CN117321136A - 组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，其以特定的比例包含四氟乙烯类聚合物的粒子、中空状的粒子和特定的无机化合物的粒子，其分散性优异，能够形成线膨胀系数、介电常数和介电损耗角正切低且导热性和粘接性优异的成形物。组合物包含四氟乙烯类聚合物的第一粒子、中空状的第二粒子和长宽比大于1的无机化合物的第三粒子，所述第一粒子的体积浓度与所述第二粒子的体积浓度之比大于1，且所述第三粒子的体积浓度与所述第二粒子的体积浓度之比小于0.6。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及包含四氟乙烯类聚合物的第一粒子、中空状的第二粒子和长宽比大于1的无机化合物的第三粒子的特定组合物。
背景技术
近年来，为了应对手机等移动通信设备的高速化、高频化，对于通信设备的印刷基板的材料，要求为高导热、低线膨胀系数、低介电常数和低介电损耗角正切的材料，具有低介电常数和低介电损耗角正切的四氟乙烯类聚合物备受瞩目。
为了获得物性更优异的材料，正在研究四氟乙烯类聚合物和其他组分的组合物。专利文献1中提出了四氟乙烯类聚合物粒子和氮化硼粒子的粉体组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-224228号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
四氟乙烯类聚合物的表面张力低、且与其他组分的亲和力低。因此，在由包含四氟乙烯类聚合物和其他组分的组合物形成的成形物中，各组分的物性可能无法充分呈现。本发明人发现，很难获得能够形成线膨胀系数低且电特性、导热性和粘接性优异的成形物的组合物，特别是具体很难获得能够形成具备这些物性且介电损耗角正切足够低的成形物的组合物。
本发明人发现以特定的比例包含四氟乙烯类聚合物粒子、中空状的粒子和特定的无机化合物粒子的组合物的分散性优异，其成形物的线膨胀系数、介电常数和介电损耗角正切低且导热性和粘接性优异，特别是介电损耗角正切低，从而完成了本发明。
本发明的目的是提供该组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]一种组合物，其包含四氟乙烯类聚合物的第一粒子、中空状的第二粒子和长宽比大于1的无机化合物的第三粒子，所述第一粒子的体积浓度与所述第二粒子的体积浓度之比大于1，且所述第三粒子的体积浓度与所述第二粒子的体积浓度之比小于0.6。
[2]如[1]所述的组合物，其中，所述第一粒子的体积浓度、所述第二粒子的体积浓度和所述第三粒子的体积浓度相对于所述第一粒子、所述第二粒子和所述第三粒子的总体积依次为40～70％、20～50％、5％以上且小于30％。
[3]如[1]或[2]所述的组合物，其中，所述第一粒子是热熔融性四氟乙烯类聚合物的粒子，且所述热熔融性四氟乙烯类聚合物是熔融温度为200～320℃的具有含氧极性基团的热熔融性四氟乙烯类聚合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含热熔融性四氟乙烯类聚合物的粒子和非热熔融性四氟乙烯类聚合物的粒子作为所述第一粒子。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，所述第一粒子的平均粒径为0.01μm以上且小于10μm。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，所述第二粒子是中空二氧化硅粒子或中空玻璃粒子。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，所述第二粒子的平均粒径为1～100μm。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中，所述第三粒子是氮化硼粒子、氮化硅粒子或氮化铝粒子。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中，所述第三粒子的平均粒径为1～50μm。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的组合物，其中，所述第三粒子是用硅烷偶联剂进行了表面处理的粒子。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的组合物，其中，所述第一粒子的平均粒径小于所述第二粒子的平均粒径和所述第三粒子的平均粒径中的任一者。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的组合物，其中，所述第二粒子的平均粒径与所述第三粒子的平均粒径之比为0.5～3。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的组合物，其中，所述组合物用于获得介电常数在2.8以下、且介电损耗角正切在0.0025以下的成形物。
[14]一种片材的制造方法，其中，将上述[1]～[13]中任一项所述的组合物挤出，得到包含所述四氟乙烯类聚合物、所述第二粒子和所述第三粒子的片材。
[15]一种层叠体的制造方法，其中，将上述[1]～[13]中任一项所述的组合物配置在基材的表面上，形成包含所述四氟乙烯类聚合物、所述第二粒子和所述第三粒子的聚合物层，得到具有由所述基材构成的基材层和所述聚合物层的层叠体。
发明效果
根据本发明，可提供包含四氟乙烯类聚合物的粒子、中空状的粒子和特定的无机化合物的粒子的分散性优异的组合物。由该组合物能够形成线膨胀系数、介电常数和介电损耗角正切低且导热性和粘接性优异、并且介电损耗角正切特别低的成形物。
具体实施方式
以下术语具有以下含义。
“平均粒径(D50)”是通过激光衍射散射法求出的粒子的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
粒子的D50是将粒子分散在水中、用激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制的LA-920测定器)通过激光衍射散射法进行分析而求得的。
“D90”是粒子的累积体积粒径，是通过与“D50”同样的方式求出的粒子的体积基准累积90％径。
“熔融温度”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的熔解峰的最大值所对应的温度。
“玻璃化温度(Tg)”是用动态粘弹性测定(DMA)法分析聚合物而测定的值。
“粘度”可通过使用B型粘度计在25℃以及转速30rpm的条件下测定组合物而求得。测定重复3次，取3次测定值的平均值。
“触变比”是指将组合物的在转速为30rpm的条件下测定的粘度η1除以在转速为60rpm的条件下测定的粘度η2而算出的值。各粘度的测定重复3次，取3次测定值的平均值。
聚合物中的“单元”是指由单体的聚合而形成的基于1分子所述单体的原子团。单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理使所述单元的一部分变换为其他结构的单元。以下，基于单体a的单元也简称为“单体a单元”。
本发明的组合物(以下也记为“本组合物”)包含四氟乙烯类聚合物(以下也记为“F聚合物”)的第一粒子、中空状的第二粒子、和长宽比大于1的无机化合物的第三粒子。第一粒子的体积浓度与第二粒子的体积浓度之比大于1，第三粒子的体积浓度与第二粒子的体积浓度之比小于0.6。
本组合物的分散性优异，由本组合物容易形成高度具备F聚合物、第二粒子和第三粒子的物性、线膨胀系数、介电常数和介电损耗角正切低且导热性和粘接性优异、并且介电损耗角正切特别低的成形物。其理由尚不明确，但是认为有以下原因。
中空状粒子由于内含的空气，使得包含该中空状粒子的成形物的介电常数和介电损耗角正切降低，但是容易破损，且在成形物中难以充分呈现出其物性。因此，本组合物中，使低硬度且低滑动性的F聚合物粒子(第一粒子)的体积浓度高于中空状粒子(第二粒子)的体积浓度，在本组合物中通过第一粒子来缓冲施加于第二粒子的应力，抑制第二粒子的破损。特别是在对本组合物进行加工成形时，该抑制效果容易变得显著。
此外，本组合物以相对于第二粒子的体积浓度小于规定值的比例包含长宽比大于1的无机化合物的粒子(第三粒子)。认为以如此少量含有的第三粒子不易凝集并且形成容易与第一粒子和第二粒子均匀分散的状态。进而，认为在对本组合物进行加工成形时，以过量含有的第二粒子进行致密填充，这促进了成形物中第三粒子的高度取向配置，换言之，促进了在成形物中形成由第三粒子所产生的导热路径。
其结果是，认为由本组合物可得到高度具备F聚合物、第二粒子和第三粒子的物性的成形物，具体是线膨胀系数、介电常数和介电损耗角正切低且导热性和粘接性优异的成形物。
本发明的F聚合物为包含基于四氟乙烯(以下也记为“TFE”)的单元(以下也记为“TFE单元”)的聚合物。F聚合物可以是热熔融性的，也可以是非热熔融性的。
热熔融性的聚合物是指在荷重49N的条件下存在熔体流动速率为1～1000g/10分钟的温度的聚合物。
非热熔融性的聚合物是指在荷重49N的条件下不存在熔体流动速率为1～1000g/10分钟的温度的聚合物。
热熔融性的F聚合物的熔融温度优选在200℃以上，更优选在260℃以上。上述F聚合物的熔融温度优选在325℃以下，更优选在320℃以下。上述F聚合物的熔融温度优选为200～320℃。该情况下，本组合物的加工性容易优异，而且由本组合物形成的组合物的耐热性容易优异。
F聚合物的玻璃化温度优选在50℃以上，更优选在75℃以上。F聚合物的玻璃化温度优选在150℃以下，更优选在125℃以下。
F聚合物的氟含量优选在70质量％以上，更优选为72～76质量％。
F聚合物的表面张力优选为16～26mN/m。此外，F聚合物的表面张力可以通过将JISK 6768中规定的湿张力试验用混合液(和光纯药株式会(和光純薬社)制)的液滴载置于由F聚合物制成的平板上来测定。
作为F聚合物，优选聚四氟乙烯(PTFE)、包含TFE单元和基于乙烯的单元的聚合物、包含TFE单元和基于丙烯的单元的聚合物、包含TFE单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的单元(PAVE单元)的聚合物(PFA)、包含TFE单元和基于六氟丙烯的单元的聚合物(FEP)，更优选PFA和FEP，进一步优选PFA。这些聚合物还可以包含基于其他共聚单体的单元。
作为PAVE，优选CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3及CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)，更优选PPVE。
F聚合物优选具有含氧极性基团，更优选具有含羟基基团或含羰基基团，进一步优选含羰基基团。
在该情况下，第一粒子易于与第二粒子和第三粒子相互作用，组合物的分散性容易优异。此外，由本组合物容易获得线膨胀系数、介电常数和介电损耗角正切低且导热性和粘接性优异的成形物。
作为含羟基基团，优选含醇羟基基团，更优选-CF2CH2OH和-C(CF3)2OH。
作为含羰基基团，优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH2)、酸酐残基(-C(O)OC(O)-)、酰亚胺残基(-C(O)NHC(O)-等)和碳酸酯基(-OC(O)O-)，更优选酸酐残基。
在F聚合物具有含氧极性基团的情况下，F聚合物中的含氧极性基团数优选相对于每1×106个主链碳数为10～5000个，更优选100～3000个。另外，F聚合物中含氧极性基团数可以根据聚合物的组成或国际公开第2020/145133号所记载的方法来定量。
含氧极性基团可以包含在F聚合物中的基于单体的单元中，也可以包含在F聚合物主链的末端基团中，优选前一种形态。作为后一种形态，可例举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基的含氧极性官能团的F聚合物、对F聚合物进行等离子体处理或电离辐射处理而获得的F聚合物。
作为具有含羰基基团的单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记为“NAH”)，更优选NAH。
F聚合物优选为包含TFE单元和PAVE单元且具有含羰基基团的聚合物，更优选为包含TFE单元、PAVE单元和基于具有含羰基基团的单体的单元且相对于全部单元依次包含90～99摩尔％、0.99～9.97摩尔％、0.01～3摩尔％的这些单元的聚合物。作为这种F聚合物的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
本发明中的第一粒子为F聚合物粒子且为非中空状的粒子。第一粒子可以是颗粒状。
第一粒子的D50优选在0.1μm以上，更优选0.3μm以上，进一步优选1μm以上。第一粒子的D50优选小于10μm，更优选小于8μm。该情况下，本分散液的分散性和加工性容易优异。此外，由本组合物容易获得线膨胀系数、介电常数和介电损耗角正切低且导热性和粘接性优异的成形物。
第一粒子的比表面积优选为1～25m2/g。
第一粒子优选为热熔融性F聚合物的粒子，更优选为熔融温度为200℃～320℃的具有含氧极性基团的热熔融性F聚合物的粒子。
该情况下，上述的作用机理中的第一粒子的应力缓冲效果容易增强。此外，不同种类粒子间的相互作用增加，各个粒子的凝集也容易受到抑制，本组合物的分散性容易提高。
本组合物可以包含2种以上的第一粒子。具体可例举包含2种以上的F聚合物不同的第一粒子的组合物、包含2种以上的有无后述副成分或副成分种类不同的第一粒子的组合物、包含源自2种以上的D50不同的第一粒子粉体的第一粒子的组合物等。作为本组合物包含2种以上的第一粒子的形态，优选包含2种以上的F聚合物不同的第一粒子的组合物。
本组合物是包含2种以上的F聚合物不同的第一粒子的组合物的情况下，2种以上的第一粒子中的至少一种优选为上述热熔融性F聚合物的粒子。
本组合物包含2种第一粒子的情况下，本组合物优选包含热熔融性F聚合物的粒子和非热熔融性F聚合物的粒子作为第一粒子。在该情况下，由热熔融性F聚合物的粒子所产生的第二粒子的缓冲效果和凝集抑制效果与由非热熔融性F聚合物的原纤化所产生的第二粒子和第三粒子的保持效果达到平衡，本组合物的分散性易于提高。此外，由其得到的成形物中，高度呈现出非热熔融性F聚合物的电特性，特别是容易得到介电损耗角正切低的成形物。
作为前一种粒子，优选熔融温度为200℃～320℃的热熔融性F聚合物的粒子，更优选熔融温度为200℃～320℃的具有含氧极性基团的热熔融性F聚合物的粒子。前一种粒子中具有含氧极性基团的热熔融性F聚合物的优选形态与上述具有含氧极性基团的F聚合物的优选形态相同。
作为后一种粒子，优选非热熔融性PTFE粒子。
此外，前一种粒子的体积浓度相对于2种第一粒子的总体积优选为50体积％以下，更优选25体积％以下。此外，上述体积浓度优选为0.1体积％以上，更优选1体积％以上。
此外，优选前一种粒子的D50为1～4μm且后一种粒子的D50为0.1～1μm。
第一粒子是包含F聚合物的粒子，优选由F聚合物构成。
第一粒子可以还包含除F聚合物以外的树脂或无机化合物，也可以形成以F聚合物为核并且以除F聚合物以外的树脂或无机化合物为壳的核-壳结构，或可以形成以F聚合物为壳并且以除F聚合物以外的树脂或无机化合物为核的核-壳结构。
这里，作为除F聚合物以外的树脂，可以例举芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、马来酰亚胺，作为无机化合物，可以例举二氧化硅、氮化硼。
本发明中的第二粒子为中空状的粒子。本组合物可以包含2种以上的第二粒子。第二粒子的形状可以是球状、针状(纤维状)、板状中的任一种，优选球状。该情况下，本分散液的分散性和加工性易于优异。此外，由本组合物容易获得电特性优异的成形物。
球状的第二粒子优选是大致圆球状的。大致圆球状是指通过扫描电子显微镜(SEM)观察粒子时短径与长径的比在0.7以上的粒子所占比例为95％以上。
第二粒子可以是树脂粒子也可以是无机物粒子，优选为无机物粒子。该情况下，由本组合物容易获得电特性、导热率和低线膨胀优异的成形物。
作为树脂粒子的树脂，可例举耐热性的热塑性树脂以及热固性树脂等固化性树脂的固化物。作为上述热塑性树脂、固化性树脂的具体例，可以例举液晶性芳族聚酯等聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯撑醚树脂、聚苯硫醚树脂。
作为无机物粒子的无机物，可例举碳、无机氮化物和无机氧化物，优选碳纤维、玻璃、氮化硼、氮化铝、氧化铍、二氧化硅、硅灰石、滑石、氧化铈、氧化铝、氧化镁、氧化锌和氧化钛。
作为第二粒子，优选中空玻璃粒子和中空二氧化硅粒子，更优选中空玻璃粒子。该情况下，由本组合物容易获得电特性优异的成形物。
作为中空玻璃粒子，优选中空状的硼硅酸盐玻璃粒子和中空状的钠钙硼硅酸盐玻璃粒子，更优选中空状的钠钙硼硅酸盐玻璃粒子。
作为中空二氧化硅粒子的具体例，可以例举“E-SPHERES”系列(太平洋水泥株式会社(太平洋セメント社)制)、“SiliNax”系列(日铁矿业株式会社制)、“Eccospheres”系列(爱玛森康明公司(エマーソン·アンド·カミング社)制)。
作为中空玻璃粒子的具体例，可例举“Glass Bubbles”系列的“S4630”、“S3240-VS”、“S60HS”、“S32HS”、“iM16K”、“iM30K”等级(3M公司制)。
第二粒子的D50优选为1μm以上，更优选3μm以上，进一步优选10μm以上。第二粒子的D50优选为100μm以下，更优选50μm以下，进一步优选20μm以下。
第二粒子的真密度优选为0.2～1g/cm3，更优选为0.3～0.8/cm3。
第二粒子的堆积密度优选为0.1～0.5g/cm3，更优选为0.2～0.4/cm3。
第二粒子的耐压强度优选为30MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为150MPa以上。耐压强度的上限优选为200Mpa。耐压强度是按照ASTM D 3102-78测定的耐压强度，具体而言，将适量的中空粒子放入甘油中并加压，中空粒子破碎而体积减少10％的压力即为耐压强度。
第二粒子的表面优选用硅烷偶联剂进行了表面处理。
硅烷偶联剂可以部分反应，也可以形成聚硅氧烷骨架。
作为硅烷偶联剂中的水解性甲硅烷基，优选单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基，更优选三烷氧基甲硅烷基。水解性甲硅烷基可以水解。
作为硅烷偶联剂中的有机基团，可例举具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、异氰酸酯基、巯基、苯并三唑基、酸酐基等的1价有机基团，优选具有乙烯基、环氧基、苯并三唑基、苯基或脲基的1价有机基团，更优选具有环氧基的1价有机基团。硅烷偶联剂可以具有多个不同种类的有机基团，也可以具有多个相同种类的有机基团。
硅烷偶联剂优选为具有三烷氧基甲硅烷基和苯并三唑基或环氧基的化合物，更优选具有三烷氧基甲硅烷基和环氧基的化合物。
作为硅烷偶联剂，可以例举主链的两末端分别具有苯并三唑基和三甲氧基甲硅烷基的化合物、主链具有3个环氧基且侧链具有多个三乙氧基甲硅烷基的化合物、主链具有硅氧烷结构且主链的两末端具有氨基的化合物、主链具有丁二烯结构且侧链具有酸酐基和三甲氧基甲硅烷基各一个的化合物、主链具有烷氧基硅氧烷结构且侧链具有多个环氧基的化合物。
作为硅烷偶联剂，具体可例举乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、N-2-(氨甲基)-8-氨辛基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
作为硅烷偶联剂的具体产品，可例举“KBM-573”、“KBM-403”、“KBM-903”、“KBE-903”、“KBM-1403”、“X-12-967C”、“X-12-1214A”、“X-12-984S”、“X-12-1271A”、“KBP-90”、“KBM-6803”、“X-12-1287A”、“KBM-402”、“KBE-402”、“KBE-403”、“KR-516”、“KBM-303”、“KBM-4803”、“KBM-3063”、“KBM-13”(以上均为信越化学工业株式会社制)。
作为用硅烷偶联剂对第二粒子进行表面处理的方法，可例举将包含硅烷偶联剂的溶液和第二粒子混合处理并干燥的方法。在混合处理中，可以对上述溶液和上述第二粒子的混合物加热或添加水来促进硅烷偶联剂的反应。此外，也可以利用反应催化剂来加速硅烷偶联剂的反应。此外，干燥后，可以将用硅烷偶联剂表面处理过的第二粒子粉碎或分级。
为中空二氧化硅粒子或中空玻璃粒子的第二粒子优选通过浸渍于碱性溶液中或利用上述碱性溶液进行清洗，以降低其表面上的钠含量。作为碱性溶液，可例举氢氧化铵水溶液。
为中空二氧化硅粒子或中空玻璃粒子的第二粒子的表面上的氧化钠含量优选为1～4质量％。上述含量通过XPS表面分析求出。在该情况下，第二粒子易于与第一粒子及第三粒子相互作用，本组合物的分散性和加工性容易优异。此外，由本组合物容易获得电特性优异、特别是介电损耗角正切低的成形物。
为中空二氧化硅粒子或中空玻璃粒子的第二粒子优选在碱性溶液中浸渍或清洗后用硅烷偶联剂进行表面处理。在该情况下，第二粒子容易与第一粒子及第三粒子相互作用。
第二粒子优选在高温下处理以除去水。在该情况下，可以降低由本组合物形成的成形物的含水量，并容易获得电特性优异的成形物。
作为高温处理的温度，优选500～1000℃。
本发明中的第三粒子为长宽比大于1的无机粒子，且为非中空状的粒子。本组合物可以包含2种以上的第三粒子。
第三粒子的形状可以为球状、针状(纤维状)、板状中的任一种，具体可以为球状、鳞片状、层状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、莲座状、网格状、棱柱状中的任一种，优选为鳞片状。在该情况下，在由本组合物形成的成形物中第三粒子容易形成导热路径，成形物的导热率和低线膨胀性容易优异。
第三粒子的长宽比大于1，优选为2以上，更优选为5以上。长宽比优选为10000以下。
作为第三粒子的无机物，可例举与上述第二粒子的无机物相同的无机物。具体可例举氮化硼、氮化硅、氮化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、滑石、块滑石等。其中，作为第三粒子，优选氮化硼粒子、氮化硅粒子和氮化铝粒子，更优选氮化硼粒子，进一步优选六方氮化硼。
第三粒子为鳞片状的氮化硼粒子的情况下，认为在本组合物和由本组合物形成的成形物中容易形成卡片屋结构(card-house structure)，从而形成导热路径。其结果是，本组合物的分散性优异且成形物的导热率和低线膨胀性容易优异，因而优选。
第三粒子的D50优选在1μm以上，更优选5μm以上。第三粒子的D50优选在50μm以下，更优选20μm以下，进一步优选10μm以下。
本组合物可以包含源自2种以上的D50不同的第三粒子粉体的第三粒子。在该情况下，本组合物优选包含源自D50为10μm～50μm的第三粒子粉体的粗大粒子和源自D50为0.5μm～4μm的第三粒子粉体的微细粒子。本组合物通过包含粗大粒子和微细粒子作为第三粒子，微细粒子可以填充在粗大粒子之间，藉此可以提高由本组合物形成的成形物中第三粒子的填充率。在本组合物包含粗大粒子和微细粒子作为第三粒子的情况下，相对于第三粒子的总量，粗大粒子的混合比例优选为70％以上，更优选为75％以上。如果粗大粒子的比率在该范围内，则成形物中的第三粒子趋于致密填充。
第三粒子的表面优选用硅烷偶联剂进行了表面处理。作为硅烷偶联剂，可例举与第二粒子的表面处理中可使用的硅烷偶联剂相同的那些，并且其优选范围和处理方法也相同。
作为二氧化硅粒子的具体例，可例举“admafin”系列(雅都玛科技株式会社制)、“SFP”系列(电化株式会社制)。
作为氧化锌粒子的具体例，可例举“FINEX”系列(堺化学工业株式会社制)。
作为氧化钛粒子的具体例，可例举“TIPAQUE”系列(石原产业株式会社制)、“JMT”系列(帝化株式会社(テイカ社)制)。
作为滑石粒子的具体例，可例举“SG”系列(日本滑石株式会社制)。
作为块滑石粒子的具体例，可例举“BST”系列(日本滑石株式会社制)。
作为氮化硼粒子的具体例，可例举“UHP”系列(昭和电工株式会社制)、“Denka氮化硼”系列的“GP”、“HGP”级(电化株式会社制)。
作为氮化硅填料的具体例，可例举“Denka氮化硅”系列(电化株式会社制)、“UBE氮化硅”系列(宇部兴产株式会社制)。
作为氮化铝填料的具体例，可例举“高纯度氮化铝”系列(德山株式会社制)、“TOYAL TecFiller TFZ”系列(东洋铝业株式会社制)。
第一粒子的D50优选小于第二粒子的D50和第三粒子的D50中的任一者。第一粒子的D50与第二粒子的D50之比优选在0.8以下，更优选0.5以下。上述比优选在0.05以上，更优选0.1以上。
第一粒子的D50与第三粒子的D50之比优选在0.8以下，更优选0.5以下。上述比优选在0.1以上，更优选0.2以上。
第二粒子的平均粒径与第三粒子的D50之比优选在3以下，更优选2.5以下。上述比优选在0.5以上，更优选1以上，进一步优选1.5以上。
本组合物中的第一粒子的体积浓度相对于第一粒子、第二粒子和第三粒子的总体积优选为40％以上，更优选50％以上。第一粒子的体积浓度优选为70％以下。
本组合物中的第二粒子的体积浓度相对于第一粒子、第二粒子和第三粒子的总体积优选为20％以上，更优选30％以上。第二粒子的体积浓度优选为50％以下，更优选40％以下。
本组合物中的第三粒子的体积浓度相对于第一粒子、第二粒子和第三粒子的总体积优选为5％以上，更优选10％以上。第三粒子的体积浓度优选小于30％，更优选在20％以下。
第一粒子的体积浓度、第二粒子的体积浓度和第三粒子的体积浓度相对于第一粒子、第二粒子和第三粒子的总体积优选依次为40～70％、20～50％、5％以上且小于30％。
本组合物中的第一粒子的体积浓度与第二粒子的体积浓度之比大于1，优选在1.2以上。上述比优选在5以下，更优选3以下。
本组合物中的第三粒子的体积浓度与第一粒子的体积浓度之比在0.5以下，更优选0.4以下。上述比优选在0.05以上，更优选0.1以上。
本组合物中的第三粒子的体积浓度与第二粒子的体积浓度之比小于0.6，优选在0.5以下。上述比优选在0.1以上，更优选0.3以上。
体积浓度或体积浓度之比在该范围内的情况下，通过上述作用机理，本组合物的分散性易于优异。此外，由本组合物容易获得线膨胀系数、介电常数和介电损耗角正切低且导热性和粘接性优异的成形物。
本组合物还可以包含与F聚合物不同的树脂。该其他树脂可以作为非中空状的粒子包含在本组合物中，在本组合物包含下述的液态分散介质的情况下，也可以通过溶解或分散于液态分散介质中来包含。
作为其他树脂，可例举热塑性树脂和热固化性树脂等固化性树脂。作为上述热塑性树脂及固化性树脂的具体例，可以例举液晶性芳族聚酯等聚酯树脂、酰亚胺树脂、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯撑醚树脂、聚苯硫醚树脂。
作为其他树脂，优选芳族聚合物，更优选选自芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酸、芳族聚酰胺酰亚胺和芳族聚酰胺酰亚胺前体的至少一种芳族酰亚胺聚合物。优选地，芳族聚合物作为溶解于液态分散介质中的清漆而包含在本组合物中。
作为芳族酰亚胺聚合物的具体例，可以例举“UPIA(注册商标)-AT”系列(宇部兴产株式会社制)、“Neopulim(注册商标)”系列(三菱瓦斯化学株式会社制)、“SPIXAREA(注册商标)”系列(索马龙株式会社(ソマール社)制)、“Q-PILON(注册商标)”系列(PI技术研究所制)、“WINGO”系列(WINGO技术株式会社(ウィンゴーテクノロジー社)制)、“Tohmide(注册商标)”系列(株式会社迪克东华(T&K TOKA社)制)、“KPI-MX”系列(河村产业株式会社制)、“HPC-1000”、“HPC-2100D”(均由昭和电工材料株式会社(昭和電工マテリアルズ社)制)。
在包含其他树脂的本组合物中，其他树脂的体积浓度相对于第一粒子、第二粒子和第三粒子的总体积优选为0.1体积％以上，更优选1体积％以上。上述体积浓度优选为15体积％以下，更优选10体积％以下。
本组合物可以是粉状，也可以是包含液态分散介质的液态。
作为液态分散介质，为大气压下于25℃呈液态的化合物，优选沸点为50～240℃的化合物。本组合物可以包含2种以上的液态分散介质。在包含2种液态分散介质的情况下，2种液态分散介质优选彼此相溶。
液态分散介质优选为选自水、酰胺、酮和酯的化合物。
作为酰胺，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、六甲基磷酰三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
作为酮，可例举丙酮、甲乙酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、环庚酮。
作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯。
本组合物包含液态分散介质的情况下，液态分散介质的含量优选在40体积％以上，更优选60体积％以上。液态分散介质的含量优选在90体积％以下，更优选80体积％以下。
本组合物包含液态分散介质的情况下，本组合物中的固体成分浓度优选在20体积％以上，更优选40体积％以上。固体成分浓度优选在80体积％以下，更优选70体积％以下。另外，固体成分是指在由本组合物形成的成形物中形成固体成分的物质的总量。具体而言，在第一粒子、第二粒子和第三粒子为固体成分、本组合物还包含其他树脂的情况下，则其他树脂也为固体成分，这些成分的总体积浓度为本组合物中的固体成分浓度。
本组合物包含液态分散介质的情况下，从提高第一粒子、第二粒子和第三粒子的分散稳定性的观点来看，本组合物优选还包含非离子型表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂，优选二醇系表面活性剂、乙炔系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂，更优选有机硅系表面活性剂。非离子型表面活性剂可以使用2种以上。包含2种非离子型表面活性剂的情况下的非离子型表面活性剂优选为有机硅系表面活性剂和二醇系表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂的具体例，可例举“Ftergent”系列(尼欧斯株式会社(ネオス社)制)、“Surflon”系列(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制)、“MEGAFACE”系列(DIC株式会社(DIC社)制)、“Unidyne”系列(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)、“BYK-347”、“BYK-349”、“BYK-378”、“BYK-3450”、“BYK-3451”、“BYK-3455”、“BYK-3456”(毕克化学日本公司(ビックケミー·ジャパン社)制)、“KF-6011”、“KF-6043”(信越化学工业株式会社制)、“Tergitol”系列(陶氏化学公司制，“Tergitol TMN-100X”等)。
本组合物含有非离子型表面活性剂的情况下，本组合物中的非离子型表面活性剂的含量优选为1～15体积％。
本组合物优选还包含硅烷偶联剂。在该情况下，第一粒子、第二粒子和第三粒子的粘结力提高，并且由本组合物容易形成粒子掉粉受到抑制的成形物。
作为硅烷偶联剂，可例举与第二粒子的表面处理中可使用的硅烷偶联剂相同的那些，并且其优选范围也相同。
本组合物包含硅烷偶联剂的情况下，本组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为1～10体积％。
本组合物可以进一步包含触变性赋予剂、粘度调节剂、消泡剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、以导电性填料为代表的各种填料等添加剂。
在本组合物包含液态分散介质且呈液态的情况下，其粘度优选在10mPa·s以上，更优选100mPa·s以上。本组合物的粘度优选在10000mPa·s以下，更优选3000mPa·s以下。
在本组合物包含液态分散介质且呈液态的情况下，其触变比优选为1.0～3.0。
在本组合物包含水作为液态分散介质的情况下，从提高长期保存性的观点考虑，其pH值更优选为8～10。本组合物的pH值可以使用pH调节剂(胺、氨、柠檬酸等)或pH缓冲剂(三(羟甲基)氨基甲烷、乙二胺四乙酸、碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵等)来调节。
本组合物可通过将第一粒子、第二粒子和第三粒子与根据需要的其他树脂、液态分散介质、表面活性剂、硅烷偶联剂、添加剂等混合而获得。
本组合物可以通过将第一粒子、第二粒子和第三粒子一起混合来获得，也可以将它们分别依次混合，或者也可以预先制备这些粒子的母料并将其与其余的成分混合。混合的顺序没有特别限制，而且混合的方法可以是一起混合，也可以是分为数次进行混合。
作为用于获得本组合物的混合装置，可例举：亨舍尔混合机、加压捏合机、班伯里混合机和行星式混合机等具备叶片的搅拌装置，球磨机、粉碎机、篮式磨机、砂磨机、砂碾机、DYNO磨机、DISPERMAT分散机、SC磨机、Spike磨机和搅拌磨机等具备介质的粉碎装置，微流化器、纳米化器、Ultimaizer分散机、超声波均质机、溶解器、分散器、高速叶轮、薄膜旋转型高速混合器、自转公转搅拌机和V型混合器等具备其他机构的分散装置。
作为包含液态分散介质的本组合物的优选制造方法，可例举将第一粒子和一部分液态分散介质预先混炼以获得混炼物、再将上述混炼物添加到剩余的液态分散介质中以获得本组合物的制造方法。混炼和添加时所使用的液态分散介质可以是相同种类的液态分散介质，也可以是不同种类的液态分散介质。第二粒子、第三粒子及不同的树脂、表面活性剂、硅烷偶联剂、添加剂可以在混炼时混合，也可以在将混炼物添加到液态分散介质中时混合。
通过混炼获得的混炼物可以是糊状(粘度为1000～100000mPa·s的糊状等)，也可以是湿粉状(通过毛细管流变仪测定的粘度为10000～100000mPa·s的湿粉状等)。
另外，通过毛细管流变仪测定的粘度是指使用毛细管长度为10mm、毛细管半径为1mm的毛细管，在炉体直径为9.55mm、称重传感器容量为2t、温度为25℃、剪切速度为1s-1的条件下测定的值。
混炼时的混合优选使用行星式混合机来进行。行星式混合机是具有相互自转和公转的两轴搅拌叶片的搅拌装置。
添加时的混合优选使用薄膜旋转型高速混合器来进行。薄膜旋转型高速混合器是使第一粒子和液态分散介质在圆筒状搅拌槽的内壁面上铺展成薄膜状旋转、一边施加离心力一边进行旋转混合的搅拌装置。
根据本组合物，通过上述作用机理，容易得到介电常数在2.8以下、且介电损耗角正切在0.0025以下的成形物。成形物的介电常数优选在2.4以下，更优选在2.0以下。此外，介电常数优选大于1.0。成形物的介电损耗角正切优选在0.0022以下，更优选0.0020以下。此外，介电损耗角正切优选大于0.0010。
通过将本组合物供于挤出等成形方法，可以得到片材等成形物。
在本组合物包含液态分散介质且呈液态的情况下，优选将本组合物挤出成片材状。通过挤出获得的片材可以进一步进行加压成形、压延成形等，然后进行流延。优选地，进一步加热片材以除去液态分散介质，将F聚合物烧成。
本组合物是粉状的情况下，优选将本组合物熔融挤出成形。可以使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机等来进行挤出成形。
此外，也可以将本组合物注塑成形以获得成形物。
在形成成形物时，可以将本组合物直接熔融挤出成形或注塑成形，也可以将本组合物熔融混炼以制成颗粒，并将颗粒熔融挤出成形或注塑成形以得到片材等成形物。
由本组合物得到的片材的厚度优选在25μm以上，更优选30μm以上，进一步优选40μm以上。片材的厚度优选在200μm以下。
片材的介电常数和介电损耗角正切的优选范围分别与上述成形物的介电常数和介电损耗角正切的范围相同。
片材的线膨胀系数优选在100ppm/℃以下，更优选80ppm/℃以下。片材的线膨胀系数的下限为30ppm/℃。另外，线膨胀系数是指根据JIS C 6471:1995中规定的测定方法在25℃以上且260℃以下的范围内测定试验片的线膨胀系数而得到的值。
片材的面内方向上的导热率优选在1.0W/m·K以上，更优选3.0W/m·K以上。片材的导热率的上限为20W/m·K。
如果将该片材层叠在基材上，则可形成层叠体。作为层叠体的制造方法，可例举：使用共挤出机作为上述挤出机将本组合物与基材的原料一起挤出成形的方法；将本组合物挤出成形在上述基材上的方法；将片材和上述基材热压接的方法等。
作为基材，可例举金属基板(铜、镍、铝、钛、这些金属的合金等的金属箔等)、耐热性树脂膜(聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、四氟乙烯类聚合物等耐热性树脂膜)、预浸料基板(纤维强化树脂基板的前体)、陶瓷基板(碳化硅、氮化铝、氮化硅等陶瓷基板)、玻璃基板。
作为基材的形状，可例举平面状、曲面状、凹凸状。此外，基材的形状可以是箔状、板状、膜状、纤维状中的任一种。
基材表面的十点平均粗糙度优选为0.01～0.05μm。
基材表面可以用硅烷偶联剂等进行了表面处理，也可以进行了等离子体处理。作为该硅烷偶联剂，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有官能团的硅烷偶联剂。
片材与基材间的剥离强度优选在10N/cm以上，更优选15N/cm以上。上述剥离强度优选在100N/cm以下。
如果将本组合物配置在基材表面上形成包含F聚合物、第二粒子和第三粒子的聚合物层，则可获得具有由基材构成的基材层和聚合物层的层叠体。
聚合物层优选通过将包含液态分散剂的本组合物配置在基材表面上、加热除去分散介质、进一步加热将F聚合物烧成来形成。
作为基材，可例举与能够与上述片材层叠的基材相同的基材，其优选形态也相同。
作为本组合物的配置方法，可例举涂布法、液滴喷射法、浸渍法，优选辊涂法、刮涂法、棒涂法、模涂法或喷涂法。
除去液态分散介质时的加热优选在100～200℃下进行0.1～30分钟。此时的加热中，不需要将液态分散介质完全除去，而是将液态分散介质除去至由第一粒子、第二粒子和第三粒子的堆积形成的层能够维持自支撑膜的程度即可。此外，在加热时，可以喷吹空气，通过风干以促进液态分散介质的除去。
F聚合物烧成时的加热优选在F聚合物的烧成温度以上的温度下进行，更优选在360～400℃下进行0.1～30分钟。
作为各种加热时的加热装置，可例举烘箱、通风干燥炉。装置中的热源可以是接触式的热源(热风、热板等)，也可以是非接触式的热源(红外线等)。
此外，各种加热可在常压下进行，也可在减压下进行。
此外，各种加热时的气氛可以为空气气氛，也可以为惰性气体(氦气、氖气、氩气、氮气等)气氛中的任一种。
聚合物层经过配置、加热本组合物的工序而形成。这些工序可以各进行1次，也可以重复2次以上。例如，可以将本组合物配置在基材表面上并加热以形成聚合物层，再将本组合物配置在上述聚合物层的表面上并加热以形成第二层的聚合物层。此外，也可以在将本组合物配置在基材表面上并加热以除去液态分散介质的阶段中进一步将本组合物配置在其表面上并加热以形成聚合物层。
本组合物可以仅配置在基材的一个表面上，也可以配置在基材的两面上。前一种情况下，可得到具有基材层和在该基材层的一个表面上的聚合物的层叠体，后一种情况下，可得到具有基材层和在该基材层的两个表面上的聚合物层的层叠体。
作为层叠体的优选的具体例，可例举具有金属箔和在该金属箔的至少一个表面上的聚合物层的覆金属层叠体、具有聚酰亚胺膜和在该聚酰亚胺膜的两个表面上的聚合物层的多层膜。
聚合物层的厚度、介电常数、介电损耗角正切、线膨胀系数、面内方向上的导热率、以及聚合物层与基材层之间的剥离强度的优选范围与由上述的本组合物得到的片材的厚度、介电常数、介电损耗角正切、线膨胀系数、面内方向上的导热率、片材与基材之间的剥离强度的优选范围相同。
本组合物可用作为用于赋予绝缘性、耐热性、耐腐蚀性、耐化学品性、耐水性、耐冲击性和导热性的材料。
本组合物具体可用于印刷线路板、热界面材料、功率模块用基板、马达等功率装置中使用的线圈、车载发动机、热交换器、管瓶、注射器(syringe)、安瓿、医疗用线、锂离子电池等二次电池、锂电池等一次电池、自由基电池、太阳能电池、燃料电池、锂离子电容、混合电容、电容、电容器(铝电解电容器、钽电解电容器等)、电致变色元件、电化学开关元件、电极粘合剂、电极隔膜、电极(正极、负极)。
此外，本组合物也可用作为粘接部件的粘合剂。本组合物具体可用于陶瓷部件的粘接、金属部件的粘接、半导体元件或模块部件的基板上的IC芯片或电阻、电容器等电子部件的粘接、电路板和散热片的粘接、LED芯片在基板上的粘接。
此外，进一步包含导电性填料的本组合物还可以优选用于要求导电性的用途，例如印刷电子领域。具体可用于制造印刷基板、传感器电极等中的通电元件。
由本组合物形成的成形物、片材和层叠体可用作为天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、散热部件、涂料、化妆品等。
具体可用作为电线被覆材料(飞机用电线等)、电动汽车等的电机等所使用的漆包线被覆材料、电绝缘性胶带、石油钻井用绝缘胶带、石油输送软管、氢罐、印刷基板用材料、分离膜(精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜、气体分离膜等)、电极粘合剂(用于锂二次电池、燃料电池等)、复印辊、家具、汽车仪表板、家用电器等的盖子、滑动部件(负载轴承、偏航轴承、滑动轴、阀门、轴承、衬套、密封件、止推垫圈、耐磨环、活塞、滑动开关、齿轮、凸轮、皮带输送机、食品输送皮带等)、张力绳、耐磨垫、耐磨条、管灯、试验插座、晶片导轨、离心泵的磨损部件、药品和水供给泵、工具(铲子、锉刀、凿子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烤制模具、溜槽、球拍线、模具、马桶、容器被覆材料、功率器件用安装散热基板、无线通信器件的散热部件、晶体管、晶闸管、整流器、变压器、功率MOS FET、CPU、散热片、金属散热板、风车或风力发电设备或飞机等的叶片、个人电脑或显示器的框体、电子器件材料、汽车内外饰、在低氧条件下进行加热处理的加工机或真空炉等，等离子处理装置等的密封材料、溅射或各种干蚀刻装置等的处理单元内的散热部件、电磁波屏蔽体。
由本组合物形成的成形物、片材和层叠体可用作为柔性印刷布线基板、刚性印刷布线基板等电子基板材料、保护膜、散热基板、特别是汽车用散热基板。
在使用由本组合物形成的成形物、片材和层叠体作为散热部件时，可以将成形物、片材或层叠体直接粘合到目标基板上，也可以通过有机硅系粘接层等粘接层粘合到目标基板上。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。
1.各成分的准备
[第一粒子]
粒子1：依次包含97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的TFE单元、NAH单元和PPVE单元的每1×106个主链碳数具有1000个含羰基基团的四氟乙烯类聚合物(熔融温度：300℃)的粒子(D50：2.1μm，非中空状)。
粒子2：非热熔融性聚四氟乙烯的粒子(D50：0.3μm，非中空状)。
粒子3：依次包含98.7摩尔％、1.3摩尔％的TFE单元和PPVE单元的不具有含氧极性基团的四氟乙烯类聚合物(熔融温度：305℃)的粒子(D50：1.8μm，非中空状)。
[第二粒子]
粒子4：用乙烯基三甲氧基硅烷进行了表面处理的钠钙硼硅酸盐玻璃粒子(D50：16μm，耐压强度：180MPa，球形、大致圆球形且中空状)。
[第三粒子]
粒子5：用含环氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理的氮化硼粒子(D50：7μm，鳞片状且非中空状，长宽比：5以上)。
[液态分散介质]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
[其他树脂]
清漆1：热塑性芳族聚酰亚胺(PI1)的NMP清漆。
2.组合物的制造例
[例1]
将清漆1和NMP投入罐中混合。再将粒子1和粒子4、粒子5的粉体混合物投入罐中混合，制备混合物。将该混合物在行星式搅拌机中混炼后取出，得到以50:33:17:5:30的体积比包含粒子1、粒子4、粒子5、PI1和NMP的混炼粉1。混炼粉1是湿粉状。
将NMP分多次添加到混炼粉1中，同时用行星式搅拌机以2000rpm一边脱气一边搅拌。另外，将NMP分多次添加和搅拌，制备液态的组合物，得到以50:33:17:5:110的体积比包含粒子1、粒子4、粒子5、PI1和NMP的组合物1。组合物1的粘度为400mPa·s。
[例2]
除了将粒子1改为粒子1和粒子2以外，与例1同样地操作，得到以20:30:33:17:5:110的体积比包含粒子1、粒子2、粒子4、粒子5、PI1和NMP的组合物2。组合物1的粘度为500mPa·s。
[例3]
除了将粒子1改为粒子3以外，与例1同样地操作，得到以50:33:17:5:110的体积比包含粒子3、粒子4、粒子5、PI1和NMP的组合物3。组合物3的粘度为500mPa·s。
[例4]
除了将粒子1改为粒子3，并改变粒子4的量以外，与例1同样地操作，得到以50:50:17:5:110的体积比包含粒子3、粒子4、粒子5、PI1和NMP的组合物4。组合物4的粘度为900mPa·s。
[例5]
除了将粒子1改为粒子3，并改变粒子4的量以外，与例1同样地操作，得到以50:25:17:5:110的体积比包含粒子3、粒子4、粒子5、PI1和NMP的组合物5。组合物5的粘度为300mPa·s。
将各组合物中的粒子间的各比值、各粒子的体积浓度和固体成分浓度汇总示于表1中。
[表1]
组合物编号 1 2 3 4 5
比A※1[体积％/体积％] 1.5 1.5 1.5 1.0 2.0
比B※2[体积％/体积％] 0.5 0.5 0.5 0.3 0.7
第一浓度※3[体积％] 50 50 50 43 54
第二浓度※4[体积％] 33 33 33 43 27
第三浓度※5[体积％] 17 17 17 14 19
固体成分浓度[体积％] 49 49 49 53 59
※1：“比A”表示第一粒子的体积浓度与第二粒子的体积浓度之比。
※2：“比B”表示第三粒子的体积浓度与第二粒子的体积浓度之比。
※3：“第一浓度”表示第一～第三粒子的总体积中的第一粒子的体积浓度。
※4：“第二浓度”表示第一～第三粒子的总体积中的第二粒子的体积浓度。
※5：“第三浓度”表示第一～第三粒子的总体积中的第三粒子的体积浓度。
3.层叠体的制造
在厚度为18μm的长条铜箔的表面上用棒涂法涂布组合物1，形成湿膜。接着，使形成有该湿膜的铜箔在110℃下以5分钟通过干燥炉进行干燥，形成干膜。之后，在氮气炉中将具有干膜的铜箔在380℃下加热3分钟。藉此，制造了具有铜箔和其表面上的包含粒子1的熔融烧成物、粒子4、粒子5和PI1的厚度为100μm的聚合物层的层叠体1。
与层叠体1同样地，由组合物2～5制造了层叠体2～5。
4.评价
4-1.组合物的分散性稳定性的评价
将各组合物在容器中于25℃保管保存后，通过目视确认其分散性，按照以下基准评价了分散稳定性。
[评价基准]
〇：未识别到凝集物。
△：在容器底部也识别到凝集物沉淀。若施加剪切进行搅拌则均匀地再分散。
×：在容器底部也识别到凝集物沉淀。即使施加剪切进行搅拌也难以再分散。
4-2.层叠体的剥离强度的评价
从各个层叠体切割出矩形(长100mm，宽10mm)的试验片。接着，将离试验片的长度方向的一端50mm的位置固定，以50mm/分钟的拉伸速度从长度方向的另一端相对于试验片成90°将铜箔和聚合物层剥离。
然后，测定此时的最大荷重即为剥离强度(N/cm)，按照以下的基准进行了评价。
[评价基准]
○：15N/cm以上
△：10N/cm以上且小于15N/cm
×：小于10N/cm
4-3.层叠体的线膨胀系数的评价
对于各个层叠体，通过用氯化铁水溶液蚀刻除去层叠体的铜箔，制成单独的聚合物层、即片材。从所制成的片材中切割出180mm见方的方形试验片，按照JIS C 6471：1995中规定的测定方法，测定25℃以上260℃以下的范围内的试验片的线膨胀系数(ppm/℃)，按照以下基准进行了评价。
[评价基准]
〇：80ppm/℃以下
△：大于80ppm/℃且在100ppm/℃以下
×：大于100ppm/℃
4-4.层叠体的电特性的评价
从以与4-3相同的方式获得的各片材的中心部切割出5cm×10cm见方的试验片，并通过SPDR(分离柱电介质谐振腔)法测定片材的介电常数和介电损耗角正切(测定频率：10GHz))，按照以下标准进行了评价。
[介电常数的评价基准]
〇：2.4以下
△：大于2.4且在2.8以下
×：大于2.8
[介电损耗角正切的评价基准]
〇：0.0020以下
△：大于0.0020且在0.0025以下
×：大于0.0025
4-5.层叠体的导热率的评价
从以与4-3相同的方式获得的各片材的中心部切割出10mm×10mm见方的试验片，测定其面内方向上的导热率(W/m·K)，并安装以下基准进行了评价。
[评价基准]
〇：3W/m·K以上
△：1W/m·K以上且小于13W/m·K
×：小于1W/m·K
以上结果汇总于表2。
[表2]
产业上利用的可能性
由以上结果明确可知，本组合物的分散稳定性优异，并且由本组合物形成的层叠体高度地呈现出F聚合物、第二粒子和第三粒子的物性，剥离强度、低线膨胀性、电性能和导热性优异。
这里引用2021年6月30日提出申请的日本专利申请2021-109686号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含四氟乙烯类聚合物的第一粒子、中空状的第二粒子和长宽比大于1的无机化合物的第三粒子，所述第一粒子的体积浓度与所述第二粒子的体积浓度之比大于1，且所述第三粒子的体积浓度与所述第二粒子的体积浓度之比小于0.6。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述第一粒子的体积浓度、所述第二粒子的体积浓度和所述第三粒子的体积浓度相对于所述第一粒子、所述第二粒子和所述第三粒子的总体积依次为40～70％、20～50％、5％以上且小于30％。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述第一粒子是热熔融性四氟乙烯类聚合物的粒子，且所述热熔融性四氟乙烯类聚合物是熔融温度为200～320℃的具有含氧极性基团的热熔融性四氟乙烯类聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含热熔融性四氟乙烯类聚合物的粒子和非热熔融性四氟乙烯类聚合物的粒子作为所述第一粒子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述第一粒子的平均粒径为0.01μm以上且小于10μm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，所述第二粒子是中空二氧化硅粒子或中空玻璃粒子。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述第二粒子的平均粒径为1～100μm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，所述第三粒子是氮化硼粒子、氮化硅粒子或氮化铝粒子。
9.如权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述第三粒子的平均粒径为1～50μm。
10.如权利要求1～9中任一项所述的组合物，其中，所述第三粒子是用硅烷偶联剂进行了表面处理的粒子。
11.如权利要求1～10中任一项所述的组合物，其中，所述第一粒子的平均粒径小于所述第二粒子的平均粒径和所述第三粒子的平均粒径中的任一者。
12.如权利要求1～11中任一项所述的组合物，其中，所述第二粒子的平均粒径与所述第三粒子的平均粒径之比为0.5～3。
13.如权利要求1～12中任一项所述的组合物，其中，所述组合物用于获得介电常数在2.8以下、且介电损耗角正切在0.0025以下的成形物。
14.一种片材的制造方法，其中，将权利要求1～13中任一项所述的组合物挤出，得到包含所述四氟乙烯类聚合物、所述第二粒子和所述第三粒子的片材。
15.一种层叠体的制造方法，其中，将权利要求1～13中任一项所述的组合物配置在基材的表面上，形成包含所述四氟乙烯类聚合物、所述第二粒子和所述第三粒子的聚合物层，得到具有由所述基材构成的基材层和所述聚合物层的层叠体。
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