TW202233734A - 水系分散液 - Google Patents

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寺田達也
栗原舞
細田朋也
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日商Agc股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種包含四氟乙烯系聚合物粒子之水系分散液,該水系分散液之pH值變動較小,長期保存穩定性及處理性優異。 本發明之水系分散液包含:四氟乙烯系聚合物粒子;選自由碳酸、磷酸、硼酸、甲酸、草酸、乙酸、檸檬酸及乳酸所組成之群中之化合物之銨鹽等之特定化合物;及水;且該水系分散液之pH值為5以上10以下。

Description

水系分散液
本發明係關於一種包含四氟乙烯系聚合物粒子之水系分散液。
關於聚四氟乙烯(PTFE)等四氟乙烯系聚合物,其電特性、撥水撥油性、耐化學品性、耐熱性等物性優異,被用於印刷基板等各種產業用途。作為用於對基材表面賦予上述物性之塗佈劑,已知有包含四氟乙烯系聚合物粒子之分散液。 尤其是,近年來,包含四氟乙烯系聚合物粒子之分散液備受關注,其用於形成應對高頻段頻率之印刷基板之介電體層,為低介電常數、低介電損耗因數等電特性及絕緣性能優異之材料。
四氟乙烯系聚合物粒子之分散穩定性非常低,因此基於獲得分散穩定性優異之分散液之觀點而言,自先前提出有各種方案。專利文獻1中揭示有一種四氟乙烯系聚合物粒子之水分散體,其用於複合鍍覆液用途,包含水溶性增黏劑、重量平均分子量未達10萬之非離子系界面活性劑、或作為pH值調整劑之胺,且pH值為8.5以上,被認為藉由抑制分散性下降或避開酸性範圍而可防止基材腐蝕。 專利文獻2中揭示有一種含有分散劑且pH值為8~13之聚四氟乙烯水性分散體,並記載有包含胺、或氫氧化鈉者作為pH值調整劑。 專利文獻3中揭示了一種包含PTFE、檸檬酸等有機電解質、特定界面活性劑之水性分散液,且添加氨水來調整pH值,以抑制pH值下降。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2019-052211號公報 [專利文獻2]日本專利特開2019-182956號公報 [專利文獻3]日本專利特開2012-214766號公報
[發明所欲解決之問題]
包含四氟乙烯系聚合物粒子之水系分散液本身一般呈酸性至中性,因此容易產生黴菌或藻類,雜菌繁殖而容易發生腐敗。因此,於上述專利文獻1、2及3中添加有胺等。但是,本發明人等發現,包含四氟乙烯系聚合物粒子之水系分散液有時隨著天數推移而發生pH值變動,導致上述粒子發生變質、上述水系分散液之分散性等液物性下降、或使用時要花費功夫確認、再調整pH值等處理性方面之問題。 本發明人等經過銳意研究,結果發現包含四氟乙烯系聚合物粒子、有助於穩定pH值之特定化合物、及水之水系分散液其分散穩定性優異,長期保存穩定性及處理性優異,且能夠使pH值穩定在特定範圍範圍內,四氟乙烯系聚合物不易發生變質,而且由該水系分散液所形成之成形物(聚合物層等)之色相優異。 本發明之目的在於提供一種包含四氟乙烯系聚合物粒子之水系分散液,其不僅分散性優異,並且pH值變動較小,長期保存穩定性及處理性優異。 [解決問題之技術手段]
本發明具有下述態樣。 <1>一種水系分散液,其包含:四氟乙烯系聚合物粒子;選自下述(1)、(2)及(3)之化合物群中之至少一種化合物;及水;且該水系分散液之pH值為5以上10以下。 (1)2-𠰌啉乙磺酸、雙(2-羥乙基)亞胺基三(羥甲基)甲烷、N-(2-乙醯胺基)-2-胺基乙磺酸、2-羥基-3-𠰌啉丙磺酸、2-羥基-N-三(羥甲基)甲基-3-胺基丙酸、N-三(羥甲基)甲基-3-胺基丙酸、N,N-雙(2-羥乙基)-2-胺基乙磺酸、3-𠰌啉丙磺酸、N-三(羥甲基)甲基-2-胺基乙磺酸、4-(2-羥乙基)-1-哌𠯤乙磺酸、4-(2-羥乙基)-1-哌𠯤丙磺酸、N-[三(羥甲基)甲基]甘胺酸、三(羥甲基)胺基甲烷、N,N-雙(2-羥乙基)甘胺酸、甘胺醯甘胺酸、N-環己基-2-胺基乙磺酸、N-環己基-3-胺基丙磺酸、及乙二胺四乙酸 (2)上述(1)之化合物之鹽 (3)碳酸、磷酸、硼酸、甲酸、草酸、乙酸、檸檬酸及乳酸中之任一種酸之銨鹽 <2>如<1>之水系分散液,其中上述四氟乙烯系聚合物係氟原子含量為70質量%以上且熔融溫度為200~320℃者。 <3>如<1>或<2>之水系分散液,其中上述四氟乙烯系聚合物係包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且具有含氧極性基者。 <4>如<1>至<3>中任一項之水系分散液,其中上述四氟乙烯系聚合物粒子之平均粒徑(體積基準累積50%粒徑)為0.1~25 μm。 <5>如<1>至<4>中任一項之水系分散液,其中上述四氟乙烯系聚合物粒子包含聚四氟乙烯粒子、及熔融溫度為200~320℃之四氟乙烯系聚合物粒子。 <6>如<1>至<5>中任一項之水系分散液,其進而包含非離子性界面活性劑。 <7>如<6>之水系分散液,其中上述非離子性界面活性劑係重量平均分子量為3000以下且根據Griffin式所算出之HLB(Hydrophile Lipophile Balance,親水/親油平衡)值為1~18之聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷。 <8>如<1>至<7>中任一項之水系分散液,其中上述至少一種化合物之含量相對於水系分散液之總質量0.01~5質量%。 <9>如<1>至<8>中任一項之水系分散液,其中上述(1)之化合物之鹽係鹽酸鹽、銨鹽或有機酸鹽之形態。 <10>如<1>至<9>中任一項之水系分散液,其中上述至少一種化合物係選自由碳酸、磷酸、硼酸、甲酸、草酸、乙酸、檸檬酸及乳酸所組成之群中之化合物之銨鹽。 <11>如<10>之水系分散液,其中上述至少一種化合物係甲酸銨、草酸銨、乙酸銨、檸檬酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、硼酸銨、碳酸氫銨、或碳酸銨。 <12>如<1>至<11>中任一項之水系分散液,其中上述至少一種化合物係碳酸氫銨、碳酸銨或乙酸銨。 <13>如<1>至<12>中任一項之水系分散液,其於25℃下保管30天後之pH值變動幅度處於±1以內之範圍內。 <14>一種積層體之製造方法,其係對基材表面賦予如<1>至<13>中任一項之水系分散液並進行加熱而形成包含上述四氟乙烯系聚合物之聚合物層,從而獲得具有包含上述基材之基材層、及上述聚合物層之積層體。 <15>一種含浸織布之製造方法,其係使如<1>至<13>中任一項之水系分散液含浸於織布中,並進行加熱,從而獲得包含上述四氟乙烯系聚合物之含浸織布。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種包含四氟乙烯系聚合物粒子之水系分散液,其pH值變動較小,長期保存穩定性及處理性優異。由本發明之水系分散液獲得之成形物不僅電特性等物性優異,色相亦優異,例如可用作印刷基板之構成材料。
以下用語具有以下含義。 「平均粒徑(D50)」係指利用雷射繞射散射法所求出之對象物(粒子)之體積基準累積50%粒徑。即,利用雷射繞射散射法測定粒度分佈,將粒子集群之總體積作為100%而求出累積曲線,於該累積曲線上累積體積達到50%之點的粒徑。 對象物之D50係使粒子分散於水中,藉由使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造、LA-920測定器)之雷射繞射散射法進行分析而求出。 「熔融溫度」係指利用示差掃描熱量測定(DSC)法所測得之聚合物之熔解峰之最大值所對應之溫度。 「分散液之黏度」係使用B型黏度計,於25℃下,在轉速30 rpm之條件下所測得之黏度。反覆進行3次測定,取3次測定值之平均值。 「觸變比」係將分散液之黏度η 1除以黏度η 2而算出之值,上述黏度η 1係於轉速30 rpm之條件下所測得,上述黏度η 2係於轉速60 rpm之條件下所測得。將各黏度之測定重複進行3次,取3次測定值之平均值。 「聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷之重量平均分子量」係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析以聚苯乙烯換算重量平均分子量之形式求出。 「聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷之HLB值」係根據Griffin式所算出之值,且該值係將分子中之聚氧伸烷基部分之分子量除以有機聚矽氧烷之分子量後,將所得之值乘以20倍而求出。 「靜態表面張力」係藉由Wilhelmy法,使用自動表面張力計CBVP-Z型(協和界面科學股份有限公司製造),利用聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷之0.1質量%水溶液而求出。 「動態表面張力」係指聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷之0.1質量%水溶液於25℃下在最大泡壓法之氣泡產生週期6 Hz下之動態表面張力,且該動態表面張力係於溫度25℃之環境下,將英弘精機股份有限公司製造之動態表面張力計SITA t60之感測器浸漬於以0.1質量%之比率包含聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷之水溶液中,利用最大泡壓法對水溶液之動態表面張力進行測定而獲得之值。測定係將水溶液之氣泡之產生週期設定為6 Hz來實施。 聚合物中之所謂「單元」係指藉由單體聚合而形成之基於上述單體之原子團。單元可為藉由聚合反應直接形成之單元,亦可為藉由對聚合物進行處理來使上述單元之一部分轉換為其他結構而成之單元。以下,基於單體a之單元亦簡稱為「單體a單元」。
本發明之水系分散液(以下,亦記為「本分散液」)包含四氟乙烯系聚合物(以下,亦記為「F聚合物」)粒子(以下,亦記為「F粉末」)、後述之特定化合物、及水,且pH值為5以上10以下。
本分散液之pH值變動較小,長期保存穩定性及處理性優異。又,由本分散液所形成之成形物(焙燒物)其電特性等基於F聚合物之物性優異,表面平滑性與色相亦優異。 本分散液之長期保存穩定性會提高之理由及作用機制未必明確,但例如推測如下。 F聚合物之表面張力明顯較低,與水之親和性較低。因此,認為在水中,F聚合物不僅處於容易形成複雜之二次粒子而凝聚之狀態,而且處於F聚合物或粒子本身容易發生變質之狀態。即便藉由分散劑等特定之添加成分之效果使得分散液中之F聚合物粒子穩定分散,但一旦該效果因pH值變動而受損,則會急遽發生F聚合物粒子之凝聚或F聚合物本身之變質。 因此,本分散液包含後述之特定化合物作為使分散液之pH值穩定在特定範圍內之成分。認為後述之特定化合物不僅具有尤其在中性至鹼性範圍內pH值緩衝作用較強之性質,而且在本分散液中亦發揮作為F聚合物之分散劑或分散液之黏度調整劑之作用,從而提高本分散液之液物性。又,由本分散液形成成形物(焙燒物)時,不易殘留於成形物中。認為其結果,可形成高度具備F聚合物之物性且分散穩定性及長期保存穩定性優異之本分散液,由該水系分散液所形成之成形物(聚合物層等)之色相亦優異。
本分散液中之F聚合物係包含基於四氟乙烯(TFE)之單元(TFE單元)之聚合物。F聚合物可為熱熔融性,亦可為非熱熔融性,較佳為熱熔融性。再者,熱熔融性係指存在於負載49 N之條件下,在高於聚合物之熔融溫度20℃以上之溫度下,熔融流動速度達到0.1~1000 g/10分鐘之溫度的熔融流動性之聚合物。 於F聚合物為熱熔融性之情形時,熔融溫度較佳為200~320℃,更佳為260~320℃。該熱熔融性F聚合物具有單分子水準下分子運動之限制得到緩和的自由度較高之構形,容易高度地表現出上述本發明之效果。
F聚合物中之氟原子含量較佳為70質量%以上,更佳為70~76質量%。該氟原子含量較高之F聚合物之粉末容易受到pH值變動帶來之影響而變質,但根據本發明之上述效果,該情況特別容易得到抑制。 F聚合物之玻璃轉移點較佳為75~125℃,更佳為80~100℃。
作為F聚合物,可例舉:聚四氟乙烯(PTFE);包含TFE單元、及基於乙烯之單元之聚合物(ETFE);包含TFE單元、及基於全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之單元(PAVE單元)之聚合物(PFA);包含TFE單元、及基於六氟丙烯(HFP)之單元之聚合物(FEP)。ETFE、PFA及FEP分別亦可進而包含其他單元。作為PAVE,較佳為CF 2=CFOCF 3、CF 2=CFOCF 2CF 3及CF 2=CFOCF 2CF 2CF 3(PPVE),更佳為PPVE。 F聚合物較佳為PFA或FEP,更佳為PFA。
F聚合物較佳為具有含氧極性基。於該情形時,容易以分子集合體水準形成微小球晶,F粉末之潤濕性提高,容易高度地表現出上述本發明之效果。又,於該情形時,本分散液之液物性容易受到pH值變動帶來之影響,但根據本發明之上述效果,該情況特別容易得到抑制。其結果,該情形時由本分散液所獲得之焙燒物(聚合物層等)之接著性、電特性、表面平滑性等物性容易變得更加優異。 含氧極性基可存在於F聚合物中之單元中,亦可存在於F聚合物之主鏈之末端基中。作為後者之態樣,可例舉:具有含氧極性基作為來自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基的F聚合物;或對F聚合物進行電漿處理或電離輻射處理而獲得的具有含氧極性基之F聚合物。含氧極性基較佳為含羥基之基、含羰基之基、及含膦酸基之基,基於本分散液之分散穩定性之觀點而言,更佳為含羥基之基、及含羰基之基,進而較佳為含羰基之基。
含羥基之基較佳為含有醇性羥基之基,更佳為-CF 2CH 2OH、-C(CF 3) 2OH、及1,2-乙二醇基(-CH(OH)CH 2OH)。 含羰基之基係含有羰基(>C(O))之基,較佳為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH 2)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)、及碳酸酯基(-OC(O)O-),更佳為酸酐殘基。 於F聚合物具有含羰基之基之情形時,F聚合物中之含羰基之基之數量相對於每1×10 6個主鏈碳數,較佳為10~5000個,更佳為100~3000個,進而較佳為800~1500個。再者,F聚合物中之含羰基之基之數量可根據聚合物之組成、或國際公開2020/145133號中所記載之方法來進行定量。
F聚合物較佳為包含TFE單元及PAVE單元且具有含氧極性基之聚合物,更佳為包含TFE單元、PAVE單元及基於具有含氧極性基之單體之單元的聚合物,進而較佳為相對於全部單元包含90~99莫耳%TFE單元、0.5~9.97莫耳%PAVE單元、及0.01~3莫耳%基於具有含氧極性基之單體之單元的聚合物。基於進一步提高親和性或密接性之觀點而言,較佳為存在含氧極性基。 又,具有含氧極性基之單體較佳為伊康酸酐、檸康酸酐或5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(以下,亦記為「NAH」)。 作為上述聚合物之具體例,可例舉國際公開第2018/16644號中所記載之聚合物。
本分散液中,F粉末之D50較佳為0.1~25 μm。F粉末之D50較佳為20 μm以下,更佳為10 μm以下,進而較佳為8 μm以下。F粉末之D50更佳為0.3 μm以上。於該範圍之D50下,F粉末之流動性與分散性容易變得良好。
基於本分散液之分散穩定性之觀點而言,F粉末之鬆密度較佳為0.15 g/m 2以上,更佳為0.20 g/m 2以上。F粉末之鬆密度較佳為0.50 g/m 2以下,更佳為0.35 g/m 2以下。 又,F粉末之比表面積較佳為1~8 m 2/g,更佳為1~3 m 2/g。
F粉末可使用1種,亦可使用2種以上。於使用2種F粉末之情形時,較佳為包含PTFE粒子、及熔融溫度為200~320℃之F聚合物(宜為上述包含TFE單元及PAVE單元且具有含氧極性基之聚合物)粒子。並且,更佳為前者粒子之含有質量大於後者粒子之含有質量。 於該情形時,後者粒子於前者粒子與後者粒子之合計中所占之比率較佳為25質量%以下,更佳為15質量%以下。又,該情形時之比率較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上。 上述之本分散液不僅分散穩定性、處理性、及長期保管穩定性容易變得優異,並且容易形成基於PTFE之物性優異之接著性成形物。 又,於該情形時,較佳為下述態樣:PTFE粒子之D50為0.1~1 μm,且熔融溫度為200~320℃之F聚合物粒子之D50為0.1~1 μm的態樣;PTFE粒子之D50為0.1~1 μm,且熔融溫度為200~320℃之F聚合物粒子之D50為1~4 μm的態樣。
F粉末亦可包含F聚合物以外之樹脂或無機填料,但較佳為以F聚合物作為主成分。F粉末中之F聚合物之含量較佳為80質量%以上,更佳為100質量%。 作為上述樹脂,可例舉:芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、(熱塑性)聚醯亞胺、聚苯醚(Polyphenylene Ether)、聚氧二甲苯(Polyphenylene Oxide)、馬來醯亞胺等耐熱性樹脂。作為無機填料,可例舉:氧化矽(二氧化矽)、金屬氧化物(氧化鈹、氧化鈰、氧化鋁、鹼氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)、氮化硼、偏矽酸鎂(塊滑石)。無機填料亦可表面之至少一部分經表面處理。 包含F聚合物以外之樹脂或無機填料之F粉末可具有以F聚合物為核且殼中含有F聚合物以外之樹脂或無機填料之核-殼結構;或者亦可具有以F聚合物為殼且核中含有F聚合物以外之樹脂或無機填料之核-殼結構。該F粉末例如藉由使F聚合物粉末與F聚合物以外之樹脂或無機填料之粉末結合(碰撞、凝聚等)而獲得。
本分散液係一種水系分散液,其包含:F粉末;選自下述(1)、(2)及(3)之化合物群中之至少一種化合物(以下,該等亦稱作「緩衝劑」);及水;且該水系分散液之pH值為5以上10以下。 (1)2-𠰌啉乙磺酸、雙(2-羥乙基)亞胺基三(羥甲基)甲烷、N-(2-乙醯胺基)-2-胺基乙磺酸、2-羥基-3-𠰌啉丙磺酸、2-羥基-N-三(羥甲基)甲基-3-胺基丙酸、N-三(羥甲基)甲基-3-胺基丙酸、N,N-雙(2-羥乙基)-2-胺基乙磺酸、3-𠰌啉丙磺酸、N-三(羥甲基)甲基-2-胺基乙磺酸、4-(2-羥乙基)-1-哌𠯤乙磺酸、4-(2-羥乙基)-1-哌𠯤丙磺酸、N-[三(羥甲基)甲基]甘胺酸、三(羥甲基)胺基甲烷、N,N-雙(2-羥乙基)甘胺酸、甘胺醯甘胺酸、N-環己基-2-胺基乙磺酸、N-環己基-3-胺基丙磺酸及乙二胺四乙酸 (2)上述(1)之化合物之鹽 (3)碳酸、磷酸、硼酸、甲酸、草酸、乙酸、檸檬酸及乳酸中之任一種酸之銨鹽
上述緩衝劑(1)或(2)含有包含氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之官能基,亦可視為屬於兩性離子性化合物範疇之化合物群。 關於上述緩衝劑(1)或(2),於生物化學領域,例如在利用酶進行之觸媒反應中之酶活性測定、細胞培養、培養細胞之洗淨等模擬生物體內反應之實驗系統、或基因重組實驗等對蛋白質或核酸進行處理之試驗中,為對系統內之pH值變動進行控制,而根據pH值範圍來使用緩衝液,上述緩衝劑(1)或(2)亦是構成該緩衝液之化合物。 尤其是,上述緩衝劑(1)及(2)之一部分還是生物化學領域中所使用之屬於被稱作Good's緩衝液(Good's Buffer)之緩衝劑之範疇的化合物。
例如,於緩衝劑為(1)之化合物之鹽之形態、即(2)之情形時,較佳為金屬鹽以外之形態,更佳為鹽酸鹽、銨鹽、或有機酸鹽之形態,進而較佳為銨鹽、或有機酸鹽之形態,特佳為銨鹽。銨鹽之形態可為銨離子,亦可為四級銨鹽(四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、苄基三甲基銨鹽等)。作為有機酸鹽,可例舉:甲酸鹽、乙酸鹽、馬來酸鹽、鄰苯二甲酸鹽。認為於以鹽之形態使用上述緩衝劑之情形時,於本分散液中,鹽之狀態與游離之化合物處於化學平衡狀態,形成具有緩衝作用之系統。 於緩衝劑為銨鹽或有機酸鹽之形態、尤其是銨鹽之情形時,可抑制對基材等賦予本分散液後進行焙燒而獲得之成形物(F層)中殘留來自鹽之成分,容易抑制成形物(F層)中之F聚合物之分解與著色。還容易提高成形物之物性。
緩衝劑較佳為選自由碳酸、磷酸、硼酸、甲酸、草酸、乙酸、檸檬酸及乳酸所組成之群中之至少一種化合物之銨鹽,更佳為選自由碳酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、檸檬酸及乳酸所組成之群中之至少一種化合物之銨鹽。於該情形時,本分散液之分散穩定性與長期保管性容易變得優異。又,可抑制對基材等賦予本分散液後進行焙燒而獲得之成形物(F層)中殘留來自緩衝劑之成分,容易抑制成形物(F層)中之F聚合物之分解或提高成形物之物性。
緩衝劑較佳為碳酸之銨鹽、磷酸之銨鹽、或硼酸之銨鹽,更佳為碳酸之銨鹽。於該情形時,容易抑制本分散液之色相變化,由本分散液形成成形物(焙燒物)時,緩衝劑不易殘留於成形物中。作為碳酸之銨鹽,較佳為碳酸氫銨鹽或碳酸銨鹽,更佳為碳酸氫銨鹽。 銨鹽之形態可為銨離子,亦可為四級銨鹽(四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、苄基三甲基銨鹽等)。其中,基於本分散液中之穩定性、具體而言本分散液在保管時不易蒸散、且不易被氧化、可抑制本分散液之色相變化之觀點、以及由本分散液形成成形物(焙燒物)時不易殘留於成形物中之觀點而言,較佳為銨離子。
作為緩衝劑之具體例,可例舉:甲酸銨(6.4)、草酸銨(6.8)、乙酸銨(6.5)、檸檬酸三銨(7.4)、磷酸氫二銨(8.1)、磷酸三銨(9.4)、硼酸銨(8.3)、碳酸氫銨(8.1)、碳酸銨(9.1)。再者,各化合物之括號內之數字表示pH值緩衝區域之標準。 於使用該等緩衝劑之情形時,可抑制對基材等賦予本分散液後進行焙燒而獲得之成形物(F層)中殘留來自緩衝劑之成分,容易抑制成形物(F層)中之F聚合物之分解或提高成形物之物性及成形物之色相。 其中,較佳為磷酸氫二銨、磷酸三銨、硼酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨,更佳為碳酸氫銨。
緩衝劑之含量相對於本分散液之總質量而言,較佳為0.01~5質量%。上述緩衝劑之含量相對於本分散液之總質量而言,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,且較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下。 若緩衝劑之含量為上述範圍,則可將本分散液之pH值適當地控制在5以上10以下,並且可減小長期保管過程中之本分散液之pH值變動幅度。其結果,能夠獲得長期保管穩定性及處理性優異之本分散液。
本分散液中之水之含量較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上。水之含量較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。若水之含量處於該範圍內,則更加容易提高本分散液之分散穩定性。
本分散液亦可進而包含水以外之水溶性分散介質作為分散介質。作為該水溶性分散介質,較佳為大氣壓下被分類為極性之於25℃下呈液態之水溶性化合物,例如可例舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮。
本分散液可藉由混合F粉末、緩衝劑、及作為分散介質之水而製備。作為混合方法,可例舉下述方法:於水中同時添加或依次添加F粉末及緩衝劑後加以混合之方法;一面於水與緩衝劑之混合液中添加F粉末,一面進行混合之方法;分別預先混合F粉末與水、以及緩衝劑與水,再將所獲得之兩種混合物進而加以混合之方法;等。
製備本分散液時之混合方法例如包括:利用於一軸或多軸具備螺旋漿葉片、渦輪機葉片、槳式葉片、殼狀葉片等葉片(攪拌葉)之攪拌裝置、或者亨舍爾混合機、加壓捏合機、班布里混合機、或行星式混合機來進行攪拌;利用球磨機、磨碎機、籃式研磨機、砂碾機(sand mill)、砂磨機(sand grinder)、DYNO-MILL(使用玻璃珠或氧化鋯珠等粉碎介質之珠磨機)、Dispermat、SC-MILL、釘碎機、或攪拌磨機等使用介質之分散機來進行混合;利用Microfluidizer、Nanomizer、ULTIMAIZER等高壓均質機、超音波均質機、高速分散機(dissolver)、分散器(disper)、高速盤式分散機、自轉公轉攪拌機、薄膜回轉型高速混合機等不使用介質之分散機來進行混合。
本分散液亦可進而包含界面活性劑。於本分散液包含界面活性劑之情形時,界面活性劑為非離子性,界面活性劑之疏水部位較佳為具有乙炔基或聚矽氧烷基,親水部位較佳為具有氧伸烷基或醇性羥基。 即,於本分散液進而包含界面活性劑之情形時,較佳為非離子性界面活性劑,更佳為聚氧伸烷基烷基醚、乙炔系界面活性劑、或矽酮系界面活性劑。該等界面活性劑較佳為具有醇性羥基。又,該等界面活性劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。基於聚氧伸烷基烷基醚使F粉末之長期分散性變得穩定並使本分散液之黏度等液物性提高之觀點、及矽酮界面活性劑使F粉末之初始分散性提高之觀點而言,較佳為併用聚氧伸烷基烷基醚與矽酮系界面活性劑。 於本分散液進而包含界面活性劑之情形時,界面活性劑之含量相對於本分散液之總質量而言,較佳為1~15質量%。於該情形時,成分間之親和性容易增強,本分散液之分散穩定性進一步提高。
基於可抑制對環境之負荷之觀點、及本分散液中之穩定性之觀點而言,矽酮系界面活性劑較佳為重量平均分子量為3000以下且根據Griffin式所算出之HLB值為1~18之聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷。
上述聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷(以下,亦記作「改性聚二甲基矽氧烷」)係具有聚氧伸烷基結構作為親水基且具有聚二甲基矽氧烷結構作為疏水基之有機聚矽氧烷,較佳為線狀聚合物。
改性聚二甲基矽氧烷之重量平均分子量為3000以下,較佳為2500以下,更佳為2000以下。重量平均分子量較佳為100以上,更佳為500以上。 改性聚二甲基矽氧烷之數量平均分子量較佳為3000以下,更佳為1500以下。數量平均分子量較佳為100以上,更佳為500以上。 改性聚二甲基矽氧烷之分子量分散度較佳為未達2.0,更佳為1.8以下。分子量分散度之下限較佳為超過1.0。
改性聚二甲基矽氧烷之HLB值為1~18,較佳為3以上,更佳為6以上,進而較佳為10以上,特佳為12以上。HLB值較佳為16以下,更佳為15以下。
改性聚二甲基矽氧烷之靜態表面張力較佳為28 mN/m以下,更佳為26 mN/m以下。靜態表面張力較佳為15 mN/m以上,更佳為20 mN/m以上。 改性聚二甲基矽氧烷之動態表面張力較佳為40 mN/m以下,更佳為35 mN/m以下,動態表面張力較佳為20 mN/m以上。
改性聚二甲基矽氧烷可於主鏈具有二甲基矽氧烷單元(-(CH 3) 2SiO 2/2-),亦可於側鏈具有二甲基矽氧烷單元,還可於主鏈及側鏈這兩者具有二甲基矽氧烷單元。 改性聚二甲基矽氧烷較佳為於主鏈包含二甲基矽氧烷單元且於側鏈具有氧伸烷基之改性聚二甲基矽氧烷、或於主鏈包含二甲基矽氧烷單元且於主鏈末端具有氧伸烷基之改性聚二甲基矽氧烷。
作為聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷之具體例,可例舉:「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK-Chemie Japan公司製造);「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學工業股份有限公司製造)。
上述重量平均分子量較小且HLB值處於特定範圍內之上述聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷亦可謂疏水性與親水性高度地取得均衡之矽酮系界面活性劑。即,基於其聚合物鏈長較短、容易覆蓋F粉末表面之觀點而言,認為與F粉末之相互作用容易增強而高度地附著於F粉末,因此容易提高F粉末之分散穩定性。 又,上述改性二甲基矽氧烷由於熱分解性優異,因此於對本分散液進行加熱而形成焙燒物時容易分解。其結果,焙燒物容易高度地具備基於F聚合物之物性。
聚氧伸烷基烷基醚較佳為聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯十一烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、三乙二醇單甲醚、聚乙二醇三甲基壬醚、乙二醇單-2-乙基己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇基單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯,更佳為聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯十一烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、或聚氧乙烯十四烷基醚。
聚氧伸烷基烷基醚能夠以市售品之形式獲取,具體而言,可例舉:「Tergitol TMN-100X」(陶氏化學公司製造);「Lutensol TO8」、「Lutensol XL70」、「Lutensol XL80」、「Lutensol XL90」、「Lutensol XP80」、「Lutensol M5」(以上由BASF公司製造);「Newcol 1305」、「Newcol 1308FA」、「Newcol 1310」(以上由日本乳化劑公司製造);「LEOCOL TDN-90-80」、「LEOCOL SC-90」(以上由Lion Specialty Chemicals公司製造)。
本分散液亦可進而包含選自由聚乙烯醇系高分子、聚乙烯吡咯啶酮系高分子、及多糖類所組成之群中之至少一種非離子性之水溶性高分子。於該情形時,不僅容易提高本分散液之分散穩定性,並且容易提高流變物性,容易進一步提高本分散液之造膜性等處理性。其結果,更容易由本分散液形成較厚之成形物或任意形狀之成形物。尤其是,若水溶性高分子具有非離子性羥基,則該傾向容易變得顯著。
聚乙烯醇系高分子可為部分乙醯化或部分縮醛化之聚乙烯醇。 作為多糖類,可例舉:肝糖類、支鏈澱粉類、糊精類、葡聚糖類、果聚糖類、甲殼素類、直鏈澱粉類、瓊脂糖類、支鏈澱粉類、纖維素類。作為纖維素類,可例舉:甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素。
非離子性之水溶性高分子較佳為非離子性之多糖類,更佳為非離子性之纖維素類,進而較佳為羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、或羥丙基纖維素。 作為上述非離子性之多糖類之具體例,可例舉:「SUNROSE(註冊商標)」系列(日本製紙公司製造)、「METOLOSE(註冊商標)」系列(信越化學工業公司製造)、「HEC CF Grade」(住友精化公司製造)。
於本分散液進而包含非離子性之水溶性高分子之情形時,非離子性之水溶性高分子之含量相對於本分散液之總質量而言,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上。又,上述含量較佳為未達1質量%。關於本分散液中之上述水溶性高分子之含量相對於F粉末之質量的比,較佳為0.001以上,更佳為0.01以上。又,該比較佳為未達0.1。
基於提高由本分散液所形成之成形物之接著性與低線膨脹性之觀點而言,本分散液亦可進而包含F聚合物以外之樹脂材料。該樹脂材料可為熱硬化性,亦可為熱塑性,亦可經改性,可溶解於本分散液中,亦可不溶解而分散。 作為上述樹脂材料,可例舉:F聚合物以外之四氟乙烯系聚合物、芳香族聚醯亞胺、作為芳香族聚醯亞胺前驅物之芳香族聚醯胺酸、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物、芳香族馬來醯亞胺、丙烯酸樹脂、酚系樹脂、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺、聚烯烴樹脂、改性聚苯醚、多官能氰酸酯樹脂、多官能馬來醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性馬來醯亞胺、苯乙烯彈性體之類之芳香族彈性體、乙烯酯樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、環氧樹脂等。 於本分散液進而包含樹脂材料之情形時,樹脂材料之含量相對於本分散液之總質量而言,較佳為40質量%以下。
作為樹脂材料之適宜之態樣,可例舉芳香族聚合物。芳香族聚合物較佳為芳香族聚醯亞胺、芳香族馬來醯亞胺、聚苯醚、芳香族聚醯胺酸、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物或芳香族彈性體(苯乙烯彈性體等),更佳為芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺酸、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物。 於該情形時,不僅由本分散液所形成之成形物之接著性與低線膨脹性進一步提高,並且本分散液之液物性(黏度、觸變比等)取得均衡,因此其處理性容易提高。 此處,作為苯乙烯彈性體,可例舉:苯乙烯與共軛二烯或(甲基)丙烯酸酯之共聚物(苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯系核-殼型共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物等),較佳為具備橡膠與塑膠這兩者之性質,藉由加熱發生塑化而顯示柔軟性之苯乙烯彈性體。
本分散液亦可進而包含無機填料。於該情形時,由本分散液所生成之成形物之電特性與低線膨脹性容易變得優異。 無機填料較佳為氮化物填料、或無機氧化物填料,更佳為氮化硼填料、氧化鈹填料(鈹之氧化物之填料)、矽酸鹽填料(二氧化矽填料、矽灰石填料、滑石填料)、或金屬氧化物(氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)填料,進而較佳為二氧化矽填料。 無機填料較佳為其表面之至少一部分用矽烷偶合劑(3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等)實施了表面處理。
無機填料之D50較佳為20 μm以下,更佳為10 μm以下。D50較佳為0.01 μm以上,更佳為0.1 μm以上。 無機填料之形狀可為粒狀、針狀(纖維狀)、板狀中之任一種。作為無機填料之具體形狀,可例舉:球狀、鱗片狀、層狀、葉片狀、杏仁狀、柱狀、雞冠狀、等軸狀、葉狀、雲母狀、塊狀、平板狀、楔狀、玫瑰花狀、網狀、角柱狀。 無機填料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。於本分散液進而包含無機填料之情形時,無機填料之含量相對於本分散液之總質量而言,較佳為1~50質量%,更佳為5~40質量%。
作為無機填料之適宜之具體例,可例舉:二氧化矽填料(Admatechs公司製造之「ADMAFINE(註冊商標)」系列等)、用二癸酸丙二醇酯等酯實施了表面處理之氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製造之「FINEX(註冊商標)」系列等)、球狀熔融二氧化矽填料(DENKA公司製造之「SFP(註冊商標)」系列等)、用多元醇及無機物實施了被覆處理之氧化鈦填料(石原產業公司製造之「Tipaque(註冊商標)」系列等)、用烷基矽烷實施了表面處理之金紅石型氧化鈦填料(Tayca公司製造之「JMT(註冊商標)」系列等)、中空狀二氧化矽填料(太平洋水泥公司製造之「E-SPHERES」系列、日鐵礦業公司製造之「SiliNax」系列、Emerson & Cuming公司製造之「Eccosphere」系列等)、滑石填料(日本滑石公司製造之「SG」系列等)、塊滑石填料(日本滑石公司製造之「BST」系列等)、氮化硼填料(昭和電工公司製造之「UHP」系列、DENKA公司製造之「DENKA Boron Nitride」系列(「GP」、「HGP」級)等)。
本分散液除了包含上述成分以外,還可於不損害本發明之效果之範圍內進而包含其他成分,如:觸變性賦予劑、黏度調節劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、離型劑、表面處理劑、阻燃劑、防腐劑、防黴劑等。
防腐劑或防黴劑較佳為具有熱分解性,熱分解起始溫度更佳為125~200℃。再者,防腐劑或防黴劑之熱分解起始溫度係使用熱重量測定裝置(TG)、熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA),於混合氣體(氦氣90體積%及氧氣10體積%)氛圍下,使防腐劑或防黴劑(10 mg)以10℃/分鐘之速度升溫時,其質量減少率達到1質量%/分鐘以上之溫度。 又,防腐劑或防黴劑較佳為非離子性之有機化合物。該防腐劑藉由與F聚合物及界面活性劑高度相互作用,而容易附著於粉末粒子表面,可有效地發揮抗菌效果之增強作用。又,該防腐劑容易在形成成形物時因加熱而分解,因此不易殘留於所獲得之成形物中,由此亦可防止或抑制成形物之電特性(低介電常數等)或耐熱性下降。
作為防腐劑或防黴劑之具體例,可例舉:異噻唑啉系化合物、咪唑系化合物、胍系化合物、三唑系化合物、苯并噻唑系化合物、硝基醇系化合物、硝基丙烷系化合物、二硫醇系化合物、噻吩系化合物、二硫代胺基甲酸酯系化合物、鄰苯二甲醯亞胺系化合物、吡啶硫酮系化合物、苯脲系化合物、三𠯤系化合物、噻𠯤系化合物、喹啉酮系化合物、8-羥基喹啉系化合物、氧化吡啶系化合物、酚系化合物、醯苯胺系化合物、金剛烷系化合物等。該等化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 其中,適宜使用包含異噻唑啉系化合物之防腐劑。作為該防腐劑之市售品,可例舉:K-I Chemical Industry股份有限公司製造之「Biohope」及「KB-838」。
本分散液之黏度較佳為10 mPa・s以上,更佳為50 mPa・s以上。本分散液之黏度較佳為10000 mPa・s以下,更佳為1000 mPa・s以下。
本分散液之觸變比較佳為1.0以上。本分散液之觸變比較佳為3.0以下,更佳為2.0以下。本分散液藉由上述作用機制,容易調製為上述範圍之黏度或觸變比,分散穩定性及處理性容易變得優異。
本分散液中之F粉末之含量相對於本分散液之總質量而言,較佳為10質量%以上,更佳為25質量%以上。F粉末之含量相對於本分散液之總質量而言,較佳為75質量%以下,更佳為60質量%以下。 本分散液之pH值為5~10,較佳為7~9。於該情形時,本分散液之色相與長期保存穩定性容易變得優異。 本分散液較佳為於25℃下保管30天後,pH值變動幅度處於±1以內之範圍內,更佳為pH值變動幅度為未達±0.5之範圍。 又,本分散液於25℃下保管30天後之分散液黏度較佳為500 mPa・s以下,更佳為100 mPa・s以下。再者,於上述保管後在本分散液中確認到沈澱之情形時,係指再分散後所測得之黏度。
本分散液之分散率較佳為60%以上,較佳為70%以上,更佳為80%以上。此處,分散率係將本分散液(18 mL)放入至螺旋管(內容積:30 mL)內,於25℃下靜置14天時,根據靜置後螺旋管中整個分散液之高度與沈澱層(分散層)之高度,藉由以下之式所算出之值。再者,於靜置後未確認到沈澱層,狀態無變化之情形時,認為整個分散液之高度無變化,將分散率設為100%。 分散率(%)=(沈澱層之高度)/(整個分散液之高度)×100
本分散液之分散穩定性及長期保存穩定性優異,可形成耐龜裂性優異且對基材顯示出牢固之接著性之成形物。又,所形成之成形物之著色程度較輕,色相優異。 可對基材表面賦予本分散液並進行加熱而形成包含F聚合物之聚合物層,從而獲得具有包含基材之基材層、及聚合物層之積層體。更加具體而言,若對基材表面賦予本分散液而形成液狀覆膜,對該液狀覆膜進行加熱,去除分散介質,而形成乾燥覆膜,進而對乾燥覆膜進行加熱,對F聚合物進行焙燒,則能夠獲得於基材表面具有包含F聚合物之聚合物層(以下,亦記作「F層」)之積層體。
作為基材,可例舉:金屬基板(銅、鎳、鋁、鈦、其等之合金等之金屬箔等)、耐熱性樹脂膜(包含聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、聚醯胺、聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺等耐熱性樹脂中之1種以上之膜,可為單層膜或多層膜)、預浸體(纖維強化樹脂基板之前驅物)。 作為基材之形狀,可例舉:平面狀、曲面狀、凹凸狀,進而亦可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀中之任一形狀。
作為對基材表面賦予本分散液之方法,只要為於基材表面形成包含本分散液之穩定液狀覆膜(濕膜)之方法即可,可例舉:塗佈法、液滴噴出法、浸漬法,較佳為塗佈法。若使用塗佈法,則可利用簡單設備於基材表面高效率地形成液狀覆膜。 作為塗佈法,可例舉:噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注麥勒棒法、狹縫式模嘴塗佈法。
使液狀覆膜乾燥時,於分散介質(水)會揮發之溫度下對液狀覆膜進行加熱,而於基材表面形成乾燥覆膜。該乾燥過程中之加熱溫度較佳為100~200℃。再者,於去除分散介質之步驟中亦可吹送空氣。 乾燥時,分散介質並非必須完全揮發,只要揮發至保持後之層形狀較穩定,可維持自支撐膜之程度即可。
對F聚合物進行焙燒時,較佳為於F聚合物之熔融溫度以上之溫度下對乾燥覆膜進行加熱。該加熱溫度較佳為380℃以下,更佳為350℃以下。 作為各加熱方法,可例舉:使用烘箱之方法;使用通風乾燥爐之方法;照射紅外線等熱線之方法。加熱可於常壓下及減壓下之任一狀態下進行。又,加熱氣氛可為氧化性氣氛(氧氣等)、還原性氣氛(氫氣等)、惰性氣氛(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)中之任一種。 加熱時間較佳為0.1~30分鐘,更佳為0.5~20分鐘。 若於如上所述之條件下進行加熱,則可維持較高之生產性,並且可適宜地形成F層。此處,於本分散液包含PTFE粒子、及熔融溫度為200~320℃之F聚合物(宜為包含TFE單元及PAVE單元且具有含氧極性基之聚合物)粒子這2種作為F聚合物之情形時,F層包含PTFE、及熔融溫度為200~320℃之F聚合物(宜為包含TFE單元及PAVE單元且具有含氧極性基之聚合物)之焙燒物。
F層之厚度較佳為0.1~150 μm。具體而言,於基材層為金屬箔之情形時,F層之厚度較佳為1~30 μm。於基材層為耐熱性樹脂膜之情形時,F層之厚度較佳為1~150 μm,更佳為10~50 μm。 F層與基材層之剝離強度較佳為10 N/cm以上,更佳為15 N/cm以上。上述剝離強度較佳為100 N/cm以下。若使用本分散液,則可於不損害F層中之F聚合物之物性之情形下容易地形成上述之本積層體。
本分散液可僅賦予至基材之一個表面,亦可賦予至基材之兩個面。於前者之情形時,能夠獲得具有包含上述基材之基材層、及位於該基材層之單個表面之F層的積層體;於後者之情形時,能夠獲得具有包含上述基材之基材層、及位於該基材層之兩個表面之F層的積層體。後者之積層體更加不易產生翹曲,因此其加工時之處理性更加優異。 作為上述積層體之具體例,可例舉:具有金屬箔、及位於該金屬箔之至少一個表面之F層的覆金屬積層體;具有聚醯亞胺膜、及位於該聚醯亞胺膜之兩個表面之F層的多層膜。該等積層體由於電特性等諸物性優異,因此適宜作為印刷基板材料等,可用於製造軟性印刷基板或剛性印刷基板。
具有F層、及其他基材之積層體可用作天線零件、印刷基板、航空器用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、塗料、化妝品等。於印刷基板中,該積層體亦可作為新穎印刷基板材料來代替先前之玻璃環氧板而使用,以防止高密度地安裝有電子零件之印刷基板之溫度上升。 又,上述積層體亦可用作電線被覆材(航空器用電線等)、電動汽車等之馬達等所用之漆包線被覆材、電絕緣性膠帶、石油鑽探用絕緣膠帶、印刷基板用材料、分離膜(精濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏合劑(鋰二次電池用途、燃料電池用途等)、複製輥、傢俱、汽車儀錶板、家電產品等之外罩、滑動構件(負載軸承、滑動軸、閥門、軸承、襯套、密封件、止推墊圈、耐磨環(wear ring)、活塞、撥動開關、齒輪、凸輪、帶式輸送機、食品搬送用傳送帶等)、耐磨墊、耐磨條、筒燈、試驗插座、晶圓導件(wafer guide)、離心泵之磨耗零件、烴、藥品及水之供給泵、工具(鏟、銼、錐、鋸等)、鍋爐、料斗、管道管、烘箱、烤模、滑槽、模具、馬桶、容器被覆材、功率裝置、電晶體、閘流體、整流器、變壓器、功率MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor,金屬氧化物半導體場效應電晶體)、CPU(Central Processing Unit,中央處理單元)、散熱片、金屬散熱板。 進而,上述積層體還可用作電腦或顯示器之殼體、電子裝置材料、汽車之內外裝等、低氧下進行加熱處理之加工機或真空烘箱、電漿處理裝置等之密封材、濺鍍機或各種乾式蝕刻裝置等之處理單元內之散熱零件。
若使本分散液含浸於織布中,並藉由加熱使其乾燥,則能夠獲得織布中含浸有F聚合物之含浸織布(本織布)。本織布亦可謂織布經F層被覆之被覆織布。 織布較佳為玻璃纖維織布、碳纖維織布、芳香族聚醯胺纖維織布、或金屬纖維織布,更佳為玻璃纖維織布、或碳纖維織布。基於提高與F層之密接接著性之觀點而言,織布亦可用矽烷偶合劑實施處理。 本織布中之F聚合物之總含量較佳為30~80質量%。 作為使本分散液含浸於織布中之方法,可例舉:將織布浸漬於本分散液中之方法;將本分散液塗佈於織布上之方法。
對含浸有本分散液之織布進行乾燥時,亦可對F聚合物進行焙燒。作為對F聚合物進行焙燒之方法,可例舉使織布通過處於300~400℃之氣氛之通風乾燥爐之方法。再者,織布之乾燥與F聚合物之焙燒亦可在一個階段內實施。 本織布具有優異特性,諸如:F層與織布之密接性(接著性)較高、表面平滑性較高、形變較少等。若使上述之本織布與金屬箔熱壓接合,則能夠獲得剝離強度較高、不易翹曲之覆金屬積層體,可良好地用作印刷基板材料。
又,在本織布之製造過程中,亦可藉由對基材表面賦予含浸有本分散液之織布,並進行加熱使其乾燥,來形成包含F聚合物與織布之含浸織布層,從而製造依序積層有基材及含浸織布層之積層體。其態樣亦並無特別限定,若於槽、配管、容器等構件之部分或全部內壁面塗佈含浸有本分散液之織布,一面使上述構件旋轉,一面進行加熱,則可於構件之部分或全部內壁面形成含浸織布層。該製造方法亦可用作槽、配管、容器等構件之內壁面之襯砌方法。
如上述作用機制,本分散液具有優異之分散穩定性,可高度地含浸於多孔質或纖維狀之材料中。 作為上述多孔質或纖維狀之材料,亦可例舉上述織布以外之材料,具體而言可例舉:板狀、柱狀或纖維狀之材料。該等材料可預先用硬化性樹脂、矽烷偶合劑等實施預處理,亦可進而填充有無機填料等。又,該等材料亦可藉由撚合而形成絲線、纜線、導線。撚合時,亦可配置包含聚乙烯等其他聚合物之介隔層。 作為使本分散液含浸於上述材料中來製造成形物之態樣,可例舉使本分散液含浸於擔載有硬化性樹脂或其硬化物之纖維狀之材料中之態樣。
作為纖維狀之材料,可例舉高強度且低伸長率之纖維,如:碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維等。 作為硬化性樹脂,較佳為環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂等熱硬化性樹脂。 作為上述態樣之具體例,可例舉複合纜線,其係使本分散液含浸於將擔載有熱硬化性樹脂之碳纖維進行撚合而成之纜線中,進而進行加熱,對F聚合物進行焙燒而形成。該複合纜線可用作大型構造物用、地錨用、石油鑽探用、起重機用、索道用、升降機用、農林水產用、吊索用之纜線。
以上,對本分散液進行了說明,但本發明並不限定於上述實施方式之構成。例如,本分散液亦可於上述實施方式之構成中追加其他任意構成,亦可置換為發揮同樣功能之任意構成。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明具體地進行說明,但本發明並不限定於該等實施例。 1.各成分之詳情 [F粉末] F粉末1:包含如下聚合物(熔融溫度:300℃)之粉末(D50:2.1 μm),該聚合物包含97.9莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元、及2.0莫耳%之PPVE單元且相對於每1×10 6個主鏈碳數具有1000個含羰基之基 [緩衝劑] 緩衝劑1:混合有三(羥甲基)胺基甲烷水溶液、及鹽酸且pH值調製為8.0之pH值緩衝液 緩衝劑2:混合有碳酸氫銨、水、及氨水且pH值調製為8.0之pH值緩衝液 緩衝劑3:混合有磷酸二氫鈉之水合物、及水且pH值調製為8.0之pH值緩衝液 緩衝劑4:混合有碳酸氫鈉、碳酸鈉、及水且pH值調整為8.0之pH值緩衝液 [界面活性劑] 界面活性劑1:於主鏈具有二甲基矽氧烷單元且於主鏈末端或側鏈具有氧乙烯基之聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷 界面活性劑2:聚乙二醇三甲基壬醚
2-1.分散液之製造 [例1] 於坩堝中投入F粉末1、緩衝劑1、界面活性劑1、及水,並投入氧化鋯球。其後,以150 rpm使坩堝轉動1小時,獲得包含F粉末1(40質量份)、緩衝劑1(0.2質量份)、界面活性劑1(4質量份)、界面活性劑2(4質量份)、及水(51.8質量份)之分散液1。所獲得之分散液1之黏度為20 mPa・s,剛製備後之分散液1之pH值為8.0。分散液1中之三(羥甲基)胺基甲烷及其鹽之濃度相當於0.02 mol/L。 [例2] 於坩堝中投入F粉末1、緩衝劑2、界面活性劑1、及水,並投入氧化鋯球。其後,以150 rpm使坩堝轉動1小時,獲得包含F粉末1(40質量份)、緩衝劑2(0.2質量份)、界面活性劑1(4質量份)、界面活性劑2(4質量份)、及水(51.8質量份)之分散液2。所獲得之分散液2之黏度為20 mPa・s,剛製備後之分散液2之pH值為8.0。分散液2中之碳酸氫銨及氫氧化銨之濃度相當於0.02 mol/L。
[例3] 將緩衝劑1變更為緩衝劑3,除此以外,與例1同樣地進行操作,獲得分散液3。剛製備後之分散液3之pH值為8.0。 [例4] 將緩衝劑1變更為緩衝劑4,除此以外,與例1同樣地進行操作,獲得分散液4。剛製備後之分散液4之pH值為8.0。
[例5] 於坩堝中投入F粉末1、界面活性劑1、三乙醇胺、及水,並投入氧化鋯球。其後,以150 rpm使坩堝轉動1小時,獲得包含粉末1(40質量份)、三乙醇胺(1.5質量份)、界面活性劑1(4質量份)、及水(54.5質量份)之分散液5。所獲得之分散液5之黏度為20 mPa・s,剛製備後之分散液5之pH值為9.2。
2-2.分散液之評價 於小玻璃瓶(內容積:100 mL)內填充各分散液70 mL並使其密閉,於25℃下靜置保管30天。依據下述基準,對分散液之pH值穩定性、再分散性與增黏性、色相穩定性進行評價。將評價結果彙總示於表1中。 [pH值穩定性之評價基準] 〇:保管前後pH值變動幅度未達±0.5。 △:保管前後pH值變動幅度為±0.5以上且未達1.0。 ×:保管前後pH值變動幅度為±1.0以上。
[再分散性與增黏性之評價基準] 〇:保管後之分散液能夠容易地再分散,再分散後之分散液黏度為100 mPa・s以下。 ×:保管後之分散液能夠再分散,但再分散後之分散液之黏度為100 mPa・s以上,大幅度增黏。 [色相穩定性之評價基準] 〇:保管前後分散液之色相有些許變化。 △:保管前後分散液之色相有變化。 ×:保管前後分散液之色相顯著變化。
[表1]
   分散液1 分散液2 分散液3 分散液4 分散液5
pH值穩定性 ×
再分散性與增黏性 × × ×
色相穩定性 × ×
3-1.積層體之製造 使用棒式塗佈機,於長條銅箔(厚度18 μm)之表面塗佈分散液1,而形成濕膜。接著,使形成有該濕膜之金屬箔於120℃下歷時5分鐘通過乾燥爐,藉由加熱使其乾燥,而獲得乾膜。其後,在充氮烘箱中,將乾膜於380℃下加熱3分鐘。藉此,製得積層體1,其具有金屬箔、及其表面上之包含F粉末1之熔融焙燒物之作為成形物之聚合物層(厚度5 μm)。 將分散液1變更為分散液2~5,除此以外,與積層體1同樣地進行操作,從而製得積層體2~5。
3-2.積層體之評價 目視各積層體之聚合物層之表面,依據下述基準對表面平滑性與色相進行評價。將評價結果彙總示於表2中。 [表面平滑性之評價基準] 〇:表面較平滑。 ×:表面有孔,不平滑。 [色相之評價基準] 〇:未確認到著色。 △:確認到些許著色。 ×:確認到顯著著色。
[表2]
   積層體1 積層體2 積層體3 積層體4 積層體5
表面平滑性 × ×
色相 ×
[透明性] 利用氯化鐵水溶液,藉由蝕刻去除積層體1、積層體2、積層體5之銅箔,從而獲得單獨之聚合物層。依據JIS K 7136測定聚合物層之霧度,結果各積層體之聚合物層之霧度自小到大依次為積層體2、積層體1、積層體5。即,積層體2之聚合物層之透明性最高。
再者,使用如下pH值緩衝液所獲得之水性分散液亦顯示出與分散液2同等之pH值穩定性、再分散性、及色相穩定性,該pH值緩衝液除變更碳酸氫銨、水、及氨水之混合比率以外,與緩衝劑2同樣地將pH值緩衝液之pH值調製為9.0。 [產業上之可利用性]
本發明之水系分散液亦可用於以下用途:藉由含浸於印刷配線板之絕緣層、導熱介面材料、電源模組用基板、馬達等動力裝置中所使用之線圈中並進行乾燥而形成導熱性耐熱被覆層之用途;將車載引擎中之陶瓷零件或金屬零件彼此接著之用途;對熱交換器、或者構成熱交換器之鰭片或管賦予耐腐蝕性之用途;對玻璃容器內外進行塗覆之用途。尤其適於用於賦予耐衝擊性之塗覆。此處,作為玻璃容器,可例舉:小玻璃瓶、注射筒(注射器)、附帶針之注射器及快速換針管式注射器(cartridge syringe)、安瓿。
又,本發明之水系分散液可用作鋰離子電池等二次電池、鋰電池等一次電池、自由基電池、太陽電池(尤其是染料敏化型太陽電池)、燃料電池、鋰離子電容器、混合電容器(hybrid capacitor)、電容器(電雙層電容器(electric double layer capacitor)等)、各種電容(鋁電解電容、鉭電解電容等)、電致變色元件、電化學開關元件、各種電化學感測器等具備電極之電化學裝置中所使用之電極之黏合劑材料、分隔件之塗覆材料、及電極(正極、負極)之塗覆材料。
又,進而包含導電性填料之本發明之水系分散液亦可適宜用於要求導電性之用途,例如印刷電子領域。具體而言,可用於製造印刷電路板、感測器電極、顯示器、底板、RFID(無線射頻識別)、太陽光發電、照明、一次性電子機器、汽車加熱器、電磁波(EMI)遮罩、薄膜開關等中之通電元件。
又,由本發明之水系分散液所獲得之成形物可作為接著劑,用於在半導體元件、高密度基板、或模組零件等中,將安裝於基板上之IC(Integrated Circuit,積體電路)晶片、或電阻、電容等電子零件接著,將電路基板與散熱板接著,將LED(Light-Emitting Diode,發光二極體)晶片與基板接著。進而,上述成形物亦可用作電子零件安裝步驟中之電路配線與電子零件間之導電性接合材(用於代替焊料接合)。除此以外,亦可用作車載引擎中之陶瓷零件或金屬零件彼此之接著劑。並且,上述成形物還可用於國際公開2016/017801號之第[0149]段中所記載之用途。

Claims (15)

  1. 一種水系分散液,其包含:四氟乙烯系聚合物粒子;選自下述(1)、(2)及(3)之化合物群中之至少一種化合物;及水;且該水系分散液之pH值為5以上10以下; (1)2-𠰌啉乙磺酸、雙(2-羥乙基)亞胺基三(羥甲基)甲烷、N-(2-乙醯胺基)-2-胺基乙磺酸、2-羥基-3-𠰌啉丙磺酸、2-羥基-N-三(羥甲基)甲基-3-胺基丙酸、N-三(羥甲基)甲基-3-胺基丙酸、N,N-雙(2-羥乙基)-2-胺基乙磺酸、3-𠰌啉丙磺酸、N-三(羥甲基)甲基-2-胺基乙磺酸、4-(2-羥乙基)-1-哌𠯤乙磺酸、4-(2-羥乙基)-1-哌𠯤丙磺酸、N-[三(羥甲基)甲基]甘胺酸、三(羥甲基)胺基甲烷、N,N-雙(2-羥乙基)甘胺酸、甘胺醯甘胺酸、N-環己基-2-胺基乙磺酸、N-環己基-3-胺基丙磺酸及乙二胺四乙酸; (2)上述(1)之化合物之鹽; (3)碳酸、磷酸、硼酸、甲酸、草酸、乙酸、檸檬酸及乳酸中之任一種酸之銨鹽。
  2. 如請求項1之水系分散液,其中上述四氟乙烯系聚合物係氟原子含量為70質量%以上且熔融溫度為200~320℃者。
  3. 如請求項1或2之水系分散液,其中上述四氟乙烯系聚合物係包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且具有含氧極性基者。
  4. 如請求項1至3中任一項之水系分散液,其中上述四氟乙烯系聚合物粒子之平均粒徑(體積基準累積50%粒徑)為0.1~25 μm。
  5. 如請求項1至4中任一項之水系分散液,其中上述四氟乙烯系聚合物粒子包含聚四氟乙烯粒子、及熔融溫度為200~320℃之四氟乙烯系聚合物粒子。
  6. 如請求項1至5中任一項之水系分散液,其進而包含非離子性界面活性劑。
  7. 如請求項6之水系分散液,其中上述非離子性界面活性劑係重量平均分子量為3000以下且根據Griffin式所算出之HLB值為1~18之聚氧伸烷基改性聚二甲基矽氧烷。
  8. 如請求項1至7中任一項之水系分散液,其中上述至少一種化合物之含量相對於水系分散液之總質量為0.01~5質量%。
  9. 如請求項1至8中任一項之水系分散液,其中上述(1)之化合物之鹽係鹽酸鹽、銨鹽或有機酸鹽之形態。
  10. 如請求項1至9中任一項之水系分散液,其中上述至少一種化合物係選自由碳酸、磷酸、硼酸、甲酸、草酸、乙酸、檸檬酸及乳酸所組成之群中之化合物之銨鹽。
  11. 如請求項10之水系分散液,其中上述至少一種化合物係甲酸銨、草酸銨、乙酸銨、檸檬酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、硼酸銨、碳酸氫銨、或碳酸銨。
  12. 如請求項1至11中任一項之水系分散液,其中上述至少一種化合物係碳酸氫銨、碳酸銨或乙酸銨。
  13. 如請求項1至12中任一項之水系分散液,其於25℃下保管30天後之pH值變動幅度處於±1以內之範圍內。
  14. 一種積層體之製造方法,其係對基材表面賦予如請求項1至13中任一項之水系分散液並進行加熱而形成包含上述四氟乙烯系聚合物之聚合物層,從而獲得具有包含上述基材之基材層、及上述聚合物層之積層體。
  15. 一種含浸織布之製造方法,其係使如請求項1至13中任一項之水系分散液含浸於織布中,並進行加熱,從而獲得包含上述四氟乙烯系聚合物之含浸織布。
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