WO2023238798A1 - 組成物 - Google Patents

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WO2023238798A1
WO2023238798A1 PCT/JP2023/020653 JP2023020653W WO2023238798A1 WO 2023238798 A1 WO2023238798 A1 WO 2023238798A1 JP 2023020653 W JP2023020653 W JP 2023020653W WO 2023238798 A1 WO2023238798 A1 WO 2023238798A1
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polymer
filler
conductive filler
electrically insulating
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雄一 ▲桑▼原
敦美 光永
博道 加茂
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Ａｇｃ株式会社
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    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a fluoroolefin polymer, a predetermined electrically insulating filler, and a predetermined electrically conductive filler.
  • a thermal interface material (hereinafter also referred to as "TIM") is used as a heat dissipation material.
  • the TIM typically has the role of transferring excess heat from the electronic components to a heat spreader and then transferring the heat to a heat sink.
  • Patent Document 1 proposes a heat dissipating material in which a fluoroelastomer of a predetermined viscosity is blended with an insulating thermally conductive filler.
  • Patent Document 2 proposes a heat dissipation material in which boron nitride filler with a predetermined particle size is blended with a heat-melting tetrafluoroethylene polymer.
  • Fluoroethylene-based polymers have low surface tension and low affinity with other components. Therefore, in a molded article formed from a composition containing a tetrafluoroethylene polymer and a thermally conductive inorganic filler, interaction between the components is insufficient, making it difficult to fully exhibit the physical properties of each component.
  • the present inventors have discovered that even with the compositions described in prior art documents, there is still room for improvement in order to achieve the electrical insulation, heat resistance, thermal conductivity, and mechanical properties required for TIM. I have knowledge.
  • the present inventors have discovered that a composition containing a fluoroolefin polymer, a predetermined electrically insulating filler, and a predetermined electrically conductive filler has excellent dispersibility, and molded products thereof have excellent mechanical properties and heat resistance. It was discovered that the linear expansion coefficient, dielectric constant, and dielectric loss tangent are low, and that it has excellent thermal conductivity while maintaining particularly electrical insulation properties, leading to the present invention. It is an object of the present invention to provide such a composition and a thermal interface material containing the composition.
  • a composition comprising a fluoroolefin polymer, an electrically conductive filler having an average particle diameter of less than 2 ⁇ m, and an electrically insulating filler having a larger average particle diameter than the electrically conductive filler.
  • the total amount of the electrically conductive filler and the electrically insulating filler in the total amount of the fluoroolefin polymer, the electrically conductive filler, and the electrically insulating filler is more than 50% by volume, [1] Composition.
  • the electrically conductive filler is carbon fiber, graphite, graphene, carbon nanotube, silver or copper.
  • the electrically insulating filler has a non-spherical shape, and the electrically conductive filler has a spherical shape.
  • the fluoroolefin polymer is a heat-melting polymer containing units based on tetrafluoroethylene and having a melting temperature of more than 100°C and 325°C or less, and the heat-melting polymer is dissolved in the liquid dispersion medium. or dispersed, the composition of [9].
  • composition according to any one of [1] to [11] is extruded or placed on the surface of a base material, and contains the fluoroolefin polymer, the electrically conductive filler, and the electrically insulating filler.
  • a sheet manufacturing method for obtaining a sheet [13] A sheet comprising a fluoroolefin polymer, an electrically conductive filler having an average particle diameter of less than 2 ⁇ m, and an electrically insulating filler having an average particle diameter larger than the electrically conductive filler.
  • the sheet of [13] which has a thickness of 50 ⁇ m or more.
  • the sheet of [13] or [14] which has a thermal conductivity of 3 W/m ⁇ K or more.
  • a composition containing a fluoroolefin polymer, a predetermined electrically insulating filler, and a predetermined electrically conductive filler and having excellent dispersibility is provided. From such a composition, it is possible to form a molded article such as a sheet that has excellent mechanical properties and heat resistance, has a low linear expansion coefficient, dielectric constant, and dielectric loss tangent, and has excellent thermal conductivity while maintaining electrical insulation properties. It can be suitably used as a thermal interface material.
  • Volume is a value calculated by dividing the mass of an object by its specific gravity.
  • Average particle diameter (D50) is the volume-based cumulative 50% diameter of particles determined by laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method, a cumulative curve is determined with the total volume of the particle population as 100%, and the particle diameter is the point on the cumulative curve where the cumulative volume becomes 50%.
  • the D50 of the particles is determined by dispersing the particles in water and analyzing the particles using a laser diffraction/scattering method using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-920 analyzer manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Melting temperature is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • Glass transition point (Tg) is a value measured by analyzing a polymer using a dynamic mechanical analysis (DMA) method.
  • a "unit" in a polymer means an atomic group based on the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of said unit is converted into another structure by processing the polymer.
  • a unit based on monomer a will also be simply referred to as a "monomer a unit.”
  • the composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the present composition”) comprises a fluoroolefin polymer and an electrically conductive filler having an average particle diameter of less than 2 ⁇ m (hereinafter also referred to as “electrically conductive filler”). and an electrically insulating filler (hereinafter also referred to as “electrically insulating filler”) having a larger average particle diameter than the electrically conductive filler.
  • This composition has excellent dispersibility, has high physical properties of a fluoroolefin polymer, an electrically insulating filler, and an electrically conductive filler, and has excellent mechanical properties, heat resistance, linear expansion coefficient, and dielectric constant. It has a low dielectric loss tangent, and is particularly easy to form into molded products such as sheets that have excellent thermal conductivity while maintaining electrical insulation. Although the reason is not necessarily clear, it is thought to be as follows.
  • Fluoroolefin polymers have low affinity with other materials. For this reason, particularly in the case of fine particulate fillers such as the above-mentioned electrically conductive fillers, the electrically conductive fillers tend to aggregate with each other in the composition, which not only makes it difficult to exhibit their physical properties, but also makes it difficult to machine the molded products obtained from them. It is also easy to deteriorate the physical properties etc. In addition, since the thermal conductivity and electrical resistivity of a substance are inversely proportional, the electrical insulation properties of molded products obtained from compositions in which materials with low electrical resistivity such as metals and carbon fibers are blended with polymers as high thermal conductive fillers are easily damaged.
  • an electrically insulating filler with a large average particle diameter (D50) is used in combination with an electrically conductive filler to promote interaction between the two.
  • D50 average particle diameter
  • agglomeration of the electrically conductive filler is suppressed by using the electrically insulating filler as a base particle and having the electrically conductive filler on the surface or in the vicinity thereof. It is thought that the uniform dispersibility of the composition is improved by relatively increasing the surface area of the fillers in the composition and promoting interaction between each filler and the fluoroolefin polymer.
  • the electrically conductive filler is likely to be efficiently and densely filled into the gap packed with the electrically insulating filler without being unevenly distributed. This creates a highly thermally conductive path while maintaining the electrical insulation properties of the molded product due to the electrically insulating filler, making it possible to improve the thermal conductivity of the molded product without compromising its electrical insulation properties. It is thought that Furthermore, it is thought that the contact interface between the fluoroolefin polymer and each filler became larger, and the mechanical properties such as bending strength of the molded product were also improved.
  • This tendency is achieved by setting the total amount of the electrically insulating filler and the electrically conductive filler to preferably more than 50% by volume in the total amount of the fluoroolefin polymer, the electrically insulating filler, and the electrically conductive filler, and This becomes even more noticeable when the amount of electrically insulating filler in the total amount of conductive filler is preferably more than 30% by volume.
  • the electrically insulating filler can be efficiently inserted between the electrically conductive fillers.
  • the fluoroolefin polymer in the present invention is a polymer containing units based on fluoroolefins, and is a polymer containing units based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) (hereinafter also referred to as “TFE units”).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a thermofusible polymer having a temperature of more than 100° C. and 325° C. or less (hereinafter also referred to as “F polymer”) or a fluoroelastomer is preferable.
  • thermofusible polymer means a polymer that exists at a temperature at which the melt flow rate is 1 to 1000 g/10 minutes under a load of 49N.
  • Fluoroelastomers are polymers containing units based on fluoroolefins, such as tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), vinylidene fluoride (VdF), vinyl fluoride (VF) and chlorotrifluoroethylene (CTFE). Polymers containing units based on at least one fluoroolefin selected from the group consisting of are preferred. Further, the fluoroelastomer is an elastic polymer having no melting point and exhibiting a storage modulus of 80 or more at 100° C. and 50 cpm as measured according to ASTM D6204. One type of fluoroelastomer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • fluoroolefins such as tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), vinylidene fluoride (VdF), vinyl fluoride (VF) and chlorotrifluoroethylene (CT
  • the fluoroelastomer may be a fluoroelastomer consisting only of one or more units selected from the group consisting of TFE units, HFP units, VdF units, VF units, and CTFE units, and the above units and monomers other than the above units It may also be a fluoroelastomer containing a base unit.
  • monomers other than the above units include ethylene (E), propylene (P), and perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE).
  • PAVE perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), perfluoro(propyl vinyl ether), and perfluoro(butyl vinyl ether).
  • fluoroelastomers examples include TFE/P-containing polymers (meaning polymers containing TFE units and P units. The same applies to the following description), HFP/VdF-containing polymers, and TFE/PAVE-containing polymers. .
  • the sum of each unit connected by "/" for example, in the case of a TFE/P-containing polymer, the ratio of the sum of TFE units and P units is preferably 50 mol% or more of all units constituting the polymer. .
  • the TFE/PAVE-containing polymer does not include a polymer that further contains a P unit or a VdF unit, even if it has a TFE unit and a PAVE unit.
  • the HFP/VdF-containing polymer does not include a polymer that further contains a P unit, even if it has an HFP unit and a VdF unit.
  • TFE/P-containing polymers examples include TFE/P (meaning a polymer consisting of TFE units and P units. The same applies to others), TFE/P/VF, TFE/P/VdF, TFE/P/ E, TFE/P/TFP, TFE/P/PAVE, TFE/P/1,3,3,3-tetrafluoropropene, TFE/P/2,3,3,3-tetrafluoropropene, TFE/P/ Examples include TrFE, TFE/P/DiFE, TFE/P/VdF/TFP, and TFE/P/VdF/PAVE.
  • HFP/VdF-containing polymers include HFP/VdF, TFE/VdF/HFP, TFE/VdF/HFP/TFP, TFE/VdF/HFP/PAVE, VdF/HFP/TFP, and VdF/HFP/PAVE.
  • TFE/PAVE-containing polymers include TFE/PAVE, TFE/PMVE, and TFE/PMVE/PPVE.
  • the Mooney viscosity (ML 1+10 , 121° C.) of the fluoroelastomer is preferably from 20 to 200, more preferably from 30 to 150, even more preferably from 40 to 120.
  • Mooney viscosity is a measure of molecular weight and is measured according to JIS K6300-1:2000. A large value indicates a high molecular weight, and a small value indicates a low molecular weight. If the Mooney viscosity is within the above range, molded articles such as sheets formed from the composition will have excellent mechanical properties.
  • the composition of the present invention is a liquid composition containing a liquid dispersion medium described below, and the fluoroelastomer is preferably dissolved or dispersed in the liquid dispersion medium.
  • the above-mentioned mechanism of action is more likely to be expressed to a higher degree.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 180°C or higher, more preferably 200°C or higher.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 320°C or lower.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 50°C or higher, more preferably 75°C or higher.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 150°C or lower, more preferably 125°C or lower.
  • the fluorine content of the F polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 72 to 76% by mass.
  • the surface tension of the F polymer is preferably 16 to 26 mN/m.
  • the surface tension of F polymer can be measured by placing droplets of a wet tension test mixture (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) specified in JIS K 6768 on a flat plate made of F polymer. .
  • F polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), polymers containing TFE units and units based on ethylene (ETFE), polymers containing TFE units and units based on propylene, TFE units and perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE) Polymers (PFA) containing units based on (PAVE units), polymers (FEP) containing TFE units and units based on hexafluoropropylene are preferred, PFA and FEP are more preferred, and PFA is even more preferred. These polymers may further contain units based on other comonomers.
  • the F polymer preferably has an oxygen-containing polar group, more preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and even more preferably a carbonyl group-containing group.
  • the F polymer tends to interact with the electrically insulating filler and the electrically conductive filler, and the composition tends to have excellent dispersibility. Further, from this composition, it is easy to obtain molded products such as sheets that have a low coefficient of linear expansion, a low dielectric constant, and a low dielectric loss tangent, and have excellent heat resistance and thermal conductivity.
  • the hydroxyl group-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, more preferably -CF 2 CH 2 OH and -C(CF 3 ) 2 OH.
  • Carbonyl group-containing groups include carboxyl group, alkoxycarbonyl group, amide group, isocyanate group, carbamate group (-OC(O)NH 2 ), acid anhydride residue (-C(O)OC(O)-), imide Residues (-C(O)NHC(O)-, etc.) and carbonate groups (-OC(O)O-) are preferred, and acid anhydride residues are more preferred.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer is preferably 10 to 5,000, more preferably 100 to 3,000 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain. Note that the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in International Publication No. 2020/145133.
  • the oxygen-containing polar group may be contained in a unit based on a monomer in the F polymer, or may be contained in a terminal group of the main chain of the F polymer, with the former being preferred.
  • Examples of the latter embodiment include an F polymer having an oxygen-containing polar group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and an F polymer obtained by subjecting the F polymer to plasma treatment or ionizing radiation treatment.
  • the monomer having a carbonyl group-containing group is preferably itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as "NAH”), and more preferably NAH.
  • the F polymer is preferably a polymer having carbonyl group-containing groups, including TFE units and PAVE units, and includes units based on monomers having TFE units, PAVE units and carbonyl group-containing groups, and for the total units: More preferably, the polymer contains 90 to 99 mol%, 0.99 to 9.97 mol%, and 0.01 to 3 mol% of these units in this order. Specific examples of such F polymers include the polymers described in International Publication No. 2018/16644.
  • the F polymer is preferably included as particles (hereinafter also referred to as "F particles") having an average particle diameter (D50) of 0.1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the F particles may be solid particles or pellets.
  • the D50 of the F particles is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • D50 of the F particles is preferably less than 10 ⁇ m, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the present composition tends to have excellent dispersibility and processability. Further, from this composition, it is easy to obtain molded products such as sheets that have a low coefficient of linear expansion, a low dielectric constant, and a low dielectric loss tangent, and have excellent heat resistance and thermal conductivity.
  • the specific surface area of the F particles is preferably 1 to 25 m 2 /g, more preferably 3 to 15 m 2 /g.
  • the F particles are particles containing F polymer, and are preferably composed of F polymer. More preferably, the F particles are particles of a heat-melting F polymer having an oxygen-containing polar group and having a melting temperature of 100 to 320°C. In this case, the above-mentioned mechanism of action is more fully expressed, and aggregation of F particles is more likely to be suppressed.
  • the F particles may contain a resin or an inorganic compound other than the F polymer, or may form a core-shell structure in which the F polymer is the core and the shell is a resin or inorganic compound other than the F polymer.
  • a core-shell structure may be formed in which the shell is made of a resin other than F polymer or an inorganic compound is made of a core.
  • examples of the resin other than the F polymer include aromatic polyester, polyamideimide, polyimide, and maleimide
  • examples of the inorganic compound include silica and boron nitride.
  • F particles may be used, or two or more types may be used. Further, the F particles may be used in combination with particles of a non-thermofusible tetrafluoroethylene polymer.
  • the F particles particles of a thermofusible F polymer having a melting temperature of 100 to 325 ° C. are preferred, and particles of a thermofusible F polymer having a melting temperature of 180 to 320 ° C. and having an oxygen-containing polar group are more preferred.
  • non-thermo-fusible tetrafluoroethylene polymer particles non-thermo-fusible PTFE particles are preferred.
  • the aggregation inhibiting effect of the heat-fusible F polymer particles and the retention effect of the fibrillation of the non-thermo-fusible tetrafluoroethylene polymer are balanced, and the dispersibility of the composition is likely to be improved.
  • the electrical properties of the non-thermofusible tetrafluoroethylene polymer tend to be highly expressed.
  • the composition of the present invention is a liquid composition containing a liquid dispersion medium described below, and the F polymer is contained as F particles, and the F particles are dispersed in the liquid dispersion medium. It is preferable to be there. In this case, the above-mentioned mechanism of action is more likely to be expressed to a higher degree.
  • the thermal conductivity of each of the electrically insulating filler and the electrically conductive filler contained in the present composition is preferably 20 W/m ⁇ K or more, more preferably 30 W/m ⁇ K or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of each of the electrically insulating filler and the electrically conductive filler alone is not particularly limited and is preferably higher, but generally it is preferably 3000 W/m K or less, and 2500 W/m/K or less. More preferably, it is less than m ⁇ K.
  • the shape of the electrically insulating filler may be spherical, needle-like (fiber-like), or plate-like.
  • the shape of the electrically insulating filler is spherical, scale-like, layered, leaf-like, apricot-like, columnar, or comb-like. , equiaxed, leaf-like, mica-like, block-like, flat-plate-like, wedge-like, rosette-like, mesh-like, or prismatic-like.
  • the shape of the electrically insulating filler is preferably non-spherical, and more preferably scale-like or columnar.
  • the electrically insulating filler tends to take on a card house structure in the present composition and molded products such as sheets formed from the present composition, and forms a heat conductive path together with the electrically conductive filler. .
  • the present composition has excellent dispersibility, and the molded product tends to have excellent thermal conductivity (thermal conductivity) and low linear expansion.
  • the aspect ratio of the electrically insulating filler is preferably more than 1, more preferably 2 or more, and even more preferably 5 or more. The aspect ratio is preferably 10,000 or less.
  • Examples of electrically insulating fillers include quartz powder, silica, wollastonite, talc, silicon compounds such as silicon nitride, silicon carbide, and mica; nitrogen compounds such as boron nitride and aluminum nitride; aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, Examples include metal oxides such as cerium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, nickel oxide, vanadium oxide, copper oxide, iron oxide, and silver oxide.
  • One type of electrically insulating filler may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, it is preferable that the electrically insulating filler is boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, or aluminum oxide, and boron nitride is more preferable.
  • boron nitride fillers include the "HP-40MF” series, the “HP-40J” series (all manufactured by JFE Minerals), the “UHP” series (manufactured by Showa Denko), and the “Denka Boron Nitride” series. Examples include “GP” and “HGP” grades (manufactured by Denka Corporation).
  • aluminum nitride fillers include the "High Purity Aluminum Nitride” series (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) and the “Toyal Tech Filler TFZ” series (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.).
  • silicon nitride fillers include the “Denka Silicon Nitride” series (manufactured by Denka Corporation) and the “UBE Silicon Nitride” series (manufactured by UBE Corporation).
  • silicon nitride fillers include the “Denka Silicon Nitride” series (manufactured by Denka Corporation) and the “UBE Silicon Nitride” series (manufactured by UBE Corporation).
  • aluminum oxide fillers include the “Alumina Beads CB” series (Showa Denko Co., Ltd.) and the “Taimicron” series (Daimei Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • D50 of the electrically insulating filler is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and even more preferably 30 ⁇ m or more. D50 of the electrically insulating filler is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and even more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the true density of the electrically insulating filler is preferably 0.2 to 1 g/cm 3 .
  • the electrically insulating filler preferably has a bulk density of 0.1 to 0.5 g/cm 3 .
  • the pressure strength of the electrically insulating filler is preferably 30 to 200 MPa. Note that the compressive strength is the compressive strength measured in accordance with ASTM D 3102-78.
  • the surface of the electrically insulating filler may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride, N-2-(amino methyl)-8-aminooctyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-gly
  • the shape of the electrically conductive filler may be spherical, acicular (fibrous), or plate-like; From the viewpoint of further improving conductivity, a spherical shape is preferable.
  • the spherical electrically conductive filler may have an elliptical shape, but is preferably approximately spherical.
  • substantially spherical means that when the filler is observed using a scanning electron microscope (SEM), the proportion of particles with a ratio of the short axis to the long axis of 0.7 or more is 95% or more. . In this case, the present composition tends to have excellent dispersibility and processability.
  • the electrically conductive filler is efficiently arranged and densely packed in the gaps packed with the electrically insulating filler, making it easy to form heat conductive paths. It is easy to obtain molded products such as sheets, which have excellent mechanical properties, low coefficient of linear expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent, and have excellent thermal conductivity while maintaining electrical insulation.
  • electrically conductive fillers are more densely filled into gaps between electrically insulating fillers and form filler paths, and the electrically conductive fillers themselves exhibit their physical properties to a high degree.
  • the filler be an electrically conductive filler that has not been surface-treated.
  • surface treatment includes surface treatment using an organic surface treatment agent such as a silane coupling agent, an inorganic surface treatment agent such as an inorganic acid, or a physical manipulation.
  • an electrically conductive filler is a filler made of a material having an electrical resistivity of 10 2 ⁇ m or less at 300K.
  • electrically conductive fillers include carbon fiber (3 ⁇ 10 4 ⁇ m); carbon allotropes such as graphite (1 ⁇ 10 4 ⁇ m), graphene, and carbon nanotubes; silicon carbide (1 ⁇ 10 4 ⁇ m); gold (3 ⁇ 10 4 ⁇ m), silver (2 ⁇ 10 4 ⁇ m), copper (2 ⁇ 10 4 ⁇ m), and the like.
  • the number in parentheses is the electrical resistivity at 300K.
  • One type of electrically conductive filler may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the electrically conductive filler is carbon fiber, graphite, graphene, carbon nanotube, silver or copper. In this case, it is easy to obtain a molded article with excellent electrical properties, low linear expansion, and thermal conductivity from the present composition.
  • the D50 of the electrically conductive filler is preferably more than 0.05 ⁇ m and less than 1 ⁇ m.
  • D50 of the electrically conductive filler is more preferably 0.08 ⁇ m or more, and even more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • D50 of the electrically conductive filler is more preferably 0.8 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the true density of the electrically conductive filler is preferably 0.2 to 1 g/cm 3 .
  • the bulk density of the electrically conductive filler is preferably 0.1 to 0.5 g/cm 3 .
  • the pressure strength of the electrically conductive filler is preferably 30 to 200 MPa. Note that the compressive strength is the compressive strength measured in accordance with ASTM D 3102-78.
  • D50 filler of carbon fiber graphite, graphene, carbon nanotube, silver or copper
  • UCP-030N manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., copper powder, D50: 0.27 ⁇ m, oval shape
  • FS-1 manufactured by JFE Mineral Co., Ltd., boron nitride powder, D50: 0.2 ⁇ m, plate shape
  • the shape of the electrically insulating filler is non-spherical (scaly, columnar), and the shape of the electrically conductive filler is spherical.
  • the electrically insulating filler and the electrically conductive filler may be the same type of filler with different D50s, but the electrically insulating filler and the electrically conductive filler may be of different types.
  • the ratio of D50 of the electrically insulating filler to D50 of the electrically conductive filler is preferably more than 10 and less than or equal to 1000.
  • the ratio of D50 of the electrically insulating filler to D50 of the electrically conductive filler is preferably 30 or more, more preferably 50 or more.
  • the above ratio is preferably 500 or less, more preferably 250 or less.
  • the ratio of the D50 of the F particles to the D50 of the first filler is preferably 1 or less, more preferably 0.1 or less.
  • the above ratio is preferably 0.01 or more.
  • the ratio of D50 of the F particles to D50 of the second filler is preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • the above ratio is preferably 1 or more, more preferably 5 or more.
  • the total amount of the electrically insulating filler and the electrically conductive filler in the total amount of the fluoroolefin polymer, the electrically insulating filler, and the electrically conductive filler is preferably more than 50% by volume, and 55% by volume or more. It is more preferable that The total amount of the electrically insulating filler and the electrically conductive filler in the total amount of the fluoroolefin polymer, the electrically insulating filler, and the electrically conductive filler is preferably 75% by volume or less.
  • the amount of the electrically insulating filler in the total amount of the electrically insulating filler and the electrically conductive filler is preferably more than 30% by volume, more preferably more than 50% by volume, and more preferably more than 60% by volume. It is more preferable that the amount is % by volume or more.
  • the amount of electrically insulating filler in the total amount of electrically insulating filler and electrically conductive filler is preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less.
  • the interaction between different types of fillers increases, and aggregation of the electrically insulating filler and the electrically conductive filler is likely to be suppressed, and the dispersibility of the composition is likely to be improved.
  • the volume concentration of the fluoroolefin polymer, the volume concentration of the electrically insulating filler, and the volume concentration of the electrically conductive filler in the total volume of the fluoroolefin polymer, the electrically insulating filler, and the electrically conductive filler in the present composition are as follows. Preferably, they are 10% to 60%, 30% to 80%, and 10% to 30%, in this order. When the volume concentration is within this range, the composition tends to have excellent dispersibility. Further, from this composition, it is easy to obtain molded products such as sheets that have a low coefficient of linear expansion, a low dielectric constant, and a low dielectric loss tangent, and have excellent thermal conductivity while maintaining electrical insulation.
  • the present composition may further contain other resins different from the fluoroolefin polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such other resins may be contained in the present composition as non-hollow particles, or when the present composition includes a liquid dispersion medium described below, they may be contained dissolved or dispersed in the liquid dispersion medium. good.
  • Other resins include polyester resins such as liquid crystalline aromatic polyesters, polyimide resins, polyamideimide resins, epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • the other resin is preferably an aromatic polymer, and more preferably at least one aromatic imide polymer selected from the group consisting of aromatic polyimide, aromatic polyamic acid, aromatic polyamideimide, and a precursor of aromatic polyamideimide.
  • the aromatic polymer is included in the composition as a varnish dissolved in a liquid dispersion medium.
  • aromatic imide polymers include the "Yupia-AT” series (manufactured by UBE), the “Neoprim (registered trademark)” series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and the “Spixeria (registered trademark)” series (manufactured by Somar). ), “Q-PILON (registered trademark)” series (manufactured by P.I.
  • the volume concentration of the other resins is preferably 0.1% by volume or more, and 1 volume% based on the total volume of the fluoroolefin polymer, electrically insulating filler, and electrically conductive filler. % or more is more preferable.
  • the volume concentration is preferably 15% by volume or less, more preferably 10% by volume or less.
  • the present composition may be in powder form, or may be in liquid form containing a liquid dispersion medium.
  • the liquid dispersion medium is preferably a compound that is liquid at 25°C under atmospheric pressure and has a boiling point of 50 to 240°C.
  • One type of liquid dispersion medium may be used, or two or more types may be used. When two types of liquid dispersion media are used, it is preferable that the two types of liquid dispersion media are compatible with each other.
  • the liquid dispersion medium is preferably a compound selected from the group consisting of water, hydrocarbons, amides, ketones, and esters.
  • hydrocarbons include alicyclic skeleton hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, and xylene.
  • Amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy- Examples include N,N-dimethylpropanamide, N,N-diethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -
  • valerolactone is valerolactone.
  • the content of the liquid dispersion medium is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more.
  • the content of the liquid dispersion medium is preferably 60% by volume or less, more preferably 50% by volume or less.
  • the solid content concentration in the present composition is preferably 50% by volume or more.
  • the solid content concentration is preferably 90% by volume or less.
  • solid content means the total amount (total mass or total volume) of substances forming solid content in a molded article formed from the present composition.
  • the fluoroolefin polymer, the electrically insulating filler, and the electrically conductive filler are solids, and if the composition contains other resins, the other resins are also solids, and these components
  • the total volume concentration of is the solid content concentration in this composition.
  • the present composition particularly the present composition containing a liquid dispersion medium, preferably further contains a nonionic surfactant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the fluoroolefin polymer, the electrically insulating filler, and the electrically conductive filler.
  • nonionic surfactants include glycol surfactants, acetylene surfactants, silicone surfactants, and fluorine surfactants.
  • nonionic surfactants include the "Ftergent” series (manufactured by Neos), the “Surflon” series (manufactured by AGC Seimi Chemical), the “Megafac” series (manufactured by DIC), and the “Unidyne” series (manufactured by DIC).
  • the composition contains a nonionic surfactant
  • the content of the nonionic surfactant in the composition is preferably 1 to 15% by volume.
  • the composition further includes a thixotropic agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a whitening agent, a coloring agent, It may contain additives such as a conductive agent, a mold release agent, and a flame retardant.
  • the present composition When the present composition contains a liquid dispersion medium and is in a liquid state, its viscosity is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the present composition is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 3,000 mPa ⁇ s or less.
  • the thixotropic ratio thereof is preferably 1.0 to 3.0.
  • the present composition is obtained by mixing a fluoroolefin polymer, an electrically insulating filler, an electrically conductive filler, and other resins, liquid dispersion medium, surfactant, additives, etc. as necessary.
  • the present composition may be obtained by mixing the fluoroolefin polymer, the electrically insulating filler, and the electrically conductive filler all at once, or may be obtained by mixing them separately in sequence, or by preparing a masterbatch of these in advance, It may be mixed with the remaining ingredients. There is no particular restriction on the order of mixing, and the mixing method may be all at once or divided into multiple batches.
  • Mixing devices for obtaining the present composition include stirring devices equipped with blades such as Henschel mixer, pressure kneader, Banbury mixer, and planetary mixer, ball mill, attritor, basket mill, sand mill, sand grinder, dyno mill, Grinding equipment equipped with media such as Dispermat, SC mill, spike mill, and agitator mill, microfluidizer, nanomizer, agitzer, ultrasonic homogenizer, resolver, disperser, high-speed impeller, thin-film rotating high-speed mixer, rotation-revolution stirrer and a dispersion device equipped with other mechanisms such as a V-type mixer.
  • blades such as Henschel mixer, pressure kneader, Banbury mixer, and planetary mixer
  • ball mill attritor
  • basket mill sand mill
  • sand grinder dyno mill
  • Grinding equipment equipped with media such as Dispermat, SC mill, spike mill, and agitator mill
  • microfluidizer nanomizer
  • the method for producing the present composition containing a liquid dispersion medium is to first add an electrically insulating filler to a liquid dispersion medium containing a fluoroolefin polymer, and then add an electrically conductive filler and mix. This is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the polymer, electrically insulating filler, and electrically conductive filler. More specifically, the fluoroolefin polymer and a portion of the liquid dispersion medium are kneaded in advance, then an electrically insulating filler and an electrically conductive filler are sequentially added and further kneaded, and the resulting kneaded material is mixed with the remaining material.
  • Examples include a manufacturing method in which the present composition is obtained by adding it to a liquid dispersion medium.
  • the liquid dispersion medium used during kneading and addition may be the same type of liquid dispersion medium or may be different types of liquid dispersion medium.
  • Other resins, surfactants, and additives may be mixed during kneading or may be mixed during addition.
  • the kneaded product obtained by kneading may be in the form of a paste (such as a paste with a viscosity of 1000 to 100000 mPa ⁇ s), or in the form of a wet powder (a wet powder with a viscosity of 10000 to 100000 Pa ⁇ s as measured by a capillograph). etc.).
  • the viscosity measured by capillograph means that a capillary with a capillary length of 10 mm and a capillary radius of 1 mm is used, the furnace body diameter is 9.55 mm, the load cell capacity is 2 t, the temperature is 25°C, and the shear rate is 1 s . This value is measured as 1 .
  • a planetary mixer is a stirring device having two shaft stirring blades that rotate and revolve around each other. Mixing during addition is preferably carried out using a thin film swirling type high speed mixer.
  • a thin film swirl type high-speed mixer spreads a kneaded material containing a fluoroolefin polymer, an electrically insulating filler, and an electrically conductive filler, and a liquid dispersion medium into a thin film on the inner wall surface of a cylindrical stirring tank and swirls the mixer. This is a stirring device that mixes while applying centrifugal force.
  • the thermal conductivity of such a molded article is more preferably 3 to 100 W/m ⁇ K.
  • the dielectric constant of a molded product obtained from the present composition is preferably 2.4 or less, more preferably 2.0 or less. Moreover, it is preferable that the dielectric constant is more than 1.0.
  • the dielectric loss tangent of the molded product is preferably 0.0022 or less, more preferably 0.0020 or less. Moreover, it is preferable that the dielectric loss tangent is more than 0.0010.
  • a molded product such as a sheet containing a fluoroolefin polymer, an electrically insulating filler, and an electrically conductive filler can be obtained.
  • the present composition contains a liquid dispersion medium and is in a liquid state, it is preferable to extrude the present composition into a sheet form.
  • the sheet obtained by extrusion may be further subjected to press molding, calendar molding, etc. and then cast.
  • the present composition contains F particles as a fluoroolefin polymer
  • the sheet is preferably further heated to remove the liquid dispersion medium and bake the F polymer.
  • the composition is in powder form, it is preferred to melt extrude the composition.
  • Extrusion molding can be performed using a single screw extruder, a multi-screw extruder, or the like.
  • the composition may be injection molded to obtain a molded product.
  • the present composition may be directly melt-extruded or injection molded, or the composition is melt-kneaded to form pellets, and the pellets are melt-extruded or injection molded to form a molded product such as a sheet. You may obtain .
  • the thickness of the sheet obtained from the present composition is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 75 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of the sheet is preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the preferable ranges of the thermal conductivity, dielectric constant, and dielectric loss tangent of the sheet are the same as the ranges of the thermal conductivity, dielectric constant, and dielectric loss tangent of the molded article, respectively.
  • the thermal conductivity of the sheet means the thermal conductivity in the in-plane direction of the sheet.
  • the coefficient of linear expansion of the sheet is preferably 100 ppm/°C or less, more preferably 80 ppm/°C or less.
  • the lower limit of the linear expansion coefficient of the sheet is 30 ppm/°C.
  • the linear expansion coefficient means a value obtained by measuring the linear expansion coefficient of a test piece in the range of 25° C. or higher and 260° C. or lower according to the measurement method specified in JIS C 6471:1995.
  • a laminate can be formed by laminating such sheets on a base material.
  • the method for producing the laminate includes a method of extruding the present composition together with a raw material for the base material using a coextruder as the extruder, a method of extruding the present composition on the base material, and a method of extruding the present composition on the base material. Examples include a method of thermocompression bonding with materials.
  • metal substrates such as metal foils such as copper, nickel, aluminum, titanium, and alloys thereof; polyester, polyimide, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyletherketone, polyamideimide, liquid crystalline polyester, Suitable examples include films of heat-resistant resins such as tetrafluoroethylene polymers; prepreg substrates (precursors of fiber-reinforced resin substrates); ceramic substrates such as silicon carbide, aluminum nitride, and silicon nitride; and glass substrates.
  • the shape of the base material examples include a planar shape, a curved shape, and an uneven shape. Further, the shape of the base material may be any of foil, plate, film, and fiber.
  • the ten-point average roughness of the surface of the base material is preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m.
  • the peel strength between the sheet and the base material is preferably 10 N/cm or more, more preferably 15 N/cm or more. The peel strength is preferably 100 N/cm or less.
  • the base material layer and the polymer layer composed of the base material can be separated.
  • a laminate having the following properties is obtained.
  • the polymer layer is formed by disposing the present composition containing a liquid dispersion medium on the surface of the substrate, heating it to remove the dispersion medium, and further heating it to remove the F particles when the composition contains F particles as a fluoroolefin polymer.
  • it is formed by firing a polymer.
  • a sheet containing a fluoroolefin polymer, an electrically insulating filler, and an electrically conductive filler can be obtained.
  • Examples of the base material include those similar to those that can be laminated with the sheet described above, and preferred embodiments thereof are also the same.
  • Methods for disposing the composition include a coating method, a droplet discharge method, and a dipping method, with roll coating, knife coating, bar coating, die coating, and spraying being preferred.
  • Heating during removal of the liquid dispersion medium is preferably carried out at 100 to 200° C. for 0.1 to 30 minutes. During heating, air may be blown to encourage removal of the liquid dispersion medium by air drying. Examples of the heating device include an oven and a ventilation drying oven.
  • the heat source in the device may be a contact heat source (hot air, hot plate, etc.) or a non-contact heat source (infrared rays, etc.). Heating may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere for heating may be either an air atmosphere or an inert gas (helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc.) atmosphere.
  • this composition contains F particles as a fluoroolefin polymer
  • F particles as a fluoroolefin polymer
  • the liquid dispersion medium is formed by the packing of the F particles, the electrically insulating filler, and the electrically conductive filler. It is only necessary to remove the layer to the extent that it can maintain a self-supporting film.
  • the heating during firing of the F polymer is preferably carried out at a temperature equal to or higher than the firing temperature of the F polymer, more preferably at 360 to 400°C for 0.1 to 30 minutes.
  • the polymer layer is formed through the steps of disposing and heating the composition. These steps may be performed once or may be repeated two or more times.
  • the composition may be placed on the surface of a base material and heated to form a polymer layer, and then the composition may be placed on the surface of the polymer layer and heated to form a second polymer layer. .
  • the present composition may be further placed on the surface and heated to form a polymer layer.
  • the composition may be placed on only one surface of the substrate, or on both sides of the substrate.
  • a laminate is obtained that has a base layer and a polymer layer on one surface of the base layer
  • a laminate is obtained that has a base layer and a polymer layer on both surfaces of the base layer.
  • a laminate is obtained.
  • the laminate include a metal clad laminate having a metal foil and a polymer layer on at least one surface of the metal foil, and a multilayer film having a polyimide film and a polymer layer on both surfaces of the polyimide film.
  • Preferred ranges for the thickness, thermal conductivity, dielectric constant, dielectric loss tangent, coefficient of linear expansion, and peel strength between the polymer layer and the base material layer of the polymer layer are the thickness, thermal conductivity, and The same is true for the preferred ranges of conductivity, dielectric constant, dielectric loss tangent, coefficient of linear expansion, and peel strength between the sheet and the base material.
  • This composition is useful as a material for imparting insulation, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance, water resistance, impact resistance, and thermal conductivity.
  • the present composition is used in printed wiring boards, thermal interface materials, power module substrates, coils used in power devices such as motors, in-vehicle engines, heat exchangers, vials, syringes, Ampules, medical wires, secondary batteries such as lithium ion batteries, primary batteries such as lithium batteries, radical batteries, solar cells, fuel cells, lithium ion capacitors, hybrid capacitors, capacitors, capacitors (aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, etc.) ), electrochromic devices, electrochemical switching devices, electrode binders, electrode separators, and electrodes (positive and negative electrodes).
  • composition is also useful as an adhesive for bonding parts together.
  • this composition can be used for adhesion of ceramic parts, adhesion of metal parts, adhesion of electronic parts such as IC chips, resistors, and capacitors on substrates of semiconductor elements and module parts, adhesion of circuit boards and heat sinks, and adhesion of LEDs. Can be used to bond chips to substrates.
  • the present invention is also a thermal interface material (TIM) containing the present composition.
  • TIM containing this composition has the physical properties of a fluoroolefin polymer, an electrically insulating filler, and an electrically conductive filler, and has excellent mechanical properties, heat resistance, linear expansion coefficient, dielectric constant, and dielectric loss tangent. is low, and has particularly excellent thermal conductivity.
  • This composition is suitable for electronic components such as computer chips (CPUs), video graphics arrays, servers, game consoles, smartphones, and LED boards, as well as semiconductors including power semiconductors used in electric vehicles, inverters and converters of power transmission systems, etc. It can be particularly suitably used in TIM applications for dissipating large amounts of heat generated from modules and the like.
  • the present invention also provides a sheet containing a fluoroolefin polymer, an electrically insulating filler, and an electrically conductive filler. Details of the fluoroolefin polymer, electrically insulating filler, electrically conductive filler, and other optional components in such a sheet are the same as those described above in the description of the present composition. Such sheets are preferably formed from the composition in the manner described above. The preferable ranges of the sheet thickness, thermal conductivity, dielectric constant, dielectric loss tangent, and coefficient of linear expansion are the same as described above. Such a sheet can be suitably used as a TIM.
  • Molded products such as sheets and laminates formed from the present composition are useful as antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sports equipment, food industry products, heat dissipation parts, and the like.
  • electric wire coating materials aircraft wires, etc.
  • enameled wire coating materials used in motors of electric vehicles electrical insulation tape, oil drilling insulation tape, oil transportation hoses, hydrogen tanks, printed circuit boards, etc.
  • Molded articles such as sheets and laminates formed from the present composition are useful as electronic board materials such as flexible printed wiring boards and rigid printed wiring boards, protective films, and heat dissipation boards, particularly as heat dissipation boards for automobiles.
  • the sheet When using a sheet formed from the present composition as a TIM, the sheet may be directly attached to the target substrate, or it may be attached to the target substrate via an adhesive layer such as a silicone adhesive layer. It's okay.
  • F elastomer 1 TFE/P-containing polymer.
  • Product name “AFLAS (registered trademark) 400E” manufactured by AGC
  • F polymer 1 Contains 97.9 mol%, 0.1 mol%, and 2.0 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units in this order, and carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms.
  • Fluorine-containing elastomer solution 1 was prepared by adding 40 parts by mass of F elastomer 1 into 60 parts by mass of butyl acetate (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., Shika 1 grade) and stirring at 25°C for 30 hours or more. there was.
  • Composition 1 was in the form of a slurry, and in the solid content of Composition 1, F elastomer 1 was 45% by volume, boron nitride 1 was 50% by volume, and copper 1 was 5% by volume.
  • Compositions 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratios of F elastomer 1, boron nitride 1, and copper 1 were changed as shown in Table 1.
  • Sheet Composition 1 was applied to the surface of a polyethylene terephthalate (PET) substrate using an applicator to form a wet film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET substrate on which this wet film was formed was dried in a drying oven at 140° C. for 1 hour to form a dry film. Thereafter, the dry film was peeled off from the PET substrate to produce Sheet 1.
  • Sheets 2 to 4 were produced from compositions 2 to 4 in the same manner as sheet 1.
  • the sheet formed from the composition of the example satisfying the provisions of the present invention had excellent thermal conductivity, and was also excellent in electrical insulation and bendability.
  • composition (part 2) Production example of composition (part 2)
  • Dispersion liquid 1 was put into N-methylpyrrolidone, then boron nitride 1 was added as a thermally conductive inorganic filler, and then copper 1 was added as a thermally conductive filler.
  • Composition x was obtained by kneading for 1 minute at 2000 rpm using "Awatori Rentaro (registered trademark) ARE-310").
  • Composition x is in the form of a slurry, and in the solid content of composition x, F particles 1 are 45% by volume, boron nitride 1 is 40% by volume, and copper 1 is 15% by volume.
  • Compositions 6 to 8 were obtained in the same manner as in Example 5, except that the volume ratios of F particles 1, boron nitride 1, and copper 1 were changed as shown in Table 2.
  • Part 2 Manufacturing of sheets (Part 2) Composition 5 was applied to the surface of a copper foil having a thickness of 0.2 ⁇ m using an applicator to form a wet film. Next, the copper foil substrate on which this wet film was formed was dried by passing it through a drying oven at 120° C. for 3 minutes to form a dry film. Furthermore, the copper foil substrate having the dry film was cut into a size of 3 cm x 3 cm, and was heat-treated and fired at 340° C. and 10 MPa for 3 minutes. Thereafter, the copper foil was removed by immersing it in a ferric chloride aqueous solution for 2 hours to obtain a sheet 5. Sheets 6-8 were produced from compositions 6-8 in the same manner as sheet 5.
  • This composition and the sheet formed from this composition highly exhibit the physical properties of the fluoroolefin polymer, electrically insulating filler, and electrically conductive filler, and have excellent thermal conductivity, heat resistance, and electrical insulation. , it can be effectively used as a thermal interface material.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2022-092828 filed on June 8, 2022 are hereby cited and incorporated as disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

機械的特性、耐熱性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れたシート等の成形物を形成でき、熱界面材料として好適に使用できる、フルオロオレフィン系ポリマーを含む組成物を提供すること。フルオロオレフィン系ポリマーと、平均粒子径が２μｍ未満である電気伝導性フィラーと、前記電気伝導性フィラーよりも平均粒子径が大きい電気絶縁性フィラーとを含む、組成物。

Description

組成物
　本発明は、フルオロオレフィン系ポリマーと、所定の電気絶縁性フィラーと所定の電気伝導性フィラーとを含む組成物に関する。
　コンピューターチップ（ＣＰＵ）、ビデオグラフィックスアレイ、サーバー、ゲーム機、スマートフォン、ＬＥＤボード等の電子部品や、電気自動車及び送電システムのインバーターやコンバーター等で使用されるパワー半導体を含む半導体モジュール等から発生する大量の熱を放散するために、放熱材料として熱界面材料（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ；以下、「ＴＩＭ」とも記す。）が用いられる。ＴＩＭは、典型的には、過剰な熱を電子部品から熱拡散部に伝達し、次いで熱を放熱板に伝達する役割を有する。
　従来、ＴＩＭとして、非常に薄い層に広がり、隣接する表面間の緊密な接触を提供できる観点から、パラフィンワックス等の相変化材料、グリース状材料、エラストマーテープが用いられるが、耐熱性（熱安定性）に劣り、性能が低下しやすいという問題がある。
　ＴＩＭに適用可能な放熱材料を得るべく、フルオロエチレン系ポリマーと他の成分との組成物が提案されている。特許文献１には、所定粘度のフルオロエラストマーに絶縁性熱伝導フィラーを配合した放熱材料が提案されている。特許文献２には、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーに所定粒径の窒化ホウ素フィラーを配合した放熱材料が提案されている。
特開２０１９－０８５５５９号公報 国際公開第２０２０／０４５２６０号
　フルオロエチレン系ポリマーは表面張力が低く、他の成分との親和性が低い。そのため、テトラフルオロエチレン系ポリマーと熱伝導性の無機フィラーとを含む組成物から形成される成形物においては、成分間の相互作用が不充分となり、各成分の物性が充分に発現し難い。先行技術文献に記載の組成物においても、ＴＩＭに要求される電気絶縁性、耐熱性、熱伝導性、機械的特性を達成するには、なお改善の余地がある点を、本発明者らは知見している。
　本発明者らは、フルオロオレフィン系ポリマーと所定の電気絶縁性フィラーと所定の電気伝導性フィラーとを含む組成物は分散性に優れており、その成形物は機械的特性、耐熱性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れることを見出し、本発明に至った。
　本発明の目的は、かかる組成物、及び該組成物を含有する熱界面材料の提供である。
　本発明は、下記の態様を有する。
[１]　フルオロオレフィン系ポリマーと、平均粒子径が２μｍ未満である電気伝導性フィラーと、前記電気伝導性フィラーよりも平均粒子径が大きい電気絶縁性フィラーとを含む、組成物。
[２]　前記フルオロオレフィン系ポリマー、前記電気伝導性フィラー及び前記電気絶縁性フィラーの総量における、前記電気伝導性フィラー及び前記電気絶縁性フィラーの総量が、５０体積％超である、[１]の組成物。
[３]　前記電気伝導性フィラー及び前記電気絶縁性フィラーの総量における、前記電気絶縁性フィラーの量が、３０体積％超である、[１]または[２]の組成物。
[４]　前記電気伝導性フィラーの平均粒子径に対する前記電気絶縁性フィラーの平均粒子径の比が、１０超１０００以下である、[１]～[３]の組成物。
[５]　前記電気伝導性フィラーの平均粒子径が、０．０５μｍ超１μｍ未満である、[１]～[４]のいずれかの組成物。
[６]　前記電気絶縁性フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素又は酸化アルミニウムである、[１]～[５]のいずれかの組成物。
[７]　前記電気伝導性フィラーが、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、銀又は銅である、[１]～[６]のいずれかの組成物。
[８]　前記電気絶縁性フィラーの形状が、非球状であり、かつ、前記電気伝導性フィラーの形状が、球状である、[１]～[７]のいずれかの組成物。
[９]　さらに液状分散媒を含む、[１]～[８]のいずれかの組成物。
[１０]　前記フルオロオレフィン系ポリマーが、フルオロエラストマーであり、かつ、前記フルオロエラストマーが、前記液状分散媒に溶解又は分散している、[９]の組成物。
[１１]　前記フルオロオレフィン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む溶融温度が１００℃超３２５℃以下の熱溶融性ポリマーであり、かつ、前記熱溶融性ポリマーが、前記液状分散媒に溶解又は分散している、[９]の組成物。
[１２]　[１]～[１１]のいずれかの組成物を押出すか、又は基材の表面に配置して、前記フルオロオレフィン系ポリマーと前記電気伝導性フィラーと前記電気絶縁性フィラーとを含むシートを得る、シートの製造方法。
[１３]　フルオロオレフィン系ポリマーと、平均粒子径が２μｍ未満である電気伝導性フィラーと、前記電気伝導性フィラーよりも平均粒子径が大きい電気絶縁性フィラーとを含む、シート。
[１４]　厚さが５０μｍ以上である、[１３]のシート。
[１５]　熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、[１３]又は[１４]のシート。
　本発明によれば、フルオロオレフィン系ポリマーと所定の電気絶縁性フィラーと所定の電気伝導性フィラーとを含み、分散性に優れた組成物が提供される。かかる組成物からは、機械的特性、耐熱性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れたシート等の成形物を形成でき、熱界面材料として好適に使用できる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「体積」は、対象物の質量をその比重で除して算出される値である。
　「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　粒子のＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
　「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
　本発明の組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、フルオロオレフィン系ポリマーと、平均粒子径が２μｍ未満である電気伝導性フィラー（以下、「電気伝導性フィラー」とも記す。）と、前記電気伝導性フィラーよりも平均粒子径が大きい電気絶縁性フィラー（以下、「電気絶縁性フィラー」とも記す。）とを含む。
　本組成物は、分散性に優れており、フルオロオレフィン系ポリマーと電気絶縁性フィラーと電気伝導性フィラーとの物性を高度に具備し、機械的特性、耐熱性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れた、シート等の成形物を形成しやすい。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　フルオロオレフィン系ポリマーは他の材料との親和性が低い。そのため、特に上記した電気伝導性フィラーのような微粒子状のフィラーは、組成物中での電気伝導性フィラー同士の凝集が起こりやすく、その物性を発揮し難いばかりか、それから得られる成形物の機械的特性等も低下させやすい。また、物質の熱伝導率と電気抵抗率は反比例するため、金属や炭素繊維等の低電気抵抗率の材料を高熱伝導性フィラーとしてポリマーに配合した組成物から得られる成形物の電気絶縁性は損なわれやすい。
　そこで、本組成物では、電気伝導性フィラーに対して、平均粒子径（Ｄ５０）が大きい電気絶縁性フィラーを併用する構成を採り、両者の相互作用を促している。換言すれば、電気絶縁性フィラーを母粒子とし、その表面、又は、その近傍に、電気伝導性フィラーが存在することで、電気伝導性フィラーの凝集を抑制させているとも見做せる。そして、組成物中におけるフィラーの表面積を相対的に高め、それぞれのフィラーとフルオロオレフィン系ポリマーとの相互作用を促すことで、組成物の均一な分散性が向上していると考えられる。かかる組成物から形成されるシート等の成形物においては、電気絶縁性フィラーがパッキングした隙間に、電気伝導性フィラーが偏在することなく効率的に緻密に充填されやすくなる。これにより、高度な熱伝導パスが形成されつつ、電気絶縁性フィラーによる成形物の電気絶縁性が保持されるため、成形物の電気絶縁性を損なうことなく、成形物の熱伝導性を向上できたと考えられる。さらに、フルオロオレフィン系ポリマーとそれぞれのフィラー間の接触界面が大きくなり、成形物の曲げ強度等の機械的物性も向上できたと考えられる。
　かかる傾向は、フルオロオレフィン系ポリマー、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの総量における、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの総量を好適には５０体積％超とし、また電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの総量における、電気絶縁性フィラーの量を好適には３０体積％超とすると、一層顕著となる。すなわち、電気伝導性フィラーの含有割合を、電気伝導性フィラー同士が接触し導電パスが形成されるパーコレーション濃度未満の割合で用いることで、電気絶縁性フィラーが電気伝導性フィラーの間に効率的に配されて電気絶縁性フィラーと電気伝導性フィラーとによる熱伝導パスの形成が促されやすくなる。また、電気伝導性フィラー同士での、いわゆるトリー絶縁破壊が極めて充分に抑制される結果、電子部品に必要とされる電気絶縁性、具体的には高い絶縁破壊電圧を保ちつつ、高度の熱伝導性を発現すると考えられる。
　本発明におけるフルオロオレフィン系ポリマーは、フルオロオレフィンに基づく単位を含むポリマーであり、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含む溶融温度が１００℃超３２５℃以下の熱溶融性ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）、又は、フルオロエラストマーが好ましい。ここで、熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
　フルオロエラストマーは、フルオロオレフィンに基づく単位を含むポリマーであり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンに基づく単位を含むポリマーが好ましい。また、フルオロエラストマーは、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準じて測定される、１００℃、５０ｃｐｍにおける貯蔵弾性率が８０以上を示す、融点を持たない弾性ポリマーである。
　フルオロエラストマーは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フルオロエラストマーは、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位、ＶＦ単位及びＣＴＦＥ単位からなる群から選ばれる１種以上の単位のみからなるフルオロエラストマーであってもよく、前記単位と、前記単位以外のモノマーに基づく単位とを含むフルオロエラストマーであってもよい。
　前記単位以外のモノマーの具体例としては、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。
　ＰＡＶＥの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテルが挙げられる。
　フルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／Ｐ含有ポリマー（ＴＦＥ単位とＰ単位とを含有するポリマーを意味する。以降の記載についても同様である。）、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有ポリマー、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有ポリマーが挙げられる。なお、「／」で結ばれた各単位の合計、例えばＴＦＥ／Ｐ含有ポリマーの場合にはＴＦＥ単位とＰ単位の合計の割合は、ポリマーを構成する全単位のうち、５０モル％以上が好ましい。他の「含有ポリマー」についても同様である。
　なお、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有ポリマーには、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するポリマーであっても、さらにＰ単位やＶｄＦ単位を含むものは含まない。また、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有ポリマーには、ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位とを有するポリマーであっても、さらにＰ単位を含むものは含まない。
　ＴＦＥ／Ｐ含有ポリマーとしては、ＴＦＥ／Ｐ（ＴＦＥ単位とＰ単位とからなるポリマーを意味する。他についても同様である。）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／Ｐ／Ｅ、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ、ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥが挙げられる。
　ＨＦＰ／ＶｄＦ含有ポリマーとしては、ＨＦＰ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが挙げられる。
　ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有ポリマーとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥが挙げられる。
　フルオロエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）は、２０～２００が好ましく、３０～１５０がより好ましく、４０～１２０がさらに好ましい。ムーニー粘度は分子量の尺度であり、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０００に準じて測定される。この値が大きいと分子量が大きいことを示し、小さいと分子量が小さいことを示す。ムーニー粘度が前記範囲内にあれば、本組成物から形成されるシート等の成形物の機械的特性に優れる。
　フルオロオレフィン系ポリマーがフルオロエラストマーである場合、本発明の組成物は後述する液状分散媒を含む液状組成物であり、フルオロエラストマーは液状分散媒中に溶解又は分散しているのが好ましい。この場合、上述した作用機構がより高度に発現しやすい。
　Ｆポリマーの溶融温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。前記Ｆポリマーの溶融温度は、３２０℃以下が好ましい。この場合、本組成物が加工性に優れやすく、また、本組成物から形成される成形物が耐熱性に優れやすい。
　Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
　Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
　Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｍＮ／ｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８に規定されているぬれ張力試験用混合液（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
　Ｆポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましく、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するのがより好ましく、カルボニル基含有基を有するのがさらに好ましい。
　この場合、Ｆポリマーが、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーと相互作用しやすく、本組成物が分散性に優れやすい。また、本組成物から、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性、熱伝導性に優れたシート等の成形物を得やすい。
　水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
　酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、前者が好ましい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られるＦポリマーが挙げられる。
　カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有するポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．９９～９．９７モル％、０．０１～３モル％含むポリマーであるのがさらに好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　本発明において、Ｆポリマーは、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上２５μｍ以下の粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）として含まれるのが好ましい。Ｆ粒子は、非中空状の粒子であってもペレット状であってもよい。
　Ｆ粒子のＤ５０は、０．３μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、１０μｍ未満が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。この場合、本組成物が分散性と加工性に優れやすい。また、本組成物から、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性、熱伝導性に優れたシート等の成形物を得やすい。
　Ｆ粒子の比表面積は、１～２５ｍ２／ｇが好ましく、３～１５ｍ２／ｇがより好ましい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーからなるのが好ましい。
　Ｆ粒子は、溶融温度が１００～３２０℃である、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子であるのがより好ましい。この場合、上述した作用機構がより発現されてＦ粒子の凝集も抑制されやすい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマー以外の樹脂や無機化合物を含んでいてもよく、ＦポリマーをコアとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をシェルとするコア－シェル構造を形成していてもよく、ＦポリマーをシェルとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をコアとするコア－シェル構造を形成していてもよい。
　ここで、Ｆポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、マレイミドが挙げられ、無機化合物としては、シリカ、窒化ホウ素が挙げられる。
　Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　また、Ｆ粒子は、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と混合して用いてもよい。Ｆ粒子として、溶融温度が１００～３２５℃である熱溶融性Ｆポリマーの粒子が好ましく、溶融温度が１８０～３２０℃であり、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子がより好ましく、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子として、非熱溶融性ＰＴＦＥの粒子が好ましい。この場合、熱溶融性Ｆポリマーの粒子による凝集抑制作用と、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーのフィブリル化による保持作用とがバランスし、本組成物の分散性が向上しやすい。また、それから得られる成形物において、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの電気特性が高度に発現されやすい。
　フルオロオレフィン系ポリマーがＦポリマーである場合、本発明の組成物は後述する液状分散媒を含む液状組成物であり、ＦポリマーはＦ粒子として含まれ、Ｆ粒子は液状分散媒中に分散しているのが好ましい。この場合、上述した作用機構がより高度に発現しやすい。
　本組成物が含む、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの、各々単体での熱伝導率は、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのがより好ましい。電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの、各々単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高い方が好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるのが好ましく、２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。
　電気絶縁性フィラーの形状は、球状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよく、具体的には、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状であってもよい。
　中でも、電気絶縁性フィラーの形状は非球状であるのが好ましく、鱗片状又は柱状であるのがより好ましい。この場合、本組成物及び本組成物から形成されるシート等の成形物中で、電気絶縁性フィラーがカードハウス構造をとりやすくなり、電気伝導性フィラーと共に熱伝導パスを形成しやすいと考えられる。その結果、本組成物が分散性に優れ、また、成形物が熱伝導性（熱伝導率）と低線膨張性に優れやすい。
　電気絶縁性フィラーのアスペクト比は、１超であるのが好ましく、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。アスペクト比は、１００００以下が好ましい。
　電気絶縁性フィラーとしては、例えば石英粉、シリカ、ウォラストナイト、タルク、窒化ケイ素、炭化ケイ素、雲母等のケイ素化合物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒素化合物；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物が挙げられる。電気絶縁性フィラーは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　中でも、電気絶縁性フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素又は酸化アルミニウムであるのが好ましく、窒化ホウ素がより好ましい。
　窒化ホウ素フィラーの具体例としては、「ＨＰ－４０ＭＦ」シリーズ、「ＨＰ－４０Ｊ」シリーズ（いずれもＪＦＥミネラル社製）、「ＵＨＰ」シリーズ（昭和電工社製）、「デンカボロンナイトライド」シリーズの「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード（デンカ社製）が挙げられる。
　窒化アルミニウムフィラーの具体例としては、「高純度窒化アルミニウム」シリーズ（トクヤマ社）、「トーヤルテックフィラーＴＦＺ」シリーズ（東洋アルミ社製）が挙げられる。
　窒化ケイ素フィラーの具体例としては、「デンカ窒化珪素」シリーズ（デンカ社製）、「ＵＢＥ窒化珪素」シリーズ（ＵＢＥ社製）が挙げられる。
　酸化アルミニウムフィラーの具体例としては、「アルミナビーズ　ＣＢ」シリーズ（昭和電工社）、「タイミクロン」シリーズ（大明化学工業社）が挙げられる。
　電気絶縁性フィラーのＤ５０は、１０μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。電気絶縁性フィラーのＤ５０は、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。
　電気絶縁性フィラーの真密度は、０．２～１ｇ／ｃｍ３が好ましい。
　電気絶縁性フィラーの嵩密度は、０．１～０．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
　電気絶縁性フィラーの耐圧強度は、３０～２００ＭＰａが好ましい。なお、耐圧強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３１０２－７８で測定される耐圧強度である。
　電気絶縁性フィラーの表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、Ｎ－２－（アミノメチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
　電気伝導性フィラーの形状は、球状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよいが、本組成物から得られるシート等の成形物、及び本組成物を含有するＴＩＭの熱伝導性を一層向上させる観点から、球状であるのが好ましい。
　球状である電気伝導性フィラーは楕円状であってもよいが、略真球状であるのが好ましい。ここで略真球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってフィラーを観察した際に、長径に対する短径の比が０．７以上である粒子の占める割合が９５％以上であることを意味する。
　この場合、本組成物が分散性と加工性に優れやすい。また、本組成物から形成されるシート等の成形物中で、電気絶縁性フィラーがパッキングした隙間に、電気伝導性フィラーが効率的に配されかつ緻密に充填されて熱伝導パスを形成しやすく、機械的特性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れた、シート等の成形物を得やすい。
　電気伝導性フィラーは、シート等の成形物中において、電気絶縁性フィラーがパッキングされた隙間へより緻密に充填されてフィラーのパスを形成し、かつ電気伝導性フィラー自体の物性を高度に発現させて、成形物の熱伝導性をいっそう良好なものとする観点から、表面処理されていない電気伝導性フィラーであることが好ましい。なお「表面処理」は、シランカップリング剤等の有機系表面処理剤、無機酸等の無機系表面処理剤、又は物理的操作による表面処理を包含する。
　本明細書において、電気伝導性フィラーとは、３００Ｋでの電気抵抗率が１０２Ωｍ以下の材質からなるフィラーである。電気伝導性フィラーとしては、例えば炭素繊維（３×１０４Ωｍ）；グラファイト（１×１０４Ωｍ）、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素同素体；炭化ケイ素（１×１０４Ωｍ）；金（３×１０４Ωｍ）、銀（２×１０４Ωｍ）、銅（２×１０４Ωｍ）等の金属が挙げられる。ここで、括弧内の数字は３００Ｋでの電気抵抗率である。
　電気伝導性フィラーは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　中でも、電気伝導性フィラーが、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、銀又は銅であるのが好ましい。
　この場合、本組成物から電気特性、低線膨張性及び熱伝導性に優れた成形物を得やすい。
　電気伝導性フィラーのＤ５０は、０．０５μｍ超１μｍ未満であるのが好ましい。
　電気伝導性フィラーのＤ５０は、０．０８μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。電気伝導性フィラーのＤ５０は、０．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
　電気伝導性フィラーの真密度は、０．２～１ｇ／ｃｍ３が好ましい。
　電気伝導性フィラーの嵩密度は、０．１～０．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
　電気伝導性フィラーの耐圧強度は、３０～２００ＭＰａが好ましい。なお、耐圧強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３１０２－７８で測定される耐圧強度である。
　このようなＤ５０である、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、銀又は銅のフィラーとして、具体的には「ＵＣＰ－０３０Ｎ」（住友金属鉱山社製、銅粉末、Ｄ５０：０．２７μｍ、楕円形状）、「ＦＳ-１」（ＪＦＥミネラル社製、窒化ホウ素粉末、Ｄ５０：０．２μm、板状）等が挙げられる。
　本組成物においては、電気絶縁性フィラーの形状が、非球状（鱗片、柱状）であり、かつ、電気伝導性フィラーの形状が、球状であるのが好ましい。また、電気絶縁性フィラーと電気伝導性フィラーは、そのＤ５０が異なる同種のフィラーであってもよいが、電気絶縁性フィラーと電気伝導性フィラーが異なる種類のものを用いてもよい。
　本組成物において、電気伝導性フィラーのＤ５０に対する電気絶縁性フィラーのＤ５０の比が、１０超１０００以下であることが好ましい。電気伝導性フィラーのＤ５０に対する電気絶縁性フィラーのＤ５０の比は、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。上記比は、５００以下が好ましく、２５０以下がより好ましい。
　本組成物において、ＦポリマーがＦ粒子として含まれる場合、第１フィラーのＤ５０に対するＦ粒子のＤ５０の比は、１以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。上記比は、０．０１以上が好ましい。
　第２フィラーのＤ５０に対するＦ粒子のＤ５０の比は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。上記比は、１以上が好ましく、５以上がより好ましい。
　本組成物において、フルオロオレフィン系ポリマー、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの総量における、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの総量が、５０体積％超であることが好ましく、５５体積％以上であることがより好ましい。フルオロオレフィン系ポリマー、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの総量における、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの総量は、７５体積％以下であることが好ましい。
　また、本組成物において、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの総量における、電気絶縁性フィラーの量が、３０体積％超であることが好ましく、５０体積％超であることがより好ましく、６０体積％以上であることが更に好ましい。電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの総量における、電気絶縁性フィラーの量は９５体積％以下であることが好ましく、９０体積％以下であることがより好ましい。
　この場合、上述した作用機構における、電気絶縁性フィラーのパッキングの隙間への電気伝導性フィラーの緻密な充填が容易となりやすい。さらに、異種フィラー間の相互作用が高まり、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーそれぞれの凝集も抑制されやすくなり、本組成物の分散性が向上しやすい。
　本組成物におけるフルオロオレフィン系ポリマー、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの総体積における、フルオロオレフィン系ポリマーの体積濃度、電気絶縁性フィラーの体積濃度、及び電気伝導性フィラーの体積濃度は、この順に、１０～６０％、３０～８０％、１０％～３０％であるのが好ましい。
　体積濃度がかかる範囲である場合、本組成物が分散性に優れやすい。また、本組成物から線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に電気絶縁性を維持しつつ熱伝導性に優れたシート等の成形物を得やすい。
　本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにフルオロオレフィン系ポリマーとは異なる他の樹脂を含んでもよい。かかる他の樹脂は、本組成物に非中空状の粒子として含まれていてもよく、本組成物が後述する液状分散媒を含む場合、液状分散媒に溶解又は分散して含まれていてもよい。
　他の樹脂としては、液晶性の芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。
　他の樹脂としては、芳香族ポリマーが好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミド及び芳香族ポリアミドイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族イミドポリマーがより好ましい。芳香族ポリマーは本組成物中で、液状分散媒に溶解したワニスとして含まれるのが好ましい。
　芳香族イミドポリマーの具体例としては、「ユピア－ＡＴ」シリーズ（ＵＢＥ社製）、「ネオプリム（登録商標）」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア（登録商標）」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ（登録商標）」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド（登録商標）」シリーズ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ＨＰＣ－１０００」、「ＨＰＣ－２１００Ｄ」（いずれも昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。
　本組成物が他の樹脂をさらに含む場合、フルオロオレフィン系ポリマー、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの総体積に対する、他の樹脂の体積濃度は、０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましい。上記体積濃度は、１５体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。
　本組成物は粉状であってもよく、さらに液状分散媒を含んで液状であってもよい。
　液状分散媒としては、大気圧下、２５℃にて液体である化合物であり、沸点が５０～２４０℃である化合物が好ましい。液状分散媒は１種類を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種の液状分散媒を用いる場合、２種の液状分散媒は、互いに相溶するのが好ましい。
　液状分散媒は、水、炭化水素、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる化合物が好ましい。
　炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサン等の脂環式骨格炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
　アミドとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
　ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。
　エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
　本組成物が液状分散媒を含む場合、液状分散媒の含有量は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。液状分散媒の含有量は、６０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましい。
　本組成物が液状分散媒を含む場合、本組成物における固形分濃度は、５０体積％以上が好ましい。固形分濃度は、９０体積％以下が好ましい。なお、固形分とは本組成物から形成される成形物において固形分を形成する物質の総量（総質量又は総体積）を意味する。具体的には、フルオロオレフィン系ポリマー、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーは固形分であり、本組成物が他の樹脂を含む場合には、他の樹脂も固形分であり、これらの成分の総体積濃度が本組成物における固形分濃度となる。
　本組成物、特に液状分散媒を含む本組成物は、フルオロオレフィン系ポリマー、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの分散安定性を向上する観点から、さらにノニオン性界面活性剤を含むのが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５０」、「ＢＹＫ－３４５１」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３４５６」（ビックケミー・ジャパン社製）、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０４３」（信越化学工業社製）、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」シリーズ（ダウケミカル社製、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　ＴＭＮ－１００Ｘ」等。）が挙げられる。
　本組成物がノニオン性界面活性剤を含有する場合、本組成物中のノニオン性界面活性剤の含有量は、１～１５体積％が好ましい。
　本組成物は、さらに、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
　本組成物が液状分散媒を含み液状である場合、その粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　本組成物が液状分散媒を含み液状である場合、そのチキソ比は、１．０～３．０が好ましい。
　本組成物は、フルオロオレフィン系ポリマーと電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーと、必要に応じて他の樹脂、液状分散媒、界面活性剤、添加剤等を混合することで得られる。
　本組成物は、フルオロオレフィン系ポリマーと電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーを一括で混合して得てもよいし、別々に順次混合してもよいし、これらのマスターバッチを予め作成し、それと残りの成分を混合してもよい。混合の順は特に制限はなく、また混合の方法も一括混合でも複数回に分割して混合してもよい。
　本組成物を得るための混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー及びプラネタリーミキサー等のブレードを備えた撹拌装置、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル及びアジテーターミル等のメディアを備えた粉砕装置、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー、薄膜旋回型高速ミキサー、自転公転撹拌機及びＶ型ミキサー等の他の機構を備えた分散装置が挙げられる。
　液状分散媒を含む本組成物の製造方法としては、フルオロオレフィン系ポリマーを含む液状分散媒に電気絶縁性フィラーをまず投入し、次いで電気伝導性フィラーを投入して混合するのが、フルオロオレフィン系ポリマー、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの分散性を向上できる観点から好ましい。
　より具体的には、フルオロオレフィン系ポリマーと液状分散媒の一部とを予め混練し、次いで電気絶縁性フィラー、電気伝導性フィラーを順次投入してさらに混練し、得られた混練物を残余の液状分散媒に添加して本組成物を得る製造方法が挙げられる。混練と添加に際して使用する液状分散媒は、同種の液状分散媒であってもよく、異種の液状分散媒であってもよい。他の樹脂、界面活性剤、添加剤は、混練に際して混合してもよく、添加に際して混合してもよい。
　混練による得られる混練物は、ペースト状（粘度が１０００～１０００００ｍＰａ・ｓであるペースト等。）であってもよく、ウェットパウダー状（キャピログラフにより測定される粘度が１００００～１０００００Ｐａ・ｓであるウェットパウダー等。）であってもよい。
　なお、キャピログラフにより測定される粘度とは、キャピラリー長が１０ｍｍ、キャピラリー半径が１ｍｍのキャピラリーを用いて、炉体径を９．５５ｍｍ、ロードセル容量を２ｔとし、温度を２５℃、剪断速度を１ｓ－１として測定される値である。
　混練における混合は、プラネタリーミキサーにて行うのが好ましい。プラネタリーミキサーは、互いに自転と公転を行う２軸の撹拌羽根を有する撹拌装置である。
　添加における混合は、薄膜旋回型高速ミキサーにて行うのが好ましい。薄膜旋回型高速ミキサーは、円筒形の撹拌槽の内壁面に、フルオロオレフィン系ポリマー、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーを含む混練物と、液状分散媒とを、薄膜状に展開し旋回させて、遠心力を作用させながら混合する撹拌装置である。
　本組成物からは、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である成形物を得やすい。かかる成形物の熱伝導率は３～１００Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましい。
　本組成物から得られる成形物の誘電率は２．４以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましい。また、誘電率は１．０超であるのが好ましい。成形物の誘電正接は、０．００２２以下であるのが好ましく、０．００２０以下であるのがより好ましい。また、誘電正接は、０．００１０超であるのが好ましい。
　本組成物を押出等の成形方法に供すれば、フルオロオレフィン系ポリマーと電気絶縁性フィラーと電気伝導性フィラーとを含む、シート等の成形物を得られる。
　本組成物が液状分散媒を含み液状である場合、本組成物をシート状に押出するのが好ましい。押出して得たシートは、さらにプレス成形、カレンダー成形等をして流延してもよい。本組成物がフルオロオレフィン系ポリマーとしてＦ粒子を含む場合は、シートは、さらに加熱して、液状分散媒を除去し、Ｆポリマーを焼成するのが好ましい。
　本組成物が粉状である場合、本組成物を溶融押出成形するのが好ましい。押出成形は単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。
　また、本組成物を射出成形して成形物を得てもよい。
　成形物の形成に際しては、本組成物を直接、溶融押出成形又は射出成形してもよく、本組成物を溶融混練してペレットとし、ペレットを溶融押出成形又は射出成形してシート等の成形物を得てもよい。
　本組成物から得られるシートの厚さは、５０μｍ以上が好ましく、７５μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。シートの厚さは、１０００μｍ以下が好ましい。
　シートの熱伝導率、誘電率及び誘電正接の好適な範囲は、それぞれ、上述した成形物の熱伝導率、誘電率及び誘電正接の範囲と同様である。なお、シートにおける熱伝導率とは、シートの面内方向における熱伝導率を意味する。
　シートの線膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、８０ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。シートの線膨張係数の下限は、３０ｐｐｍ／℃である。なお、線膨張係数は、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５に規定される測定方法に従って、２５℃以上２６０℃以下の範囲における、試験片の線膨張係数を測定した値を意味する。
　かかるシートを基材に積層すれば積層体を形成できる。積層体の製造方法としては、前記押出機として共押出機を用い、基材の原料とともに本組成物を押出成形する方法、前記基材上に本組成物を押出成形する方法、シートと前記基材とを熱圧着する方法等が挙げられる。
　基材としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等の金属基板；ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、テトラフルオロエチレン系ポリマー等の好適には耐熱性樹脂のフィルム；プリプレグ基板（繊維強化樹脂基板の前駆体）、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス基板；ガラス基板が挙げられる。
　基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられる。また、基材の形状は、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
　基材の表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。
　シートと基材との剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。上記剥離強度は、１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
　本組成物を基材の表面に配置し、フルオロオレフィン系ポリマーと電気絶縁性フィラーと電気伝導性フィラーとを含むポリマー層を形成することで、基材で構成される基材層とポリマー層とを有する積層体が得られる。ポリマー層は、液状分散媒を含む本組成物を基材の表面に配置し、加熱して分散媒を除去し、本組成物がフルオロオレフィン系ポリマーとしてＦ粒子を含む場合はさらに加熱してＦポリマーを焼成して形成するのが好ましい。かかる積層体から基材を分離すれば、フルオロオレフィン系ポリマーと電気絶縁性フィラーと電気伝導性フィラーとを含むシートを得られる。
　基材としては、上述のシートと積層できる基材と同様のものが挙げられ、その好適態様も同様である。
　本組成物の配置の方法としては、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法又はスプレー法が好ましい。
　液状分散媒の除去に際する加熱は、１００～２００℃にて、０．１～３０分間で行うのが好ましい。加熱に際しては、空気を吹き付け、風乾によって液状分散媒の除去を促してもよい。
　加熱装置としては、オーブン、通風乾燥炉が挙げられる。装置における熱源は、接触式の熱源（熱風、熱板等）であってもよく、非接触式の熱源（赤外線等）であってもよい。
　加熱は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
　加熱における雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気のいずれであってもよい。
　なお、本組成物がフルオロオレフィン系ポリマーとしてＦ粒子を含む場合は、加熱において液状分散媒は、完全に除去する必要はなく、Ｆ粒子、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーのパッキングにより形成される層が自立膜を維持できる程度まで除去すればよい。そして、Ｆポリマーの焼成に際する加熱は、Ｆポリマーの焼成温度以上の温度にて行うのが好ましく、３６０～４００℃にて、０．１～３０分間行うのがより好ましい。
　ポリマー層は、本組成物の配置、加熱の工程を経て形成される。これら工程は１回ずつ行ってもよく、２回以上繰り返してもよい。例えば、基材の表面に本組成物を配置し加熱してポリマー層を形成し、さらに前記ポリマー層の表面に本組成物を配置し加熱して２層目のポリマー層を形成してもよい。また、基材の表面に本組成物を配置し加熱して液状分散媒を除去した段階で、さらにその表面に本組成物を配置し加熱してポリマー層を形成してもよい。
　本組成物は、基材の一方の表面にのみ配置してもよく、基材の両面に配置してもよい。前者の場合、基材層と、かかる基材層の片方の表面にポリマー層を有する積層体が得られ、後者の場合、基材層と、かかる基材層の両方の表面にポリマー層を有する積層体が得られる。
　積層体の好適な具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にポリマー層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にポリマー層を有する多層フィルムが挙げられる。
　ポリマー層の厚さ、熱伝導率、誘電率、誘電正接、線膨張係数、ポリマー層と基材層との剥離強度の好適範囲は、上述の本組成物から得られるシートにおける、厚さ、熱伝導率、誘電率、誘電正接、線膨張係数、シートと基材との剥離強度の好適範囲と同様である。
　本組成物は、絶縁性、耐熱性、対腐食性、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、熱伝導性を付与するための材料として有用である。
　本組成物は、具体的には、プリント配線板、熱インターフェース材、パワーモジュール用基板、モーター等の動力装置で使用されるコイル、車載エンジン、熱交換器、バイアル瓶、注射筒（シリンジ）、アンプル、医療用ワイヤー、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ラジカル電池、太陽電池、燃料電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等）、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電極のバインダー、電極のセパレーター、電極（正極、負極）に使用できる。
　また、本組成物は部品を接着する接着剤としても有用である。具体的には、本組成物は、セラミックス部品の接着、金属部品の接着、半導体素子やモジュール部品の基板におけるＩＣチップや抵抗、コンデンサ等の電子部品の接着、回路基板と放熱板の接着、ＬＥＤチップの基板への接着に使用できる。
　本発明はまた、本組成物を含有する、熱界面材料（ＴＩＭ）である。本組成物を含有するＴＩＭは、フルオロオレフィン系ポリマーと電気絶縁性フィラーと電気伝導性フィラーとの物性を高度に具備し、機械的特性、耐熱性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、特に熱伝導性に優れる。
　本組成物は、コンピューターチップ（ＣＰＵ）、ビデオグラフィックスアレイ、サーバー、ゲーム機、スマートフォン、ＬＥＤボード等の電子部品や、電気自動車、送電システムのインバーターやコンバーター等で使用されるパワー半導体を含む半導体モジュール等から発生する大量の熱を放散するためのＴＩＭ用途に、特に好適に使用できる。
　本発明はまた、フルオロオレフィン系ポリマーと電気絶縁性フィラーと電気伝導性フィラーとを含むシートである。かかるシートにおけるフルオロオレフィン系ポリマー、電気絶縁性フィラー、電気伝導性フィラー、その他の任意構成成分の詳細については、本組成物の説明にて上述したのと同様である。
　かかるシートは、本組成物から上述した方法で形成されるのが好ましい。シートの厚さ、熱伝導率、誘電率、誘電正接、線膨張係数の好適な範囲は、それぞれ、上述したのと同様である。
　かかるシートは、ＴＩＭとして好適に用いることができる。
　本組成物から形成されるシート等の成形物、及び積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、放熱部品等として有用である。
　具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、石油輸送ホース、水素タンク、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、ヨー軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、テンションロープ、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、薬品及び水供給ポンプ、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ラケットのガット、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス用実装放熱基板、無線通信デバイスの放熱部材、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ　ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品、電磁波シールドとして有用である。
　本組成物から形成されるシート等の成形物、及び積層体は、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等の電子基板材料、保護フィルムや放熱基板、特に自動車向けの放熱基板として有用である。
　本組成物から形成されるシートをＴＩＭとして使用するに際しては、シートを対象とする基板に直接貼合してもよく、シリコーン系粘着層等の粘着層を介して対象とする基板に貼合してもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［フルオロオレフィン系ポリマー］
　Ｆエラストマー１：ＴＦＥ／Ｐ含有ポリマー。商品名「ＡＦＬＡＳ（登録商標）４００Ｅ」（ＡＧＣ社製）
　Ｆポリマー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）
　《含フッ素エラストマー溶液の調製》
　酢酸ブチル（関東化学社製、鹿１級）６０質量部中にＦエラストマー１を４０質量部投入し、２５℃で３０時間以上撹拌して含フッ素エラストマー溶液１を調製し、以下の例で用いた。
　《Ｆポリマー粒子の分散液の調製》
　Ｆポリマー１の粒子（Ｄ５０：２．１μｍ、非中空状）とＮ－メチルピロリドン中に分散させ、Ｆポリマー１の粒子（Ｆ粒子１）を４０質量％含有する分散液１を調製し、以下の例で用いた。
［電気絶縁性フィラー］
　窒化ホウ素１：商品名「ＨＰ－４０ＭＦ１００」（ＪＦＥミネラル社製、Ｄ５０：３６μｍ、凝集構造）
［電気伝導性フィラー］
　銅１：商品名「ＵＣＰ－０３０Ｎ」（住友金属鉱山社製、Ｄ５０：０．２７μｍ、楕円形状）
２－１．組成物の製造例
［例１］
　酢酸ブチル１１．４質量部中に含フッ素エラストマー溶液１の４７．７質量部を投入し、次いで電気絶縁性フィラーとして窒化ホウ素１を２８．７質量部投入して、自転公転ミキサー（シンキー社製、商品名「あわとり練太郎（登録商標）　ＡＲＥ－３１０」）を用いて２０００ｒｐｍで１分混練後、２０００ｒｐｍで３分、脱泡処理した。その後、電気伝導性フィラーとして銅１を２１質量部投入して、同様に自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分混練後、２０００ｒｐｍで３分、脱泡処理して、組成物１を得た。組成物１はスラリー状であり、組成物１の固形分中、Ｆエラストマー１は４５体積％、窒化ホウ素１は５０体積％、銅１は５体積％であった。
［例２～４］
　Ｆエラストマー１、窒化ホウ素１及び銅１の体積比率を表１に示すとおり変更した以外は、例１と同様にして、組成物２～４を得た。
３．シートの製造
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板の表面に、アプリケーターを用いて組成物１を塗工してウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成されたＰＥＴ基板を１４０℃で１時間、乾燥炉に通して乾燥させてドライ膜を形成した。その後、ＰＥＴ基板からドライ膜を剥離して、シート１を製造した。
　シート１と同様にして、組成物２～４から、シート２～４を製造した。
４．評価
４－１．シートの厚さ
　それぞれのシートの厚さはマイクロメーターを用いて測定した。
４－２．シートの熱伝導率
　それぞれのシートから、１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を切り出し、その面内方向における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）をキセノンフラッシュアナライザー（ネッチ社製、ＬＦＡ４６７　ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ）を用いて、２５℃で測定した。熱伝導率の算出に必要な密度は、マイクロメーターによって計測された体積で質量を割ることで得た値を用いた。
　以上の結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から明らかなように、本発明の規定を満足する例の組成物から形成したシートは熱伝導性に優れており、電気絶縁性と折曲性にも優れていた。
５－１．組成物の製造例（その２）
［例５］
　Ｎ－メチルピロリドン中に分散液１を投入し、次いで熱伝導性無機フィラーとして窒化ホウ素１を投入し、次いで熱伝導性フィラーとして銅１を投入して、自転公転ミキサー（シンキー社製、商品名「あわとり練太郎（登録商標）　ＡＲＥ－３１０」）を用いて２０００ｒｐｍで１分混練して組成物ｘを得た。組成物ｘはスラリー状であり、組成物ｘの固形分中、Ｆ粒子１は４５体積％、窒化ホウ素１は４０体積％、銅１は１５体積％である。
［例６］
　Ｆ粒子１、窒化ホウ素１及び銅１の体積比率を表２に示すとおり変更した以外は、例５と同様にして、組成物６～８を得た。
５－２．シートの製造（その２）
　厚さが０．２μｍの銅箔の表面に、アプリケーターを用いて組成物５を塗工してウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成された銅箔基板を１２０℃で３分乾燥炉に通して乾燥させてドライ膜を形成した。
　さらに、ドライ膜を有する銅箔基板を３ｃｍ×３ｃｍにカットし、３４０℃、１０ＭＰａで３分間熱処理して焼成した。その後、塩化第二鉄水溶液に２時間浸すことで銅箔を除去してシート５を得た。
　シート５と同様にして、組成物６～８から、シート６～８を製造した。
５－２．評価（その３）
　「シートの厚さ」と「シートの熱伝導率」は上述した方法を用いて測定する。
　「絶縁破壊電圧」はＪＩＳＣ２１１０に記載の短時間破壊試験にて測定し、８ｋＶ／ｍｍ超の場合を「優」、４～８ｋＶ／ｍｍの場合を「良」、４ｋＶ／ｍｍ未満の場合を「可」として評価する。
　以上の結果をまとめて表２に示す。なお表中、「電気伝導性フィラーの割合」は成分に占める電気伝導性フィラーの割合（体積％）であり、「電気絶縁性フィラーの割合」は電気絶縁性フィラーと電気伝導性フィラーの総量に占める電気絶縁性フィラーの割合（体積％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本組成物、及び本組成物から形成したシートは、フルオロオレフィン系ポリマー、電気絶縁性フィラー及び電気伝導性フィラーの物性を高度に発現して熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性に優れており、熱界面材料として有効に使用できる。
　なお、２０２２年６月８日に出願された日本特許出願２０２２－０９２８２８号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　フルオロオレフィン系ポリマーと、平均粒子径が２μｍ未満である電気伝導性フィラーと、前記電気伝導性フィラーよりも平均粒子径が大きい電気絶縁性フィラーとを含む、組成物。
  2. 　前記フルオロオレフィン系ポリマー、前記電気伝導性フィラー及び前記電気絶縁性フィラーの総量における、前記電気伝導性フィラー及び前記電気絶縁性フィラーの総量が、５０体積％超である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記電気伝導性フィラー及び前記電気絶縁性フィラーの総量における、前記電気絶縁性フィラーの量が、３０体積％超である、請求項１に記載の組成物。
  4. 　前記電気伝導性フィラーの平均粒子径に対する前記電気絶縁性フィラーの平均粒子径の比が、１０超１０００以下である、請求項１に記載の組成物。
  5. 　前記電気伝導性フィラーの平均粒子径が、０．０５μｍ超１μｍ未満である、請求項１に記載の組成物。
  6. 　前記電気絶縁性フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素又は酸化アルミニウムである、請求項１に記載の組成物。
  7. 　前記電気伝導性フィラーが、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、銀又は銅である、請求項１に記載の組成物。
  8. 　前記電気絶縁性フィラーの形状が、非球状であり、かつ、前記電気伝導性フィラーの形状が、球状である、請求項１に記載の組成物。
  9. 　さらに液状分散媒を含む、請求項１に記載の組成物。
  10. 　前記フルオロオレフィン系ポリマーが、フルオロエラストマーであり、かつ、前記フルオロエラストマーが、前記液状分散媒に溶解又は分散している、請求項９に記載の組成物。
  11. 　前記フルオロオレフィン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む溶融温度が１００℃超３２５℃以下の熱溶融性ポリマーであり、かつ、前記熱溶融性ポリマーが、前記液状分散媒に溶解又は分散している、請求項９に記載の組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物を押出すか、又は基材の表面に配置して、前記フルオロオレフィン系ポリマーと前記電気伝導性フィラーと前記電気絶縁性フィラーとを含むシートを得る、シートの製造方法。
  13. 　フルオロオレフィン系ポリマーと、平均粒子径が２μｍ未満である電気伝導性フィラーと、前記電気伝導性フィラーよりも平均粒子径が大きい電気絶縁性フィラーとを含む、シート。
  14. 　厚さが５０μｍ以上である、請求項１３に記載のシート。
  15. 　熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１３又は１４に記載のシート。
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