JPH05271359A - フッ素樹脂系水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐汚染性、耐候性等の総合特性に優れた塗膜
を形成することができるフッ素樹脂系水性エマルジョン
の製造方法を提供する。 【構成】 フッ化ビニリデン系フッ素樹脂粒子（１）の
存在下で、アクリル酸アルキルエステルおよび／または
メタクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル
重合性モノマー（２）を乳化重合して、フッ素樹脂系水
性エマルジョンを製造するに当たり、前記ラジカル重合
性モノマー（２）の主要量を、重合が実質的に開始され
る前に添加したのち、重合を開始することを特徴とする
フッ素樹脂系水性エマルジョンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂系水性エマ
ルジョンの製造方法に関わり、さらに詳しくは、透明
性、耐汚染性、耐候性等の総合特性に優れた塗膜を形成
することができるフッ素樹脂系水性エマルジョンの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、耐薬品性、耐溶剤性に極
めて優れているほか、耐熱性、耐候性、気体不透過性、
耐放射線性、電気絶縁性等も良好である。このため、ラ
イニング材、耐蝕材、多孔質物質（例えばアスベスト、
ガラス、フェルト、紙等）への含浸加工材、パッキング
材、塗工・塗布材、吹き付け材、焼付け塗料、ラミネー
トフィルム材、繊維等の非粘着性付与材、揆水材などと
して、広く利用されている。ところで、近年、有機溶剤
による大気汚染、火災の危険性、人体への影響や省資源
などの観点から、従来一般的に使用されている溶液状の
溶剤系フッ素樹脂から、分散媒質として水を用いる水系
フッ素樹脂への転換が進められている。しかしながら、
一般に水系フッ素樹脂は、溶剤系フッ素樹脂にくらべる
と耐汚染性、耐候性等の物性面で劣っている。これは、
水系フッ素樹脂においては、フッ素樹脂粒子を水性媒質
中に安定に分散させるために使用されている分散安定
剤、乳化剤、アルカリ性物質等の種々の水溶性成分が塗
膜形成時に塗膜表面に残存することが、フッ素樹脂本来
の特性を損なう原因となっていると考えられる。また、
乳化重合によって製造されるフッ素樹脂系水性エマルジ
ョン中でのフッ素樹脂とモノマーとの相溶性が悪いこと
も、耐汚染性や耐候性が低くなる原因と考えられる。こ
れに対して、溶剤系フッ素樹脂では、樹脂が溶剤中に溶
解していて、粒子の形態をもたないため、分子レベルで
の成膜が可能であり、また水系フッ素樹脂に必要な分散
安定剤、乳化剤、アルカリ性物質等の水溶性成分が存在
しないため、耐汚染性、耐候性等が良好になると思われ
る。このような水系フッ素樹脂の欠点を解消するため
に、従来から、モノマー組成や粒径の最適化、樹脂粒子
へのコア／シェル複合構造の導入、水溶性溶剤の添加等
の改良が試みられているが、未だ十分な成果が得られな
いのが実情である。例えば特開平２−１３２１０１号公
報には、フッ素樹脂の水性エマルジョンをシードとする
乳化重合法が記載されているが、この方法では塗膜の耐
水性、揆水性、揆油性の改善が見られるに止まってい
る。また、本出願人は既に、フッ化ビニリデン系重合体
粒子の存在下でアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルを主成分とするモノマーを乳化重合する方法を提案
しているが（特開平３−７７８４号公報参照）、塗膜の
耐汚染性、耐候性等については、さらに改善することが
望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、従来の前記課題を解決し、耐汚染性、耐候性等の諸
特性に優れたフッ素樹脂系水性エマルジョンを製造する
方法を提供することある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を背
景として、フッ素樹脂系水性エマルジョンの製造条件と
塗膜の諸特性との関係を詳細に検討した結果、特定のフ
ッ素樹脂を使用し且つモノマーの添加方法を改善するこ
とにより、所期の目的が達成されることを見出してなさ
れたものである。即ち、本発明は、フッ化ビニリデンを
３０重量％以上含有する平均粒径０．０５〜３μｍのフ
ッ素樹脂粒子（１）１００重量部の存在下で、アルキル
基の炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルエステ
ルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの含有
率が５０重量％を超えるラジカル重合性モノマー（２）
２０〜４００重量部を乳化重合して、フッ素樹脂系水性
エマルジョンを製造するに当たり、前記ラジカル重合性
モノマー（２）の５０重量％を超える量を、重合が実質
的に開始される前に、前記フッ素樹脂粒子（１）が分散
している水性媒質中に添加したのち、重合を開始するこ
とを特徴とするフッ素樹脂系水性エマルジョンの製造方
法からなる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明において使用するフッ素樹脂粒子（１）は、フッ化
ビニリデンの単独重合体粒子、およびフッ化ビニリデン
とこれと共重合可能な単量体との共重合体粒子から選ば
れる。前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体とし
ては、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘ
キサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、
パーフルオロメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のフルオロアルキルエステル等のフッ素含有エチレ
ン性不飽和化合物、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル等のフッ素非含有エチレ
ン性不飽和化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン等のフッ素非含有ジエン化合物等を挙げることがで
きる。これらのフッ素樹脂のうち、フッ化ビニリデンの
単独重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好ましい。
特に好ましいフッ素樹脂は、フッ化ビニリデン／テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
であり、そのモノマー組成は、通常、フッ化ビニリデン
３０〜９０重量％、テトラフルオロエチレン５０〜９重
量％およびヘキサフルオロプロピレン２０〜１重量％で
ある。これらのフッ素樹脂粒子（１）は、単独でまたは
２種以上を混合して使用される。

【０００６】フッ素樹脂粒子（１）中のフッ化ビニリデ
ンの含有率は、３０重量％以上でなければならない。フ
ッ化ビニリデンの含有率が３０重量％未満では、フッ素
樹脂系水性エマルジョンから形成される塗膜の耐汚染
性、耐候性等が十分改善されない。

【０００７】また、フッ素樹脂粒子の平均粒径は０．０
５〜３μｍであり、好ましくは０．０５〜１μｍであ
り、さらに好ましくは０．０７〜０．５μｍ、特に好ま
しくは０．１〜０．４μｍである。平均粒径が０．０５
μｍ未満では、フッ素樹脂系水性エマルジョンの粘度が
上昇して高固形分のエマルジョンが得られ難く、強い機
械的剪断力が作用する使用条件下で凝固物が発生しやす
くなり、また３μｍを超えると、エマルジョンの貯蔵安
定性が低下する。

【０００８】本発明において使用されるフッ素樹脂粒子
（１）は、モノマーの添加時には、所定の平均粒径で水
性媒質中に分散されていなければならないが、フッ素樹
脂粒子（１）を水性媒質中に分散させる方法自体は、特
に限定されるものではない。フッ素樹脂粒子（１）を水
性媒質中に分散させる方法としては、例えば、（イ）共
重合性モノマーの存在下または非存在下でフッ化ビニリ
デンを乳化重合する方法、（ロ）フッ素樹脂溶液を水性
エマルジョンに転相する方法、（ハ）共重合性モノマー
の存在下または非存在下でフッ化ビニリデンを沈澱重合
したのち、生成フッ素樹脂粒子を水性媒質中に分散させ
る方法等が挙げられる。これらの方法のうち、（イ）の
乳化重合法が、フッ素樹脂粒子（１）の水性エマルジョ
ンがそのまま、ラジカル重合性モノマー（２）の乳化重
合に使用することができる点で、好ましい方法である。
フッ素樹脂粒子（１）を水性媒質中に分散させるための
乳化重合は、原料モノマーを水性媒質中で、後述するよ
うな乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤等の存在下で、重
合することによって行なうことができる。

【０００９】つぎに、本発明において使用されるラジカ
ル重合性モノマー（２）は、アルキル基の炭素数が１〜
１８であるアクリル酸アルキルエステルおよび／または
メタクリル酸アルキルエステル（以下、これらをまとめ
て「モノマー（ａ）」という。）が５０重量％を超える
量で含有されるものである。前記アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリ
ル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等を挙げることが
できる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜３の
アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアルキル
基の炭素数が１または２のアクリル酸アルキルエステル
が好ましい。

【００１０】前記メタクリル酸アルキルエステルとして
は、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタク
リル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等を挙げ
ることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が
１〜３のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、特
にアルキル基の炭素数が１または２のメタクリル酸アル
キルエステルが好ましい。

【００１１】モノマー（ａ）は、単独でまたは２種以上
を混合して使用される。モノマー（ａ）として、アクリ
ル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル
とを併用する場合は、両者の比率には特に制約はなく、
生成されるフッ素樹脂系水性エマルジョンの性状に応じ
て適宜選定することができる。また、モノマー（ａ）
は、それ単独で使用することができるが、他のラジカル
重合性モノマーと共重合させることもできる。後者の場
合、ラジカル重合性モノマー（２）中のモノマー（ａ）
の含有率は通常５０重量％を超える量であり、好ましく
は５５重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上、
特に好ましくは７５重量％以上である。モノマー（ａ）
の含有率が多いほど、一般に、フッ素樹脂系水性エマル
ジョンから得られる塗膜の耐汚染性，耐候性等が優れ
る。

【００１２】モノマー（ａ）と共重合することができる
他のモノマーには、エチレン性不飽和カルボン酸（以
下、「モノマー（ｂ）」という。）およびモノマー
（ａ）、（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和化
合物（以下、「モノマー（ｃ）」という。）がある。

【００１３】前記モノマー（ｂ）としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水フ
マル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が
挙げられ、特にアクリル酸が好ましい。モノマー（ｂ）
は、単独でまたは２種以上を混合して使用され、その使
用量は、ラジカル重合性モノマー（２）中の４０重量％
未満、特に０．１〜２０重量％であることが好ましい。

【００１４】前記モノマー（ｃ）としては、例えば、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸フルオロアルキル等のアクリル酸エステル；メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸フルオロアルキル、エチレングリコールジメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシア
ン化ビニル系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のＮ−アルキルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等のＮ−アルキ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
等のエチレン性不飽和アミド；ビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和エ
ーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル
等のエチレン性不飽和アルコールエステル；スチレン、
α−メチルスチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共
役ジエン化合物等を挙げることができる。これらのう
ち、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、スチ
レン、１，３−ブタジエン等が好ましい。モノマー
（ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用され、
その使用量は、ラジカル重合性モノマー（２）中３０重
量％未満、特に０〜２０重量％であることが好ましい。

【００１５】本発明の乳化重合に際しては、前記フッ素
樹脂粒子（１）１００重量部に対して、(i) モノマー
（ａ）単独、(ii)モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との
混合物、(iii) モノマー（ａ）とモノマー（ｃ）との混
合物、あるいは(iv)モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）お
よびモノマー（ｃ）の混合物からなるラジカル重合性モ
ノマー（２）２０〜４００重量部、好ましくは４０〜２
００重量部、さらに好ましくは６０〜１５０重量部を使
用する。ラジカル重合性モノマー（２）の使用量が２０
重量部未満では、フッ素樹脂系水性エマルジョンの成膜
性、基体への密着性が劣り、また４００重量部を超える
と、フッ素樹脂本来の耐候性、耐薬品性等の特性が失わ
れる。

【００１６】本発明において、フッ素樹脂粒子（１）の
存在下で、前記ラジカル重合性モノマー（２）を乳化重
合する際には、ラジカル重合性モノマー（２）の５０重
量％を超える量、好ましくは７０重量％以上を、重合が
実質的に開始される前に、該フッ素樹脂粒子（１）が分
散している水性媒質中に添加し、残りのラジカル重合性
モノマー（２）を重合開始後添加する。重合が実質的に
開始される前に添加されるラジカル重合性モノマー
（２）の量が５０重量％以下では、フッ素樹脂系水性エ
マルジョンから形成される塗膜の耐汚染性、耐候性等が
低下する。

【００１７】ここで、重合が実質的に開始される前と
は、反応系を重合開始温度に昇温する前、または反応系
の温度が重合開始温度に達していても重合開始剤を添加
する前であることを意味する。但し後者には、多成分系
の重合開始剤を使用する場合であって、その一部の成分
が未添加で、実質的に重合開始能を示さない場合等も含
まれる。

【００１８】前記したラジカル重合性モノマー（２）の
５０重量％を超える量を、重合が実質的に開始される前
に、フッ素樹脂粒子（１）が分散している水性媒質中に
添加する際には、一括して添加する方法、分割また
は連続して添加する方法、前記ととの組み合わせ
等の方法を採用することができ、また重合が実質的に開
始されたのちに添加されるラジカル重合性モノマー
（２）についても、前記〜の添加方法を採用するこ
とができる。そして、ラジカル重合性モノマー（２）全
体については、重合が実質的に開始される前後における
前記各添加方法を適宜に組み合わせて、フッ素樹脂粒子
（１）が分散している水性媒質中に添加される。

【００１９】本発明においては、ラジカル重合性モノマ
ー（２）の５０重量％を超える量を重合が実質的に開始
される前に一括して添加する場合は、フッ素樹脂粒子
（１）の分散安定性を保持するために、予め乳化剤を反
応系に添加しておくか、あるいは該モノマー（２）を予
め乳化しておくことが好ましい。また、ラジカル重合性
モノマー（２）の５０重量％を超える量を重合が実質的
に開始される前に分割または連続して添加する場合は、
乳化剤は、予め反応系に添加しておくこともでき、ある
いはラジカル重合性モノマー（２）と同時に分割または
連続して添加することもできる。

【００２０】本発明においては、ラジカル重合性モノマ
ー（２）の５０重量％を超える量を重合が実質的に開始
される前に添加したのち、室温以上、好ましくは４０°
Ｃ以上、さらに好ましくは５０°Ｃ以上に加温し、攪拌
下で熟成することが好ましい。この熟成時間は、フッ素
樹脂粒子およびラジカル重合性モノマー（２）の性状に
よって変わるが、好ましくは３０分以上、さらに好まし
くは４５分以上である。

【００２１】本発明における乳化重合は、前述した事項
以外には特に制約されるものではなく、乳化剤および重
合性開始剤を使用して、場合により連鎖移動剤、ｐＨ調
整剤等の存在下で、通常、３０〜１００°Ｃ程度の温度
で１〜３０時間反応させる。

【００２２】前記乳化剤としては、陰イオン性界面活性
剤、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤と非
イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合
により両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤も用いる
ことができる。

【００２３】陰イオン性界面活性剤としては、例えば高
級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスル
ホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらのうち、
ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸塩等が好ましい。

【００２４】非イオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル等が使用される。

【００２５】両性界面活性剤としては、例えばラウリル
ベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル
ナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等
が挙げられる。

【００２６】陽イオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウ
ムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド等が挙げられる。

【００２７】また本発明においては、乳化剤として、パ
ーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステ
ル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフ
ルオロアルキルベタイン等のフッ素系界面活性剤を使用
することもできる。

【００２８】さらに、本発明における乳化重合において
は、ラジカル重合性モノマー（２）と共重合可能な、い
わゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリ
ウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩等を使
用することもできる。

【００２９】乳化剤の使用量は、フッ素樹脂粒子（１）
およびラジカル重合性モノマー（２）の合計１００重量
部当たり、通常０．０５〜５重量部程度である。

【００３０】本発明の乳化重合における重合開始剤とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化水素などの水溶性重合開始剤、あるいはこれ
らの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドッ
クス系を使用することができる。この還元剤としては、
ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン
酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫
酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。また、油溶性重
合開始剤もラジカル重合性モノマー（２）あるいは溶媒
に溶解して使用することができる。油溶性重合開始剤と
しては、例えば２，２−アゾビス−（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１−アゾビス
−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アソビスイソバレロニトリル、アゾビ
スイソカプロニトリル、アゾビス（フェニルイソブチロ
ニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、クメンハイ
ドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５−トリメチル
ヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２
−エチルヘキサノエート）等を挙げることができる。好
ましい油溶性重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、
パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノール
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノエート）等である。これらの重合開始剤の使用量
は、通常、全モノマー１００重量部当たり０．１〜３重
量部程度である。

【００３１】本発明において使用することができる連鎖
移動剤としては、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロ
ホルム、ブロモホルム等）、メツカプタン類（例えば、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメル
カプタン等）、キサントゲン類（例えば、ジメチルキサ
ントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフ
ィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、
テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノレン等）、
チウラムスルフィド類（例えば、テトレメチルチウラム
モノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチ
ウラムジスルフィド等）、α−メチルスチレンダイマー
などが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、通常、全モ
ノマー１００重量部当たり０〜１０重量部程度である。

【００３２】本発明により製造されるフッ素樹脂系水性
エマルジョンには、その用途に応じて、充填剤、消泡
剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、老化防止剤、紫外線吸
収剤、水溶性溶剤、成膜助剤等をさらに配合することも
できる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。ここで、部は重量に基づ
く。 実施例１ 容量７リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下
で、表１に示すフッ素樹脂粒子（１）（フッ化ビニリデ
ン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、商品名ＫＹＮＡＲ９０３１、アトケム製）
１００部の水性分散液を仕込んだのち、乳化剤としてア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．０部を加え
た。ついで、表１に示すラジカル重合性モノマー（２）
１００部のうち７０重量％を一括して添加したのち、攪
拌下で８０°Ｃに昇温して、１時間熟成させた。つい
で、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を添加し
て、２時間重合した。その後、ラジカル重合性モノマー
（２）の残りの３０重量％を１時間かけて添加したの
ち、８５〜９５°Ｃでさらに２時間重合した。ついで、
反応系を冷却して重合を停止させて、フッ素樹脂系水性
エマルジョンを製造した。

【００３４】このフッ素樹脂系水性エマルジョンから形
成されるフィルムの透明性を試験するため、得られたフ
ッ素樹脂系水性エマルジョンをガラス板に塗布して塗膜
を形成させ、目視により、次の３段階で透明性を評価し
た。試験結果を表１に示す。 ○：透明、△：やや不透明、×：白濁

【００３５】さらに、実施例１で得たフッ素樹脂系水性
エマルジョンを使用して、下記処方 フッ素樹脂系水性エマルジョン（固形分） １００部 充填剤：酸化チタン（商品名タイペークＲ９３０、石原産業製） ５０部 分散剤：ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名ＳＮ−ＤＩＳＰＥＲＳＡＮＴ５ ０４４、サンノプコ製） ２部 凍結防止剤：エチレングリコール １部 防腐剤：（商品名ＳＮ−２１５、サンノプコ製） ０．０５部 消泡剤：（商品名ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ−ＡＰ、サンノプコ製） ０．５部 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ２部 に調合し、固形分が６０重量％となるように水で調整し
たのち、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（商
品名Ａ−５０００、フジケミカル製）を用いて、塗料粘
度が４０００ｃｐｓとなるように調整した。ついでディ
スパ−攪拌機を使用して十分混合したのち、減圧脱泡機
に移して脱泡して、塗料を調製した。この塗料を、エア
レススプレーガンを使用して、キシレンおよびアルカリ
性洗浄剤で脱脂した鉄板（ＪＩＳ−Ｇ３１４１、ＳＰＣ
Ｃ板、０．８×７０×１５０ｍｍ）に、乾燥後の塗膜膜
厚が２００μｍとなるように塗布した。その後、塗布鉄
板を１５０°Ｃで１５分間乾燥した。この塗布鉄板を用
いて（成膜性試験を除く）、下記の要領で試験した。試
験結果を表１に示す。

【００３６】耐汚染性 カーボン粉とグリセリンとを重量比１：２で混合したペ
ースト状混合物を、塗膜表面に均一に塗布し、２４時間
放置した。ついで、塗膜を水洗し、目視により汚れの落
ち具合を観察して、次の３段階で評価した。 ○：完全に汚れが落ちる、△：若干汚れが残る、×：か
なり汚れが残る 耐候性 ＪＩＳ−Ｋ５４００、９．８．１に準じて、サンシャイ
ンカーボンアーク式耐候性試験機を使用して１０００時
間照射し、照射後の光沢の初期値に対する割合（光沢保
持率、％）を求めて、次の３段階で評価した。 ○：１００〜８０％、△：７９〜４０％、×：３９％以
下 成膜性 前記のように調製した塗料を、アプリケーターを使用し
て、アルミニウム板に塗膜膜厚が３０μｍとなるように
塗布したのち、２週間常温乾燥した塗膜の状態を、目視
により次の３段階で評価した。 ○：クラックが発生せず、 △：一部にクラックが発生、 ×：全体にクラックが発生 密着性 塗布鉄板の塗膜面を、クロスカット（２ｍｍます目１０
×１０個）したのち、粘着テープ（ニチバン製）による
剥離試験を実施して、残存するます目の個数により、次
の３段階で評価した。 ○：１００〜８０個、△：７９〜４０個、×：３９個以
下 耐水性 塗布鉄板を、蒸留水（２０°Ｃ）中に２４時間浸漬した
のちの塗膜の状態を、目視により次の３段階で評価し
た。 ○：良好、△：普通、×：悪い 耐アルカリ性 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて、５重量％炭酸ナトリウム
水溶液を用いて試験を実施し（試験条件：４０±２°
Ｃ、２４時間）、塗膜の状態を、目視により次の３段階
で評価した。 ○：良好、△：普通、×：悪い 耐酸性 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて、１重量％硫酸水溶液を用
いて試験を実施し（試験条件：２０±１°Ｃ、８時
間）、塗膜の状態を、目視により次の３段階で評価し
た。 ○：良好、△：普通、×：悪い 耐久性 塗布鉄板の塗膜面上に、２ｍの高さからビニールパイプ
を通してナット（Ｍ−６）を、６０度の角度で落下さ
せ、鉄板表面が露出したナットの重さから、次の３段階
で評価した。 ○：３０Ｋｇ以上、△：１１Ｋｇ以上〜３０Ｋｇ未満、
×：１０Ｋｇ以下 鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ５４００、６−１４に準じて測定した。

【００３７】実施例２〜４ ラジカル重合性モノマー（２）の組成と量とを表１に示
す通りとし、且つラジカル重合性モノマー（２）の全量
を重合開始前に一括して添加した以外は実施例１と同様
にして、フッ素樹脂系水性エマルジョンを製造した。こ
のエマルジョンを用い、実施例１と同様にして塗料の調
製および試験を行なった。試験結果を表１に示す。

【００３８】実施例５ フッ素樹脂粒子（１）を、フッ化ビニリデンを４０重量
％含有するフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロエチレン共重合体粒子に変更した以外
は実施例１と同様にして、フッ素樹脂系水性エマルジョ
ンを製造した。このエマルジョンを用い、実施例１と同
様にして塗料の調製および試験を行なった。試験結果を
表１に示す。

【００３９】比較例１ フッ素樹脂粒子として、テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロエチレン共重合体粒子（商品名ＮＤ−１、ダ
イキン工業製）を使用した以外は実施例２と同様にし
て、フッ素樹脂系水性エマルジョンを製造した。このエ
マルジョンを用い、実施例１と同様にして塗料の調製お
よび試験を行なった。試験結果を表２に示す。

【００４０】比較例２ 容量７リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下
で、実施例１と同様のフッ素樹脂粒子（フッ化ビニリデ
ン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、商品名ＫＹＮＡＲ９０３１、アトケム製）
１００部の水性分散液を仕込んだのち、攪拌下で過硫酸
カリウム０．３部を添加して、８０°Ｃに昇温させた。
ついで、表１に示すラジカル重合性モノマー１００部、
水５０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．
０部を乳化混合したものを、３時間かけて連続的に添加
した。添加終了後、８５〜９５°Ｃで２時間重合したの
ち、冷却して重合を停止させて、フッ素樹脂系水性エマ
ルジョンを製造した。このエマルジョンを用い、実施例
１と同様にして塗料の調製および試験を行なった。試験
結果を表２に示す。

【００４１】比較例３ ラジカル重合性モノマーの５０重量％を重合開始前に一
括して添加した以外は実施例１と同様にして、フッ素樹
脂系水性エマルジョンを製造した。このエマルジョンを
用い、実施例１と同様にして塗料の調製および試験を行
なった。試験結果を表２に示す。

【００４２】比較例４および５ ラジカル重合性モノマーの組成と量を表２に示すように
変更した以外は実施例１と同様にして、フッ素樹脂系水
性エマルジョンを製造した。このエマルジョンを用い、
実施例１と同様にして塗料の調製および試験を行なっ
た。試験結果を表２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】表１から明らかなように、本発明における
フッ素樹脂粒子、ラジカル重合性モノマー（２）を使用
し、且つ該モノマー（２）の５０重量％を超える量を、
重合が実質的に開始される前に添加することにより、透
明性、耐汚染性、耐候性等の諸特性が優れた塗膜を形成
しうるフッ素樹脂系水性エマルジョンを製造することが
できる。これに対して、表２から明らかなように、本発
明におけるラジカル重合性モノマー（２）を使用する場
合でも、フッ素樹脂粒子がフッ化ビニリデンを所定量含
有しない場合（比較例１）は、透明性、耐汚染性、耐候
性、成膜性および耐アルカリ性が低下する。また、ラジ
カル重合性モノマー（２）の全量を重合が実質的に開始
されたのちに添加すると（比較例２）、特に透明性、耐
汚染性および耐候性が低下し、重合が実質的に開始され
る前に添加するラジカル重合性モノマー（２）が５０重
量％以下であると（比較例３）、透明性、汚染性および
耐候性が不十分となり、さらにラジカル重合性モノマー
（２）が少な過ぎる場合（比較例４）および多過ぎる場
合（比較例５）には、塗膜の諸特性が著しく低下する。
このように、本発明においては、フッ素樹脂粒子
（１）、ラジカル重合性モノマー（２）の組成と使用
量、ラジカル重合性モノマー（２）の添加方法等の諸要
件が密接に結合して始めて、優れたフッ素樹脂系水性エ
マルジョンが得られるものであるが、このような効果は
全く予期できないことであった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によると、特に透明性、耐汚染性
および耐候性に優れているとともに、成膜性、密着性、
耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等も良好で、特性バラン
スの良い塗膜を形成しうるフッ素樹脂系水性エマルジョ
ンを製造することができる。このフッ素樹脂系水性エマ
ルジョンは、ライニング材、耐蝕材、多孔質物質（例え
ばアスベスト、ガラス、フェルト、紙等）への含浸加工
材、パッキング材、塗工・塗布材、吹き付け材、焼付け
塗料、ラミネートフィルム材、繊維等の非粘着性付与
材、揆水材等の幅広い分野において、極めて好適に使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠井 澄 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化ビニリデンを３０重量％以上含有
   する平均粒径０．０５〜３μｍのフッ素樹脂粒子（１）
   １００重量部の存在下で、アルキル基の炭素数が１〜１
   ８であるアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメ
   タクリル酸アルキルエステルの含有率が５０重量％を超
   えるラジカル重合性モノマー（２）２０〜４００重量部
   を乳化重合して、フッ素樹脂系水性エマルジョンを製造
   するに当たり、前記ラジカル重合性モノマー（２）の５
   ０重量％を超える量を、重合が実質的に開始される前
   に、前記フッ素樹脂粒子（１）が分散している水性媒質
   中に添加したのち、重合を開始することを特徴とするフ
   ッ素樹脂系水性エマルジョンの製造方法。