TW202235498A - 四氟乙烯系聚合物組合物之製造方法、組合物、金屬箔積層體及延伸片材 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種含有四氟乙烯系聚合物之粒子及無機氧化物粒子且分散穩定性優異之組合物及其製造方法。 本發明之組合物之製造方法將具有含羰基之基及含羥基之基中之至少任一者之四氟乙烯系聚合物(1)之粒子與無機氧化物粒子進行混合而製成混合物，進而將不同於上述四氟乙烯系聚合物(1)之四氟乙烯系聚合物(2)之粒子與上述混合物進行混合。

Description

四氟乙烯系聚合物組合物之製造方法、組合物、金屬箔積層體及延伸片材

本發明係關於一種包含四氟乙烯系聚合物之粒子及無機氧化物粒子之組合物之製造方法、該組合物及金屬箔積層體及延伸片材。

四氟乙烯系聚合物之低介電常數及低介電損耗因數等電特性優異，故近年來，作為印刷基板之材料而備受關注。於專利文獻1中，作為具有高導熱率及低介電損耗因數且具有較廣範圍之介電常數之高頻印刷基板，記載有一種由包含複數種四氟乙烯系聚合物及無機粒子之組合物形成之成形物。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2020-050860號公報

發明所欲解決之問題

然而，專利文獻1中所記載之組合物之成分間之相互作用並不充分，故分散穩定性不充分。因此，由其形成之成形物存在以下問題：不僅因無機粒子之凝集而難以充分地表現其物性，而且無機粒子容易剝落。 又，對於印刷基板材料、尤其是高頻用剛性印刷基板材料，要求上述成形物與其他樹脂或金屬之接著性進一步提昇，且要求上述成形物之線膨脹性進一步降低。

本發明人等發現了一種包含四氟乙烯系聚合物及無機氧化物粒子之組合物、其製造方法及具有該組合物之金屬箔積層體，該組合物可形成分散穩定性優異、進而與其他樹脂或金屬之接著性優異且線膨脹率較低之成形物。本發明之目的在於提供該組合物、其製造方法及尤其可用作剛性印刷基板材料之金屬箔積層體及延伸片材。 解決問題之技術手段

本發明具有下述態樣。 [1]一種組合物之製造方法，其將具有含羰基之基及含羥基之基中之至少任一者之四氟乙烯系聚合物(1)之粒子與無機氧化物粒子進行混合而製成混合物，進而將不同於上述四氟乙烯系聚合物(1)之四氟乙烯系聚合物(2)之粒子與上述混合物進行混合。 [2]如[1]所記載之製造方法，其將使上述四氟乙烯系聚合物(2)之粒子分散於水中所得之分散液與上述混合物進行混合。 [3]如[1]或[2]所記載之製造方法，其中上述四氟乙烯系聚合物(1)為主鏈碳數每1×10 ⁶個具有10～5000個之含羰基之基的聚合物。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之製造方法，其中上述四氟乙烯系聚合物(2)為聚四氟乙烯。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之製造方法，其中上述無機氧化物為氧化矽。

[6]一種組合物，其含有具有含羰基之基及含羥基之基中之至少任一者之四氟乙烯系聚合物(1)之粒子、不同於上述四氟乙烯系聚合物之四氟乙烯系聚合物(2)之粒子、及無機氧化物粒子，且上述無機氧化物粒子之平均粒徑處於相對於上述四氟乙烯系聚合物(1)之粒子之平均粒徑之 1～1000%之範圍內，相對於上述四氟乙烯系聚合物(1)之粒子、上述四氟乙烯系聚合物(2)之粒子及上述無機氧化物粒子之合計質量，上述無機氧化物粒子之含量為5～75質量%。 [7]如[6]所記載之組合物，其進而包含芳香族聚合物。 [8]如[6]或[7]所記載之組合物，其進而包含水。 [9]如[6]至[8]中任一項所記載之組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物(2)為聚四氟乙烯。 [10]如[6]至[9]中任一項所記載之組合物，其中上述無機氧化物為氧化矽。 [11]如[6]至[10]中任一項所記載之組合物，其中相對於上述四氟乙烯系聚合物(1)與上述四氟乙烯系聚合物(2)之合計質量，上述四氟乙烯系聚合物(2)之質量為25質量%以上。

[12]一種金屬箔積層體，其具有金屬箔、及形成於上述金屬箔之至少任一表面之聚合物層，上述聚合物層含有具有含羰基之基及含羥基之基中之至少任一者之四氟乙烯系聚合物(1)、聚四氟乙烯、及無機氧化物粒子，相對於上述四氟乙烯系聚合物(1)、上述聚四氟乙烯及上述無機氧化物粒子之合計質量，上述無機氧化物粒子之含量為5～75質量%。 [13]如[12]所記載之金屬箔積層體，其中上述聚合物層進而含有芳香族聚合物。 [14]如[12]或[13]所記載之金屬箔積層體，其中上述聚合物層之厚度為50 μm以上。 [15]一種經延伸處理之延伸片材，其含有具有含羰基之基及含羥基之基中之至少任一者之四氟乙烯系聚合物(1)、聚四氟乙烯、及無機氧化物粒子，關於上述無機氧化物粒子之含量，相對於上述四氟乙烯系聚合物(1)、上述聚四氟乙烯及上述無機氧化物粒子之合計質量，上述無機氧化物粒子為5～75質量%。 發明之效果

根據本發明，提供一種含有四氟乙烯系聚合物之粒子及無機氧化物粒子且分散穩定性優異之組合物及其製造方法。該組合物能夠形成一種具備四氟乙烯系聚合物及無機氧化物各自之物性，接著性及低線膨脹性優異，且成分之剝落得到抑制之成形物。根據本發明，提供一種可用作印刷基板材料、尤其是剛性印刷基板材料之金屬箔積層體及延伸片材。

以下用語具有以下含義。 「四氟乙烯系聚合物」係指含有基於四氟乙烯(以下亦記為「TFE」)之單元之聚合物。 「聚合物之熔融溫度(熔點)」係與藉由示差掃描熱量測定(DSC)法所測得之熔解峰之最大值對應之溫度。 「聚合物之玻璃轉移點(Tg)」係藉由動態黏彈性測定(DMA)法來分析聚合物而測定之值。 「粒子之D50」係對象物之平均粒徑，係藉由雷射繞射散射法所求出之粒子之體積基準累積50%徑。即，藉由雷射繞射散射法來測定粒子之粒度分佈，將粒子集群之總體積設為100%，求出累積曲線，上述粒子之D50係於該累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑。 「粒子之D90」係與「D50」同樣地求出之粒子之體積基準累積90%徑。 「液狀物之黏度」係使用B型黏度計，於室溫下(25℃)在轉速為30 rpm之條件下測定對象物而獲得之值。反覆測定3次，採用3次測定值之平均值。 聚合物中之「基於單體之單元」意指藉由聚合而由單體1分子直接形成之原子團、及藉由對所生成之聚合物進行處理而使上述原子團之一部分轉換為其他結構而成之原子團。以下，亦將基於單體a之單元簡單地記載為「單體a單元」。

本發明之製造方法(以下亦記為本法)係一種組合物之製造方法，其將具有含羰基之基及含羥基之基中之至少任一者之四氟乙烯系聚合物(1)(以下亦記為「F聚合物(1)」)之粒子(以下亦記為「本粒子(1)」)與無機氧化物粒子(以下亦記為「本無機粒子」)進行混合而製成混合物，進而將不同於上述四氟乙烯系聚合物(1)之四氟乙烯系聚合物(2)(以下亦記為「F聚合物(2)」)之粒子(以下亦記為「本粒子(2)」)與上述混合物進行混合。以下，亦將F聚合物(1)及F聚合物(2)統稱為「F聚合物」。 根據本法，可獲得分散穩定性優異之組合物。其原因尚不明確，但對其作用機制做出如下推測。

四氟乙烯系聚合物係富於剛性，且與其他成分之親和性極低之聚合物，因此於製備分散液等組合物時，一般藉由剪切來改良其分散性。然而，四氟乙烯系聚合物會因剪切而發生原纖化等變質並進行凝集，而容易使組合物之分散穩定性降低。尤其於F聚合物(2)為聚四氟乙烯之情形，或組合物為液狀組合物(分散液)、尤其是以高極性水作為分散介質之分散液之情形時，上述趨勢尤為明顯。 因此，於本法中，預先將本粒子(1)與本無機粒子進行混合後，進而混合本粒子(2)而製造組合物。F聚合物(1)具有特定之官能基，容易形成分子集合體等級之微球晶，其表面容易具有微小之凹凸結構。因此，亦認為於本粒子(1)與本無機粒子之混合時，本粒子(1)之性狀不受損，該混合物形成了本粒子(1)與本無機粒子之擬黏聚體。上述包含本無機粒子之較硬之黏聚體會緩衝本粒子(2)之混合時之剪力，抑制F聚合物(2)之變質，並且與F聚合物(2)高度親和，因此認為可獲得分散穩定性優異之包含F聚合物(1)、F聚合物(2)及本無機粒子之組合物。

本法中之F聚合物(1)具有含羰基之基及含羥基之基中之至少任一者。 含羰基之基係包含羰基(＞C(O))之基。作為含羰基之基，較佳為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH ₂)、酸酐殘基(-O(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，更佳為酸酐殘基。 作為含羥基之基，較佳為含有醇性羥基之基，更佳為-CF ₂CH ₂OH及-C(CF ₃) ₂OH。

於F聚合物(1)具有含羰基之基之情形時，F聚合物中之含羰基之基之數量較佳為主鏈碳數每1×10 ⁶個具有10～5000個，更佳為50～4000個，進而較佳為100～2000個。於此情形時，F聚合物(1)容易與本無機粒子或F聚合物(2)相互作用，容易使組合物之加工性或穩定性變得優異。再者，F聚合物中之含羰基之基之數量可藉由聚合物之組成或國際公開第2020/145133號中所記載之方法進行定量。

於F聚合物(1)具有含羰基之基之情形時，含羰基之基可包含於聚合物所含有之單元中，亦可包含於聚合物主鏈之末端基中。作為後者之聚合物，可例舉：具有含羰基之基作為源自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基之聚合物；或者藉由電漿處理、電離輻射處理或輻射處理所製備之具有含羰基之基之聚合物。

F聚合物(1)之氟含量較佳為70～76質量%。關於該氟含量較高之F聚合物(1)，雖然F聚合物(1)之電物性等物性優異，但極性較低，因此容易凝集。因此，例如於製備分散液時，其分散性容易降低。根據本法，即便是該分散液，亦可獲得整個F聚合物(1)之物性不受損，而分散性優異之組合物。又，亦可抑制本無機粒子自組合物所形成之成形物剝落，可獲得低線膨脹性優異之成形物。

F聚合物(1)之熔融溫度較佳為200℃以上，更佳為260℃以上。F聚合物(1)之熔融溫度較佳為325℃以下，更佳為320℃以下。F聚合物(1)之熔融溫度特佳為260℃以上325℃以下。 F聚合物(1)之玻璃轉移點較佳為50℃以上，更佳為75℃以上。F聚合物(1)之玻璃轉移點較佳為150℃以下，更佳為125℃。

作為F聚合物(1)，較佳為包含TFE單元及乙烯單元之聚合物、包含TFE單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦記為PAVE)之單元(以下亦記為PAVE單元)之聚合物(以下亦記為PFA)、以及包含TFE及六氟丙烯單元之共聚物(以下亦記為FEP)，更佳為PFA及FEP，進而較佳為PFA。於該等聚合物中，亦可進而包含基於其他共聚單體之單元。 作為PAVE，較佳為CF ₂=CFOCF ₃、CF ₂=CFOCF ₂CF ₃及CF ₂=CFOCF ₂CF ₂CF ₃(以下亦記為PPVE)，更佳為PPVE。

F聚合物(1)較佳為包含TFE單元及PAVE單元且具有含羰基之基之聚合物，更佳為包含TFE單元、PAVE單元及基於具有含羰基之基之單體之單元的聚合物，進而較佳為相對於所有單體，按照上述順序以90～99莫耳%、0.5～9.97莫耳%、0.01～3莫耳%之量包含該等單元之聚合物。於含有該聚合物之情形時，與本無機粒子之接著性容易變優異。又，由組合物形成之成形物變得緻密，而低線膨脹性容易變優異。 作為具有含羰基之基之單體，較佳為伊康酸酐、檸康酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(以下亦記為「NAH」)。 作為該F聚合物(1)之具體例，可例舉國際公開第2018/16644號中所記載之聚合物。

本粒子(1)係含有F聚合物(1)之粒子，粒子中之F聚合物(1)之量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。 本粒子(1)之D50較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下，進而較佳為5 μm以下。本粒子(1)之D50較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上。又，本粒子(1)之D90更佳為50 μm以下。若本粒子(1)之D50及D90處於該範圍內，則其表面積變大，本粒子(1)之分散性容易得到進一步改良。

本粒子(1)亦可含有不同於F聚合物之聚合物。 作為不同於F聚合物之聚合物之具體例，可例舉：芳香族聚酯、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚馬來醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚氧二甲苯(polyphenylene oxide)、聚馬來醯亞胺等耐熱性樹脂。

本無機粒子係用以使由組合物獲得之成形物之物性提昇之無機氧化物之粒子，其種類係根據成形物之目的而適當選擇。本無機粒子亦可為經焙燒之陶瓷粒子。 例如，於為了提昇成形物之介電常數之情形時，可使用高介電常數之無機氧化物粒子。高介電常數之無機氧化物粒子於25℃下之介電常數為10以上，較佳為25以上，更佳為50以上。 作為該無機氧化物粒子，較佳為鈣鈦礦型鐵電粒子及鉍層狀鈣鈦礦型鐵電粒子。 作為鈣鈦礦型鐵電體，可例舉：鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛、氧化鋯、氧化鈦。另一方面，作為鉍層狀鈣鈦礦型鐵電體，可例舉：鉭酸鉍鍶、鈮酸鉍鍶、鈦酸鉍。

例如，於為了降低成形物之介電常數及介電損耗因數、或線膨脹率之情形時，可使用低介電常數及低介電損耗因數、或低線膨脹率之無機氧化物粒子。 作為該無機氧化物粒子，較佳為氧化鈹(beryllium oxide)粒子(氧化鈹(beryllia)粒子)、氧化矽粒子(二氧化矽粒子)、矽灰石粒子及偏矽酸鎂粒子(塊滑石粒子)。

例如，於為了提昇成形物之導熱性或耐擦傷性之情形時，可使用金屬氧化物之粒子。 作為金屬氧化物，較佳為氧化鋁、氧化鉛、氧化鐵、氧化錫、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、五氧化二銻、氧化鋯、氧化鑭、氧化釹、氧化鈰及氧化鈮，更佳為氧化鋁。該等金屬氧化物、尤其是氧化鋁之導熱率較高，故較佳。

作為本無機粒子，較佳為二氧化矽粒子及偏矽酸鎂粒子，更佳為二氧化矽粒子。 於本無機粒子為二氧化矽粒子或偏矽酸鎂粒子之情形時，二氧化矽或偏矽酸鎂之含量較佳為80質量%以上，更佳為95質量%。二氧化矽或偏矽酸鎂之含量較佳為100質量%以下，更佳為90質量%以下。

本無機粒子之形狀係根據目的而適當選定，可例舉：球狀、鱗片狀、層狀、平板狀、葉片狀、杏仁狀、柱狀、雞冠狀、等軸狀、葉狀、雲母狀、塊狀、平板狀、楔狀、玫瑰花狀、網狀、角柱狀，較佳為鱗片狀或球狀，更佳為球狀。若使用球狀之本無機粒子，則組合物之分散性及穩定性容易變優異，由組合物形成之成形物之低線膨脹性容易變優異。 本無機粒子之D50較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下，進而較佳為5 μm以下。本粒子之D50較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.3 μm以上。

於上述無機粒子為球狀之情形時，較佳為大致真球狀。於此情形時，短徑相對於長徑之比較佳為0.5以上，更佳為0.8以上。上述比較佳為未達1。若使用該程度之大致真球狀之本無機粒子，則組合物之穩定性及分散性容易變優異。又，由組合物形成之成形物之接著性及低線膨脹性容易變優異。

本無機粒子較佳為其表面之至少一部分經表面處理。於此情形時，本粒子(1)與本無機粒子容易形成複合粒子，藉由本法所獲得之組合物之分散性及穩定性容易變優異。又，認為於由組合物形成成形物時之加熱中，表面處理劑進行熱分解並產生氣體而促進本無機粒子之流動，從而容易提昇成形物之均勻性。 作為用於表面處理之表面處理劑，可例舉三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等多元醇、硬脂酸、月桂酸等飽和脂肪酸及其等之酯、烷醇胺、三甲胺、三乙胺等胺、石蠟、矽烷偶合劑、矽酮、聚矽氧烷，較佳為矽烷偶合劑。

作為矽烷偶合劑，較佳為具有官能基之矽烷偶合劑，更佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基胺基矽烷及3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。

本無機粒子可單獨使用一種無機氧化物粒子，亦可併用兩種以上之無機氧化物粒子。 作為本無機粒子之較佳之具體例，可例舉：二氧化矽粒子(Admatechs公司製造之「Admafine(註冊商標)」系列等)、利用二癸酸丙二醇酯等酯進行表面處理所得之氧化鋅粒子(堺化學工業股份有限公司製造之「FINEX(註冊商標)」系列等)、球狀熔融二氧化矽粒子(DENKA公司製造之「SFP(註冊商標)」系列等)、利用多元醇及無機物進行被覆處理所得之氧化鈦粒子(石原產業公司製造之「Tipaque(註冊商標)」系列等)、利用烷基矽烷進行表面處理所得之金紅石型二氧化鈦粒子(帝國化工公司製造之「JMT(註冊商標)」系列等)、中空狀二氧化矽粒子(太平洋水泥公司製造之「E-SPHERES」系列、日鐵礦業公司製造之「SiliNax」系列、Emerson & Cuming公司製造之「Ecco sphere」系列等)、滑石粒子(NIPPON TALC公司製造之「SG」系列等)、塊滑石粒子(NIPPON TALC公司製造之「BST」系列等)。

F聚合物(2)係不同於上述F聚合物(1)之四氟乙烯系聚合物，較佳為不含上述含羰基之基及含羥基之基之四氟乙烯系聚合物。

作為F聚合物(2)，更佳為非熱熔性聚四氟乙烯(以下亦記為「非熱熔性PTFE」)。 非熱熔性PTFE為聚四氟乙烯(PTFE)，除TFE之均聚物以外，亦包含極微量之PAVE、HFP、FAE等共聚單體與TFE之共聚物、即所謂之改性PTFE。非熱熔性PTFE中之TFE單元之比率於所有單元中，較佳為99.5莫耳%以上，更佳為99.9莫耳%以上。

上述非熱熔性PTFE較佳為具有原纖性。具有原纖性之非熱熔性PTFE意指能夠將未焙燒之聚合物粉末呈糊狀擠出之PTFE，較佳為基於下式(1)算出之數量平均分子量、即Mn為20萬以上之聚四氟乙烯。 Mn＝2.1×10 ^{1 0}×∆Hc ^{-5 . 16}···(1) 於式(1)中，Mn表示PTFE之數量平均分子量，∆Hc表示藉由示差掃描熱量分析法而測定之PTFE之結晶化熱量(cal/g)。 本粒子(2)係含有F聚合物(2)之粒子，本粒子(2)中之F聚合物(2)之量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。 本粒子(2)之D50較佳為20 μm以下，更佳為5 μm以下，進而較佳為1 μm以下。本粒子(2)之D50較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm以上。又，本粒子(2)之D90更佳為20 μm以下。若本粒子(2)之D50及D90處於該範圍內，則其表面積變大，本粒子之分散性容易得到進一步改良。

與本粒子(1)同樣地，本粒子(2)亦可含有不同於F聚合物之聚合物或無機物。 作為不同於F聚合物之聚合物及無機物之具體例，可例舉與上述內容相同之化合物。

於本法中，首先，將本粒子(1)與本無機粒子進行混合。兩者之混合通常藉由以下方式進行，即，將作為本粒子(1)之集合體之粉體(以下亦記為「粉體(1)」)、與作為本無機粒子之集合體之粉體(以下亦記為「本無機粉體」)進行混合。 使用粉體之混合方法並無特別限制，只要為使粉體(1)與本無機粉體均勻地混合之方法即可。可一次性將粉體(1)與本無機粉體進行混合，可將任一者分複數次添加而混合，可連續地添加而混合。關於用於混合之混合機，可例舉：利用攪拌葉之混合機、亨舍爾混合機、帶式混合機、擺動型混合機、振動型混合機等。

於將粉體(1)與本無機粉體進行混合時，較佳為混合成以下態樣：以本粒子(1)作為芯，且於該芯之表面附著有本無機粒子之態樣；或者以本無機粒子作為芯，且於該芯之表面附著有本粒子(1)之態樣。 為了製成此種態樣，較佳為以碰撞、凝集等方式將本粒子(1)與本無機粒子進行混合，使兩者黏聚。

又，本法中之本粒子(1)與本無機粒子之混合亦可於存在液狀介質之狀態下進行。又，亦可使用將本粒子(1)分散於液狀介質中而成之分散液等分散液，將本粒子(1)與本無機粒子進行混合。於此情形時，所獲得之混合物成為含液狀介質之混合物。又，於此情形時，亦較佳為與上述同樣地以碰撞、凝集等方式將本粒子(1)與本無機粒子進行混合，使兩者黏聚。 作為於存在液狀介質之狀態下進行混合之具體例，例如可例舉：將粉體(1)、本無機粉體及液狀介質同時進行混合；向粉體(1)與本無機粉體之混合物中混入液狀介質而進行混合；將使本粒子(1)分散於液狀介質中而成之分散液與本無機粉體進行混合；等。 液狀介質較佳為水。由於水之極性較高，缺乏與F聚合物之親和性，故而認為本粒子(1)於該混合物中之分散性較低，但藉由上述作用機制，可獲得分散穩定性優異之混合物。

於使用水之情形時，較佳為對包含本粒子(1)、本無機粒子及水之混合物進行混練，更佳為將粉體(1)與本無機粉體進行混合後，進而添加水進行混練。例如，較佳為使用滾筒或亨舍爾混合機等各種混合機預先將粉體(1)與本無機粉體加以混合後，向該混合物中添加水並進而進行混練。

混練時，較佳為於封閉系統中進行混練。 混練時，較佳為使用具備攪拌槽、及單軸或多軸攪拌翼之混練機。關於攪拌翼之數量，為了獲得較高之混練作用，較佳為具有兩個以上之攪拌翼者。混練之方法可為批次式、連續式中之任一種。

作為用於批次式混練之混練機，較佳為亨舍爾混合機、加壓捏合機、班布里混合機及行星式混合機，更佳為行星式混合機。 作為連續式混練機，可例舉雙軸型擠出混練機或石磨型混練機。

於存在水之狀態下進行上述混練之情形時，可獲得含有本粒子(1)及本無機粒子之處於液態之漿料狀或溶膠狀混合物。於存在水之情形時，混合物中之水之量較佳為10～70質量%，更佳為20～50質量%。 藉此所獲得之漿料狀或溶膠狀混合物之黏性較高，通常為半固體狀。其黏度通常為10000 mPa·s以上，根據情況會達到25000 mPa·s以上。又，黏度較佳為100000 mPa·s以下，更佳為80000 mPa·s。

於本法中，繼而，將包含本粒子(1)及本無機粒子之上述混合物與本粒子(2)進行混合而獲得組合物。關於上述混合物與本粒子(2)之混合方法及所使用之混合機，與本粒子(1)與本無機粒子混合時相同。本粒子(2)可作為粉體而與上述混合物進行混合，亦可作為預先分散於液狀介質中而成之分散液而與上述混合物進行混合。作為液狀介質，較佳為水。 於混合上述混合物與本粒子(2)時，較佳為使用本粒子(2)之水分散液進行混合。於混合本粒子(2)之水分散液之情形時，上述混合物可含有水。又，於混合本粒子(2)之水分散液之情形時，較佳為對上述混合物與分散液進行混練。關於混練之方法及混練機，可例舉與上述相同之方法及混練機。 由於水之極性較高，缺乏與F聚合物之親和性，故而認為於該混合中，本粒子(2)之分散性降低，但藉由上述作用機制，可獲得分散穩定性優異之組合物。 於使用將本粒子(2)分散於水中而成之分散液之情形時，分散液中之水之量較佳為20～80質量%，更佳為40～70質量%。

又，於上述混合物或本粒子(2)中之至少任一者包含水之情形時，就所獲得之組合物之分散性及分散穩定性之觀點而言，較佳為將超音波均質機、塗料振盪機、球磨機、磨碎機、籃式研磨機、混砂機(sand mill)、砂磨機(sand grinder)、DYNO-MILL、Dispermat、SC-MILL、釘碎機、攪拌磨機等使用介質之分散機、超音波均質機、Nanomizer、溶解器、分散機、高速葉輪分散機等不使用介質之分散機用於混練，更佳為將使用介質之分散機用於混練。

於本法中，亦可使用除本粒子(1)、本粒子(2)及本無機粒子以外之第三成分。第三成分可預先與水等液狀介質進行混合而使用。第三成分可於將本粒子(1)與本無機粒子混合時使用而製成包含第三成分之混合物，又，亦可於將包含本粒子(1)及本無機粒子之混合物與本粒子(2)混合時使用而製造包含第三成分之組合物。 作為第三成分之例，可例舉：紫外線吸收劑、不同於F聚合物之聚合物(以下亦記為「其他聚合物」)、界面活性劑、pH值調節劑、非離子性水溶性高分子等。

作為紫外線吸收劑，較佳為具有酚性羥基及含氮雜環結構之紫外線吸收劑，更佳為具有羥基二苯甲酮結構之紫外線吸收劑、以及具有酚性羥基及三𠯤結構或苯并三唑結構之紫外線吸收劑。後者之紫外線吸收劑較佳為具有在羥基苯基三𠯤結構或羥基苯基結構中取代有各種取代基而成之結構。

作為其他聚合物，可例舉：(甲基)丙烯酸系聚合物及芳香族聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物係指包含基於丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之單元之聚合物之總稱。 (甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移點較佳為30～120℃，更佳為40～110℃，進而較佳為60～100℃。(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為具有羥基。於此情形時，與F聚合物(1)或F聚合物(2)之相互作用亦容易提昇。

作為(甲基)丙烯酸系聚合物，較佳為包含基於具有羥基之單體之單元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、以及於存在鏈轉移劑(烷硫醇等)及甲醇、乙醇、丙醇等醇之狀態下使(甲基)丙烯酸酯聚合而獲得之在聚合物鏈之末端具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可例舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、使單縮水甘油醚或去水甘油與(甲基)丙烯酸進行加成而獲得之(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為包含基於如下(甲基)丙烯酸酯之單元，該(甲基)丙烯酸酯係選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸苄酯所組成之群中之至少一種。

作為芳香族聚合物，較佳為芳香族醯亞胺系聚合物，更佳為芳香族聚醯亞胺、聚醯胺酸或作為其鹽之芳香族聚醯亞胺前驅物、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺前驅物、芳香族聚醚醯亞胺及芳香族聚醚醯亞胺前驅物，進而較佳為芳香族聚醯亞胺前驅物及芳香族聚醯胺醯亞胺。該等芳香族聚合物亦可為進而導入有羧酸基、酚性羥基等酸性基之改性芳香族聚合物。

於本法中，在使用水之情形時，芳香族聚合物較佳為水溶性。水溶性芳香族聚合物可藉由對其酸值或藉由本法所獲得之組合物之鹼性度進行調節而製備。例如，若芳香族聚合物為芳香族聚醯胺酸，則可使芳香族聚醯胺酸與氨水或有機胺進行反應而製成聚醯胺酸鹽，藉此製備水溶性芳香族聚合物。 具體而言，水溶性芳香族聚合物之酸值較佳為20～100 mg/KOH，更佳為35～70 mgKOH/g。又，於使用水溶性芳香族聚合物所得之組合物之情形時，組合物之pH值較佳為5～10，更佳為7～9。若芳香族聚合物之酸值及所獲得之組合物之pH值處於該範圍內，則不僅所獲得之組合物之分散穩定性得到提昇，而且於由分散液形成成形物時，芳香族聚合物會高度分散，容易提昇紫外線吸收性、柔軟性、密接性等成形物之物性。 作為芳香族聚合物之具體例，可例舉：「Ultem 1000F3SP」(SABIC公司製造)、「HPC-1000」、「HPC-2100D」(均為昭和電工材料公司製造)。

於本法中，在使用水之情形時，就提昇所獲得之液狀組合物之分散穩定性及操作性之觀點而言，可使用界面活性劑作為第三成分。 界面活性劑較佳為非離子性。 界面活性劑之親水部位較佳為具有聚氧伸烷基鏈或醇性羥基。 聚氧伸烷基鏈可包含兩種以上之氧伸烷基。於後者之情形時，種類不同之氧伸烷基可呈無規狀配置，亦可呈嵌段狀配置。 作為氧伸烷基，較佳為氧伸乙基。

界面活性劑之疏水部位較佳為具有乙炔基、聚矽氧烷基、全氟烷基或全氟烯基。換言之，作為界面活性劑，較佳為聚氧伸烷基烷基醚系界面活性劑、乙炔系界面活性劑、矽酮系界面活性劑及氟系界面活性劑，更佳為矽酮系界面活性劑。 作為矽酮系界面活性劑，較佳為具有聚氧伸烷基鏈作為親水基，且具有聚二甲基矽氧烷結構作為疏水基之有機聚矽氧烷。於使用矽酮系界面活性劑之情形時，就提昇液狀組合物之長期保存穩定性之觀點而言，亦可併用聚氧伸烷基烷基醚系界面活性劑。

作為界面活性劑之具體例，可例舉：「Ftergent」系列(NEOS股份有限公司製造 Ftergent為註冊商標)、「Surflon」系列(AGC清美化學股份有限公司製造 Surflon為註冊商標)、「Megafac」系列(DIC股份有限公司製造 Megafac為註冊商標)、「Unidyne」系列(大金工業股份有限公司製造 Unidyne為註冊商標)、「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK-Chemie Japan公司製造)、「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學工業股份有限公司製造)。 聚氧伸烷基烷基醚可以市售品之形式獲取，具體可例舉：「Tergitol TMN-100X」(陶氏化學公司製造)、「Lutensol TO8」、「Lutensol XL70」、「Lutensol XL80」、「Lutensol XL90」、「Lutensol XP80」、「Lutensol M5」(以上為BASF公司製造)、「Newcol 1305」、「Newcol 1308FA」、「Newcol 1310」(以上為日本乳化劑公司製造)、「LEOCOL TDN-90-80」、「LEOCOL SC-90」(以上為Lion Specialty Chemicals公司製造)。 於含有界面活性劑之情形時，其在液狀組合物中之含量較佳為1～15質量%。於此情形時，成分間之親和性增加，藉由本法所獲得之組合物之分散穩定性更容易提昇。

又，於本法中，在使用水之情形時，就所獲得之液狀組合物於長期保存後之穩定性之觀點而言，可使用鹼性化合物作為pH值調節劑以使液狀組合物之pH值成為5～10。 作為鹼性化合物，可例舉：氨、二甲胺、二乙胺、二異丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三乙胺、三戊胺、吡啶、N-甲基𠰌啉。 於此情形時，可進而添加pH值緩衝劑，使液狀組合物之pH值變得穩定。作為pH值緩衝劑，可例舉：三(羥甲基)胺基甲烷、乙二胺四乙酸、碳酸氫銨、碳酸銨、乙酸銨。

於本法中，在使用水之情形時，所獲得之液狀組合物可進而包含非離子性水溶性高分子。於此情形時，所獲得之液狀組合物之分散穩定性及流變物性容易得到進一步提昇，其成膜性呈提昇之趨勢。其結果，更容易由本分散液形成較厚之成形物等。尤其是若水溶性高分子具有非離子性羥基，則不僅該趨勢變明顯，所獲得之成形物亦容易得到提昇。尤其，若水溶性高分子具有非離子性羥基，則不僅該趨勢變明顯，所獲得之成形物亦容易得到提昇。 作為非離子性水溶性高分子，較佳為聚乙烯醇系高分子、聚乙烯吡咯啶酮系高分子及多糖類。

聚乙烯醇系高分子可為經部分乙醯化或經部分縮醛化之聚乙烯醇。 作為多糖類，可例舉：肝糖類、支鏈澱粉類、糊精類、葡聚醣類、果聚糖類、甲殼素類、直鏈澱粉類、瓊脂糖類、支鏈澱粉類、纖維素類。作為纖維素類，可例舉：甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素。

作為非離子性水溶性高分子，更佳為非離子性多糖類，特佳為非離子性纖維素類。作為非離子性纖維素類，較佳為羥甲基纖維素、羥乙基纖維素及羥丙基纖維素。 作為該非離子性多糖類之具體例，可例舉：「SUNROSE(註冊商標)」系列(NIPPON PAPER公司製造)、「Metolose(註冊商標)」系列(信越化學工業公司製造)、「HEC CF級」(住友精化公司製造)。

於藉由本法所獲得之液狀組合物包含非離子性水溶性高分子之情形時，相對於液狀組合物整體之質量，其量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上。又，上述量較佳為5質量%以下。液狀組合物中之上述水溶性高分子之質量相對於本粒子(1)及本粒子(2)之合計質量之比較佳為0.01以上。又，上述比較佳為0.1以下。

於本法中，亦可使用除本粒子(1)、本粒子(2)、本無機粒子及上述第三成分以外之成分。作為其他成分，可例舉：有機粒子、有機顏料、金屬皂、潤滑劑、有機單體、聚合度50以下之有機低聚物等有機物、觸變性賦予劑、黏度調節劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、離型劑、表面處理劑、阻燃劑等。

本發明之組合物(以下亦記為「本組合物」)含有本粒子(1)、本粒子(2)及本無機粒子，且本無機粒子之平均粒徑處於本粒子(1)之平均粒徑之1～1000%之範圍內，相對於本粒子(1)、本粒子(2)及本無機粒子之合計質量，本無機粒子之含量為5～75質量%。本組合物較佳為藉由上述本法所製造之組合物。 本粒子(1)、本粒子(2)及本無機粒子之種類、平均粒徑如上所述。 但是，於本組合物中，本無機粒子之平均粒徑為本粒子(1)之平均粒徑之1～1000%之範圍，較佳為處於5～300%之範圍內，更佳為處於10～100%之範圍內。 作為更佳之之具體態樣，可例舉本粒子(1)之D50為0.1～20 μm，本無機粒子之D50為0.01～20 μm，且本無機粒子之平均粒徑為本粒子(1)之平均粒徑之20～100%之範圍之態樣。

相對於本粒子(1)、本粒子(2)及本無機粒子之合計質量，本組合物中之本粒子(1)之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。本粒子(1)之含量較佳為60質量%以下，更佳為30質量%以下。 相對於本粒子(1)、本粒子(2)及本無機粒子之合計質量，本組合物中之本粒子(2)之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。本粒子(2)之含量較佳為60質量%以下，更佳為30質量%以下。

又，相對於F聚合物(1)與F聚合物(2)之合計質量，本組合物中之F聚合物(2)之含量較佳為25質量%以上，更佳為50質量%以上。相對於F聚合物(1)與F聚合物(2)之合計質量，本組合物中之F聚合物(2)之含量較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。 相對於本粒子(1)、本粒子(2)及本無機粒子之合計質量，本組合物中之本無機粒子之含量較佳為40質量%以上，又，較佳為70質量%以下。

於本組合物包含水等液狀介質之情形時，液狀之本組合物(以下亦記為「本液狀組合物」)中之除液狀介質以外之成分(以下記為「固形物成分」)含有上述本粒子(1)、本粒子(2)及本無機粒子。再者，於本液狀組合物中之固形物成分中，亦包含除上述本粒子(1)、本粒子(2)及本無機粒子以外之本液狀組合物中之其他成分。就容易由本液狀組合物獲得較厚之成形物之觀點而言，本液狀組合物中之固形物成分濃度較佳為20質量%以上，更佳為40質量%。又，就本液狀組合物之分散性之觀點而言，固形物成分濃度較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下。固形物成分中可包含除上述本粒子(1)、本粒子(2)及本無機粒子以外之成分，相對於固形物成分之總質量，固形物成分中之上述本粒子(1)、本粒子(2)及本無機粒子之合計量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。

作為本液狀組合物中之其他成分之具體例，可例舉上述第三成分，作為更佳之具體例，基於上述原因，可例舉芳香族聚醯亞胺，特佳為芳香族聚醯亞胺前驅物及芳香族聚醯胺醯亞胺前驅物。

本液狀組合物之黏度較佳為50 mPa·s以上，更佳為75 mPa·s以上，進而較佳為100 mPa·s以上。本液狀組合物之黏度較佳為未達10000 mPa·s，更佳為5000 mPa·s以下，進而較佳為1000 mPa·s以下。具有該黏度之本液狀組合物之塗佈性及均質性優異。 又，本液狀組合物之觸變比較佳為1.0至2.2。具有該觸變比之本液狀組合物之塗佈性及均質性優異。再者，觸變比係以如下方式算出，即，將於轉速為30 rpm之條件下所測定之本液狀組合物之黏度除以於轉速為60 rpm之條件下所測定之本液狀組合物之黏度而算出觸變比。 要想抑制由本液狀組合物所獲得之成形物之成分分佈之均勻性降低，或抑制空隙，本液狀組合物中之泡沫體積比率較佳為未達10%，更佳為未達5%。泡沫體積比率較佳為0%以上。 再者，泡沫體積比率係如下求出之值，即測定在標準大氣壓且20℃下之本液狀組合物之體積(V _N)、及將其減壓至0.003 MPa時之包含泡沫在內之體積(V _V)，根據以下計算式而求出之值。 泡沫體積比率[%]＝100×(V _V－V _N)/V _N。

本液狀組合物較佳為長期保存穩定性優異，長期保存後之分散率較佳為60%以上。 「長期保存後之分散率」係指如下求出之值，即將20 mL之本液狀組合物裝入至內容積30 mL之小瓶中，於25℃下密閉保存30天時，根據密閉保存後之小瓶中之本液狀組合物整體之高度及分散層之高度，利用下式而求出之值。再者，於密閉保存後未確認到分散層，狀態無變化之情形時，視為本液狀組合物整體之高度無變化，將分散率設為100%。分散率越大，則分散穩定性越優異。 分散率(%)＝(分散層之高度)/(本液狀組合物整體之高度)×100

本組合物及本液狀組合物可藉由上述本法而獲得。於本法中，藉由使用特定量之本粒子(1)、本粒子(2)及本無機粒子、以及視需要使用之水等液狀介質，可獲得上述本組合物及本液狀組合物。 又，藉由在本法中適當地使用上述第三成分或上述其他成分，可獲得包含該等成分之本組合物及本液狀組合物。

於本組合物不包含水等液狀介質之情形時，本組合物為粉體狀。粉體狀之本組合物可作為粉體塗料等而用於形成塗膜。又，亦可將粉體狀之本組合物與視需要使用之上述第三成分或上述其他成分一併進行熔融混練而獲得熔融混練物，將所得之熔融混練物用作成形材料。進而，粉體狀之本組合物亦可藉由熔融擠出成形而製成顆粒狀、粒狀等之成形材料。 若對粉體狀之本組合物或由此獲得之上述成形材料進行熔融成形，則可獲得包含上述F聚合物(1)、F聚合物(2)及本無機粒子之膜等成形物。作為熔融成形，可例舉擠出成形或射出成形，較佳為擠出成形。擠出成形可使用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機等而進行。

可由本組合物形成具有下述聚合物層、及基材之積層體，上述聚合物層包含F聚合物(1)、F聚合物(2)及本無機粒子。作為本組合物不包含水等液狀介質之情形時之積層體之製造方法，可例舉：使用共擠出機作為上述擠出機，對本組合物或由本組合物獲得之成形材料與基材之原料一併進行擠出成形之方法；將本組合物或由本組合物獲得之成形材料擠出成形至上述基材上之方法；對本組合物或由本組合物獲得之成形材料之擠出成形物與上述基材進行熱壓接合之方法。作為基材，可例舉與下述由本液狀組合物形成之積層體中之基材同樣者。又，作為上述聚合物層之較佳之態樣，可例舉下述F層。

於本液狀組合物之情形時，只要將本液狀組合物塗佈於基材之表面，進行加熱而形成包含F聚合物(1)、F聚合物(2)及本無機粒子之聚合物層，便可製造具有基材及聚合物層之積層體。作為積層體之較佳之態樣，可例舉：具有金屬箔及形成於該金屬箔之至少一表面之聚合物層的金屬箔積層體；以及具有樹脂膜及形成於該樹脂膜之至少一表面之聚合物層的多層膜。聚合物層較佳為下述F層。

金屬箔積層體中之金屬箔較佳為銅箔。該金屬箔積層體尤其可用作印刷基板材料。金屬箔可為低粗化金屬箔，例如可為表面之十點平均粗糙度為0.01～0.1 μm之金屬箔。 多層膜中之樹脂膜較佳為聚醯亞胺膜。該多層膜可用作電線被覆材料、印刷基板材料。

於上述積層體之製造中，只要於基材之表面之至少一面形成聚合物層即可，可僅於基材之單面形成聚合物層，亦可於基材之兩面形成聚合物層。對於基材之表面，可利用矽烷偶合劑等進行表面處理。於塗佈本液狀組合物時，可使用噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版印刷法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注麥勒棒塗佈法、狹縫式模嘴塗佈法等塗佈方法。

聚合物層較佳為藉由加熱而去除水後，進而藉由加熱對聚合物進行焙燒而形成之層(以下亦記為「F層」)。較佳為於去除水之步驟中吹送空氣。

較佳為於去除水後，將基材加熱至使F聚合物焙燒之溫度範圍而形成F層，例如較佳為於300～400℃之範圍內對聚合物進行焙燒。F層較佳為包含F聚合物(1)或F聚合物(2)中之至少任一者之焙燒物。 如上所述，F層係經由本液狀組合物之塗佈、乾燥、焙燒之步驟而形成。該等步驟可進行1次，亦可進行2次以上。例如，亦可塗佈上述本液狀組合物，藉由加熱來去除水，而形成塗膜。進而於所形成之塗膜上塗佈上述本液狀組合物，藉由加熱來去除水等液狀介質，進而藉由加熱對聚合物進行焙燒，而形成F層。就容易獲得平滑性優異之較厚之膜之觀點而言，可將本液狀組合物之塗佈、乾燥、焙燒之步驟進行複數次。

F層之厚度較佳為0.1 μm以上，更佳為1 μm以上。厚度之上限為200 μm。於該範圍內，可容易地形成抗龜裂性優異之F層。 F層與基材層之剝離強度較佳為10 N/cm以上，更佳為15 N/cm以上。上述剝離強度較佳為100 N/cm以下。若使用本液狀組合物，則可不使F層中之F聚合物之物性受損，而容易地形成該積層體。 F層之空隙率較佳為5%以下，更佳為4%以下。空隙率較佳為0.01%以上，更佳為0.1%以上。再者，空隙率係如下所得之比率(%)，即根據使用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察所得之成形物之截面之SEM照片，藉由圖像處理來判定F層之空隙部分，將空隙部分所占之面積除以F層之面積而獲得之比率(%)。空隙部分所占之面積係將空隙部分近似為圓形而求出。

作為基材之材質，可例舉：銅、鎳、鋁、鈦、及其等之合金等金屬；聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、聚醯胺、聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺等耐熱性樹脂；玻璃。作為基材之形狀，可例舉平面狀、曲面狀、凹凸狀，進而可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀中之任一種。作為基材，可例舉：金屬箔等金屬基板、耐熱性樹脂膜、耐熱性樹脂片材、纖維強化樹脂基板、作為纖維強化樹脂基板之前驅物之預浸片材、玻璃膜、玻璃片材等。 作為積層體之具體例，可例舉：具有金屬箔、及位於該金屬箔之至少一表面之F層的金屬箔積層體；具有聚醯亞胺膜、及位於該聚醯亞胺膜之兩表面之F層的多層膜。該等積層體之電特性等各物性優異，適合作為印刷基板材料等。具體而言，該積層體可用於製造撓性印刷基板或剛性印刷基板。

作為積層體之一態樣，可例舉預浸料/F層/金屬箔之積層體。作為基材，較佳為使上述耐熱性樹脂或四氟乙烯系聚合物含浸於玻璃布中而獲得之於玻璃布之表面具有聚合物層之預浸料。聚合物層可由複數層聚合物層形成，於此情形時，各聚合物層較佳為由彼此不同之聚合物形成。若預浸料與金屬箔之間具有F層，則預浸料與金屬箔不易剝離，故較佳。

該積層體亦可用於：含浸於印刷佈線板之絕緣層、熱介面材料、電源模組用基板、馬達等動力裝置中所用之線圈中，並進行乾燥而形成導熱性耐熱被覆層之用途；使車輛引擎中之陶瓷零件或金屬零件彼此接著之用途；對熱交換器或構成其之鰭片或管賦予耐腐蝕性之用途；或塗佈玻璃容器內外之用途。尤其適於用以賦予耐衝擊性之塗佈。F層與基材之積層體可用作天線零件、印刷基板、飛機用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、散熱零件、塗料、化妝品等。於印刷基板中，為了防止高密度地安裝有電子零件之印刷基板之溫度上升，亦可用作代替先前之玻璃環氧板之新穎之印刷基板材料。

具體而言，可用作飛機用電線等之電線被覆材、電動汽車等之馬達等中所使用之漆包線被覆材、電絕緣性帶、石油挖掘用絕緣帶、印刷基板用材料、微濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜及氣體分離膜等分離膜、鋰二次電池用、燃料電池用等電極黏合劑、複製輥、傢俱、汽車儀錶板、家電製品等之外罩、負載軸承、滑動軸、閥門、軸承、襯套、密封件、止推墊圈、耐磨件、活塞、撥動開關、齒輪、凸輪、帶式輸送機及食品搬送用帶等之滑動構件、耐磨墊、耐磨帶、管形燈、試驗插口、晶圓導件、離心泵之摩耗零件、供給烴、藥品及水之泵、鏟、銼、錐子、鋸等工具、鍋爐、料斗、管道管、烘箱、烤模、滑槽、模具、馬桶、容器被覆材、功率裝置、電晶體、閘流體、整流器、變壓器、功率MOSFET(Metal-Oxide -Semiconductor Field Effect Transistor，金屬氧化物半導體場效應電晶體)、CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)、散熱片、金屬散熱板。 更具體而言，可用作電腦或顯示器之殼體、電子裝置材料、汽車之內外飾件等、於低氧下進行加熱處理之加工機或真空烘箱、電漿處理裝置等之密封件材、濺鍍或各種乾式蝕刻裝置等之處理單元內之散熱零件。

若使本液狀組合物含浸於織布中，並藉由加熱而使其乾燥，則可獲得使F聚合物及本無機粒子含浸於織布中所得之含浸織布。含浸織布亦可稱為織布經F層被覆之被覆織布。織布較佳為玻璃纖維織布、碳纖維織布、芳香族聚醯胺纖維織布或金屬纖維織布，更佳為玻璃纖維織布或碳纖維織布。就提高與F層之密接接著性之觀點而言，織布亦可經矽烷偶合劑進行處理。本織布中之F聚合物之總含量較佳為30～80質量%。關於使本液狀組合物含浸於織布中之方法，可例舉：將織布浸漬於本液狀組合物中之方法、將本液狀組合物塗佈於織布之方法。

於使織布乾燥時，可對F聚合物進行焙燒。關於對F聚合物進行焙燒之方法，可例舉使織布通過處於300～400℃環境下之通風乾燥爐之方法。再者，織布之乾燥與F聚合物之焙燒可於一個階段實施。本織布之下述特性優異，如F層與織布之密接性(接著性)較高，表面之平滑性較高，應變較少等。若對本織布與金屬箔進行熱壓接合，則可獲得剝離強度較高且不易翹曲之金屬箔積層體，適宜用作印刷基板材料。

又，於本織布之製造中，可將含浸有本液狀組合物之織布塗佈於基材之表面，對其進行加熱而使其乾燥，藉此形成包含F聚合物、本無機粒子及織布之含浸織布層，而製造依序積層有基材及含浸織布層之積層體。其態樣亦無特別限定，只要於槽、配管、容器等構件之內壁面之一部分或整面塗佈含浸有本液狀組合物之織布，一面使上述構件進行旋轉一面進行加熱，便可於構件之內壁面之一部分或整面形成含浸織布層。該製造方法亦可用作槽、配管、容器等構件之內壁面之襯砌方法。

本液狀組合物之分散穩定性優異，可有效率地含浸至多孔質或纖維狀之材料中。作為該多孔質或纖維狀材料，亦可例舉除上述織布以外之材料、具體為板狀、柱狀或纖維狀材料。該等材料可預先利用硬化性樹脂、矽烷偶合劑等進行預處理，亦可進而填充無機氧化物粒子等。又，該等材料亦可進行撚合而形成紗線、纜線、導線。於撚合時，亦可配置包含聚乙烯等其他聚合物之介隔層。作為使本液狀組合物含浸於該材料中而製造成形物之態樣，可例舉：使本液狀組合物含浸於擔載有硬化性樹脂或其硬化物之纖維狀材料中之態樣。

作為纖維狀材料，可例舉：碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳化矽纖維等高強度且低伸長率之纖維。作為硬化性樹脂，較佳為環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化聚胺酯樹脂等熱硬化樹脂。作為該態樣之具體例，可例舉使本液狀組合物含浸於由擔載有熱硬化樹脂之碳纖維撚合而成之纜線中，進而進行加熱而對F聚合物進行焙燒所形成之複合纜線。該複合纜線可用作大型構造物用、地錨用、石油挖掘用、起重機用、索道用、升降機用、農林水產用、吊索用之纜線。

作為上述積層體之一較佳態樣，可例舉下述金屬箔積層體(以下亦記為「本積層體」)，其係具有金屬箔、及形成於上述金屬箔之至少任一表面之上述聚合物層者，且上述聚合物層含有F聚合物(1)、聚四氟乙烯及本無機粒子，相對於F聚合物(1)、聚四氟乙烯及本無機粒子之合計質量(以下記為「總質量」)，本無機粒子之含量為5～75質量%。 上述本積層體藉由含有F聚合物(1)，不僅使聚合物層與金屬箔之密接性變高，而且使聚合物層中之聚四氟乙烯與本無機粒子之均勻性呈變高趨勢，具備電特性及不易翹曲性或柔軟性等機械物性，可用作印刷基板材料。

於F聚合物(1)、聚四氟乙烯及本無機粒子各自之含量之關係處於下述所示之範圍內之情形時，該趨勢容易進一步提昇。 即，相對於總質量，上述聚合物層中之F聚合物(1)之含量更佳為10質量%以上。F聚合物(1)之含量更佳為30質量%以下，特佳為20質量%以下。

相對於上述總質量，聚合物層中之聚四氟乙烯之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。聚四氟乙烯之含量較佳為60質量%以下，更佳為30質量%以下。 相對於上述總質量，聚合物層中之本無機粒子之含量較佳為5質量%以上，更佳為40質量%以上。本無機粒子之含量較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。

又，相對於聚合物層中之F聚合物(1)與聚四氟乙烯之合計質量，聚合物層中之聚四氟乙烯之質量較佳為50質量%以上，更佳為超過50質量%。相對於聚合物層中之F聚合物(1)與聚四氟乙烯之合計質量，聚合物層中之聚四氟乙烯之質量較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。

本積層體中之聚合物層之厚度較佳為50 μm以上，更佳為100 μm以上。上述厚度之上限為1000 μm。根據上述趨勢，具有該較厚之聚合物層之金屬箔積層體藉由含有本無機粒子而不易翹曲，因此尤其可用作剛性印刷基板材料。

本積層體中之聚合物層較佳為進而含有芳香族聚合物，更佳為含有芳香族聚醯胺或芳香族聚醯亞胺醯胺。於此情形時，藉由芳香族聚合物所產生之黏合劑效果，使得成分間之緻密性、及金屬箔與聚合物層之密接性變高，容易進一步抑制成分自聚合物層落粉及本積層體之翹曲。進而，藉由芳香族聚合物所產生之紫外線吸收能，使得聚合物層之UV(ultraviolet，紫外線)吸收性得到提昇，本積層體之UV雷射加工性容易變高。因此，上述本積層體尤其可用作具有較厚之聚合物層之剛性印刷基板。

又，可使用本組合物如上所述進行擠出成形後，進行延伸處理而形成延伸片材，亦可對去除上述本積層體之金屬箔後所得之聚合物層進行延伸處理而形成延伸片材。關於該延伸片材，可使F聚合物(2)為聚四氟乙烯之情形時之本組合物成形為片狀，進而進行延伸處理而形成延伸片材。該延伸片材係藉由F聚合物(1)之作用而牢固地擔載有本無機粒子且具備延伸聚四氟乙烯之多孔性、機械強度等物性之片材。該延伸片材亦可用作接著性較高，線膨脹率較低，且電特性優異之印刷基板材料。

作為該延伸片材之一較佳態樣，可例舉下述經延伸處理之延伸片材(以下亦記為「本延伸片材」)，其含有F聚合物(1)、聚四氟乙烯及本無機粒子，且相對於F聚合物(1)、聚四氟乙烯及本無機粒子之合計質量，本無機粒子之含量為5～75質量%。 本延伸片材中之F聚合物(1)、聚四氟乙烯及本無機粒子各自之含量之關係與本積層體中之各自之含量之關係相同。 又，作為延伸中之裝置，可例舉雙軸延伸裝置，作為延伸條件，可例舉於5～1000%/秒之速度下，將延伸倍率設為200%以上之條件。

如上所述，根據本法，可提供一種含有F聚合物之粒子及本無機粒子且穩定性及分散性優異之組合物之製造方法及該組合物。又，可提供一種具備電特性及不易翹曲性或柔軟性等機械物性且可用作印刷基板材料之具有本組合物之本積層體及本延伸片材。

以上，對本法、本組合物、本積層體及本延伸片材進行了說明，但本發明並不限定於上述實施方式之構成。 例如，本法可於上述實施方式之構成中追加包括其他任意步驟，亦可與產生相同作用之任意步驟進行置換。又，本組合物、本積層體及本延伸片材可於上述實施方式之構成中追加其他任意構成，亦可與發揮相同功能之任意構成進行置換。 實施例

以下，藉由實施例來詳細地說明本發明，但本發明並不限定於其等。 1.各成分及各構件之準備 [F聚合物] 粉體A：其係包含下述F聚合物(1)，且包含D50為2.1 μm之粒子之粉體，該F聚合物(1)以97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%之量依序包含TFE單元、NAH單元及PPVE單元，主鏈碳數每1×10 ⁶個具有1000個含羰基之基，且熔融溫度為300℃ 分散液B：其係包含60質量%之PTFE粒子之水分散液(AGC公司製造，「商品號AD-911E」)，且該水分散液係使包含非熱熔性PTFE之F聚合物(2)且D50為0.3 μm之PTFE粒子分散於水中而成者 粉體C：其係包含下述F聚合物，且包含D50為2.4 μm之粒子之粉體，該F聚合物以98.5莫耳%、1.5莫耳%之量依序包含TFE單元及PPVE單元，不具有含羰基之基，且熔融溫度為300℃ [無機氧化物] 粉體G：其係利用苯基胺基矽烷進行了表面處理，且包含D50為0.5 μm之球狀二氧化矽的粉體 [醯亞胺系樹脂之清漆] 清漆A：其係包含芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物(PAI(Polyamide-imide，聚醯胺醯亞胺)；酸值：50 mgKOH/g)之水清漆 [界面活性劑] 界面活性劑A：其係主鏈具有二甲基矽氧烷單元且側鏈具有氧伸乙基之聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷 [水溶性高分子] 水溶性高分子A：其係作為非離子性多糖類之羥乙基纖維素 水溶性高分子B：其係作為陰離子性多糖類之羧甲基纖維素

2.液狀組合物之製造例(其1) (例1-1) 將粉體A與粉體G進行乾摻而獲得混合物。向行星式混合機中投入上述混合物、水及界面活性劑A，進行混練而獲得包含粉體A之粒子(18.5質量份)、粉體G之粒子(60質量份)、界面活性劑A(1質量份)、及水(40質量份)之黏度為28000 mPa·s之混合物。 向坩堝中投入上述混合物，繼而，分複數次添加分散液B及清漆A之混合物與水，進行攪拌而獲得整體包含F聚合物(1)之粒子(18.5質量份)、PTFE粒子(20質量份)、球狀二氧化矽粒子(60質量份)、PAI(1.5質量份)、界面活性劑(1質量份)、及水(100質量份)之黏度為400 mPa·s之液狀組合物P。所獲得之液狀組合物P於長期保存後之分散率為60%以上，分散率測定後之再分散性亦良好。

(例1-2) 除了將粉體A、粉體G、水及界面活性劑A分開投入至行星式混合機中以外，與例1-1同樣地獲得混合物，由其製備液狀組合物Q。液狀組合物Q之黏度為600 mPa·s，液狀組合物Q於長期保存後之分散率為60%以上，但分散率測定後之再分散性有所降低。

(例1-3) 除了將粉體A變更為粉體C以外，與例1-1同樣地獲得液狀組合物R。液狀組合物R於長期保存後之分散率未達60%。又，難以於測定分散率後使液狀組合物R進行再分散。

(例1-4) 將粉體A、分散液B、清漆A、界面活性劑A及水進行混合而製成包含F聚合物(1)之粒子(18.5質量份)、PTFE粒子(20質量份)、PAI(1.5質量份)、界面活性劑(1質量份)及水(100質量份)之液狀混合物。曾嘗試向該混合物中添加粉體G(60質量份)來製備液狀組合物，但此時，隨著粉體G之添加，組合物發生增黏，其分散穩定性降低，未能直接形成整體包含水(100質量份)且黏度為1000 mPa·s以下之液狀組合物。

3.積層體之製造例 使用棒式塗佈機，於長條之銅箔(厚度：18 μm)之表面塗佈上述例1-1中所製造之液狀組合物P，形成濕式膜。繼而，使形成有該濕式膜之銅箔於110℃下歷時5分鐘通過乾燥爐，藉由加熱而使其乾燥，從而獲得乾式膜。隨後，於氮氣氛圍之烘箱中，於380℃下將乾式膜加熱3分鐘。藉此，製造積層體1，該積層體1具有銅箔、及其表面之聚合物層，該聚合物層包含F聚合物(1)、PTFE、球狀二氧化矽粒子及PAI，且成形物之厚度為100 μm。

利用氯化鐵水溶液對積層體1之銅箔進行蝕刻而將其去除，從而製作單獨之聚合物層，藉由SPDR(分離柱電介質諧振，測定頻率：10 GHz，以下同樣如此)法所測得之介電損耗因數為0.0010以下。 利用氯化鐵水溶液對積層體1之銅箔進行蝕刻而將其去除，從而製作單獨之聚合物層，切割出180 mm見方之方形試片。根據JIS C 6471：1995中所規定之測定方法，於25℃以上260℃以下之範圍內測定所切出之試片。試片之線膨脹係數為30 ppm/℃以下。

自積層體1切出長度為100 mm、寬度為10 mm之矩形試片。將與試片之長度方向之一端相距50 mm之位置進行固定，針對試片，以50 mm/分鐘之拉伸速度自長度方向之一端以90°將銅箔與聚合物層進行剝離。將剝離時之最大負荷作為剝離強度(N/cm)。剝離強度為10 N/cm以上。又，無機氧化物粒子1被牢固地擔載於聚合物層1中，未落粉。

再者，於將液狀組合物P變更為液狀組合物R，製造具有成形物之厚度為100 μm之聚合物層的積層體時，來自聚合物層之落粉較為強烈，未能獲得具有平滑之聚合物層之積層體。

4.液狀組合物之製造例(其2) (例2-1) 將粉體A與粉體G進行乾摻而獲得混合物。向行星式混合機中添加上述混合物、水、水溶性高分子A及界面活性劑A，進行混練而獲得包含粉體A之粒子(18.5質量份)、粉體G之粒子(60質量份)、水溶性高分子A(1質量份)、界面活性劑A(1質量份)、及水(40質量份)之混合物。 向坩堝中投入上述混合物，繼而，分數次添加分散液B及清漆A之混合物與水，進行攪拌而獲得整體包含F聚合物(1)之粒子(18.5質量份)、PTFE粒子(20質量份)、球狀二氧化矽粒子(60質量份)、PAI(1.5質量份)、水溶性高分子(1質量份)、界面活性劑(1質量份)、及水(100質量份)之黏度為500 mPa·s之液狀組合物S。液狀組合物S於長期保存後之分散率為60%以上，分散率測定後之再分散性亦良好。

(例2-2) 除了將水溶性高分子A變更為水溶性高分子B以外，與例1-1同樣地獲得混合物，由其製備液狀組合物T。 5.積層體之評價例 於上述「3.積層體之製造例」中，將液狀組合物P變更為液狀組合物S，除此以外，與其同樣地獲得積層體2，將液狀組合物P變更為液狀組合物T，除此以外，與其同樣地獲得積層體3。利用氯化鐵水溶液對積層體2之銅箔進行蝕刻而將其去除，從而製作單獨之聚合物層，該單獨之聚合物層之介電損耗因數為0.0010以下，由積層體3製作之單獨之聚合物層之介電損耗因數超過0.0010。

進而製備上述「3.積層體之製造例」中之液狀組合物之塗佈量，針對液狀組合物P、液狀組合物S及液狀組合物T，對每1次之可藉由聚合物層形成工藝形成之聚合物層之厚度進行評價，結果為聚合物層之厚度按照液狀組合物S、液狀組合物T、液狀組合物P之順序變大。 產業上之可利用性

根據上述結果可知，藉由本法所製作之液狀組合物之分散性及穩定性優異，塗佈於基材而獲得之聚合物層之電特性及低線膨脹性優異。又，聚合物層與基材之密接性優異，無機氧化物粒子被牢固地擔載於F層中。因此，認為使用藉由本法所獲得之組合物所獲得之積層體，其成分分佈之均勻性優異，高度地表現出無機氧化物粒子之性質。又，認為不會於層之界面處產生空隙，而抑制耐水性之降低。該積層體具備電特性及不易翹曲性或柔軟性等機械物性，從而認為可用作印刷基板材料。 再者，將2021年01月06日提出申請之日本專利申請案2021-001123號及2021年05月18日提出申請之日本專利申請案2021-083690號之說明書、發明申請專利範圍及摘要之全部內容作為本發明之說明書之揭示內容而引用至本文中。

Claims (15)

1. 一種組合物之製造方法，其將具有含羰基之基及含羥基之基中之至少任一者之四氟乙烯系聚合物(1)之粒子與無機氧化物粒子進行混合而製成混合物，進而將不同於上述四氟乙烯系聚合物(1)之四氟乙烯系聚合物(2)之粒子與上述混合物進行混合。
2. 如請求項1之製造方法，其將使上述四氟乙烯系聚合物(2)之粒子分散於水中所得之分散液與上述混合物進行混合。
3. 如請求項1或2之製造方法，其中上述四氟乙烯系聚合物(1)為主鏈碳數每1×10 ⁶個具有10～5000個之含羰基之基的聚合物。
4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中上述四氟乙烯系聚合物(2)為聚四氟乙烯。
5. 如請求項1～4中任一項之製造方法，其中上述無機氧化物為氧化矽。
6. 一種組合物，其含有具有含羰基之基及含羥基之基中之至少任一者之四氟乙烯系聚合物(1)之粒子、不同於上述四氟乙烯系聚合物之四氟乙烯系聚合物(2)之粒子、及無機氧化物粒子，且上述無機氧化物粒子之平均粒徑處於相對於上述四氟乙烯系聚合物(1)之粒子之平均粒徑 之1～1000%之範圍內，相對於上述四氟乙烯系聚合物(1)之粒子、上述四氟乙烯系聚合物(2)之粒子及上述無機氧化物粒子之合計質量，上述無機氧化物粒子之含量為5～75質量%。
7. 如請求項6之組合物，其進而包含芳香族聚合物。
8. 如請求項6或7之組合物，其進而包含水。
9. 如請求項6至8中任一項之組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物(2)為聚四氟乙烯。
10. 如請求項6至9中任一項之組合物，其中上述無機氧化物為氧化矽。
11. 如請求項6至10中任一項之組合物，其中相對於上述四氟乙烯系聚合物(1)與上述四氟乙烯系聚合物(2)之合計質量，上述四氟乙烯系聚合物(2)之質量為25質量%以上。
12. 一種金屬箔積層體，其具有金屬箔、及形成於上述金屬箔之至少任一表面之聚合物層，且上述聚合物層含有具有含羰基之基及含羥基之基中之至少任一者之四氟乙烯系聚合物(1)、聚四氟乙烯及無機氧化物粒子，相對於上述四氟乙烯系聚合物(1)、上述聚四氟乙烯及上述無機氧化物粒子之合計質量，上述無機氧化物粒子之含量為5～75質量%。
13. 如請求項12之金屬箔積層體，其中上述聚合物層進而含有芳香族聚合物。
14. 如請求項12或13之金屬箔積層體，其中上述聚合物層之厚度為50 μm以上。
15. 一種經延伸處理之延伸片材，其含有具有含羰基之基及含羥基之基中之至少任一者之四氟乙烯系聚合物(1)、聚四氟乙烯及無機氧化物粒子，關於上述無機氧化物粒子之含量，相對於上述四氟乙烯系聚合物(1)、上述聚四氟乙烯及上述無機氧化物粒子之合計質量，上述無機氧化物粒子為5～75質量%。