TW202344599A

TW202344599A - 組成物

Info

Publication number: TW202344599A
Application number: TW112106978A
Authority: TW
Inventors: 光永敦美
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2023-02-24
Publication date: 2023-11-16
Also published as: WO2023163025A1

Abstract

本發明提供一種組成物，其在預定範圍內包含四氟乙烯系聚合物之粒子、與具有預定平均粒徑之球狀及非球狀氮化硼粒子，並且前述組成物可形成分散性優異、線膨脹係數、介電常數及介電正切低且熱傳導性、耐彎折性及接著性優異之成形物。一種組成物，包含：四氟乙烯系聚合物之粒子；平均粒徑為5µm以上且40µm以下之球狀氮化硼粒子；及，平均粒徑小於15µm之非球狀氮化硼粒子；並且，相對於前述球狀氮化硼粒子與前述非球狀氮化硼粒子之總質量，前述非球狀氮化硼粒子之質量比率小於30%。

Description

組成物

本發明涉及一種預定組成物，其包含四氟乙烯系聚合物之粒子、球狀氮化硼粒子及非球狀氮化硼粒子。

近年，為了對應行動電話等行動通訊機器之高速化、高頻化，而對通訊機器之印刷基板的材料要求高熱傳導、低線膨脹係數、低介電常數且低介電正切之材料，從而低介電常數且低介電正切之四氟乙烯系聚合物備受矚目。為了獲得物性更優異之材料，而探討四氟乙烯系聚合物與其他成分之組成物。專利文獻1中提出了一種四氟乙烯系聚合物之粒子與2種粒徑不同之氮化硼之粒子的粉體組成物。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2016-098301號公報

發明欲解決之課題四氟乙烯系聚合物之表面張力低，而與其他成分之親和性低。因此，在由其他成分為氮化硼粒子這類無機粒子的組成物形成之成形物中，有時無法充分展現各成分之物性。本發明人等得知，以上述專利文獻1之組成物來說，因在熔融混合時熔融黏度高而難以提高氮化硼粒子之分散性，故難以獲得可形成具備電特性及熱傳導性、且耐彎折性及與基材之接著性(剝離強度)優異之片材等成形物的組成物。本發明人等發現，在預定範圍內包含四氟乙烯系聚合物之粒子與具有預定平均粒徑之球狀及非球狀氮化硼粒子的組成物，即便其平均粒徑小仍具有優異之分散性，並且其成形物之線膨脹係數、介電常數及介電正切低且熱傳導性、耐彎折性及接著性優異，特別是，即便為片材或薄膜等之薄成形物，仍具有優異之耐撓曲性、耐彎折性等彎折性，而達成本發明。本發明目的在於提供所述組成物及其製造方法、由所述組成物獲得之片材及積層體之製造方法、以及所述積層體。

用以解決課題之手段本發明具有下述態樣。 [1]一種組成物，包含：四氟乙烯系聚合物之粒子；平均粒徑為5µm以上且40µm以下之球狀氮化硼粒子；及，平均粒徑小於15µm之非球狀氮化硼粒子；並且，相對於上述球狀氮化硼粒子與上述非球狀氮化硼粒子之總質量，上述非球狀氮化硼粒子之質量比率小於30%。 [2]如[1]之組成物，其中上述四氟乙烯系聚合物為熱熔融性四氟乙烯系聚合物。 [3]如[1]或[2]之組成物，其中上述四氟乙烯系聚合物為具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物。 [4]如[1]至[3]中任一項之組成物，其中上述四氟乙烯系聚合物之粒子之平均粒徑小於上述球狀氮化硼粒子之平均粒徑及上述非球狀氮化硼粒子之平均粒徑中之任一者。 [5]如[1]至[4]中任一項之組成物，其中上述非球狀氮化硼粒子之平均粒徑小於上述球狀氮化硼粒子之平均粒徑。 [6]如[1]至[5]中任一項之組成物，其中上述球狀氮化硼粒子之平均粒徑相對於上述非球狀氮化硼粒子之平均粒徑的比為2.5以上。 [7]如[1]至[6]中任一項之組成物，其中相對於上述四氟乙烯系聚合物之粒子、上述球狀氮化硼粒子及上述非球狀氮化硼粒子之合計質量，上述四氟乙烯系聚合物之粒子之質量比率為20%以上且80%以下。 [8]如[1]至[7]中任一項之組成物，其中上述組成物中上述四氟乙烯系聚合物之粒子、上述球狀氮化硼粒子及上述非球狀氮化硼粒子之合計含量為50%以上。 [9]如[1]至[8]中任一項之組成物，其更包含液態分散介質。 [10]一種組成物之製造方法，係製造如[9]之組成物之方法，該方法係將四氟乙烯系聚合物之粒子、平均粒徑為5µm以上且40µm以下之球狀氮化硼粒子、平均粒徑小於15µm之非球狀氮化硼粒子及液態分散介質進行剪切處理。 [11]如[10]之組成物之製造方法，其係在具備下述機構之槽內進行混合來進行上述剪切處理，即：利用薄膜旋回之攪拌機構、或利用自轉及公轉之攪拌機構。 [12]一種片材之製造方法，係擠製如[1]至[9]中任一項之組成物而獲得包含上述四氟乙烯系聚合物、上述球狀氮化硼粒子及上述非球狀氮化硼粒子之片材。 [13]一種積層體之製造方法，係將如[1]至[9]中任一項之組成物賦予基材表面並加熱形成包含上述四氟乙烯系聚合物、上述球狀氮化硼粒子及上述非球狀氮化硼粒子之聚合物層，而獲得具有以上述基材構成之基材層與上述聚合物層的積層體。 [14]一種積層體，具有基材層與聚合物層，該聚合物層係由如[1]至[9]中任一項之組成物形成且包含上述四氟乙烯系聚合物、上述球狀氮化硼粒子及上述非球狀氮化硼粒子。 [15]如[14]之積層體，其中上述聚合物層之厚度為20µm以上且100µm以下。

發明效果根據本發明可提供一種組成物，其在預定範圍內包含四氟乙烯系聚合物之粒子、與具有預定平均粒徑之球狀及非球狀氮化硼粒子，且分散性優異。由所述組成物可形成線膨脹係數、介電常數及介電正切低且熱傳導性、耐彎折性及接著性優異之成形物及積層體。特別是，由本組成物獲得之成形物即便為片材或薄膜等之薄成形物，仍具有優異之耐撓曲性、耐彎折性等之彎折性。

以下用語具有以下意義。「平均粒徑(D50)」係藉由雷射繞射散射法求得之粒子的體積基準累積50%粒徑。即，藉由雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積成為50%之點的粒徑。粒子之D50可藉由以下方式求得：使粒子分散於水中，並藉由使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，LA-920測定器)之雷射繞射散射法分析而求得。「熔融溫度」係指與藉由示差掃描熱量測定(DSC)法測定之聚合物之熔解峰之最大值對應的溫度。「玻璃轉移點(Tg)」係指藉由動態黏彈性測定(DMA)法分析聚合物所測定之值。「黏度」係使用B型黏度計，在25℃下且旋轉數為30rpm之條件下測定組成物而求得。重複測定3次後，取3次測定值之平均值。所謂「觸變比」係指將組成物在旋轉數為30rpm之條件下測定之黏度η ₁，除以在旋轉數為60rpm之條件下測定之黏度η ₂後算出之值。各黏度之測定係重複3次後，取3次測定值之平均值。所謂聚合物之「單元」意指藉由單體聚合而形成之以前述單體為主體之原子團。單元可為藉由聚合反應直接形成之單元，亦可為藉由對聚合物進行處理使前述單元之一部分轉換成另一結構之單元。以下，以單體a為主體之單元亦僅表記為「單體a單元」。

本發明組成物(以下亦表記為「本組成物」)包含：四氟乙烯系聚合物(以下亦表記為「F聚合物」)之粒子(以下亦表記為「F粒子」)；平均粒徑為5µm以上且40µm以下之球狀氮化硼粒子(以下亦表記為「球狀BN粒子」)；及，平均粒徑小於15µm之非球狀氮化硼粒子(以下亦表記為「非球狀BN粒子」)；並且，相對於前述球狀氮化硼粒子與前述非球狀氮化硼粒子之總質量，前述非球狀氮化硼粒子之質量比率小於30%。

本組成物具有優異之分散性，且由本組成物可形成下述成形物：高度具備F聚合物與氮化硼粒子之物性，並且線膨脹係數、介電常數及介電正切低，且熱傳導性、耐彎折性及接著性優異。特別是，即便為片材或薄膜等之薄成形物，仍容易形成耐撓曲性、耐彎折性等之彎折性優異之成形物。其理由尚不明確，但吾等認為如下。

為了改良熱傳導性等之物性，而單獨將平均粒徑小的球狀氮化硼粒子摻混於樹脂中時，有組成物之熔融黏度上升從而成形性降低、或熱傳導率反而降低，而在成形物中變得難以充分展現其物性的傾向。又，單獨摻混有平板狀或鱗片狀等非球狀之氮化硼粒子時，會沿熔融成形時之流動方向定向，因此所得片材等成形物之面方向的熱傳導率有變得較長邊方向更差之傾向。而在併用球狀氮化硼粒子與非球狀氮化硼粒子這2種摻混在樹脂中時，可期待該等傾向之改善，但另一方面組成物之形態或成形條件會變得容易受到限制。

本組成物中，包含球狀BN粒子與非球狀BN粒子這2種氮化硼粒子，且各自具有特定範圍之平均粒徑。藉此，在由本組成物作成之成形品的內部，非球狀BN粒子容易被包夾在2個以上之球狀BN粒子之間，換言之，非球狀BN粒子會被覆球狀BN粒子之表面，同時促進粒子間之網絡的形成，吾等認為這會提升將組成物片材化或薄膜化後之面方向的熱傳導性。

尤其，本組成物中係以相對於球狀BN粒子及非球狀BN粒子之總量來說少於預定之比率包含有非球狀BN粒子。所述過少含有之非球狀BN粒子其分散性優異且不易凝集，吾等認為會促進F粒子及球狀BN粒子之均一分散。並且，在將本組成物進行加工並成形時，在氮化硼粒子方面，過多含有之球狀BN粒子容易形成緻密且穩定的充填，吾等認為這會促進非球狀BN粒子在成形物中高度的定向配置，換言之，會促進成形物中形成由非球狀BN粒子構成之熱傳導路徑，且有助於提升成形物之耐彎折性。結果，吾等認為由本組成物可獲得下述成形物，特別是片材或薄膜等之薄成形物：高度具備F聚合物與氮化硼粒子之物性，具體而言，其線膨脹係數、介電常數及介電正切低，且熱傳導性、耐彎折性及接著性優異。此外，在本說明書中，以下係將「片材」作為統稱片材及薄膜兩者之用語來使用。

本發明之F聚合物係包含以四氟乙烯(以下亦表記為「TFE」)為主體之單元(以下亦表記為「TFE單元」)的聚合物。 F聚合物可為熱熔融性，亦可為非熱熔融性。在此，所謂熱熔融性聚合物，意指在荷重49N之條件下存在有熔融流速成為1~1000g/10分鐘之溫度的聚合物。又，所謂非熱熔融性聚合物，意指在荷重49N之條件下不存在熔融流速成為1~1000g/10分鐘之溫度的聚合物。熱熔融性之F聚合物的熔融溫度宜為180℃以上，較宜為200℃以上，更宜為260℃以上。前述F聚合物之熔融溫度宜為325℃以下，較宜為320℃以下。前述F聚合物之熔融溫度宜為180~320℃。若在該範圍內，本組成物便容易具有優異之加工性，且由本組成物形成之成形物容易具有優異之耐熱性。

F聚合物之玻璃轉移點宜為50℃以上，較宜為75℃以上。F聚合物之玻璃轉移點宜為150℃以下，較宜為125℃以下。 F聚合物之氟含量宜為70質量%以上，較宜為72~76質量%。所述氟含量高之F聚合物與以氮化硼粒子為首之無機粒子的親和性低，惟藉由上述作用機構，根據本發明可獲得分散性優異之組成物(本組成物)。 F聚合物之表面張力宜為16~26mN/m。此外，F聚合物之表面張力可將JIS K 6768所規定之濕潤張力試驗用混合液(和光純藥公司製)之液滴載置於以F聚合物製作之平板上來測定。

F聚合物宜為：聚四氟乙烯(PTFE)、包含TFE單元與以乙烯為主體之單元的聚合物、包含TFE單元與以丙烯為主體之單元的聚合物、包含TFE單元與以全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)為主體之單元(PAVE單元)的聚合物(PFA)、包含TFE單元與以六氟丙烯為主體之單元的聚合物(FEP)，較宜為PFA及FEP，更宜為PFA。該等聚合物亦可更包含有以其他共聚單體為主體之單元。 PAVE宜為CF ₂=CFOCF ₃、CF ₂=CFOCF ₂CF ₃及CF ₂=CFOCF ₂CF ₂CF ₃(以下亦表記為「PPVE」)，較宜為PPVE。

F聚合物宜具有含氧極性基。含氧極性基宜為含羥基之基團或含羰基之基團，較宜為含羰基之基團。此時，F粒子容易與球狀BN粒子及非球狀BN粒子相互作用，從而本組成物容易具有優異之分散性。且，由本組成物容易獲得線膨脹係數、介電常數及介電正切低、且熱傳導性及接著性優異之成形物。含羥基之基團宜為含有醇性羥基之基團，較宜為-CF ₂CH ₂OH及-C(CF ₃) ₂OH。含羰基之基團宜為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸酯基、胺甲酸酯基(-OC(O)NH ₂)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)、甲醯基、鹵代甲醯基、胺甲酸乙酯基(-NHC(O)O-)、胺甲醯基(-C(O)-NH ₂)、脲基(-NH-C(O)-NH ₂)、草醯胺醯基(-NH-C(O)-C(O)-NH ₂)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，較宜為酸酐殘基。 F聚合物具有含氧極性基時，F聚合物中之含氧極性基之數量以主鏈碳數計，每1×10 ⁶個主鏈碳數宜為10~5000個，較宜為100~3000個。此外，F聚合物中之含氧極性基之數量可藉由聚合物之組成或國際公開第2020/145133號中記載之方法來定量。

含氧極性基可包含於F聚合物中以單體為主體之單元中，亦可包含於F聚合物之主鏈的末端基中，宜為前者。後者之態樣可舉：具有含氧極性基作為源自聚合引發劑、鏈轉移劑等之末端基的F聚合物、對F聚合物進行電漿處理或游離射線處理而得之F聚合物。具有含羰基之基團的單體宜為伊康酸酐、檸康酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二甲酸酐(以下亦表記為「NAH」)，較宜為NAH。

F聚合物宜為包含TFE單元及PAVE單元且具有含羰基之基團的聚合物；更宜為下述聚合物：包含TFE單元、PAVE單元及以具有含羰基之基團的單體為主體之單元，且以相對於全部單元依序為90~99莫耳%、0.99~9.97莫耳%、0.01~3莫耳%來包含該等單元。該F聚合物之具體例可舉國際公開第2018/16644號中記載之聚合物。

本發明中之F粒子為F聚合物之粒子，宜為非中空狀粒子。F粒子之D50宜為0.01µm以上，較宜為0.3µm以上，更宜為1µm以上。F粒子之D50宜小於10µm，較宜小於8µm。此時，本組成物之分散性與加工性優異。且，由本組成物容易獲得線膨脹係數、介電常數及介電正切低、且熱傳導性及接著性(與基材之密著性)優異之成形物。 F粒子之比表面積宜為1~25m ²/g。由本組成物之分散穩定性的觀點來看，F粒子之體密度宜為0.05g/mL以上，較宜為0.08g/mL以上。F粒子之體密度宜為0.5g/mL以下，較宜為0.4g/mL以下。

F粒子可使用1種，亦可使用2種以上。F粒子宜至少為熱熔融性F聚合物之粒子，較宜為熔融溫度為180~320℃且具有含氧極性基之熱熔融性F聚合物之粒子。此時，上述作用機構中之F粒子、球狀BN粒子及非球狀BN粒子間之相互作用會提高，且亦容易抑制各粒子之凝集，從而容易提升本組成物之分散性。

使用2種以上F粒子時，F粒子宜為熱熔融性F聚合物之粒子與非熱熔融性F聚合物之粒子的混合物。此時，熱熔融性F聚合物之粒子進行之凝集抑制作用與非熱熔融性F聚合物進行原纖維化所得之保持作用會取得平衡，從而容易提升本組成物之分散性。又，在由其所得之成形物中，會高度展現非熱熔融性F聚合物之電特性，尤其容易獲得介電正切低的成形物。熱熔融性F聚合物之粒子宜為熔融溫度為180~320℃之熱熔融性F聚合物之粒子，較宜為熔融溫度為180~320℃且具有含氧極性基之熱熔融性F聚合物之粒子。熱熔融性F聚合物之粒子中，具有含氧極性基之熱熔融性F聚合物的適宜態樣係與上述具有含氧極性基之F聚合物之適宜態樣相同。非熱熔融性F聚合物之粒子宜為非熱熔融性PTFE之粒子。又，2種以上F粒子之總質量中，熱熔融性F聚合物之粒子的比率宜為50質量%以下，較宜為40質量%以下。且，上述比率宜為5質量%以上，較宜為10質量%以上。又，熱熔融性F聚合物之粒子之D50宜為1~4µm，且非熱熔融性F聚合物之粒子之D50宜為0.1~1µm。

F粒子可包含有F聚合物以外之樹脂或無機化合物，可形成有以F聚合物為內核且以F聚合物以外之樹脂或無機化合物為外殼之內核-外殼結構，亦可形成有以F聚合物為外殼且以F聚合物以外之樹脂或無機化合物為內核之內核-外殼結構。在此，F聚合物以外之樹脂可舉芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺及馬來醯亞胺，無機化合物可舉二氧化矽、氮化硼。

本組成物包含之球狀BN粒子為大致真球狀。在此，所謂大致真球狀，意指在藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察粒子時，短徑相對於長徑的比(長徑/短徑，高寬比)為0.7以上之粒子所佔之比率為95%以上。球狀BN粒子之高寬比宜為1~5，較宜為1~2。球狀BN粒子可使用1種，亦可使用2種以上，當球狀BN粒子為2種以上時，本組成物容易具有優異之分散性與加工性。又，由本組成物容易獲得熱傳導性或電特性優異之成形物。球狀BN粒子例如可藉由日本專利特開2012-056818號公報、日本專利第5305656號公報中記載之方法來製造。球狀BN粒子之平均粒徑(D50)為5µm以上且40µm以下，宜為10µm以上，較宜為15µm以上。球狀BN粒子亦可為氮化硼之一次粒子的球狀凝集體粒子。此時，宜為鱗片狀或板狀等之平板狀之氮化硼一次粒子之凝集體。

本組成物包含之非球狀BN粒子係所有未包含於前述球狀BN粒子中之氮化硼粒子，其形狀可為針狀(纖維狀)、鱗片狀、板狀等中之任一者，較宜為鱗片狀。此時，本組成物容易具有優異之分散性與加工性。又，由本組成物容易獲得電特性優異之成形物。非球狀BN粒子之平均粒徑(D50)小於15µm，宜為12µm以下，較宜為10µm以下。非球狀BN粒子之D50宜為1µm以上，較宜為3µm以上。非球狀BN粒子之高寬比宜大於5，較宜為10以上。非球狀BN粒子之高寬比宜為10000以下。非球狀BN粒子宜為板狀或鱗片狀。所述非球狀BN粒子係工業上所製造，可舉例如「UHP」系列(昭和電工公司製)、「Denka Boron Nitride」系列之「GP」、「HGP」等級(Denka公司製)。

本組成物包含F粒子、球狀BN粒子及非球狀BN粒子，並且相對於球狀BN粒子及非球狀BN粒子之總質量，非球狀BN粒子之質量比率小於30%。相對於球狀BN粒子及非球狀BN粒子之總質量，非球狀BN粒子之質量比率宜為25%以下，較宜為20%以下。該比率宜為1%以上，較宜為5%以上。本組成物中，F粒子之D50宜小於球狀BN粒子之D50及非球狀BN粒子之D50中之任一者。又，本組成物中，非球狀BN粒子之D50宜小於球狀BN粒子之D50。球狀BN粒子之D50相對於非球狀BN粒子之D50的比宜為2.5以上，較宜為4以上。且，上述比宜為8以下。

本組成物中，相對於F粒子、球狀BN粒子及非球狀BN粒子之合計質量，F粒子之質量比率宜為20%以上且80%以下。相對於F粒子、球狀BN粒子及非球狀BN粒子之合計質量，F粒子之質量比率較宜為35%以上，更宜為40%以上。該比率較宜為70%以下，更宜為60%以下。本組成物中F粒子、球狀BN粒子及非球狀BN粒子之合計含量宜為50質量%以上。 F粒子、球狀BN粒子及非球狀BN粒子之含量、含量比或各粒子之D50的關係在所述範圍內時，藉由上述作用機構本組成物便具有優異之分散性。且，由本組成物容易獲得線膨脹係數、介電常數及介電正切低且熱傳導性、耐彎折性及接著性優異之薄片材，由此觀點來看為佳。

本組成物中，球狀BN粒子及非球狀BN粒子之表面宜經以矽烷耦合劑進行表面處理。矽烷耦合劑可部分進行反應，亦可形成聚矽氧烷骨架。矽烷耦合劑之具體製品可列舉例如：「KBM-573」、「KBM-403」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBM-1403」、「X-12-967C」、「X-12-1214A」、「X-12-984S」、「X-12-1271A」、「KBP-90」、「KBM-6803」、「X-12-1287A」、「KBM-402」、「KBE-402」、「KBE-403」、「KR-516」「KBM-303」、「KBM-4803」、「KBM-3063」、「KBM-13」(以上為信越化學工業股份公司製)。

以矽烷耦合劑將球狀BN粒子及非球狀BN粒子之表面進行表面處理之方法，可舉例如將含矽烷耦合劑之溶液與球狀BN粒子或非球狀BN粒子進行混合處理並乾燥之方法。在混合處理中，亦可將前述溶液與前述球狀BN粒子或非球狀BN粒子之混合物加熱或加水，以促進矽烷耦合劑之反應。又，亦可藉由反應觸媒使矽烷耦合劑之反應加速。並且，乾燥後，可將經以矽烷耦合劑進行表面處理之球狀BN粒子或非球狀BN粒子進行碎解，亦可進行分級。此外，亦可預先混合本組成物中使用之球狀BN粒子及非球狀BN粒子，並一次進行上述以矽烷耦合劑進行之表面處理。

本組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內更包含有與前述球狀BN粒子及非球狀BN粒子不同之其他無機粒子。其他無機粒子之形狀可為球狀、針狀、纖維狀或板狀中之任一者。其他無機粒子中之無機化合物，可列舉例如：碳纖維、玻璃、氮化鋁、氧化鈹、二氧化矽、矽灰石、滑石、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅或氧化鈦。本組成物更包含其他無機粒子時，其含量相對於組成物整體宜為1~20質量%。

本組成物亦可更包含與F聚合物不同之其他樹脂。該其他樹脂可以粒子之形態包含於本組成物中，當本組成物包含後述液態分散介質時，亦可溶解或分散於液態分散介質中來包含。其他樹脂可列舉：液晶性芳香族聚酯等聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚氧化苯樹脂、聚伸苯硫醚樹脂。其他樹脂宜為芳香族聚合物，較宜為選自於由芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺酸、芳香族聚醯胺醯亞胺及芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物所構成群組中之至少1種芳香族醯亞胺聚合物。芳香族聚合物在本組成物中，宜以溶解於液態分散介質而成之清漆之形態來包含。本組成物更包含其他樹脂時，其含量相對於組成物整體宜為0.1~5質量%。

本組成物可為粉體狀，亦可為更包含液態分散介質之液態(分散液狀、漿料狀)或團塊狀。又，亦可進一步將粉體狀之本組成物熔融，製成丸粒狀之本組成物。本組成物宜為更包含液態分散介質之液態(分散液狀、漿料狀)。本組成物若為液態，不僅F粒子、球狀BN粒子及非球狀BN粒子之分散性優異，還更容易展現來自球狀BN粒子及非球狀BN粒子之上述作用機構，而容易獲得熱傳導率及耐彎折性優異之片材。液態分散介質係在大氣壓下在25℃下為液體之化合物，宜為沸點為50~240℃之化合物。液態分散介質可使用1種，亦可使用2種以上。使用2種液態分散介質時，2種液態分散介質宜相互相溶。

液態分散介質宜為選自於由水、醯胺、酮及酯所構成群組中之化合物。醯胺可列舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。酮可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、環庚酮。酯可列舉例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯。

本組成物包含液態分散介質時，相對於本組成物整體，液態分散介質之含量宜為10~70質量%之範圍。本組成物包含液態分散介質時，本組成物中之固體成分濃度宜為30質量%以上，較宜為40質量%以上，更宜為50質量%以上。固體成分濃度宜為90質量%以下，較宜為60質量%以下。此外，固體成分意指在由本組成物形成之片材等之成形物中形成固體成分之物質的總量。具體而言，F粒子、球狀BN粒子及非球狀BN粒子為固體成分，當本組成物包含其他樹脂或其他無機粒子時，該等其他樹脂或其他無機粒子亦為固體成分，而該等成分之總質量比率即成為本組成物中之固體成分濃度。

本組成物包含液態分散介質時，由提升分散穩定性的觀點來看，本組成物宜更包含界面活性劑。該界面活性劑宜為非離子性界面活性劑。非離子性界面活性劑之具體例可列舉：「Ftergent」系列(NEOS公司製)、「Surflon」系列(AGC SEIMI CHEMICAL公司製)、「MEGAFACE」系列(DIC公司製)、「UNIDYNE」系列(大金工業公司製)、「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK Japan公司製)、「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學工業公司製)、「Tergitol」系列(陶氏化學公司製，「Tergitol TMN-100X」等)。本組成物含有非離子性界面活性劑時，相對於本組成物整體，本組成物中之非離子性界面活性劑之含量宜為0.1~10質量%。

本組成物視需要亦可更包含有矽烷耦合劑。矽烷耦合劑可舉與亦可使用於球狀BN粒子及非球狀BN粒子之表面處理的矽烷耦合劑相同者。本組成物包含矽烷耦合劑時，相對於本組成物整體，本組成物中之矽烷耦合劑的含量宜為0.1~10質量%。

本組成物亦可更含有：觸變性賦予劑、黏度調節劑、消泡劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、上述矽烷耦合劑以外之表面處理劑、阻燃劑等之添加劑。

本組成物包含液態分散介質且為液態時，其黏度宜為10mPa・s以上，較宜為100mPa・s以上。本組成物之黏度宜為10000mPa・s以下，較宜為3000mPa・s以下。本組成物包含液態分散介質且為液態時，其觸變比宜為1.0~3.0。本組成物包含水作為液態分散介質時，由提升長期保管性的觀點來看，其pH較宜為8~10。所述本組成物之pH可藉由pH調整劑(胺、氨、檸檬酸等)或pH緩衝劑(參(羥甲基)胺基甲烷、乙二胺四乙酸、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨等)來調整。

本組成物可藉由將F粒子、球狀BN粒子及非球狀BN粒子、以及視需要之其他樹脂、其他無機粒子、液態分散介質、界面活性劑、矽烷耦合劑、添加劑等混合來獲得。本組成物可將F粒子、球狀BN粒子及非球狀BN粒子整個一起混合而獲得，可個別依序混合，亦可預先作成該等母料再將其與剩餘成分混合。混合順序無特別限制，又混合方法可整個一起混合亦可分割成複數次來混合。用以獲得本組成物之混合裝置可列舉：亨氏混合機、加壓捏合機、班布瑞密閉式混合機及行星式混合機等具備槳葉之攪拌裝置；球磨機、磨碎機、籃式磨機、混砂機、砂磨機、Dyno-Mill、DISPERMAT、SC-MILL、釘磨機及攪拌磨機等具備介質之粉碎裝置；微細流體均質機、Nanomizer、Ultimizer、超音波均質機、溶解器、分散機、高速葉輸分散機、薄膜旋回型高速混合機、自轉公轉攪拌機及V型混合機等具備其他機構之分散裝置等。行星式混合機係具有相互進行自轉與公轉之雙軸攪拌葉片的攪拌裝置。薄膜旋回型高速混合機係一將F粒子與液態分散介質於圓筒形攪拌槽之內壁面展開成薄膜狀並使其旋回，使離心力作用的同時進行混合之攪拌裝置。

作為包含液態分散介質之本組成物之製造方法之一例，可舉下述製造方法：理想上將F粒子、球狀BN粒子、非球狀BN粒子及液態分散介質整個一起添加並進行剪切處理而獲得本組成物。此時，宜在具備下述機構之槽內進行混合來進行前述剪切處理，即：利用薄膜旋回之攪拌機構、或利用自轉及公轉之攪拌機構；宜利用薄膜旋回型高速混合機、行星式混合機或自轉公轉攪拌機進行剪切處理。又，作為包含液態分散介質之本組成物之製造方法之另一例，可舉下述製造方法：預先捏合F粒子、球狀BN粒子、非球狀BN粒子及液態分散介質之一部分而獲得捏合物，並進一步將前述捏合物添加至剩餘之液態分散介質中而獲得本組成物。捏合與添加時使用之液態分散介質可為同種液態分散介質，亦可為不同種液態分散介質。球狀BN粒子、非球狀BN粒子、其他樹脂、其他無機粒子、界面活性劑、矽烷耦合劑、添加劑可在捏合時混合，亦可在添加時混合。捏合中之混合宜利用行星式混合機或自轉公轉攪拌機進行。

藉由捏合所得之捏合物可為糊狀(黏度為1000~100000mPa・s之糊料等)，亦可為濕粉狀(藉由毛細管流變儀測定之黏度為10000~100000Pa・s之濕粉等)。此外，所謂藉由毛細管流變儀測定之黏度係指使用毛細管長度10mm、毛細管半徑1mm之毛細管，且爐體徑設為9.55mm、荷重元容量設為2t、溫度設為25℃、剪切速度設為1s ^-1所測定之值。

若將本組成物供於擠製等成形方法，可獲得片材等之成形物。本組成物為包含液態分散介質之液態時，宜將本組成物擠製成片狀。擠製而得之片材亦可進一步進行壓製成形、砑光成形等來流延。片材宜進一步加熱去除液態分散介質，再燒成F聚合物。本組成物為粉狀時，宜將本組成物進行熔融擠製成形。擠製成形可使用單軸螺旋擠製機、多軸螺旋擠製機等來進行。又，亦可將本組成物射出成形而獲得成形物。在形成成形物時，可將本組成物直接進行熔融擠製成形或射出成形，亦可將本組成物熔融捏合做成丸粒，再將丸粒進行熔融擠製成形或射出成形而獲得片材等之成形物。

由本組成物獲得之片材的厚度宜為20µm以上且100µm以下。該片材藉由本組成物之上述作用機構，即便較薄仍具有優異之耐撓曲性、耐彎折性等彎折性。片材之線膨脹係數宜為100ppm/℃以下，較宜為80ppm/℃以下。片材之線膨脹係數的下限為1ppm/℃。此外，線膨脹係數意指依循JIS C 6471：1995中規定之測定方法，測定試驗片在25℃以上且260℃以下之範圍中之線膨脹係數的值。片材在面內方向上之熱傳導率宜為1.0W/m・K以上，較宜為3.0W/m・K以上。片材熱傳導率之上限為100W/m・K。

若將該片材積層於基材上，可形成積層體。積層體之製造方法可列舉以下方法等：使用共擠製機作為前述擠製機，將本組成物與基材之原料一同擠製成形之方法；將本組成物擠製成形於前述基材上之方法；將片材與前述基材進行熱壓接之方法。基材可列舉：金屬基板(銅、鎳、鋁、鈦、其等合金等之金屬箔等)、耐熱性樹脂薄膜(聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚醯胺、聚伸苯硫醚、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、四氟乙烯系聚合物等之耐熱性樹脂薄膜)、預浸體基板(纖維強化樹脂基板之前驅物)、陶瓷基板(碳化矽、氮化鋁、氮化矽等之陶瓷基板)、玻璃基板。

基材之形狀可舉平面狀、曲面狀、凹凸狀等。又，基材之形狀亦可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀中之任一者。基材之表面的十點平均粗度宜為0.01~0.05µm。基材之表面可業經矽烷耦合劑進行表面處理，亦可業經電漿處理。所述矽烷耦合劑宜為：3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有官能基之矽烷耦合劑。片材與基材之剝離強度宜為2kN/m以上，較宜為2.5kN/m以上。上述剝離強度宜為10kN/m以下。

又，若將本組成物賦予基材表面並加熱形成包含F聚合物、球狀BN粒子及非球狀BN粒子之聚合物層，可獲得具有以基材構成之基材層與聚合物層的積層體。聚合物層宜為：將包含液態分散介質之本組成物配置於基材表面並加熱去除分散介質，再進一步加熱來燒成F聚合物而形成。基材可舉與上述可與片材積層之基材相同者，其適宜態樣亦同。

本組成物之配置之方法可舉塗佈法、液滴吐出法、浸漬法，宜為輥塗法、刮刀塗佈(knife coat)法、棒塗法、模塗法或噴塗法。去除液態分散介質時之加熱宜在100~200℃下在0.1~30分鐘內進行。此時加熱之液態分散介質無須完全去除，去除至藉由F聚合物、球狀BN粒子及非球狀BN粒子之充填而形成之層可維持自支撐膜之程度即可。又，在加熱時亦可噴吹空氣，藉由風乾促進液態分散介質之去除。燒成F聚合物時之加熱宜在F聚合物之燒成溫度以上之溫度下進行，較宜在360~400℃下進行0.1~30分鐘。各加熱之加熱裝置方面，可舉烘箱、通風乾燥爐。裝置中之熱源可為接觸式熱源(熱風、加熱板等)，亦可為非接觸式熱源(紅外線等)。又，各加熱可在常壓下進行，亦可在減壓下進行。又，各加熱中之氣體環境亦可為空氣環境、非活性氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)環境中之任一者。

聚合物層係經本組成物之配置、加熱之步驟而形成。該等步驟可各進行1次，亦可重複2次以上。例如，可將本組成物配置於基材表面並加熱形成聚合物層，再進一步將本組成物配置於前述聚合物層之表面並加熱，而形成第2層之聚合物層。又，亦可在將本組成物配置於基材表面並加熱去除液態分散介質後之階段，進一步將本組成物配置於其表面並加熱而形成聚合物層。聚合物層之厚度宜為20µm以上且100µm以下。聚合物層之厚度較宜為50µm以下，更宜小於50µm。該聚合物層藉由本組成物之上述作用機構，即便較薄仍具有優異之耐撓曲性、耐彎折性等彎折性。本組成物可僅配置於基材一表面，亦可配置於基材兩面。為前者之情形時，可獲得具有基材層與位於該基材層一表面之聚合物層的積層體；為後者之情形時，可獲得具有基材層與位於該基材層兩表面之聚合物層的積層體。

積層體之適宜具體例可舉：具有金屬箔與位於其金屬箔之至少一表面之聚合物層的覆金屬積層體、具有聚醯亞胺薄膜與位於其聚醯亞胺薄膜兩表面之聚合物層的多層薄膜。聚合物層之線膨脹係數、面內方向上之熱傳導率、聚合物層與基材層之剝離強度的適宜範圍係與上述由本組成物獲得之片材之線膨脹係數、面內方向上之熱傳導率、片材與基材之剝離強度的適宜範圍相同。

本組成物可有效作為用以賦予絕緣性、耐熱性、耐腐蝕性、耐藥品性、耐水性、耐衝擊性、熱傳導性之材料。本組成物具體上可使用於：印刷配線板、熱介面材、功率模組用基板、馬達等動力裝置上所使用之線圈、車載引擎、熱交換器、小玻璃瓶(Vial)、注射器(syringe)、安瓿、醫療用線、鋰離子電池等之蓄電池、鋰電池等之原電池、自由基電池、太陽能電池、燃料電池、鋰離子電容、混合式電容、電容、電容器(鋁電解電容器、鉭電解電容器等)、電致變色元件、電化學開關元件、電極之黏結劑、電極之分離件、電極(正極、負極)。又，本組成物亦可有效作為用以接著零件之接著劑。本組成物具體上可使用於：陶瓷零件之接著、金屬零件之接著、半導體元件或模組零件之基板中的IC晶片或電阻、電容器等電子零件之接著、電路基板與散熱板之接著、對LED晶片之基板之接著。又，本組成物亦可適宜使用於要求導電性之用途上，例如印刷・電子之領域。具體上可使用於製造印刷基板、感測器電極等中之導電元件。

由本組成物形成之成形物、片材及積層體可有效作為天線零件、印刷基板、航空機用零件、汽車零件、運動用具、食品工業用品、散熱零件等。具體上可有效作為：電線被覆材(航空機用電線等)、使用於電動汽車等之馬達等的漆包線被覆材、電氣絕緣膠帶、石油鑽探用絕緣膠帶、石油輸送軟管、氫氣槽、印刷基板用材料、分離膜(微孔濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏結劑(鋰蓄電池用、燃料電池用等)、複製輥(copy roll)、傢俱、汽車儀錶板、家電製品等之外殼、滑動構件(荷重軸承、偏航軸承、滑動軸、閥、軸承、軸襯、密封件、止推墊圈、耐磨環、活塞、滑動開關、齒輪、凸輪、輸送帶、食品輸送用帶等)、張力索、耐磨墊、耐磨條、燈管、測試插座、晶圓導向器(wafer guide)、離心泵之磨耗零件、供藥泵及供水泵、工具(鏟、銼、錐、鋸等)、鍋爐、料斗、管子、烘箱、烤模、滑槽、球拍線、模具、馬桶、容器被覆材、功率器件用安裝散熱基板、無線電通訊器件之散熱構件、電晶體、閘流體、整流器、變壓器、功率MOSFET、CPU、散熱片、金屬散熱板、風車或風力發電設備或航空機等之槳葉、電腦或顯示器之殼體、電子器件材料、汽車之內外裝、在低氧下進行加熱處理之加工機或真空烘箱、電漿處理裝置等之密封材、濺鍍或各種乾式蝕刻裝置等之處理單元內之散熱零件、電磁波屏蔽件。由本組成物形成之成形物、片材及積層體尤其可有效作為：LED頭燈、功率控制單元或電子控制單元等車用電子用撓性印刷配線基板、剛性印刷配線基板等之電子基板材料、散熱片或散熱基板、適於汽車之散熱基板。在使用由本組成物形成之成形物、片材及積層體作為散熱構件時，可將成形物、片材或積層體直接貼合於作為對象之基板上，亦可透過聚矽氧系黏著層等之黏著層將成形物、片材或積層體貼合於作為對象之基板上。

以上，針對本組成物、本組成物之製造方法、片材之製造方法、積層體之製造方法及積層體進行了說明，惟本發明不受上述實施形態之構成所限。例如，本組成物及積層體可在上述實施形態之構成中追加其他任意構成，且可置換成發揮相同功能之任意構成。又，本組成物、片材或積層體之製造方法分別可在上述實施形態之構成中藉由追加而具有其他任意步驟，且可置換成能產生相同作用之任意步驟。

實施例以下藉由實施例來詳細說明本發明，惟本發明不受該等所限。 1.各成分之準備 [F聚合物] F粒子1：四氟乙烯系聚合物(熔融溫度：300℃)之粒子(D50：2.1µm)，其依序以97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%包含TFE單元、NAH單元及PPVE單元，且每1×10 ⁶個主鏈碳數具有1000個含羰基之基團 [氮化硼粒子] 氮化硼粒子1：球狀氮化硼粒子(D50：12µm) 氮化硼粒子2：球狀氮化硼粒子(D50：45µm) 氮化硼粒子3：非球狀(鱗片狀)氮化硼粒子(D50：4µm) 氮化硼粒子4：非球狀(鱗片狀)氮化硼粒子(D50：15µm) [液態分散介質] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

2.組成物之製造例 [例1] 在行星式混合機中捏合F粒子1、氮化硼粒子1、氮化硼粒子3及NMP而獲得濕粉狀團塊1後，進一步將NMP分複數次添加並攪拌，而獲得包含F粒子1(30質量份)、氮化硼粒子(30質量份；氮化硼粒子1：氮化硼粒子3=80：20(質量比))及NMP(40質量份)之液態組成物1。 [例2] 除了改變氮化硼粒子1與氮化硼粒子3之質量比外，依與例1相同方式而獲得包含F粒子1(30質量份)、氮化硼粒子(30質量份；氮化硼粒子1：氮化硼粒子3=75：25(質量比))及NMP(40質量份)之液態組成物2。

[例3] 除了將氮化硼粒子1變更成氮化硼粒子2外，依與例1相同方式而獲得包含F粒子1(30質量份)、氮化硼粒子(30質量份；氮化硼粒子2：氮化硼粒子3=70：30(質量比))及NMP(40質量份)之液態組成物3。 [例4] 除了將氮化硼粒子3變更成氮化硼粒子4外，依與例1相同方式而獲得包含F粒子1(30質量份)、氮化硼粒子(30質量份；氮化硼粒子1：氮化硼粒子4=70：30(質量比))及NMP(40質量份)之液態組成物4。 [例5] 在行星式混合機中捏合F粒子1、氮化硼粒子1及NMP而獲得濕粉狀團塊1後，進一步將NMP分複數次添加並攪拌，而獲得包含F粒子1(30質量份)、氮化硼粒子(30質量份)及NMP(40質量份)之液態組成物5。

3.積層體之製造使用棒塗機將組成物1塗佈於長條銅箔表面形成濕膜。接著，將該形成有濕膜之銅箔通過乾燥爐使其在110℃下乾燥5分鐘而形成乾膜。之後，將具有乾膜之銅箔在氮烘箱中在380℃下加熱3分鐘。藉此，製造出具有銅箔與位於其表面之聚合物層的積層體1，該聚合物層包含F粒子1之熔融燒成物、氮化硼粒子1及氮化硼粒子3，且厚度為100µm。依與積層體1相同方式，從組成物2~5製造出積層體2~5。

4.積層體之評估 4-1.積層體之剝離強度從各積層體裁切出矩形(長100mm，寬10mm)之試驗片。然後，將試驗片之從長度方向一端起算50mm之位置固定後，以拉伸速度50mm/分鐘，從長度方向之一端以相對於試驗片呈90°使銅箔與聚合物層剝離。然後，測定此時施加之最大荷重作為剝離強度(N/cm)，依以下基準進行評估。 [評估基準] ○：2kN/m以上 △：1kN/m以上且小於2kN ×：小於1kN/m

4-2.彎折性針對各積層體，使用氯化鐵水溶液藉由蝕刻去除積層體之銅箔，而製作出只有聚合物層的片材。從作成之片材裁切出5mm見方之四角形試驗片，在曲率半徑(300µm)之條件下彎折180°，並在從上方施加荷重(50mN，1分鐘)後回復彎折，按以下基準評估試驗片之外觀。 [評估基準] ○：於摺痕部分未觀察到外觀異常。 △：於摺痕部分觀察到白化。 ×：在摺痕處斷裂。

4-3.熱傳導率從依與4-2相同方式而得之各片材之中心部裁切出10mm×10mm見方之試驗片，測定其面內方向上之熱傳導率(W/m・K)，依下述基準進行評估。 [評估基準] ○：高於2W/m・K △：1W/m・K以上且2W/m・K以下 ×：低於1W/m・K 將以上評估結果統整顯示於表1。

[表1]

產業上之可利用性由上述結果明顯可知，本組成物之分散穩定性優異，且由本組成物形成之積層體高度展現了F聚合物及氮化硼粒子之物性，且剝離強度(接著性)及熱傳導性優異，並且耐彎折性優異。

此外，在此係援引已於2022年2月28日提申之日本專利申請案2022-030107號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

(無)

Claims

一種組成物，包含：四氟乙烯系聚合物之粒子；平均粒徑為5µm以上且40µm以下之球狀氮化硼粒子；及，平均粒徑小於15µm之非球狀氮化硼粒子；並且，相對於前述球狀氮化硼粒子與前述非球狀氮化硼粒子之總質量，前述非球狀氮化硼粒子之質量比率小於30%。
如請求項1之組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物為熱熔融性四氟乙烯系聚合物。
如請求項1或2之組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物為具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物。
如請求項1或2之組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物之粒子之平均粒徑小於前述球狀氮化硼粒子之平均粒徑及前述非球狀氮化硼粒子之平均粒徑中之任一者。
如請求項1或2之組成物，其中前述非球狀氮化硼粒子之平均粒徑小於前述球狀氮化硼粒子之平均粒徑。
如請求項1或2之組成物，其中前述球狀氮化硼粒子之平均粒徑相對於前述非球狀氮化硼粒子之平均粒徑的比為2.5以上。
如請求項1或2之組成物，其中相對於前述四氟乙烯系聚合物之粒子、前述球狀氮化硼粒子及前述非球狀氮化硼粒子之合計質量，前述四氟乙烯系聚合物之粒子之質量比率為20%以上且80%以下。
如請求項1或2之組成物，其中前述組成物中前述四氟乙烯系聚合物之粒子、前述球狀氮化硼粒子及前述非球狀氮化硼粒子之合計含量為50%以上。
如請求項1或2之組成物，其更包含液態分散介質。
一種組成物之製造方法，係製造如請求項9之組成物之方法，該方法係將四氟乙烯系聚合物之粒子、平均粒徑為5µm以上且40µm以下之球狀氮化硼粒子、平均粒徑小於15µm之非球狀氮化硼粒子及液態分散介質進行剪切處理。
如請求項10之組成物之製造方法，其係在具備下述機構之槽內進行混合來進行前述剪切處理，即：利用薄膜旋回之攪拌機構、或利用自轉及公轉之攪拌機構。
一種片材之製造方法，係擠製如請求項1或2之組成物而獲得包含前述四氟乙烯系聚合物、前述球狀氮化硼粒子及前述非球狀氮化硼粒子之片材。
一種積層體之製造方法，係將如請求項1或2之組成物賦予基材表面並加熱形成包含前述四氟乙烯系聚合物、前述球狀氮化硼粒子及前述非球狀氮化硼粒子之聚合物層，而獲得具有以前述基材構成之基材層與前述聚合物層的積層體。
一種積層體，具有基材層與聚合物層，該聚合物層係由如請求項1或2之組成物形成且包含前述四氟乙烯系聚合物、前述球狀氮化硼粒子及前述非球狀氮化硼粒子。
如請求項14之積層體，其中前述聚合物層之厚度為20µm以上且100µm以下。