KR20240041317A - 시트의 제조 방법, 적층 시트의 제조 방법 및 시트 - Google Patents

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Abstract

[과제] 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자, 무기 입자 및 특정한 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 시트의 제조 방법을 제공하는 것. 또, 상기 제조 방법으로 얻어진 시트를 복수 갖는 적층 시트의 제조 방법, 및 얻어진 적층 시트와 기재의 적층체의 제조법을 제공하는 것.
[해결 수단] 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자와 무기 입자를 함유하는 응집물과, 산소 함유 극성기를 갖고 용융 온도가 320 ℃ 이하인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 입자를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형하는 시트의 제조 방법.

Description

시트의 제조 방법, 적층 시트의 제조 방법 및 시트
본 발명은 시트의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 시트를 복수 갖는 적층 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 시트에 관한 것이다.
정보 통신의 분야에서는, 금속박으로 이루어지는 금속층과 수지층을 갖는 금속 피복 적층판은, 예를 들어 프린트 배선판으로서 사용되고 있다. 최근, 특히 고속 통신의 기술의 발달에 의해서 프린트 배선 기판용의 금속 피복 적층체의 성능 향상이 요구되고 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌은 내열성, 전기 특성 등의 물성이 우수하기 때문에, 프린트 배선 기판의 금속 피복 적층체에 있어서의 수지층에의 이용이 기대되고 있다. 그 때, 보다 물성이 우수한 수지층을 형성하도록, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 무기 입자의 공응집물로 성형된 시트가 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2 참조.).
일본 공개특허공보 2015-044288호 일본 공개특허공보 2015-164801호
그러나 상기 시트에 있어서의 무기 입자의 균일 분산성은 충분하지 않고, 또, 무기 입자가 시트로부터 가루 탈락하기 쉬웠다. 그 때문에, 얻어지는 시트는 무기 입자에 의한 기능성 부여가 충분하다고는 할 수 없었다. 또, 시트의 접착성이 낮아, 시트를 직접, 기재에 저온에서 접착시키기가 곤란하였다.
본 발명자들은 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자와 무기 입자를 함유하는 응집물과, 특정한 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 혼합하여 얻어지는 혼합물로 시트를 제조함으로써, 시트에 있어서의 무기 입자의 균일 분산성이나 기재와의 저온 접착성을 개량할 수 있고, 또, 시트로부터의 무기 입자의 가루 탈락을 억제할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자, 무기 입자 및 특정한 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 시트의 제조 방법을 제공한다. 또 본 발명은 상기 제조 방법으로 얻어진 시트의 적층 시트의 제조 방법을 제공한다.
또 보다 가루 탈락하기 쉬운 입경 및 비표면적을 갖는 무기 입자를 함유하면서, 가루 탈락이 충분히 억제된 시트를 제공한다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
[1]
폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자와 무기 입자를 함유하는 응집물과, 산소 함유 극성기를 갖고 용융 온도가 320 ℃ 이하인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 입자를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형하는 시트의 제조 방법.
[2]
상기 응집물이 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자와 상기 무기 입자와 물을 함유하는 혼합체로부터 공응집하여 얻어진 응집물인 상기 [1] 에 기재된 제조 방법.
[3]
상기 응집물 중의 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자와 상기 무기 입자의 함유량이, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자와 상기 무기 입자의 합계 질량을 100 질량％ 로 하여, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자가 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 상기 무기 입자가 40 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.
[4]
상기 무기 입자가 금속 산화물, 산화규소 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5]
상기 무기 입자의 평균 입자경이 1 내지 20 ㎛ 이며, 또한, 비표면적이 1 내지 20 ㎡/g 인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6]
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7]
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 입자를 분체로 상기 응집물과 혼합하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8]
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 입자를 분산매에 분산시켜, 상기 응집물과 혼합하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9]
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 입자를, 100 질량부의 상기 폴리테트라플루오로에틸렌에 대해서 5 질량부 이상 30 질량부 이하 혼합하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10]
상기 성형이 압출 성형 또는 압연 성형인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11]
상기 시트의 두께가 0.5 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[12]
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 시트를 2 이상 적층하는 적층 시트의 제조 방법.
[13]
폴리테트라플루오로에틸렌과, 산소 함유 극성기를 갖고 용융 온도가 320 ℃ 이하인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와, 평균 입자경이 1 내지 20 ㎛ 이며, 또한, 비표면적이 1 내지 20 ㎡/g 인 무기 입자를 함유하고, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌과 상기 무기 입자의 함유량이, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌과 상기 무기 입자의 합계 질량을 100 질량％ 로 하여, 각각 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하와 40 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 시트.
[14]
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를, 100 질량부의 상기 폴리테트라플루오로에틸렌에 대해서 5 질량부 이상 30 질량부 이하 함유하는 상기 [13] 에 기재된 시트.
[15]
상기 무기 입자가, 금속 산화물, 산화규소 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 [13] 또는 [14] 에 기재된 시트.
본 발명에 의하면, 무기 입자의 균일 분산성이 높고, 무기 입자의 가루 탈락이 억제되고, 저온 접착성이 우수한 시트의 제조 방법이 제공된다. 또 본 발명에 의하면, 얻어지는 적층 시트 및 적층체는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 무기 입자가 본래 갖는 특성을 충분히 구비하고 있다.
이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.
「테트라플루오로에틸렌계 폴리머」란, 테트라플루오로에틸렌 (이하,「TFE」라고도 기재한다.) 에 기초하는 단위 (이하,「TFE 단위」라고도 기재한다.) 를 함유하는 폴리머이다.
「폴리머의 유리 전이점 (Tg)」은, 동적 점탄성 측정 (DMA) 법으로 폴리머를 분석하여 측정되는 값이다.
「폴리머의 용융 온도 (융점)」는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 폴리머를 측정한 융해 피크의 최대치에 대응하는 온도이다.
「D50」은, 입자의 평균 입자경으로서, 레이저 회절·산란법에 의해서 구해지는 입자의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해서 입자의 입도 분포를 측정하고, 입자 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.
「D90」은, 입자의 누적 체적 입경으로서,「D50」과 동일하게 하여 구해지는 입자의 체적 기준 누적 90 ％ 직경이다.
「모노머에 기초하는 단위」란, 모노머의 중합에 의해서 형성된 상기 모노머에 기초하는 원자단을 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해서 직접 형성된 단위여도 되고, 폴리머를 처리함으로써 상기 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다. 이하, 모노머 a 에 기초하는 단위를, 간단히「모노머 a 단위」라고도 기재한다.
본 발명의 시트의 제조 방법 (이하,「본 법」이라고도 기재한다.) 은 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하,「PTFE」라고도 기재한다.) 을 함유하는 입자와 무기 입자를 함유하는 응집물과, 산소 함유 극성기를 갖고 용융 온도가 320 ℃ 이하인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하,「F 폴리머」라고도 기재한다.) 를 함유하는 입자 (이하,「F 입자」라고도 기재한다.) 를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 시트로 성형한다.
PTFE 는 표면 장력이 작고, 다른 성분과의 친화성이 매우 낮은 폴리머이다. 그 때문에 PTFE 와 무기 입자를 혼합해도 무기 입자의 PTFE 에의 분산성은 낮다. 그러나 PTFE 를 함유하는 입자와 무기 입자를 미리 응집물로 하고, 응집물과 F 입자를 혼합함으로써, F 폴리머가 PTFE 와 무기 입자의 바인더 또는 접착 성분으로서 작용하여, 얻어지는 시트에 있어서의, 무기 입자가 균일 분산성을 향상시키고, 무기 입자의 가루 탈락을 억제하며, 저온 접착성을 발현시키고 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서의 PTFE 는, TFE 의 호모폴리머여도 되고, 극미량의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하,「PAVE」라고도 기재한다.), 헥사플루오로프로필렌 (이하,「HFP」라고도 기재한다.), 플루오로알킬에틸렌 등의 코모노머와 TFE 의 코폴리머인, 소위, 변성 PTFE 여도 된다. PTFE 에 있어서의 TFE 단위의 비율은, 전체 단위 중, 99.5 몰％ 이상이 바람직하고, 99.9 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
PTFE 는, 하기 식 (1) 에 기초하여 산출되는 수 평균 분자량, Mn 이 20 만 이상인 PTFE 가 바람직하다.
Mn = 2.1 × 1010 × ΔHc-5.16 ··· (1)
식 (1) 중, Mn 은, PTFE 의 수 평균 분자량을, ΔHc 는, 시차 주사 열량 분석법에 의해서 측정되는 PTFE 의 결정화 열량 (cal/g) 을 나타낸다.
PTFE 를 함유하는 입자의 D50 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. D50 은, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 무기 입자의 형상은, 구상, 인편상, 층상, 침상 또는 판상이 바람직하고, 구상, 인편상 또는 층상이 보다 바람직하며, 구상 또는 인편상이 더욱 바람직하다.
구상인 무기 입자는, 대략 진구상인 것이 바람직하다. 대략 진구상이란, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해서 무기 입자를 관찰했을 때, 장경에 대한 단경의 비가 0.7 이상인 것을 의미한다. 대략 진구상인 무기 입자가 차지하는 비율은 95 ％ 이상이 바람직하다.
비구상인 무기 입자의 애스펙트비는, 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 바람직하다. 애스펙트비는, 10000 이하가 바람직하다.
무기 입자는 중공상이어도 된다. 이 경우, 본 법에서 얻어진 시트 (이하,「본 시트」라고도 기재한다.) 는 전기 특성이 우수하기 쉽다.
무기 입자는, 적어도 1 종의 무기물을 함유하는 입자이고, 금속 산화물, 산화규소 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 입자가 바람직하다.
무기물의 구체예로는, 탄소, 질화붕소, 질화알루미늄, 베릴리아, 실리카, 월라스토나이트, 탤크, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 티탄산바륨, 지르콘산티탄산납, 티탄산납, 산화지르코늄 및 산화티탄을 들 수 있다.
무기 입자는, 본 시트의 유전율과 유전 정접을 저하시키는 관점과 저선팽창성을 향상시키는 관점에서, 실리카 또는 질화붕소를 함유하는 입자가 바람직하다. 실리카는, 비정질 실리카인 것이 바람직하다. 질화붕소는, 육방정 질화붕소인 것이 바람직하다.
또, 무기 입자는, 유전율을 향상시키는 관점에서는, 이산화티탄 또는 티탄산바륨을 함유하는 입자가 바람직하다.
무기 입자가 산화규소를 함유하는 경우, 전기 특성의 관점에서 무기 입자는 중공 실리카인 것이 바람직하다.
무기 입자가 질화물을 함유하는 경우, 본 시트의 전기 특성과 저선팽창성의 관점에서, 무기 입자는 질화붕소 또는 질화알루미늄을 함유하는 것이 바람직하고, 인편상의 질화붕소 또는 주상의 질화알루미늄인 것이 보다 바람직하다. 인편상의 질화붕소는, 응집되어 2 차 입자를 형성하고 있어도 된다.
무기 입자의 D50 은, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. D50 은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 특히 바람직하다.
무기 입자의 비표면적은, 1 내지 20 ㎡/g 가 바람직하다.
D50 이 1 내지 20 ㎛ 이며, 또한, 비표면적이 1 내지 20 ㎡/g 인 무기 입자는, 시트 중에서 입자간 패스를 형성하여, 열전도성, 저선팽창성, 전기 특성 등의 시트 물성을 향상시키기 쉬운 반면, PTFE 를 함유하는 입자와의 상호 작용이 낮아 시트 중으로부터 보다 결락되기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명에서는 F 폴리머의 작용에 의해서, 이것을 고도로 억제할 수 있다.
무기 입자의 표면은, 실란 커플링제로 표면 처리되어 있어도 된다. 이 경우, 무기 입자와 PTFE 및 F 폴리머의 친화성이 향상되고, 본 시트 중에서 무기 입자가 균일하게 분산되기 쉬워, 본 시트로부터 무기 입자가 잘 박락되지 않는다. 또, 본 시트가 전기 특성과 저선팽창성이 우수하기 쉽다.
실란 커플링제는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
실리카를 함유하는 입자의 구체예로는,「아드마파인」시리즈 (아드마텍스사 제조),「SFP」시리즈 (덴카사 제조),「E-SPHERES」시리즈 (타이헤이요우 시멘트사 제조),「실리낙스」시리즈 (닛테츠 광업사 제조),「에코코스피어」시리즈 (에머슨·앤드·커밍사 제조),「소수성 AEROSIL」시리즈 (「RX200」등) (니혼 아에로질사 제조) 를 들 수 있다.
산화아연을 함유하는 입자의 구체예로는,「FINEX」시리즈 (사카이 화학 공업 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
산화티탄을 함유하는 입자의 구체예로는,「타이페이크」시리즈 (이시하라 산업사 제조),「JMT」시리즈 (테이카사 제조) 를 들 수 있다.
탤크를 함유하는 입자의 구체예로는,「SG」시리즈 (닛폰 탤크사 제조) 를 들 수 있다.
스테아타이트를 함유하는 입자의 구체예로는,「BST」시리즈 (닛폰 탤크사 제조) 를 들 수 있다.
질화붕소를 함유하는 입자의 구체예로는,「UHP」시리즈 (쇼와 전공사 제조),「덴카보론나이트라이드」시리즈의「GP」,「HGP」그레이드 (덴카사 제조) 를 들 수 있다.
무기 입자는 1 종을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다. 예를 들어, 무기 입자로서, 실리카 입자와 질화붕소 입자와 이산화티탄 입자를 병용해도 된다. 이 경우, 무기 입자의 총량에서 차지하는 실리카 입자, 질화붕소 입자 및 이산화티탄 입자의 각각의 함유량은, 이 순으로 10 내지 60 질량％, 10 내지 60 질량％, 5 내지 40 질량％ 인 것이 바람직하다.
PTFE 를 함유하는 입자와 무기 입자를 함유하는 응집물은, 예를 들어 이하의 방법으로 얻어진다.
먼저, PTFE 를 함유하는 입자의 분산액에 무기 입자를 첨가하거나, PTFE 를 함유하는 입자와 무기 입자를 미리 혼합하고, 그 혼합물을 분산매에 분산시켜, PTFE 를 함유하는 입자와 무기 입자와 분산매를 함유하는 혼합체를 얻는다. 사용하는 분산매는 물이 바람직하다. PTFE 를 함유하는 입자의 분산액으로서, 시판되는 PTFE 를 함유하는 입자의 수 분산액을 사용해도 되고, 그것을 추가로 물로 희석한 것을 사용해도 된다.
상기 혼합체는 계면 활성제를 함유해도 된다. 얻어지는 혼합체 중의 고형분 농도는, 예를 들어 3 내지 50 질량％ 이다. 또, 혼합체가 물을 함유하는 경우, PTFE 를 함유하는 입자의 함유량은 예를 들어 0.5 내지 20 질량％ 이고, 무기 입자의 함유량은 예를 들어 10 내지 30 질량％ 이다.
혼합에 사용하는 혼합 장치로는, 헨셸 믹서, 가압 니더, 밴버리 믹서 및 플래너터리 믹서 등의 블레이드를 구비한 교반 장치, 볼 밀, 애트라이터, 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼 매트, SC 밀, 스파이크 밀 또는 아지테이터 밀 등의 미디어를 구비한 분쇄 장치, 마이크로 플루이다이저, 나노마이저, 얼티마이저, 초음파 호모게나이저, 디졸버, 디스퍼, 고속 임펠러, 자전 공전 교반기 또는 박막 선회형 고속 믹서 등의 다른 기구를 구비한 분산 장치를 들 수 있다.
상기 혼합체는, PTFE 를 함유하는 입자 및 무기 입자만을 함유하고 있어도 되고, PTFE 이외의 다른 불소 수지 등을 함유하고 있어도 된다. 다른 불소 수지로는, 예를 들어 후술하는 F 폴리머 이외의, TFE 단위와 에틸렌에 기초하는 단위를 함유하는 폴리머 (ETTE), TFE 단위와 프로필렌에 기초하는 단위를 함유하는 폴리머 (TFEP), TFE 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 에 기초하는 단위 (PAVE 단위) 를 함유하는 폴리머 (PFA), TFE 단위와 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 단위를 함유하는 폴리머 (FEP) 등의 불소 수지를 들 수 있고, PTFE 와 혼화성이 양호한 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합체가 PTFE 와 다른 불소 수지를 불소 수지 성분으로서 함유하는 경우에는, 불소 수지 성분 전체에 대한 PTFE 의 함유량이 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기에서 얻어진 혼합체로부터 분산매를 제거함으로써 PTFE 를 함유하는 입자와 무기 입자를 함유하는 응집물이 얻어진다.
응집물을 얻는 방법은, 예를 들어, 동결 건조법, 스프레이 드라이법, 혼합체를 교반하여 어긋남을 발생시키고 PTFE 를 함유하는 입자와 무기 입자를 합착 (合着) 시켜 분산매를 제거하는 방법, 혼합체 중에서 PTFE 를 함유하는 입자와 무기 입자를 응집시켜 분산매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, PTFE 를 함유하는 입자와 무기 입자와 물을 함유하는 혼합체 중에서 PTFE 를 함유하는 입자와 무기 입자를 응집시키는 공응집의 방법이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 응집물은, PTFE 를 함유하는 입자와 무기 입자와 물을 함유하는 혼합체로부터 공응집하여 얻어진 응집물인 것이 바람직하다
공응집의 방법은 상기 혼합체에 응집제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 응집제로는, 예를 들어, 알코올 등의 용매, 또는 활성탄과 같은 비표면적이 큰 재료를 사용할 수 있다. 또, 혼합체에 계면 활성제가 함유되는 경우, 혼합체의 온도를 상승시키고, 계면 활성제를 실활시켜 공응집을 촉진하는 방법도 들 수 있다.
공응집에 의해서 얻어진 응집물을 분산매로부터 분리하면 공응집물이 얻어진다. 얻어진 공응집물을 추가로 건조시켜도 된다. 응집물의 분산매로부터의 분리 방법은, 여과 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 건조 방법도, 특별히는 한정되지 않는다.
응집물 중의 무기 입자의 함유량은, 본 시트가 요구하는 물성에 따라서 적절히 설정되지만, 상기 PTFE 를 함유하는 입자와 상기 무기 입자의 합계량을 100 질량％ 로 하여, PTFE 를 함유하는 입자의 함유량이 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 무기 입자의 함유량은 40 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 바람직하고, PTFE 를 함유하는 입자의 함유량이 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 무기 입자의 함유량은 60 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 혼합체를 제조하여 상기 PTFE 를 함유하는 입자 및 상기 무기 입자를 응집시켜, 얻어진 응집물을 분산매와 분리하여 응집물을 얻고, 얻어진 응집물을 분산매와 혼합하여 다시 혼합체로 하고, 다시 응집시켜 응집물로 해도 된다.
본 법에 있어서는, 상기에서 얻어진 응집물과 F 폴리머를 함유하는 F 입자를 혼합한다.
F 폴리머의 용융 온도는 320 ℃ 이하이고, 200 ℃ 이상이 바람직하며, 260 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.
F 폴리머의 유리 전이점은, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 75 ℃ 이상이 보다 바람직하다. F 폴리머의 유리 전이점은, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 125 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
F 폴리머의 불소 함유량은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 72 내지 76 질량％ 가 보다 바람직하다.
F 폴리머의 표면 장력은, 16 내지 26 mN/m 이 바람직하다. 또한, F 폴리머의 표면 장력은, F 폴리머로 제조된 평판 상에, 젖음 지수 시약 (와코 순약사 제조) 의 액적을 재치 (載置) 하여 측정할 수 있다.
불소 함유량이 많은 F 폴리머는, 전기 물성 등의 물성이 우수한 반면, 표면 장력이 낮아, 접착성이 낮아지기 쉽지만, F 폴리머는 산소 함유 극성기를 갖기 때문에, PTFE 와 무기 입자의 바인더 또는 접착 성분으로서 작용하기 쉽다.
F 폴리머는, ETTE, TFEP, PFA, FEP 가 바람직하고, PFA 및 FEP 가 보다 바람직하며, PFA 가 더욱 바람직하다. 이들 폴리머는, 추가로 다른 코모노머에 기초하는 단위를 함유하고 있어도 된다.
PAVE 는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3 및 CF2=CFOCF2CF2CF3 (이하,「PPVE」라고도 기재한다.) 이 바람직하고, PPVE 가 보다 바람직하다.
F 폴리머가 갖는 산소 함유 극성기는 수산기 함유기 또는 카르보닐기 함유기를 들 수 있고, 접착성을 향상시키는 관점에서, 산소 함유 극성기는 카르보닐기 함유기가 바람직하다.
수산기 함유기는, 알코올성 수산기를 함유하는 기가 바람직하고, -CF2CH2OH 및 -C(CF3)2OH 가 보다 바람직하다.
카르보닐기 함유기는, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르바메이트기 (-OC(O)NH2), 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기 (-C(O)NHC(O)- 등) 및 카보네이트기 (-OC(O)O-) 가 바람직하고, 산 무수물 잔기가 보다 바람직하다.
F 폴리머에 있어서의 산소 함유 극성기의 수는, 주사슬의 탄소수 1 × 106 개당, 10 내지 5000 개가 바람직하고, 100 내지 3000 개가 보다 바람직하다. 또한, F 폴리머에 있어서의 산소 함유 극성기의 수는, 폴리머의 조성 또는 국제 공개 제2020/145133호에 기재된 방법에 의해서 정량할 수 있다.
산소 함유 극성기는, F 폴리머 중의 모노머에 기초하는 단위에 함유되어 있어도 되고, F 폴리머의 주사슬의 말단기으로 함유되어 있어도 되며, 전자가 바람직하다. 후자의 양태로는, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 산소 함유 극성기를 갖는 F 폴리머, F 폴리머를 플라즈마 처리나 전리선처리하여 얻어지는 F 폴리머를 들 수 있다.
카르보닐기 함유기를 갖는 모노머는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하,「NAH」라고도 기재한다.) 이 바람직하고, NAH 가 보다 바람직하다.
F 폴리머는, TFE 단위 및 PAVE 단위를 함유하는, 카르보닐기 함유기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, TFE 단위, PAVE 단위 및 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 함유하고, 전체 단위에 대해서, 이들 단위를 이 순서로, 90 내지 99 몰％, 0.99 내지 9.97 몰％, 0.01 내지 3 몰％ 함유하는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 F 폴리머의 구체예로는, 국제 공개 제2018/16644호에 기재되는 폴리머를 들 수 있다.
F 입자의 D50 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.3 ㎛ 초과가 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. F 입자의 D50 은, 25 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 8 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
F 입자의 비표면적은, 1 내지 25 ㎡/g 가 바람직하다.
F 입자는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
F 입자는, F 폴리머를 함유하는 입자이고, F 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다.
F 입자는, F 폴리머 이외의 수지나 무기 화합물을 함유하고 있어도 되고, F 폴리머를 코어로 하고 F 폴리머 이외의 수지 또는 무기 화합물을 셸로 하는 코어-셸 구조를 형성하고 있어도 되며, F 폴리머를 셸로 하고 F 폴리머 이외의 수지 또는 무기 화합물을 코어로 하는 코어-셸 구조를 형성하고 있어도 된다.
F 폴리머 이외의 수지로는, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 말레이미드를 들 수 있다.
무기 화합물로는, 상기한 무기 입자에 함유되어 있어도 되는 무기물과 동일한 무기물을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카, 질화붕소가 바람직하다.
본 법에 있어서는, 상기 응집물과 상기 F 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는다.
응집물과 F 입자를 혼합하는 방법은, 상기 응집물과 상기 F 입자를 혼합하는 방법, F 입자를 물 또는 유기 용매 등의 분산매에 분산시킨 분산액으로 하여, 분산액과 응집물을 혼합하는 방법, 응집물을 물 또는 유기 용매 등의 분산매에 분산시킨 분산액으로 하여, F 입자의 분산액과 혼합하는 방법, 응집물을 물 또는 유기 용매 등의 분산매에 분산시킨 분산액으로 하여, 분산액과 F 입자를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
혼합은 상기와 동일한 혼합기로 행할 수 있다.
이들 방법 중에서도, 응집물과 F 입자를 혼합하는 방법, F 입자를 물 또는 유기 용매 등의 분산매에 분산시킨 분산액으로 하여, 분산액과 응집물을 혼합하는 방법이, 본 시트에 있어서의 무기 입자의 균일 분산성의 관점에서 바람직하다.
응집물과 F 입자를 혼합하는 경우, 건조 상태의 F 입자의 집합체인 분체의 상태에서 혼합하는 것이 바람직하다.
F 입자의 분산액과 응집물을 혼합하는 경우, 분산액의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 분산매는 물, 아미드, 케톤 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하고, 물이 보다 바람직하다. 또는 후술하는 시트에의 성형시의 성형 보조제가 되는 데칸, 도데칸 등의 알칸도 바람직하다.
아미드는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디에틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
케톤은, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논을 들 수 있다.
에스테르는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤을 들 수 있다.
F 입자의 분산액에 있어서의 상기 분산매의 함유량은, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 액상 분산매의 함유량은, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
F 입자의 분산액에 있어서의 F 입자의 함유량은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다. F 입자의 함유량은, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
F 입자의 분산액의 분산매가 물인 경우, F 입자의 분산액의 pH 는, 5 내지 10 이 바람직하고, 8 내지 10 이 보다 바람직하다. 분산액의 pH 를 조정하기 위해서, 추가로 pH 조정제 또는 pH 완충제를 함유해도 된다. pH 조정제로는, 아민, 암모니아, 시트르산을 들 수 있다. pH 완충제로는, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 에틸렌디아민사아세트산, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 아세트산암모늄을 들 수 있다.
F 입자의 분산액은, 논이온성 계면 활성제를 함유해도 된다.
논이온성 계면 활성제는, 글리콜계 계면 활성제, 아세틸렌계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다. 논이온성 계면 활성제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종의 논이온성 계면 활성제를 사용하는 경우의 논이온성 계면 활성제는, 실리콘계 계면 활성제와 글리콜계 계면 활성제인 것이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제의 구체예로는,「프터젠트」시리즈 (네오스사 제조),「서프론」시리즈 (AGC 세이미 케미컬사 제조),「메가파크」시리즈 (DIC 사 제조),「유니다인」시리즈 (다이킨 공업사 제조),「BYK-347」,「BYK-349」,「BYK-378」,「BYK-3450」,「BYK-3451」,「BYK-3455」,「BYK-3456」(빅케미·재팬사 제조),「KF-6011」,「KF-6043」(신에츠 화학 공업사 제조),「Tergitol」시리즈 (다우 케미컬사 제조,「Tergitol TMN-100X」등.) 을 들 수 있다.
분산액이 논이온성 계면 활성제를 함유하는 경우, 분산액 중의 논이온성 계면 활성제의 함유량은, 1 내지 15 질량％ 가 바람직하다.
상기 응집물과 F 입자의 혼합은, 본 시트의 가루 탈락 억제의 관점에서, 응집물에 함유되는 PTFE 를 100 질량부로 하여, F 폴리머는, 5 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 30 질량부 이하가 보다 바람직하며, 15 질량부 이상 25 질량부 이하가 보다 바람직하다.
상기 혼합물은 상기 PTFE 및 F 폴리머와는 상이한 수지 (이하,「상이한 수지」라고 기재한다.) 또는 응집물에 함유되는 무기 입자와는 상이한 무기 입자 (이하,「상이한 무기 입자」라고 기재한다.) 를 함유해도 된다.
상이한 수지는, 열경화성이어도 되고, 열가소성이어도 되며, 열가소성인 것이 바람직하다. 상이한 수지로는, 액정성의 방향족 폴리에스테르, 폴리아릴레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 아미드 수지, 이미드 수지, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 우레탄 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지를 들 수 있다.
이 중에서도, 방향족 폴리머가 보다 바람직하고, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아믹산, 방향족 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리아미드이미드의 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 이미드 폴리머가 더욱 바람직하다.
이 경우, 본 폴리머층이 접착성, 저선팽창성이나 UV 가공성이 우수하기 쉽다.
방향족 이미드 폴리머의 구체예로는,「유피아 AT」시리즈 (우베 흥산사 제조),「네오프림 (등록상표)」시리즈 (미츠비시 가스 화학사 제조),「스피크세리아 (등록상표)」시리즈 (소말사 제조),「Q-PILON (등록상표)」시리즈 (피아이 기술 연구소 제조),「WINGO」시리즈 (윈고-테크놀로지사 제조),「토마이드 (등록상표)」시리즈 (T＆K TOKA 사 제조),「KPI-MX」시리즈 (카와무라 산업사 제조),「HPC-1000」,「HPC-2100D」(모두 쇼와 전공 머티어리얼즈사 제조) 을 들 수 있다.
혼합물이 상이한 수지를 함유하는 경우, 혼합물 중의 상이한 수지의 함유량은, 0.1 내지 40 질량％ 가 바람직하고, 1 내지 10 질량％ 가 보다 바람직하다.
상이한 무기 입자로는, 상기 응집물을 얻기 위해서 사용해도 되는 무기 입자와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 혼합물이 무기 입자를 함유하는 경우, 혼합물 중의 무기 입자의 함유량은, 1 내지 50 질량％ 가 바람직하고, 3 내지 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기 혼합물은, 응집물 중에 함유되는 PTFE 와는 별도로, PTFE 를 함유하는 입자를 함유해도 된다.
또 상기 혼합물은 상기 성분 이외에도, 필요에 따라서, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 난연제, 각종 필러 등의 첨가제를 추가로 함유해도 된다.
본 법에 있어서는, 상기에서 얻어진 혼합물로 시트를 성형한다. 성형 방법으로는 혼합물을 유연하여 얻는 방법을 들 수 있다. 유연함으로써 PTFE 가 피브릴화되기 쉽고, 무기 입자가 잘 박락되지 않는 본 시트를 얻기 쉽다. 또, 전기 특성과 인성이 우수한 본 시트를 얻기 쉽다.
혼합물을 유연하는 방법은, 프레스 성형, 압출 성형 또는 캘린더 성형을 들 수 있다. 또한, 캘린더 성형이란, 혼합물을 복수의 롤 사이를 통과시켜 압연하는 방법을 의미한다.
분산매를 함유하는 상기 혼합물은, 분산매를 제거한 후에 성형해도 된다.
분산매를 함유하는 상기 혼합물로부터, PTFE 를 함유하는 입자와 무기 입자를 함유하는 응집물에 추가로 F 입자를 응집시킨 응집물을 얻고, 이것을 성형에 사용해도 된다. 응집물을 얻는 방법으로는, PTFE 를 함유하는 입자와 무기 입자를 함유하는 응집물을 얻는 상기 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
성형 전에 상기 혼합물과 성형 보조제를 혼합하고, 페이스트상의 혼합물을 제조하여 유연해도 된다. 성형 보조제와의 혼합은, PTFE 의 섬유화를 최대한 억제하는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, PTFE 전단력을 가하지 않고, 회전수를 작게 하며, 혼합 시간을 짧게 하고, 혼련하지 않고 혼합하는 것이 바람직하다.
재료를 혼합하는 단계에서 PTFE 의 섬유화가 일어나면, 유연시에 형성되어 있는 PTFE 의 섬유가 절단되어 PTFE 의 망목 구조가 파괴되어 버릴 가능성이 있어, 시트 형상을 유지하기 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, PTFE 의 섬유화를 억제하도록 혼합함으로써, 이후의 공정에서의 PTFE 를 매트릭스로 하는 본 시트의 가공이 용이해진다.
성형 보조제에는, 예를 들어 상기 도데칸이나 데칸 등의 알칸을 사용할 수 있다. 성형 보조제는, 전체 질량에 대해서 20 내지 55 질량％ 가 되도록 첨가하면 된다.
혼합물의 유연은, 1 종의 성형법을 사용하여 행해도 되고, 2 종 이상의 성형법을 조합하여 행해도 된다. 또, 유연은, 1 종의 성형법을 복수 회 반복하여 행해도 된다. 예를 들어, 혼합물을 압출 성형하여 얻은 모(母)시트를, 추가로 캘린더 성형하여 유연해도 되고, 혼합물을 캘린더 성형하여 얻은 모시트를, 다시 캘린더 성형하여 유연해도 된다. 이 경우, 인성과 균일성이 우수한, 임의의 두께의 본 시트를 얻기 쉽다.
캘린더 성형에 있어서의 롤은, 복수를 사용하면 되고, 4 개를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 4 개의 롤의 배열 방법으로는, I 형, S 형, 역 L 형, Z 형, 경사 Z 형을 들 수 있다.
혼합물의 유연은, PTFE 의 용융 온도 미만의 온도에서 가열하면서 행해도 되고, 가열하지 않고 행해도 된다. 본 시트의 성형시에 성형 보조제를 사용하는 경우, 유연 후, 성형 보조제를 제거하기 위해서 가열해도 된다.
이상과 같이 하여, 본 시트가 얻어진다. 본 시트의 두께는, 예를 들어 0.5 내지 5 ㎜ 이다.
본 시트는, PTFE 의 용융 온도 이상에서 가열하고, 소성해도 된다.
또, 상기한 바와 같이, D50 이 1 내지 20 ㎛ 이며, 또한, 비표면적이 1 내지 20 ㎡/g 인 무기 입자는, 시트 중에서 입자간 패스를 형성하여, 열전도성, 저선팽창성, 전기 특성 등의 시트 물성을 향상시키기 쉬운 반면, PTFE 를 함유하는 입자와의 상호 작용이 낮아, 시트 중으로부터 보다 결락되기 쉬운 경향이 있다.
그러나 상기 F 폴리머를 상기 무기 입자와 공존시킴으로써, 이와 같은 가루가 보다 탈락되기 쉬운 입자여도, 가루 탈락을 보다 고도로 억제할 수 있다.
따라서 본 발명은 PTFE 와 F 폴리머와, 평균 입자경이 1 내지 20 ㎛ 이며, 또한, 비표면적이 1 내지 20 ㎡/g 인 무기 입자를 함유하고, 상기 PTFE 와 상기 무기 입자의 함유량이, 상기 PTFE 와 상기 무기 입자의 합계 질량을 100 질량％ 로 하여, 각각 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하와 40 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 시트 (이하,「다른 본 시트」라고도 기재한다.) 를 추가로 제공한다.
PTFE 및 F 폴리머는 상기와 같고, 바람직한 형태도 상기와 동일하다.
다른 본 시트 중, PTFE 의 함유량은, 상기 PTFE 와 상기 무기 입자의 합계 질량을 100 질량％ 로 하여, 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하다. 또, 다른 본 시트 중, 무기 입자의 함유량은, 상기 PTFE 와 상기 무기 입자의 합계 질량을 100 질량％ 로 하여, 60 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
다른 본 시트는 상기 F 폴리머를, 100 질량부의 상기 PTFE 에 대해서 5 질량부 이상 30 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 30 질량부 이하가 보다 바람직하며, 15 질량부 이상 25 질량부 이하가 보다 바람직하다.
또 무기 입자는 상기와 같이, 금속 산화물, 산화규소 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
다른 본 시트는 예를 들어, 상기 본 법에 의해서 제조할 수 있다. 다른 본 시트의 제조에 있어서도, 바람직한 형태는 상기 본 법의 바람직한 형태와 동일하다.
상기에서 얻어진 본 시트 또는 다른 본 시트를 2 이상 적층하여 적층 시트가 얻어진다. 적층 시트는 2 이상의 본 시트를 중첩하여 압연함으로써 얻어진다. 적층 시트의 적층수는, 예를 들어 2 내지 10 층 정도이다. 적층간의 강도 관점에서, 본 시트를 1 개씩 중첩하여 압연하는 것이 바람직하다.
또 본 시트 또는 다른 본 시트를 겹쳐 포개어 적층해도 된다. 본 시트 또는 다른 본 시트를 겹쳐 포개어 압연함으로써, 시트 강도를 향상시킴과 함께, 무기 입자를 PTFE 매트릭스에 강고하게 고정시킬 수 있다. 그 결과, 무기 입자의 배합율이 높으며, 또한 가요성이 있는 적층 시트를 제조할 수 있다.
복수의 상기 적층 시트를 중첩하여 더욱 적층수가 많은 적층 시트로 해도 된다.
적층 시트를 제조할 때에, 압연 방향을 변경하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 본 시트에 제 2 본 시트를 압연하고, 제 3 본 시트를 적층할 때에, 그 압연 방향을, 제 2 본 시트의 압연 방향으로부터 90 도 변경하는 것이 바람직하다. 이와 같이 방향을 바꾸면서 압연함으로써, PTFE 의 네트워크가 종횡으로 연신되어, 본 시트 강도의 향상 및 무기 입자의 PTFE 매트릭스에의 강고한 고정이 가능해진다.
얻어진 적층 시트를 가압 성형해도 된다. 가압 성형에 의해서, 적층 시트 중의 기공을 줄일 수 있다.
상기에서 얻어진 적층 시트를 기재와 열 압착하면, 기재층과, PTFE, 무기 입자 및 F 폴리머를 함유하는 폴리머층을 갖는 적층체가 얻어진다.
기재로는, 구리, 니켈, 알루미늄, 티탄, 그것들의 합금 등의 금속박 등의 금속 기판, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르 및 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 등의 내열성 수지 필름의 내열성 수지 필름, 섬유 강화 수지 기판의 전구체인 프리프레그 기판, 탄화규소, 질화알루미늄 또는 질화규소 등의 세라믹스 기판, 유리 기판을 들 수 있다.
기재의 형상으로는, 평면상, 곡면상, 요철상을 들 수 있다. 또, 기재의 형상은, 박상, 판상, 막상, 섬유상 중 어느 것이어도 된다.
기재의 표면의 10 점 평균 조도는, 0.01 내지 0.05 ㎛ 가 바람직하다.
기재의 표면은, 실란 커플링제에 의해서 표면 처리되어 있어도 되고, 플라즈마 처리되어 있어도 된다.
실란 커플링제는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
열 압착의 방법으로는, 대향하는 1 쌍의 열판 사이에 기재와 본 시트를 끼우고 압력을 가하는 방법, 대향하는 1 쌍의 롤 사이로 기재와 본 시트를 통과시키는 방법, 열판 상에서 롤에 의해서 기재와 본 시트에 압력을 가하는 방법을 들 수 있다.
열 압착의 온도로는, 200 ℃ 이상이 바람직하고, PTFE 의 용융 온도 이상이 보다 바람직하며, 350 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열 압착의 온도로는, 400 ℃ 이하가 바람직하다. 열 압착시의 가열에 의해서, PTFE 를 소성하는 것이 바람직하다.
열 압착은 감압 하에서 행해도 된다. 이 경우, 기재와 본 시트의 산화에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 20 ㎪ 이하의 진공도로 행하는 것이 바람직하다. 열 압착은 진공 프레스로 행하는 것이 바람직하다.
열 압착시에는, 본 시트의 열판이나 롤에의 부착을 억제하는 관점에서, 본 시트의 표면과 열판이나 롤 사이에 이형 필름을 배치하거나, 또는, 열판이나 롤의 표면을 이형제에 의해서 표면 처리하는 것이 바람직하다.
이형 필름의 두께는, 50 내지 150 ㎛ 인 것이 바람직하다.
이형 필름으로는 폴리이미드 필름을 들 수 있고, 구체예로는,「아피칼 NPI」(카네카사 제조),「캅톤 EN」(토레이·듀퐁사),「유피렉스 S (우베 흥산사)」를 들 수 있다.
본 적층 시트는, 기재의 일방의 표면에만 열 압착해도 되고, 기재의 양면에 열 압착해도 된다. 전자의 경우, 기재층과, 이러한 기재층의 편방의 표면에 폴리머층을 갖는 적층체가 얻어지고, 후자의 경우, 기재층과, 이러한 기재층의 양방의 표면에 폴리머층을 갖는 적층체가 얻어진다.
적층체의 바람직한 구체예로는, 금속박과, 그 금속박의 적어도 일방의 표면에 폴리머층을 갖는 금속 피복 적층체, 폴리이미드 필름과, 그 폴리이미드 필름의 양방의 표면에 폴리머층을 갖는 다층 필름을 들 수 있다.
폴리머층과 기재층의 박리 강도는, 10 내지 100 N/㎝ 가 바람직하다.
추가로 적층체로부터 기재층을 제거하고, PTFE, 무기 입자 및 F 폴리머를 함유하는 시트를 얻어도 된다.
본 시트, 본 적층 시트 및 본 적층 시트를 갖는 적층체는, 안테나 부품, 프린트 기판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용품, 식품 공업용품, 방열 부품, 도료, 화장품 등으로서 유용하다.
구체적으로는, 항공기용 전선 등의 전선 피복재, 전기 자동차 등의 모터 등에 사용되는 에나멜선 피복재, 전기 절연성 테이프, 석유 굴삭용 절연 테이프, 석유 수송 호스, 수소 탱크, 프린트 기판용 재료, 정밀 여과막, 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환막, 투석막 및 기체 분리막 등의 분리막, 리튬 이차 전지용 및 연료 전지용 등의 전극 바인더, 카피 롤, 가구, 자동차 데시 보트, 가전 제품 등의 커버, 슬라이딩 부재, 텐션 로프, 웨어 패드, 웨어 스트립, 튜브 램프, 시험 소켓, 웨이퍼 가이드, 원심 펌프의 마모 부품, 약품 및 급수 펌프, 셔블, 줄, 송곳, 및 톱 등의 공구, 보일러, 호퍼, 파이프, 오븐, 베이킹 몰드, 슈트, 라켓의 거트, 다이스, 변기, 컨테이너 피복재, 파워 디바이스, 트랜지스터, 사이리스터, 정류기, 트랜스, 파워 MOS FET, CPU, 방열 핀, 금속 방열판, 풍차나 풍력 발전 설비나 항공기 등의 블레이드, 퍼스널 컴퓨터나 디스플레이의 케이싱, 전자 디바이스 재료, 자동차의 내외장, 저산소 하에서 가열 처리하는 가공기나 진공 오븐, 플라즈마 처리 장치 등의 시일재, 스퍼터나 각종 드라이 에칭 장치 등의 처리 유닛 내의 방열 부품, 전자파 실드로서 유용하다. 슬라이딩 부재로는 하중 베어링, 요 베어링, 미끄럼 베어링, 밸브, 베어링, 부시, 시일, 트러스트 와셔, 웨어 링, 피스톤, 슬라이드 스위치, 기어, 캠, 벨트 컨베이어 및 식품 반송용 벨트를 들 수 있다.
이상, 본 시트 및 적층 시트의 제조 방법, 및 다른 본 시트에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 서술한 실시형태의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 시트 및 적층 시트의 제조 방법은, 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 공정을 추가로 가져도 되고, 동일한 작용을 일으키는 임의의 공정과 치환되어 있어도 된다. 다른 본 시트는 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
1. 각 성분의 준비
[입자]
PTFE 입자 : PTFE 의 입자 (D50 : 0.3 ㎛)
F 입자 1 : TFE 단위, NAH 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 함유하고, 카르보닐기를 주사슬 탄소수 1 × 106 개당 1000 개 갖는 F 폴리머 1 (용융 온도 : 300 ℃) 의 입자 (D50 : 1.7 ㎛)
F 입자 2 : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 97.5 몰％, 2.5 몰％ 함유하고, 산소 함유 극성기를 갖지 않는 F 폴리머 2 (용융 온도 : 300 ℃) 의 입자 (D50 : 2.1 ㎛)
[분산액]
분산액 1 : PTFE 입자를 60 질량％ 함유하는 수 분산액
[무기 입자]
무기 입자 1 : 인편상의 질화붕소의 입자 (D50 : 7.0 ㎛, 비표면적 : 2 ㎡/g)
무기 입자 2 : 구상의 실리카의 입자 (D50 : 2.0 ㎛, 비표면적 : 5 ㎡/g)
2. 시트, 적층 시트 및 적층체의 제조
(예 1)
분산액 1 을 물로 20 배로 희석하고, 얻어진 희석 분산액에 무기 입자 1 을, 무기 입자 1 과 PTFE 입자의 질량비가 80 : 20 이 되도록 첨가하였다. 이로써, PTFE 입자 1 및 무기 입자 1 을 함유하는 혼합체가 얻어졌다. 이 혼합체에 이소프로필알코올을 첨가하여, 혼합체 중에서 PTFE 입자 및 무기 입자 1 을 공응집시켰다. 얻어진 응집물을 여과하여 액체 성분으로부터 분리하고, 150 ℃ 에서 24 시간 건조시킴으로써, PTFE 입자 및 무기 입자 1 을 함유하는 응집물을 얻었다.
이 응집물과, F 입자 1 을 PTFE 입자의 100 질량부에 대해서 10 질량부와, 성형 보조제인「아이소파 M」(엑슨 모빌사 제조) 을, PTFE 입자와 무기 입자 1 과 F 입자 1 의 합계 질량과 성형 보조제의 질량의 비가 5 : 2 가 되도록 혼합하고, PTFE 의 섬유화가 최대한 일어나지 않는 조건에서, 회전 밀로 10 분간 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 예비 성형하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을 압출기로 압출하여, 폭 45 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 모시트를 얻었다. 모시트를, 1 쌍의 압연 롤로, MD 방향 (길이 방향) 으로 압연하여, 두께 1 ㎜ 의 시트 1 을 얻었다. 2 개의 시트 1 을, MD 방향 및 TD 방향을 일치시켜, roll to roll 프로세스에서 적층하고, TD 방향으로 압연하여, 두께 0.25 ㎜ 의 적층 시트 1 을 얻었다. 또한, 시트의 제조시에는 가루 탈락은 없고, 각각의 시트에 있어서의 PTFE, 무기 입자 1, F 폴리머 1 의 각각의 함유량은, 이 순서로 20 질량％, 78 질량％, 2 질량％ 이며, 시트는, PTFE 와 무기 입자 1 의 합계 질량을 100 질량％ 로 하여, PTFE 를 25 질량％, 무기 입자 1 을 75 질량％ 함유하고, 100 질량부의 PTFE 에 대해서 F 폴리머 1 을 10 질량부 함유한다.
적층 시트 1 을, 무조화 (無粗化) 동박 (표면의 10 점 평균 조도 : 0.05 ㎛ 이하, 두께 : 18 ㎛) 과 중첩하여, 380 ℃ 에서 열 압착하여 첩합하고, 적층 시트로 이루어지는 폴리머층과 동박을 갖는 적층체 1 을 얻었다.
(예 2)
예 1 에 있어서, F 입자 1 을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여, 적층 시트 2 및 적층체 2 를 얻었다. 또한, 적층 시트 2 의 제조시에는 가루 탈락에 의한 시트에 있어서의 줄무늬의 발생과, 장치의 오염이 확인되었다.
또, 각각의 적층체에 있어서의, 동박과 적층 시트의 박리 강도를 측정한 결과, 적층체 1 의 박리 강도는 10 N/㎝ 보다 크고, 적층체 2 의 박리 강도는 10 N/㎝ 보다 작았다.
(예 3)
분산액 1 을 물로 20 배로 희석하고, 얻어진 희석 분산액에 무기 입자 2 를, 무기 입자 2 와 PTFE 입자의 질량비가 60 : 40 이 되도록 첨가하였다. 이로써, PTFE 입자 및 무기 입자 2 를 함유하는 혼합체가 얻어졌다. 이 혼합체에 이소프로필알코올을 첨가하여, 혼합체 중에서 PTFE 입자 및 무기 입자 2 를 공응집시켰다. 얻어진 응집물을 여과하여 액체 성분으로부터 분리하고, 150 ℃ 에서 24 시간 건조시킴으로써, PTFE 입자 및 무기 입자 2 를 함유하는 응집물을 얻었다.
이 응집물과 F 입자 1 을 PTFE 입자의 100 질량부에 대해서 8 질량부와, 성형 보조제인「아이소파 M」(엑슨 모빌사 제조) 을, PTFE 입자와 무기 입자 2 와 F 입자 2 의 합계 질량과 성형 보조제의 질량의 비가 5 : 2 가 되도록 혼합하고, PTFE 의 섬유화가 최대한 일어나지 않는 조건에서, 회전 밀로 10 분간 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 예비 성형하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을 압출기로 압출하여, 폭 45 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 모시트를 얻었다. 모시트를, 1 쌍의 압연 롤로, MD 방향 (길이 방향) 으로 압연하여, 두께 1 ㎜ 의 시트 3 을 얻었다. 2 개의 시트 3 을, MD 방향 및 TD 방향을 일치시켜, roll to roll 프로세스에서 적층하고, TD 방향으로 압연하여, 두께 0.25 ㎜ 의 적층 시트 3 을 얻었다. 또한, 시트의 제조시에는 가루 탈락은 없고, 각각의 시트에 있어서의 PTFE, 무기 입자 2, F 폴리머 1 의 각각의 함유량은, 이 순서로 39 질량％, 59 질량％, 2 질량％ 이며, 각각의 시트는, PTFE 와 무기 입자 2 의 합계 질량을 100 질량％ 로 하여, PTFE 를 40 질량％, 무기 입자 2 를 60 질량％ 함유하고, 100 질량부의 PTFE 에 대해서 F 폴리머 1 을 5 질량부 함유한다.
적층 시트 3 은, 비유전률 및 유전 정접이 낮으며, 또한 선팽창성도 낮은, 사용시의 가루 탈락이 억제된 표면 평활성이 우수한 접착성 시트였다.
(예 4)
F 폴리머 1 을 F 폴리머 2 로 변경하는 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 모시트 4 및 적층 시트 4 의 형성을 시도했지만, 시트 제조시에 가루 탈락이 발생되어 표면 평활성이 우수한 시트를 형성할 수 없을 뿐만 아니라, 사용시에 있어서 가루가 탈락되는 시트였다.
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 법으로부터 얻어지는 시트 및 적층 시트는, 무기 입자가 균일하게 분산되고, 무기 입자의 가루 탈락이 억제되며, 저온 접착성이 우수하다. 또 본 법으로부터 얻어지는 시트, 적층 시트 및 적층체는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 무기 입자가 본래 갖는 특성을 충분히 구비하고 있다.

Claims (15)

  1. 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자와 무기 입자를 함유하는 응집물과, 산소 함유 극성기를 갖고 용융 온도가 320 ℃ 이하인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 입자를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형하는 시트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 응집물이 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자와 상기 무기 입자와 물을 함유하는 혼합체로부터 공응집하여 얻어진 응집물인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 응집물 중의 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자와 상기 무기 입자의 함유량이, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자와 상기 무기 입자의 합계 질량을 100 질량％ 로 하여, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자가 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 상기 무기 입자가 40 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 입자가 금속 산화물, 산화규소 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 입자의 평균 입자경이 1 내지 20 ㎛ 이며, 또한, 비표면적이 1 내지 20 ㎡/g 인 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 입자를 분체로 상기 응집물과 혼합하는 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 입자를 분산매에 분산시켜, 상기 응집물과 혼합하는 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 입자를, 100 질량부의 상기 폴리테트라플루오로에틸렌에 대해서 5 질량부 이상 30 질량부 이하 혼합하는 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형이 압출 성형 또는 압연 성형인 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트의 두께가 0.5 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하인 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 시트를 2 이상 적층하는 적층 시트의 제조 방법.
  13. 폴리테트라플루오로에틸렌과, 산소 함유 극성기를 갖고 용융 온도가 320 ℃ 이하인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와, 평균 입자경이 1 내지 20 ㎛ 이며, 또한, 비표면적이 1 내지 20 ㎡/g 인 무기 입자를 함유하고, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌과 상기 무기 입자의 함유량이, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌과 상기 무기 입자의 합계 질량을 100 질량％ 로 하여, 각각 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하와 40 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 시트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를, 100 질량부의 상기 폴리테트라플루오로에틸렌에 대해서 5 질량부 이상 30 질량부 이하 함유하는 시트.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 무기 입자가, 금속 산화물, 산화규소 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 시트.
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