JPS6112922B2

JPS6112922B2 -

Info

Publication number: JPS6112922B2
Application number: JP57203418A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Suzuki; Masaki Kobori
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1982-11-19
Filing date: 1982-11-19
Publication date: 1986-04-10
Also published as: JPS5993706A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗工性の良好な塩化ビニリデン共重合
体ラテツクスの製造方法に関する。一般に合成樹脂ラテツクスは疎水性であるた
め、安定な水分散体とするためには、界面活性剤
を使用するか、あるいは合成樹脂の分散粒子表面
を親水性にする等の工夫が必要である。一般に界面活性剤を使用して水分散体を製造す
る方が容易であるが、この界面活性剤の存在は水
分散体の状態では必要不可欠な物であるが、一旦
加工された後では加工物の物性を損ない、従つて
できるだけ少量の界面活性剤の使用が望ましい。塩化ビニリデン共重合体ラテツクスの場合も同
様で、プラスチツクフイルムに塗布した塗布フイ
ルムでは、界面活性剤の存在によりガスバリヤー
性の劣化、吸水白化の発生、接着性の劣化等、不
都合なことが発生する。そのため、乳化剤を少なくして重合する方法が
あるが、ラテツクス粒子径が増大するとか、ラテ
ツクスの機械的安定性が著しく劣化するとか、被
塗布物に均一に塗布できないこと等大きな制限が
ある。一方、乳化剤なしで重合する方法も知られてい
る。たとえばスチレンの重合を開始剤として過硫
化カリウムを使用するを、安定なポリスチレンエ
マルジヨンが得られるとの報告がある。しかし、この方法では固形分濃度を高くできな
いことが実用上致命的な欠点である。本発明者らは、塩化ビニリデンと官能性単量体
との共重合において、不飽和二重結合のビニル基
を有する重合反応性乳化剤を使用することによ
り、高い表面張力を有するにもかかわらず、漏れ
性の良好なラテツクスが得られることを見出し、
本発明に到達した。本発明の特徴は第１段階として、塩化ビニリデ
ン50〜95重量％、塩化ビニリデンと共重合可能な
単量体５〜50重量％からなる単量体混合物５〜80
重量部を陰イオン乳化剤0.01〜0.3重量部の存在
下に乳化共重合し、第２段階として、得られたラ
テツクスに塩化ビニリデン50〜95重量％、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジルから選ばれた少くとも１種
の単量体0.5〜15重量％、これらと共重合可能な
単量体4.5〜49.5重量％とからなる単量体混合物
20〜95重量部（第１段階の単量体と第２段階の単
量体の総計100重量部とする）を添加し、スチレ
ンスルホン酸ソーダ、アルキルアリルスルホコハ
ク酸ソーダから選ばれた少くとも１種の重合反応
性乳化剤0.1〜3.0重量部の存在下に乳化重合する
ことにより塗工性の良好な塩化ビニリデン共重合
体ラテツクスを製造することにある。以下、本発明を詳細に説明する。重合の第１段階としては塩化ビニリデン50〜95
重量％好ましくは60〜93重量％、塩化ビニリデン
と共重合可能な単量体５〜50重量％好ましくは７
〜40重量％からなる単量体混合物５〜80重量部好
ましくは10〜70重量部を陰イオン乳化剤0.01〜
0.3重量部好ましくは0.03〜0.2重量部の存在下で
乳化共重合する。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢
酸ビニルから選ばれた少なくとも１種の単量体が
好適に使用され得る。後述のアクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルのような官能性単量体は第１段階ではラ
テツクスの粒子径と機械的安定性の点から除かれ
る。塩化ビニリデンが50重量％未満では、塩化ビニ
リデン共重合体ラテツクスの特徴であるガスバリ
ヤー性、耐薬品性等が損なわれ、一方95重量％を
超えるとラテツクス製造後の結晶化が早期に起り
ラテツクスの成膜性が損なわれる。陰イオン性乳化剤としては、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、アルキ
ルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルジフエ
ニルエーテルジスルホン酸ソーダ、ジアルキルス
ルホコハク酸ソーダ等が好適に使用し得る。この陰イオン性乳化剤は、0.01〜0.3重量部の
範囲で使用されるが、0.01重量部未満ではラテツ
クスの機械的安定性が損なわれる。 0.3重量部を超えるとラテツクスの粒子径が小
さくなるだけではなく、ラテツクス中にフリーの
乳化剤が存在することになり、吸水白化等が発生
しやすくなり、物性が損なわれる。またラテツク
スの表面張力が低くなり塗膜面に好ましくない結
果を生じる。さて、前記の単量体混合物５〜80重量部は陰イ
オン性乳化剤0.01〜0.3重量部の存在下で乳化重
合されるが、単量体混合物の量が多くなるに従
い、陰イオン性乳化剤も上記の範囲で多くするこ
とが望ましい。この第１段階の重合に使用される単量体量が５
重量部未満であるとラテツクスの粒子径のコント
ロールが困難になる。一方80重量部を超えるとラ
テツクスの機械的安定性が損なわれる。第２段階乳化重合は、以上の第１段階の乳化重
合をして得た塩化ビニリデン共重合体５〜80重量
部好ましくは10〜70重量部を含むラテツクスの存
在下に、スチレンスルホン酸ソーダ、あるいはア
ルキルアリルスルホコハク酸ソーダの重合反応性
乳化剤0.1〜3.0重量部好ましくは0.2〜2.0重量部
を使用し、塩化ビニリデン50〜95重量％好ましく
は60〜93重量％、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
から選ばれた少なくとも１種の単量体0.5〜15重
量％好ましくは1.0〜10重量％、および共重合可
能な単量体4.5〜49.5重量％好ましくは６〜39重
量％からなる単量体混合物20〜95重量部好ましく
は30〜90重量部を添加し共重合する。本発明で使用する官能性単量体はアクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジルから選ばれた少くとも１種以上で
あり、その量が0.5重量％未満ではラテツクスの
濡れ性が劣り、一方15重量％を超えるとガスバリ
ヤー性が劣化する傾向がある。また塩化ビニリデンや官能性単量体と共重合可
能な単量体の種類は第１段階で使用したものが好
適である。第２段階の重合で一般の乳化剤を使用せず二重
結合を有する重合反応性乳化剤を使用することは
本願発明の必要不可欠な要件である。重合反能性
乳化剤としてはスチレンスルホン酸ソーダ

【式】及びアルキルアリルスルホコハク酸ソーダ〔CH₂＝CH・CH₂・
OOC・CH（CH₂COOR）SO₃Na、Ｒは炭素数１
〜18のアルキル基〕から選ばれた少くとも１種以
上が0.1〜3.0重量部使用される。この重合反応性
乳化剤を上述の範囲で使用することによりラテツ
クス粒子に親水性を与え機械的安定性を損うこと
がない。また第２段階では一般の乳化剤を使用し
ないため塗膜物性に不利益を与えることがない。
重合反応性乳化剤が0.1重量部未満であるとラテ
ツクスの機械安定性が損なわれ、3.0重量部を超
えると共重合体が変性しガスバリヤー性が劣化す
る。第１段階と第２段階に使用する単量体量は総計
で100重量部であるが第２段階の重合に使用され
る単量体量は20重量部未満ではラテツクスの濡れ
性が劣り、一方95重量部を超えるとラテツクスの
粒子径のコントロールが困難である。使用する水の量は単量体の総計100重量部に対
し100〜300重量部が好ましい。又、本発明ラテツ
クスの粒径は塗工性の点から800〜2000Åの範囲
の直径であることが望ましい。使用する触媒、重合条件等は通常の乳化重合に
おける触媒、重合条件で行なうことができる。ま
た本発明のラテツクスにはシリカ、ワツクス、顔
料等を添加して使用し得る。さらにアルコール等
の水溶性の有機溶剤で希釈してもラテツクスの安
定性が損なわれることがない。本発明で得られた塩化ビニリデン共重合体ラテ
ツクスはフリーの乳化剤が極めて少なく、高表面
張力で且つ被塗工物に対して濡れ性がすぐれてお
り、非常に良好な塗工性を有するラテツクスであ
る。従つて本発明ラテツクスは通常のエア・ナイ
フコーター、ドクターペレートコーター、ロール
コーター等を使用して紙、プラスチツクスフイル
ム等に容易に塗工することができ、しかも得られ
る塗布膜の物性はボイル白化は無く、酸素透過度
は極めて小で、機械的安定性にすぐれている。ま
た各種接着剤としても広く使用することができ
る。以下、本発明の有用性を実施例により示す。
尚、実施例、比較例において％、部は重量％、重
量部である。まず、評価試験方法について述べる。 (1) ラテツクスの塗工性重合後、アルコール（メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール）、又は50％アル
コール水溶液、蒸留水等で固形分濃度を10％ま
で希釈し、表面酸化処理した２軸延伸ポリプロ
ピレンフイルムに固形分として１ｇ/m³になる
よう塗布し、80℃の熱風オーブン中で30秒間乾
燥した。その塗布フイルムに斑点状のはじき、
ひび割れ、白化のないものを良とした。 (2) ボイル白化表面酸化処理した２軸延伸プロピレンフイル
ムにポリウレタン系の接着剤（東洋モートン社
製、オリパインEL−250）の酢酸エチル溶液を
固形分として0.3ｇ/m²になるよう塗布し、80℃
の熱風オーブン中で30秒間乾燥した。その塗布
面に試料ラテツクスを固形分として５ｇ/m²に
なるように塗布し、80℃の熱風オープン中で30
秒間乾燥し、その後40℃で48時間熟成した。こ
の塗布フイルムを95℃の熱湯に30分間浸漬しフ
イルムの白化の程度を肉眼で観察した。白化の
ないものを良、やや青白く螢光色を呈するもの
をやや不良、白化するものを不良とした。 (3) 酸素透過度 (2)のボイル白化試験に使用する試料を用い
MOCON OX−TRAN−100（Modern Control
社製）で20℃90％RH状態で酸素透過度を測定
した。実施例１撹拌羽根付きの耐圧ガラス製１オートクレー
ブを窒素ガス置換後第１段目として脱イオン水 120 部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.2 〃過硫酸カリウム 0.02〃亜硫酸水素ソーダ 0.01〃塩化ビニリデン64.4 〃アクリル酸メチル 5.6 〃を仕込み、45℃、20rpmで15時間撹拌して重合し
た。その後第２段としてスチレンスルホン酸ソーダ 1.0 部脱イオン水５〃塩化ビニリデン 27 〃アクリル酸メチル 2.1 〃メタクリル酸 0.9 〃過硫酸カリウム 0.01 〃亜硫酸水素ソーダ 0.005〃を後添加し、45℃で、さらに15時間撹拌して重合
した。このラテツクスを使用して前述の方法で塗布フ
イルムの試験を行い結果を第１表に示した。実施例２撹拌羽根付きの耐圧ガラス製１オートクレー
ブを窒素置換後、第１段目として脱イオン水 100 部アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ソーダ
0.05 〃過硫酸カリウム 0.01 〃亜硫酸水素ソーダ 0.005〃塩化ビニリデン 18.4 〃アクリル酸メチル 1.6 〃を仕込み、45℃、200rpmで10時間撹拌して重合
した。その後第２段目としてアルキルアリルスルホコハク酸ソーダ 2.0 部脱イオン水 25 〃塩化ビニリデン 72.0 〃アクリル酸メチル 5.6 〃メタクリル酸 2.4 〃過硫酸カリウム 0.01 〃亜硫酸水素ソーダ 0.005〃を後添加し、45℃でさらに20時間撹拌して重合し
た。このラテツクスの塗布フイルムの試験結果を第
１表に示す。実施例３撹拌羽根付き耐圧ガラス製１オートクレーブ
を窒素置換後、第１段目として脱イオン水 90 部アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ソーダ
0.1 〃過硫酸カリウム 0.01 〃亜硫酸水素ソーダ 0.005〃塩化ビニリデン 34.8 〃アクリル酸メチル 4.0 〃メタクリル酸メチル 1.2 〃を仕込み、45℃、200rpmで、15時間撹拌し重合
した。２段目として脱イオン水５部過硫酸カリウム 0.01 〃亜硫酸水素ソーダ 0.005〃を添加した。その後脱イオン水 30 部スチレンスルホン酸ソーダ 0.5〃および塩化ビニリデン 52.2部アクリル酸メチル 5.4〃メタクリル酸 1.8〃メタクリル酸グリシジル 0.6〃を６時間かけて連続的に定量ポンプで添加した。
その後さらに４時間撹拌を続けて、重合を完結さ
せた。このラテツクスの塗布フイルムの試験結果
を第１表に示す。実施例４実施例３と同様の方法で第１段目と第２段目の
乳化剤および単量体組成を以下のように変えて重
合した。第１段目ラウリル硫酸ソーダ 0.2部塩化ビニリデン 46.0〃アクリロニトリル 1.0〃アクリル酸メチル 3.0〃第２段目アルキルアリルスルホコハク酸ソーダ 1.0部塩化ビニリデン 42.5〃アクリル酸メチル 3.5〃アクリル酸 1.5〃メタクリル酸グリシジル 2.5〃このラテツクスの塗布フイルムの試験結果を第
１表に示す。比較例１実施例２と同様の方法で、第１段目と第２段目
の乳化剤を以下のように変えて重合した。第１段目ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.2部第２段目ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.8部ラテツクスの表面張力は48dyn/cmであつた。
このラテツクスにアルコールあるいは50％アルコ
ール水溶液を添加し、希釈するとラテツクスが破
壊した。また蒸留水で希釈すると、ラテツクスの表面張
力が52dyn/cmになり、２軸延伸ポリプロピレン
フイルムの酸化処理面に塗布すると、はじきが発
生し、均一に塗布することはできなかつた。このラテツクスにドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダを0.3部添加したところ表面張力が41dyn/
cmになり上記ポリプロピレンフイルムに「はじ
き」なしに塗布できたが、熱風オーブンで乾燥
後、観察した結果、塗布膜が白濁し、さらにひび
割れが多数存在するものであつた。比較例２実施例２と同様の方法で第１段目と第２段目の
乳化剤を以下のように変えて重合した。第１段目アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ソー
ダ 1.0部第２段目アルキルアリルスルホコハク酸ソーダ 0.5部比較例２の塗布フイルムの試験結果を第１表に
示す。本発明例の塗工性、ボイル白化は第１表の通り
良好な性質を示す。比較例は陰イオン乳化剤及び重合反応性乳化剤
の使用量が本発明の範囲外であるため、ラテツク
スを希釈塗工した場合、塗膜にはじきが発生した
り、ひび割れ等が出て、また、ボイル白化も不良
となつた。

【表】

【表】実験例１実施例４で得たラテツクス中にポリエチレンテ
レフタレートより２軸延伸ブロー成形した内容量
１の瓶の外側をコロナ放電処理をした後首部ま
で浸漬し、静かに引上げ瓶を水平にし、瓶の口と
底部の中心を軸として200RPMで回転させ、余分
なラテツクスを除去し、60℃の熱風で２分間乾燥
した。その塗布面には斑点状のはじき、ひび割
れ、白化はみられなかつた。その後40℃で48時間
熟成した。このラテツクス塗布面にセロフアン粘着テープ
を密着させ、強くひきはなしたが、塩化ビニリデ
ン共重合体層は剥離しなかつた。次に耐水接着性の試験として瓶に水を首部まで
充填し20℃で２日間放置した。その後上記と同様
に、このラテツクス塗布面にセロフアン粘着テー
プを密着させ、強くひきはがしたが、塩化ビニリ
デン共重合体層は、剥離しなかつた。本発明の塩化ビニリデン共重合体ラテツクスは
ポリエチレンテレフタレートの酸化処理面に、強
く接着することがわかる。実験例２実施例４で得たラテツクス中に、ポリプロピレ
ンよりブロー成形した内容量１の瓶の外側をコ
ロナ放電処理した後、瓶の首部まで浸漬し、静か
に引上げ瓶を水平にし、瓶の口と底部の中心を軸
として200RPMで回転させ、余分なラテツクスを
除去し、60℃の熱風で２分間乾燥した。その塗布
面には斑点状のはじき、ひび割れ、白化は認めら
れなかつた。その後40℃で48時間熟成した。このラテツクス塗布面に、セロフアン粘着テー
プを密着させ、強くひきはがしたが、塩化ビニリ
デン共重合体層は剥離しなかつた。次に瓶に水を首部まで充填し、20℃で２日間放
置した。その後上記と同様にこのラテツクス塗布
面にセロフアン粘着テープを密着させ強くひきは
がしたが、塩化ビニリデン共重合体層は剥離しな
かつた。本発明の塩化ビニリデン共重合体ラテツクスは
ポリプロピレンの酸化処理面に強く接着すること
がわかる。比較実験例比較例１で得たラテツクスと、ポリエチレンテ
レフタレートより２軸延伸ブロー成形した内容量
１の瓶を用い、実験例１と同様の方法でラテツ
クスを塗布し、乾燥、熟成した。塗布の際にはじきが発生し、均一な塗布は困難
であつたし、又この瓶のラテツクス塗布面にセロ
フアン粘着テープを密着させ強くひきはがすと塩
化ビニリデン共重合体層が容易に剥離した。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニリデン50〜95重量％、塩化ビニリデ
ンと共重合可能な単量体５〜50重量％からなる単
量体混合物５〜80重量部を陰イオン乳化剤0.01〜
0.3重量部の存在下に乳化重合し、得られたラテ
ツクスに塩化ビニリデン50〜95重量％、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジルから選ばれた少くとも１種の
単量体0.5〜15重量％、これらと共重合可能な単
量体4.5〜49.5重量％とからなる単量体混合物20
〜95重量部（単量体の総計を100重量部とする）
を添加、スチレンスルホン酸ソーダ、アルキルア
リルスルホコハク酸ソーダから選ばれた少くとも
１種の重合反応性乳化剤0.1〜3.0重量部の存在下
に乳化重合することを特徴とする塗工性の良好な
塩化ビニリデン共重合体ラテツクスの製造方法。