CN117836356A - 片材的制造方法、层叠片的制造方法和片材 - Google Patents

片材的制造方法、层叠片的制造方法和片材 Download PDF

Info

Publication number
CN117836356A
CN117836356A CN202280052642.9A CN202280052642A CN117836356A CN 117836356 A CN117836356 A CN 117836356A CN 202280052642 A CN202280052642 A CN 202280052642A CN 117836356 A CN117836356 A CN 117836356A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particles
sheet
mass
inorganic particles
ptfe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280052642.9A
Other languages
English (en)
Inventor
光永敦美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN117836356A publication Critical patent/CN117836356A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供一种包含含聚四氟乙烯的粒子、无机粒子和特定四氟乙烯类聚合物的片材的制造方法。还提供具有多块由所述制造方法获得的片材的层叠片的制造方法、以及所获得的层叠片和基材的层叠体的制造方法。一种片材的制造方法，其将包含含聚四氟乙烯的粒子和无机粒子的凝集物与包含具有含氧极性基团且熔融温度在320℃以下的四氟乙烯类聚合物的粒子混合，将所获得的混合物成形。

Description

片材的制造方法、层叠片的制造方法和片材
技术领域
本发明涉及片材的制造方法、以及具有多块由所述制造方法获得的片材的层叠片的制造方法。本发明还涉及片材。
背景技术
在信息通信的领域中，具有由金属箔构成的金属层和树脂层的覆金属层叠板例如用作印刷布线板。近年来，特别是由于高速通信技术的发展，需要提升印刷布线基板用覆金属层叠体的性能。
聚四氟乙烯由于耐热性、电气特性等物性优异，因此人们期待其用于印刷布线基板的覆金属层叠体中的树脂层。此时，为了形成物性更优异的树脂层，人们提出了聚四氟乙烯粒子和无机粒子的共凝集物成形而成的片材(参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-044288号公报
专利文献2：日本特开2015-164801号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，上述片材中无机粒子的均匀分散性不充分，而且无机粒子容易从片材上掉粉。因此，所获得的片材由无机粒子赋予的功能性不足。此外，片材的粘接性低，将片材直接在低温下与基材粘接是困难的。
本发明人发现，通过用包含含聚四氟乙烯的粒子和无机粒子的凝集物与特定四氟乙烯类聚合物混合而得的混合物制备片材，可以改善片材中无机粒子的均匀分散性及与基材的低温粘接性，还可以抑制无机粒子从片材上掉粉。
本发明提供一种包含含聚四氟乙烯的粒子、无机粒子和特定四氟乙烯类聚合物的片材的制造方法。本发明还提供由所述制造方法获得的片材的层叠片的制造方法。
此外，还提供即使包含具有更容易掉粉的粒径和比表面积的无机粒子也可以充分抑制掉粉的片材。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]
一种片材的制造方法，其将包含含聚四氟乙烯的粒子和无机粒子的凝集物与包含具有含氧极性基团且熔融温度在320℃以下的四氟乙烯类聚合物的粒子混合，将所获得的混合物成形。
[2]
如[1]所述的制造方法，其中，所述凝集物为包含所述含聚四氟乙烯的粒子和所述无机粒子和水的混合体共凝集而得的凝集物。
[3]
如[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述凝集物中所述含聚四氟乙烯的粒子和所述无机粒子的含量为，以所述含聚四氟乙烯的粒子和所述无机粒子的合计质量为100质量％，则所述含聚四氟乙烯的粒子在5质量％以上60质量％以下，所述无机粒子在40质量％以上95质量％以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述无机粒子包含选自金属氧化物、氧化硅和氮化物的至少1种。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，所述无机粒子的平均粒径为1～20μm且比表面积为1～20m2/g。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，包含所述四氟乙烯类聚合物的粒子的平均粒径在0.1μm以上25μm以下。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，包含所述四氟乙烯类聚合物的粒子以粉末形式与所述凝集物混合。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，包含所述四氟乙烯类聚合物的粒子分散于分散介质中与所述凝集物混合。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，包含所述四氟乙烯类聚合物的粒子以相对于100质量份的所述聚四氟乙烯为5质量份以上30质量份以下的量混合。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，所述成形为挤出成形或轧制成形。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，所述片材的厚度在0.5mm以上5mm以下。
[12]
一种层叠片的制造方法，其将2个以上由[1]～[11]中任一项所述的制造方法获得的片材层叠。
[13]
一种片材，其包含聚四氟乙烯、具有含氧极性基团且熔融温度在320℃以下的四氟乙烯类聚合物、和平均粒径为1～20μm且比表面积为1～20m2/g的无机粒子，所述聚四氟乙烯和所述无机粒子的含量为，以所述聚四氟乙烯和所述无机粒子的合计质量为100质量％，则其分别在5质量％以上60质量％以下和40质量％以上95质量％以下。
[14]
如[13]所述的片材，其以相对于100质量份的所述聚四氟乙烯为5质量份以上30质量份以下的量包含所述四氟乙烯类聚合物。
[15]
如[13]或[14]所述的片材，其中，所述无机粒子包含选自金属氧化物、氧化硅和氮化物的至少1种。
发明效果
本发明提供无机粒子的均匀分散性高、无机粒子的掉粉得以抑制、低温粘接性优异的片材的制造方法。此外，本发明获得的层叠片和层叠体充分具备聚四氟乙烯和无机粒子本来所具有的特性。
具体实施方式
以下术语具有以下含义。
“四氟乙烯类聚合物”为含有基于四氟乙烯(以下也记为“TFE”)的单元(以下也记为“TFE单元”)的聚合物。
“聚合物的玻璃化温度(Tg)”是用动态粘弹性测定(DMA)法分析聚合物而测定的值。
“聚合物的熔融温度(熔点)”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的熔融峰的最大值所对应的温度。
“D50”是粒子的平均粒径，是通过激光衍射散射法求出的粒子的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定粒子的粒度分布并以粒子集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
“D90”是粒子的累积体积粒径，是通过与“D50”同样的方式求出的粒子的体积基准累积90％径。
“基于单体的单元”是指通过单体聚合而形成的基于所述单体的原子团。单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理使所述单元的一部分变换为其他结构的单元。以下，基于单体a的单元也简称为“单体a单元”。
本发明的片材的制造方法(以下也记为“本法”)为，将包含含聚四氟乙烯(以下也记为“PTFE”)的粒子和无机粒子的凝集物与包含具有含氧极性基团且熔融温度在320℃以下的四氟乙烯类聚合物(以下也记为“F聚合物”)的粒子(以下也记为“F粒子”)混合，将获得的混合物成形为片材。
PTFE是表面张力小且与其他成分的亲和性极低的聚合物。因此即使将PTFE和无机粒子混合，无机粒子在PTFE中的分散性也低。但是认为通过使含PTFE的粒子和无机粒子预先成为凝集物、再将凝集物与F粒子混合，会使F聚合物起到PTFE和无机粒子的粘合剂或粘接成分的作用，所获得的片材中无机粒子的均匀分散性提升，无机粒子的掉粉得以抑制，呈现出低温粘接性。
本发明中的PTFE可以是TFE的均聚物，也可以是极微量的全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“PAVE”)、六氟丙烯(以下也记为“HFP”)、氟烷基乙烯等共聚单体与TFE的共聚物，即改性PTFE。PTFE中TFE单元在全部单元中的比例优选99.5摩尔％以上，更优选99.9摩尔％以上。
PTFE优选是基于下式(1)计算出的数均分子量Mn在20万以上的PTFE。
Mn＝2.1×1010×ΔHc-5.16…(1)
式(1)中，Mn表示PTFE的数均分子量，ΔHc表示由差示扫描量热分析法所测定的PTFE的结晶化热量(cal/g)。
含PTFE的粒子的D50优选0.1μm以上，进一步优选0.2μm以上。D50优选3μm以下，更优选0.5μm以下。
本发明中的无机粒子的形状优选球状、鳞片状、层状、针状或板状，更优选球状、鳞片状或层状，进一步优选球状或鳞片状。
球状无机粒子优选为大致圆球状。大致圆球状是指通过扫描型电子显微镜(SEM)观察无机粒子时短径相对于长径的比在0.7以上。大致圆球状无机粒子所占比例优选95％以上。
非球状无机粒子的长宽比优选2以上，优选5以上。长宽比优选10000以下。
无机粒子也可以是中空状。该情况下，本法获得的片材(以下也记为“本片材”)的电气特性容易优异。
无机粒子为包含至少1种无机物的粒子，优选包含选自金属氧化物、氧化硅和氮化物的至少1种的粒子。
作为无机物的具体例，可列举碳、氮化硼、氮化铝、氧化铍、氧化硅、硅灰石、滑石、氧化铈、氧化铝、氧化镁、氧化锌、钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅、氧化锆和氧化钛。
从降低本片材的介电常数和介电损耗角正切的观点和提升低线膨胀性的观点考虑，无机粒子优选是包含氧化硅或氮化硼的粒子。氧化硅优选为非晶氧化硅。氮化硼优选为六方氮化硼。
此外，从提升介电常数的观点考虑，无机粒子优选是包含二氧化钛或钛酸钡的粒子。
在无机粒子包含氧化硅的情况下，从电气特性的观点考虑，无机粒子优选为中空氧化硅。
在无机粒子包含氮化物的情况下，从本片材的电气特性和低线膨胀性的观点考虑，无机粒子优选包含氮化硼或氮化铝，更优选为鳞片状氮化硼或柱状氮化铝。鳞片状氮化硼也可以凝集形成二次粒子。
无机粒子的D50优选20μm以下，更优选10μm以下。D50优选0.01μm以上，更优选0.1μm以上，进一步优选1μm以上，特别优选2μm以上。
无机粒子的比表面积优选1～20m2/g。
D50为1～20μm且比表面积为1～20m2/g的无机粒子在片材中会形成粒子间通道，容易提升导热性、低线膨胀性、电气特性等片材物性，但是另一方面存在与含PTFE的粒子的相互作用低而容易从片材脱落的倾向，而本发明中通过F聚合物的作用可以高度抑制此倾向。
无机粒子的表面可以用硅烷偶联剂进行表面处理。该情况下，无机粒子与PTFE和F聚合物的亲和性提升，本片材中无机粒子容易均匀分散，无机粒子不易从本片材上剥落。此外，本片材的电气特性和低线膨胀性容易优异。
硅烷偶联剂优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有官能团的硅烷偶联剂。
作为包含氧化硅的粒子的具体例，可列举“admafin”系列(雅都玛株式会社(アドマテックス社)制)、“SFP”系列(电化株式会社(デンカ社)制)、“E-SPHERES”系列(太平洋水泥株式会社(太平洋セメント社)制)、“SiliNax”系列(日铁矿业株式会社(日鉄鉱業社)制)、“Eccospheres”系列(爱玛森康明公司(エマーソン·アンド·カミング社)制)、“疏水性AEROSIL”系列(“RX200”等)(日本AEROSIL株式会社制)。
作为包含氧化锌的粒子的具体例，可列举“FINEX”系列(堺化学工业株式会社(堺化学工業株式会社)制)。
作为包含氧化钛的粒子的具体例，可列举“TIPAQUE”系列(石原产业株式会社(石原産業社)制)、“JMT”系列(电化株式会社制)。
作为包含滑石的粒子的具体例，可列举“SG”系列(日本滑石株式会社(日本タルク社)制)。
作为包含块滑石的粒子的具体例，可列举“BST”系列(日本滑石株式会社制)。
作为包含氮化硼的粒子的具体例，可列举“UHP”系列(昭和电工株式会社(昭和電工社)制)、“电化氮化硼”系列的“GP”、“HGP”级(电化株式会社制)。
无机粒子可以使用1种，也可以使用2种以上。例如，作为无机粒子，可以将氧化硅粒子和氮化硼粒子和二氧化钛粒子并用。该情况下，无机粒子的总量中氧化硅粒子、氮化硼粒子和二氧化钛粒子各自所占的含量优选分别依次为10～60质量％、10～60质量％、5～40质量％。
包含含PTFE的粒子和无机粒子的凝集物例如通过以下方法获得。
首先，向含PTFE的粒子的分散液中添加无机粒子，或将含PTFE的粒子与无机粒子预先混合并使其混合物分散于分散介质中，获得包含含PTFE的粒子和无机粒子和分散介质的混合体。所使用的分散介质优选水。作为含PTFE的粒子的分散液，可以使用市售的含PTFE的粒子的水分散液，也可以将其进一步用水稀释。
所述混合体可以包含表面活性剂。所获得的混合体中固体成分浓度例如为3～50质量％。此外，在混合体包含水的情况下，含PTFE的粒子的含量例如为0.5～20质量％，无机粒子的含量例如为10～30质量％。
作为混合用混合装置，可列举：亨舍尔混合机、加压捏合机、班伯里混合器和行星式混合机等具备叶片的搅拌装置，球磨机、粉碎机、篮式磨机、砂磨机、砂碾机、DYNO磨机、DISPERMAT分散机、SC磨机、Spike磨机或搅拌磨等具备介质的粉碎装置，微流化器、纳米化器、Ultimaizer分散机、超声波均质机、溶解器、分散机、高速叶轮分散机、自转公转搅拌机或薄膜旋回型高速混合机等具备其他机构的分散装置。
所述混合体可以仅包含含PTFE的粒子和无机粒子，也可以还包含PTFE以外的其他氟树脂等。作为其他氟树脂，例如可列举后述F聚合物以外的包含TFE单元和基于乙烯的单元的聚合物(ETTE)、包含TFE单元和基于丙烯的单元的聚合物(TFEP)、包含TFE单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的单元(PAVE单元)的聚合物(PFA)、包含TFE单元和基于六氟丙烯的单元的聚合物(FEP)等氟树脂，优选使用与PTFE的混和性良好的氟树脂。在混合体包含PTFE和其他氟树脂作为氟树脂成分的情况下，PTFE相对于氟树脂成分整体的含量优选在5重量％以上，更优选在10重量％以上。
通过从前述所获得的混合体中除去分散介质，可以获得包含含PTFE的粒子和无机粒子的凝集物。
获得凝集物的方法例如可列举冻结干燥法、喷雾法、搅拌混合体并施加剪切使得含PTFE的粒子和无机粒子结合而除去分散介质的方法、使混合体中含PTFE的粒子和无机粒子凝集而除去分散介质的方法等。这些方法中，优选在包含含PTFE的粒子和无机粒子和水的混合体中使得含PTFE的粒子和无机粒子凝集的共凝集法。换而言之，凝集物优选为由包含含PTFE的粒子和无机粒子和水的混合体共凝集而得的凝集物。
共凝集法可举出向所述混合体中添加凝集剂的方法。作为凝集剂，例如可以使用醇等溶剂、或活性炭这样的比表面积大的材料。此外，在混合体包含表面活性剂的情况下，还可举出使混合体的温度上升而使表面活性剂失活以促进共凝集的方法。
若将共凝集而得的凝集物从分散介质中分离出来，则可以获得共凝集物。所获得的共凝集物可以进一步干燥。从分散介质中分离凝集物的方法可以利用过滤等公知的方法。干燥方法也没有特别限定。
凝集物中的无机粒子的含量可以根据本片材所需要的物性适宜设定，以所述含PTFE的粒子和所述无机粒子的合计量为100质量％，则优选含PTFE的粒子的含量在5质量％以上60质量％以下而无机粒子的含量在40质量％以上95质量％以下，更优选含PTFE的粒子的含量在20质量％以上50质量％以下而无机粒子的含量在60质量％以上80质量％以下。
另外，可以制备所述混合体并使所述含PTFE的粒子和所述无机粒子凝集，将所获得的凝集物与分散介质分离而获得凝集物，将所获得的凝集物与分散介质混合而再次成为混合体，再凝集成凝集物。
本法中，将上述获得的凝集物与包含F聚合物的F粒子混合。
F聚合物的熔融温度在320℃以下，优选200℃以上，进一步优选260℃以上。
F聚合物的玻璃化温度优选50℃以上，更优选75℃以上。F聚合物的玻璃化温度优选150℃以下，更优选125℃以下。
F聚合物的氟含量优选70质量％以上，更优选72～76质量％。
F聚合物的表面张力优选16～26mN/m。另外，F聚合物的表面张力可以通过在由F聚合物制成的平板上载置润湿指数试剂(和光纯药株式会社(和光純薬社)制)的液滴来测定。
氟含量高的F聚合物虽然电气物性等物性优异，但是表面张力低，粘接性容易降低，而F聚合物由于具有含氧极性基团，因此容易起到PTFE和无机粒子的粘合剂或粘接成分的作用。
F聚合物优选ETTE、TFEP、PFA、FEP，更优选PFA和FEP，进一步优选PFA。这些聚合物可以还包含基于其他共聚单体的单元。
PAVE优选CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)，更优选PPVE。
F聚合物所具有的含氧极性基团可列举含羟基基团或含羰基基团，从提升粘接性的观点考虑，含氧极性基团优选含羰基基团。
含羟基基团优选含醇羟基基团，更优选-CF2CH2OH和-C(CF3)2OH。
含羰基基团优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH2)、酸酐残基(-C(O)OC(O)-)、酰亚胺残基(-C(O)NHC(O)-等)和碳酸酯基(-OC(O)O-)，更优选酸酐残基。
F聚合物中含氧极性基团数优选每1×106个主链碳数有10～5000个，更优选100～3000个。另外，F聚合物中含氧极性基团数可以根据聚合物的组成或国际公开2020/145133号所记载的方法来定量。
含氧极性基团可以包含在F聚合物中基于单体的单元中，也可以包含在F聚合物主链的末端基团中，优选前一种形态。作为后一种形态，可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基的含氧极性基团的F聚合物、对F聚合物进行等离子体处理或电离辐射处理而获得的F聚合物。
具有含羰基基团的单体优选衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记为“NAH”)，更优选NAH。
F聚合物优选为包含TFE单元和PAVE单元的具有含羰基基团的聚合物，进一步优选包含TFE单元、PAVE单元和基于具有含羰基基团的单体的单元且相对于全部单元依次包含90～99摩尔％、0.99～9.97摩尔％、0.01～3摩尔％的这些单元的聚合物。作为这种F聚合物的具体例，可举出国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
F粒子的D50优选0.1μm以上，更优选大于0.3μm，进一步优选1μm以上。F粒子的D50优选25μm以下，更优选10μm以下，进一步优选8μm以下。
F粒子的比表面积优选1～25m2/g。
F粒子可以使用1种，也可以使用2种以上。
F粒子是包含F聚合物的粒子，优选由F聚合物构成。
F粒子可以还包含F聚合物以外的树脂或无机化合物，可以形成以F聚合物为核且以F聚合物以外的树脂或无机化合物为壳的核-壳结构，也可以形成以F聚合物为壳且以F聚合物以外的树脂或无机化合物为核的核-壳结构。
作为F聚合物以外的树脂，可列举芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、马来酰亚胺。
作为无机化合物，可列举与前述无机粒子中可以包含的无机物相同的无机物，其中优选氧化硅、氮化硼。
本法中，将所述凝集物与所述F粒子混合而获得混合物。
将凝集物与F粒子混合的方法可列举：将所述凝集物与所述F粒子混合的方法、将F粒子分散于水或有机溶剂等分散介质中而制成分散液并将分散液与凝集物混合的方法、将凝集物分散于水或有机溶剂等分散介质中而制成分散液并与F粒子的分散液混合的方法、将凝集物分散于水或有机溶剂等分散介质中而制成分散液并将分散液与F粒子混合的方法等。
混合可以在与前述相同的混合机中进行。
这些方法中，从本片材中无机粒子的均匀分散性的观点考虑，优选将凝集物与F粒子混合的方法、将F粒子分散于水或有机溶剂等分散介质中而制成分散液并将分散液与凝集物混合的方法。
在将凝集物与F粒子混合的情况下，优选在干燥状态的F粒子集合体即粉末状态下混合。
在将F粒子的分散液与凝集物混合的情况下，从提升分散液的分散稳定性的观点考虑，分散介质优选选自水、酰胺、酮和酯的化合物，更优选水。或者，也优选后述的成为成形成片材时成形助剂的癸烷、十二烷等烷。
酰胺可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
酮可列举丙酮、甲乙酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、环庚酮。
酯可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯。
F粒子的分散液中所述分散介质的含量优选40质量％以上，更优选60质量％以上。液状分散介质的含量优选90质量％以下，更优选80质量％以下。
F粒子的分散液中F粒子的含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上。F粒子的含量优选60质量％以下，更优选40质量％以下。
在F粒子的分散液的分散介质为水的情况下，F粒子的分散液的pH值优选5～10，更优选8～10。为了调节分散液的pH值，可以进一步包含pH调节剂或pH缓冲剂。作为pH调节剂，可列举胺、氨、柠檬酸。作为pH缓冲剂，可列举三(羟甲基)氨基甲烷、乙二胺四乙酸、碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵。
F粒子的分散液可以含有非离子型表面活性剂。
非离子型表面活性剂优选二醇类表面活性剂、乙炔类表面活性剂、有机硅类表面活性剂或氟类表面活性剂，更优选有机硅类表面活性剂。非离子型表面活性剂可以使用1种，也可以使用2种以上。使用2种非离子型表面活性剂的情况下的非离子型表面活性剂优选为有机硅类表面活性剂和二醇类表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂的具体例，可列举“FTERGENT”系列(尼欧斯株式会社(ネオス社)制)、“SURFLON”系列(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制)、“MEGAFACE”系列(DIC株式会社(DIC社)制)、“UNIDYNE”系列(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)、“BYK-347”、“BYK-349”、“BYK-378”、“BYK-3450”、“BYK-3451”、“BYK-3455”、“BYK-3456”(毕克化学日本公司(ビックケミー·ジャパン社)制)、“KF-6011”、“KF-6043”(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)、“Tergitol”系列(陶氏化学公司(ダウケミカル社)制的“Tergitol TMN-100X”等)。
在分散液含有非离子型表面活性剂的情况下，分散液中的非离子型表面活性剂的含量优选1～15质量％。
所述凝集物与F粒子的混合中，从抑制本片材掉粉的观点考虑，以凝集物中所包含的PTFE为100质量份，则F聚合物优选5质量份以上30质量份以下，更优选10质量份以上30质量份以下，更优选15质量份以上25质量份以下。
所述混合物可以还包含与所述PTFE和F聚合物不同的树脂(以下也记为“不同树脂”)或与凝集物中所包含的无机粒子不同的无机粒子(以下也记为“不同无机粒子”)。
不同树脂可以是热固性的，也可以是热塑性的，优选是热塑性的。作为不同树脂，可列举液晶性芳族聚酯、聚丙烯酸酯树脂等聚酯树脂、酰胺树脂、酰亚胺树脂、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚(PPE)树脂、聚苯撑醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂。
其中，更优选芳族聚合物，进一步优选选自芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酸、芳族聚酰胺酰亚胺和芳族聚酰胺酰亚胺前体的至少1种的芳族酰亚胺聚合物。
该情况下，本聚合物层的粘接性、低线膨胀性或UV加工性容易优异。
作为芳族酰亚胺聚合物的具体例，可列举“UPIA-AT”系列(宇部兴产株式会社制)、“Neopulim(注册商标)”系列(三菱瓦斯化学株式会社制)、“SPIXAREA(注册商标)”系列(索马龙株式会社制)、“Q-PILON(注册商标)”系列(PI技术研究所制)、“WINGO”系列(WINGO技术株式会社制)、“Tohmide(注册商标)”系列(株式会社迪克东华制)、“KPI-MX”系列(河村产业株式会社制)、“HPC-1000”、“HPC-2100D”(均由昭和电工材料株式会社制)。
在混合物包含不同树脂的情况下，混合物中的不同树脂的含量优选0.1～40质量％，更优选1～10质量％。
作为不同无机粒子，可列举与为了获得所述凝集物而可以使用的无机粒子相同的那些。
在所述混合物包含无机粒子的情况下，混合物中的无机粒子的含量优选1～50质量％，更优选3～30质量％。
所述混合物可以除了凝集物中所包含的PTFE以外还包含含PTFE的粒子。
此外除了前述成分以外，所述混合物可以根据需要还含有增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、各种填料等添加剂。
本法中，由上述获得的混合物成形为片材。作为成形方法，可列举流延混合物而获得的方法。流延使得PTFE容易原纤化，容易获得无机粒子不易剥落的本片材。此外，容易获得电气特性和韧性优异的本片材。
流延混合物的方法可列举加压成形、挤出成形或压延成形。另外，压延成形是指使混合物通过多个辊间进行轧制的方法。
包含分散介质的所述混合物可以在除去分散介质后成形。
由包含分散介质的所述混合物获得包含含PTFE的粒子和无机粒子的凝集物与F粒子进一步凝集而成的凝集物，可将其用于成形。作为获得凝集物的方法，可举出与获得包含含PTFE的粒子和无机粒子的凝集物的上述方法相同的方法。
可以在成形前将所述混合物与成形助剂混合而制备糊料状混合物并流延。与成形助剂的混合希望在极力抑制PTFE纤维化的条件下进行。具体而言，减小转速、缩短混合时间、不进行混炼从而以不对PTFE施加剪切力的方式进行混合为宜。
若材料混合的阶段中发生PTFE纤维化，则流延时所形成的PTFE纤维可能会被切断而破坏PTFE的网状结构，导致难以保持片材形状。因此，通过以抑制PTFE纤维化的方式进行混合，会使后续工序中将PTFE制成基材的本片材的加工变得容易。
成形助剂例如可以使用前述的十二烷或癸烷等烷。成形助剂相对于全部质量添加20～55质量％即可。
混合物的流延可以用1种成形法来进行，也可以将2种以上的成形法组合来进行。此外，流延可以将1种成形法重复多次来进行。例如，可以将混合物挤出成形而得的母片进一步压延成形来流延，也可以将混合物压延成形而得的母片进一步压延成形来流延。该情况下，容易获得韧性和均匀性优异的任意厚度的本片材。
压延成形中的辊使用多根即可，优选4根组合使用。作为4根辊的排列方式，可列举I型、S型、逆L型、Z型、斜Z型。
混合物的流延可以在小于PTFE的熔融温度的温度下加热的同时进行，也可以不加热地进行。在本片材成形时采用成形助剂的情况下，流延后为除去成形助剂也可以加热。
如上可以获得本片材。本片材的厚度例如为0.5～5mm。
本片材可以在PTFE的熔融温度以上加热并烧成。
此外，如前所述，D50为1～20μm且比表面积为1～20m2/g的无机粒子在片材中会形成粒子间通道，容易提升导热性、低线膨胀性、电气特性等片材物性，但是另一方面存在与含PTFE的粒子的相互作用低而容易从片材中脱落的倾向。
但是通过使所述F聚合物与所述无机粒子共存，使得即使是对这种更容易掉粉的粒子也能够高度抑制掉粉。
因此本发明还提供一种片材(以下也记为“另一本片材”)，其包含PTFE、F聚合物、和平均粒径为1～20μm且比表面积为1～20m2/g的无机粒子，所述PTFE和所述无机粒子的含量为，以所述PTFE和所述无机粒子的合计质量为100质量％，则其分别在5质量％以上60质量％以下和40质量％以上95质量％以下。
PTFE和F聚合物如前所述，优选形态也与前述相同。
另一本片材中，以所述PTFE和所述无机粒子的合计质量为100质量％，则PTFE的含量优选20质量％以上50质量％以下。此外，另一本片材中，以所述PTFE和所述无机粒子的合计质量为100质量％，则无机粒子的含量优选60质量％以上80质量％以下。
另一本片材优选以相对于100质量份的所述PTFE为5质量份以上30质量份以下、更优选10质量份以上30质量份以下、更优选15质量份以上25质量份以下的量包含所述F聚合物。
此外，无机粒子与前述相同，优选包含选自金属氧化物、氧化硅和氮化物的至少1种。
另一本片材例如可以通过所述本法制造。另一本片材的制造中，优选形态与所述本法的优选形态相同。
可以将前述获得的本片材或另一本片材2块以上层叠获得层叠片。层叠片可以通过将2块以上的本片材重叠轧制获得。层叠片的层叠数例如为2～10层左右。从层叠间的强度的观点考虑，优选将本片材一块一块地重叠轧制。
此外，也可以将本片材或另一本片材折叠层叠。通过将本片材或另一本片材折叠轧制，可以在提升片材强度的同时将无机粒子牢固地固定在PTFE基质中。其结果为，可以制备无机粒子的掺合率高且具有挠性的层叠片。
可以将多块所述层叠片重叠而进一步制成层叠数多的层叠片。
制备层叠片时，改变轧制方向为宜。例如，在第1本片材上轧制第2本片材并层叠第3本片材时，其轧制方向优选从第2本片材的轧制方向改变90度。通过这样改变方向轧制，可以使PTFE的网络向纵横延伸，实现本片材强度的提升和无机粒子在PTFE基质中的牢固固定。
所获得的层叠片可以加压成形。通过加压成形，可以减少层叠片中的气孔。
若将前述获得的层叠片与基材热压接，则可以获得具有基材层和包含PTFE、无机粒子和F聚合物的聚合物层的层叠体。
作为基材，可列举：铜、镍、铝、钛、这些金属的合金等的金属箔等金属基板，聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯和四氟乙烯类聚合物等耐热性树脂膜的耐热性树脂膜，作为纤维强化树脂基板前体的预浸料基板，碳化硅、氮化铝或氮化硅等陶瓷基板，玻璃基板。
作为基材的形状，可列举平面状、曲面状、凹凸状。此外，基材的性状可以是箔状、板状、膜状、纤维状中的任一者。
基材表面的十点平均粗糙度优选0.01～0.05μm。
基材表面可以用硅烷偶联剂进行表面处理，也可以进行等离子体处理。
硅烷偶联剂优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有官能团的硅烷偶联剂。
作为热压接的方法，可列举用相向的一对加热板夹住基材和本片材并施加压力的方法、使基材和本片材通过相向的一对辊间的方法、在加热板上用辊对基材和本片材施加压力的方法。
作为热压接的温度，优选200℃以上，更优选PTFE的熔融温度以上，进一步优选350℃以上。作为热压接的温度，优选400℃以下。优选通过热压接时的加热来烧成PTFE。
热压接可以在减压下进行。该情况下，从抑制由基材和本片材的氧化所导致的劣化的观点考虑，优选在20kPa以下的真空度下进行。热压接优选在真空加压下进行。
热压接时，从抑制本片材附着于加热板或辊的观点考虑，优选在本片材表面和加热板或辊之间配置脱模膜，或者用脱模剂对加热板或辊的表面进行表面处理。
脱模膜的厚度优选为50～150μm。
作为脱模膜，可列举聚酰亚胺膜，作为具体例，可列举“APICAL NPI”(钟化株式会社(カネカ社)制)、“KAPTON EN”(东丽杜邦株式会社(東レ·デュポン社))、“UPILEX S(宇部兴产株式会社)”。
本层叠片可以仅热压接于基材的一个表面，也可以热压接于基材的两个表面。前一种情况能够获得具有基材层以及在该基材层的单个表面上的聚合物层的层叠体，后一种情况可以获得具有基材层以及在该基材层的两个表面上的聚合物层的层叠体。
作为层叠体的优选具体例，可列举具有金属箔和在该金属箔的至少一个表面上的聚合物层的覆金属层叠体、具有聚酰亚胺膜和在该聚酰亚胺膜的两个表面上的聚合物层的多层膜。
聚合物层和基材层的剥离强度优选10～100N/cm。
进一步从层叠体除去基材层，可以获得包含PTFE、无机粒子和F聚合物的片材。
本片材、本层叠片和具有本层叠片的层叠体可以用作为天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、散热部件、涂料、化妆品等。
具体而言，可以用作飞机用电线等电线被覆材料、电动汽车等的电机等所使用的漆包线被覆材料、电绝缘性胶带、石油钻探用绝缘带、石油运输管道、氢罐、印刷基板用材料、精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜和气体分离膜等分离膜、锂二次电池用和燃料电池用等电极粘合剂、复印辊、家具、汽车仪表板、家电制品等的盖子、滑动构件、张力绳、耐磨垫、耐磨条、管灯、测试插座、晶片导轨、离心泵的磨损部件、化学品和水供应泵、铲子、锉刀、锥子以及锯子等工具、锅炉、料斗、管道、烤箱、烘烤模具、溜槽、球拍线、塑模、马桶、容器被覆材料、功率器件、晶体管、晶闸管、整流器、变压器、功率MOS FET、CPU、散热片、金属散热板、风车或风力发电设备或飞机等的叶片、计算机或显示器的框体、电子器件材料、汽车内外饰、在低氧下进行加热处理的加工机或真空炉、等离子体处理装置等的密封材料、溅射或各种干法蚀刻装置等的处理单元内的散热构件、电磁波屏蔽体。作为滑动构件，可列举负载轴承、偏航轴承、滑动轴、阀门、轴承、衬套、密封件、推力垫圈、安装环、活塞、滑动开关、齿轮、凸轮、带式输送机和食品输送带。
以上对本片材和层叠片的制造方法、以及另一本片材进行了说明，但是本发明并不限于上述实施方式的构成。
例如，本片材和层叠片的制造方法在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的工序，也可以替换为起相同作用的任意工序。此外，另一本片材在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的结构，也可以替换为发挥同样功能的任意结构。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限于此。
1.各成分的准备
[粒子]
PTFE粒子：PTFE的粒子(D50：0.3μm)
F粒子1：依次包含97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的TFE单元、NAH单元和PPVE单元的每1×106个主链碳数具有1000个羰基的F聚合物1(熔融温度：300℃)的粒子(D50：1.7μm)
F粒子2：依次包含97.5摩尔％、2.5摩尔％的TFE单元和PPVE单元的不具有含氧极性基团的F聚合物2(熔融温度：300℃)的粒子(D50：2.1μm)
[分散液]
分散液1：包含60质量％的PTFE粒子的水分散液
[无机粒子]
无机粒子1：鳞片状氮化硼的粒子(D50：7.0μm，比表面积：2m2/g)
无机粒子2：球状氧化硅的粒子(D50：2.0μm，比表面积：5m2/g)
2.片材、层叠片和层叠体的制造
(例1)
将分散液1用水稀释20倍，向所获得的稀释分散液中添加无机粒子1，使得无机粒子1和PTFE粒子的质量比达到80：20。籍此，获得包含PTFE粒子1和无机粒子1的混合体。向该混合体中添加异丙醇，使混合体中PTFE粒子和无机粒子1共凝集。将所获得的凝集物过滤并从液体成分中分离，在150℃下干燥24小时，从而获得包含PTFE粒子和无机粒子1的凝集物。
将该凝集物、相对于PTFE粒子100质量份为10质量份的F粒子1、和成形助剂“ISOPAR M”(埃克森美孚制)混合，使得PTFE粒子、无机粒子1和F粒子1的合计质量与成形助剂的质量比达到5：2，在极力不发生PTFE的纤维化的条件下在旋转磨机中混合10分钟。
将所获得的混合物预成形并颗粒化。用挤出机挤出该颗粒，获得宽度45mm、厚度2mm的母片。将母片在一对轧制辊上沿MD方向(长边方向)轧制，获得厚度1mm的片材1。将2块片材1在MD方向和TD方向上对齐并以卷对卷工艺层叠，沿TD方向轧制，获得厚度0.25mm的层叠片1。另外，片材制作时未掉粉，各块片材中PTFE、无机粒子1、F聚合物1各自的含量依次分别为20质量％、78质量％、2质量％，以PTFE和无机粒子1的合计质量为100质量％，则片材包含25质量％的PTFE、75质量％的无机粒子1，并包含相对于100质量份的PTFE为10质量份的F聚合物1。
将层叠片1和无粗化铜箔(表面的十点平均粗糙度：0.05μm以下，厚度：18μm)重叠并在380℃下热压接来粘贴，获得具有由层叠片构成的聚合物层和铜箔的层叠体1。
(例2)
除了例1中未添加F粒子1以外，用相同的方式获得层叠片2和层叠体2。另外，层叠片2制作时未发现掉粉导致的片材上筋的产生和装置的污染。
此外，测定各个层叠体中铜箔和层叠片的剥离强度，结果为层叠体1的剥离强度大于10N/cm，层叠体2的剥离强度小于10N/cm。
(例3)
将分散液1用水稀释20倍，向所获得的稀释分散液中添加无机粒子2，使得无机粒子2和PTFE粒子的质量比达到60：40。籍此，获得包含PTFE粒子和无机粒子2的混合体。向该混合体中添加异丙醇，使混合体中PTFE粒子和无机粒子2共凝集。将所获得的凝集物过滤并从液体成分中分离，在150℃下干燥24小时，从而获得包含PTFE粒子和无机粒子2的凝集物。
将该凝集物、相对于PTFE粒子100质量份为8质量份的F粒子1、和成形助剂“ISOPARM”(埃克森美孚制)混合，使得PTFE粒子、无机粒子2、F粒子2的合计质量与成形助剂的质量比达到5：2，在极力不发生PTFE的纤维化的条件下在旋转磨机中混合10分钟。
将所获得的混合物预成形并颗粒化。用挤出机挤出该颗粒，获得宽度45mm、厚度2mm的母片。将母片在一对轧制辊上沿MD方向(长边方向)轧制，获得厚度1mm的片材3。将2块片材3在MD方向和TD方向上对齐并以卷对卷工艺层叠，沿TD方向轧制，获得厚度0.25mm的层叠片3。另外，片材制作时未掉粉，各块片材中PTFE、无机粒子2、F聚合物1各自的含量依次分别为39质量％、59质量％、2质量％，以PTFE和无机粒子2的合计质量为100质量％，则各块片材包含40质量％的PTFE、60质量％的无机粒子2，并包含相对于100质量份的PTFE为5质量份的F聚合物1。
层叠片3是相对介电常数和介电损耗角正切低且线膨胀性也低、使用时掉粉得到抑制的表面平滑性优异的粘接性片材。
(例4)
除了将F聚合物1改变为F聚合物2以外，以与例3相同的方式尝试形成母片4和层叠片4，但是片材制作时产生掉粉，未能形成表面平滑性优异的片材，是使用时掉粉的片材。
上述结果说明，由本法获得的片材和层叠片中，无机粒子均匀分散，无机粒子的掉粉得以抑制，低温粘接性优异。此外，由本法获得的片材、层叠片和层叠体充分具备聚四氟乙烯和无机粒子本来所具有的特性。

Claims (15)

1.一种片材的制造方法，其将包含含聚四氟乙烯的粒子和无机粒子的凝集物与包含具有含氧极性基团且熔融温度在320℃以下的四氟乙烯类聚合物的粒子混合，将所获得的混合物成形。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述凝集物为包含所述含聚四氟乙烯的粒子和所述无机粒子和水的混合体共凝集而得的凝集物。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述凝集物中所述含聚四氟乙烯的粒子和所述无机粒子的含量为，以所述含聚四氟乙烯的粒子和所述无机粒子的合计质量为100质量％，则所述含聚四氟乙烯的粒子在5质量％以上60质量％以下，所述无机粒子在40质量％以上95质量％以下。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述无机粒子包含选自金属氧化物、氧化硅和氮化物的至少1种。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述无机粒子的平均粒径为1～20μm且比表面积为1～20m2/g。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中，包含所述四氟乙烯类聚合物的粒子的平均粒径在0.1μm以上25μm以下。
7.如权利要求1所述的制造方法，其中，包含所述四氟乙烯类聚合物的粒子以粉末形式与所述凝集物混合。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中，包含所述四氟乙烯类聚合物的粒子分散于分散介质中与所述凝集物混合。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中，包含所述四氟乙烯类聚合物的粒子以相对于100质量份的所述聚四氟乙烯为5质量份以上30质量份以下的量混合。
10.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述成形为挤出成形或轧制成形。
11.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述片材的厚度在0.5mm以上5mm以下。
12.一种层叠片的制造方法，其将2块以上由权利要求1～11中任一项所述的制造方法获得的片材层叠。
13.一种片材，其包含聚四氟乙烯、具有含氧极性基团且熔融温度在320℃以下的四氟乙烯类聚合物、和平均粒径为1～20μm且比表面积为1～20m2/g的无机粒子，所述聚四氟乙烯和所述无机粒子的含量为，以所述聚四氟乙烯和所述无机粒子的合计质量为100质量％，则其分别在5质量％以上60质量％以下和40质量％以上95质量％以下。
14.如权利要求13所述的片材，其以相对于100质量份的所述聚四氟乙烯为5质量份以上30质量份以下的量包含所述四氟乙烯类聚合物。
15.如权利要求13所述的片材，其中，所述无机粒子包含选自金属氧化物、氧化硅和氮化物的至少1种。
CN202280052642.9A 2021-08-04 2022-08-01 片材的制造方法、层叠片的制造方法和片材 Pending CN117836356A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-128334 2021-08-04
JP2021128334 2021-08-04
PCT/JP2022/029434 WO2023013569A1 (ja) 2021-08-04 2022-08-01 シートの製造方法、積層シートの製造方法およびシート

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117836356A true CN117836356A (zh) 2024-04-05

Family

ID=85154713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280052642.9A Pending CN117836356A (zh) 2021-08-04 2022-08-01 片材的制造方法、层叠片的制造方法和片材

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2023013569A1 (zh)
KR (1) KR20240041317A (zh)
CN (1) CN117836356A (zh)
TW (1) TW202317697A (zh)
WO (1) WO2023013569A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015044288A (ja) 2013-08-27 2015-03-12 日東電工株式会社 熱伝導シートの製造方法及び熱伝導シート
WO2015118858A1 (ja) 2014-02-04 2015-08-13 日東電工株式会社 熱伝導性シートの製造方法及び熱伝導性シート
JP6375140B2 (ja) * 2014-04-30 2018-08-15 日東電工株式会社 熱伝導性ポリマー組成物及び熱伝導性成形体
KR102353961B1 (ko) * 2016-07-22 2022-01-21 에이지씨 가부시키가이샤 액상 조성물, 그리고 그 액상 조성물을 사용한, 필름 및 적층체의 제조 방법
JP7060825B2 (ja) * 2019-01-11 2022-04-27 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂シート、積層体及び回路用基板
TW202235498A (zh) * 2021-01-06 2022-09-16 日商Ａｇｃ股份有限公司 四氟乙烯系聚合物組合物之製造方法、組合物、金屬箔積層體及延伸片材

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023013569A1 (zh) 2023-02-09
WO2023013569A1 (ja) 2023-02-09
TW202317697A (zh) 2023-05-01
KR20240041317A (ko) 2024-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020184437A1 (ja) 液状組成物、パウダー、及び、パウダーの製造方法
WO2021095662A1 (ja) 非水系分散液、積層体の製造方法及び成形物
KR20230126703A (ko) 수성 분산액 및 그 제조 방법
CN116438075A (zh) 四氟乙烯类聚合物的组合物、层叠体和膜
CN117836356A (zh) 片材的制造方法、层叠片的制造方法和片材
JP2022098733A (ja) テトラフルオロエチレン系ポリマーの組成物、該組成物を含む液状組成物、およびシート
JP2022061412A (ja) 液状組成物の製造方法及び積層体の製造方法
CN115803390A (zh) 粉体组合物及复合粒子
CN117425694A (zh) 片材
CN117881736A (zh) 组合物、组合物的制造方法和片的制造方法
WO2023163025A1 (ja) 組成物
CN117321136A (zh) 组合物
WO2023054649A1 (ja) 組成物、組成物の製造方法及びシートの製造方法
JP2023127137A (ja) テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を有する積層体の製造方法
JP2023053792A (ja) 積層体の製造方法
JP2023028091A (ja) 組成物及び積層体の製造方法
WO2023017811A1 (ja) 水系分散液および積層体の製造方法
JP2023075825A (ja) 改質粉体の製造方法
WO2022265033A1 (ja) 粘弾性体の製造方法および粘弾性体
WO2024075610A1 (ja) 水系組成物、及び水系組成物を用いた積層体の製造方法
CN115210300A (zh) 复合粒子、复合粒子的制造方法、液态组合物、层叠体的制造方法及膜的制造方法
WO2024128167A1 (ja) 分散液収容体の保管方法、及び分散液収容体
JP2022072333A (ja) テトラフルオロエチレン系ポリマーの組成物、該組成物を含む液状組成物、積層体およびフィルム
JP2023114333A (ja) 組成物
JP2023114334A (ja) 組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination