にして、組成物６を得た。
　なお、ＰＴＦＥ粒子１及びＦ粒子１の合計に占めるＰＴＦＥ粒子１の割合は、組成物１～４において５０質量％であり、組成物５において８８質量％、組成物６において３８質量％である。

３．シートの製造
　組成物１を、１対の圧延ロール間を通過させて流延し、厚さ３ｍｍの母シート１を得た。母シート１を、逆Ｌ字型カレンダー機にて流延し、さらに１５０℃のオーブンにて、３０分間加熱して液状化合物１を除去し、厚さ２００μｍのシート１を得た。
　組成物２～６からも同様にしてシート２～６を得た。

　シート１、２、３、５及び６を製造する際には、粉落ちによるオーブンの汚染が認められなかった。シート４を製造する際には、粉落ちによるオーブンの汚染が認められた。
　また、それぞれのシートの表面を目視で確認した結果、シート１及び６においては、表面に凝集物が視認されなかった。シート２、３及び５においては、表面のごく一部で凝集物が視認された。シート４においては表面の全体で凝集物が視認された。

　さらに、シート１、５及び６を延伸処理に供した場合、シート１及び５は２００％以上の延伸強度を有する反面、シート６の延伸強度は低かった。また、延伸処理時、シート１から剥落物は生じないが、シート５からは剥落物が生じていた。

　日本国特許出願２０２１－１６００３５号及び日本国特許出願２０２１－１９３６１８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims

　ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子と、を含み、下記（１）又は（２）のいずれかを満たす、組成物。
　（１）表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満の液状化合物を更に含み、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の質量基準の合計含有量よりも前記液状化合物の質量基準の含有量が少ない。
　（２）水及び界面活性剤を更に含み、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の質量基準の合計含有量よりも前記水の質量基準の含有量が少なく、前記水と前記界面活性剤との混合物の表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満である。
　前記（１）を満たし、前記液状化合物が、炭化水素及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の組成物。
　前記アルコールが、エチレングリコール、グリセリン及びプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項２に記載の組成物。
　前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度が、２００～３２０℃である請求項１に記載の組成物。
　前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有する請求項１に記載の組成物。
　前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の合計に占める前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子の割合が、４０～８０質量％である請求項１に記載の組成物。
　前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の合計に占める前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子の割合が、４０～８０質量％である請求項４に記載の組成物。
　前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の合計に占める前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子の割合が、４０～８０質量％である請求項５に記載の組成物。
　無機粒子をさらに含む請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
　前記無機粒子の含有量が、組成物全量に対して１５質量％以上である請求項９に記載の組成物。
　芳香族ポリマー又はその前駆体をさらに含む請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
　芳香族ポリマー又はその前駆体をさらに含む請求項１０に記載の組成物。
　混練物である請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
　ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子と、を含む組成物の製造方法であり、下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、組成物の製造方法。
　（Ａ）前記組成物に、表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満の液状化合物を加えて混練し、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の質量基準の合計含有量よりも前記液状化合物の質量基準の含有量が少ない組成物を得る。
　（Ｂ）前記組成物に、水及び界面活性剤を加えて混練し、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子及び前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の質量基準の合計含有量よりも前記水の質量基準の含有量が少なく、前記水と前記界面活性剤との混合物の表面張力が７２ｄｙｎ／ｃｍ未満である組成物を得る。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物を成形してシートを得る、シートの製造方法。