CN103059196B - 用于食品包装的超高阻隔膜用pvdc胶乳及其制法和应用 - Google Patents

用于食品包装的超高阻隔膜用pvdc胶乳及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于食品包装的超高阻隔膜用PVDC胶乳及其制法和应用，制备方法为种子乳液聚合。该PVDC胶乳由包含一定量的偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸-2-乙基己酯的混合单体、助剂、引发剂、乳化剂、种子乳化剂制得，制法中加入可起到消泡作用的微晶石蜡，微晶石蜡使胶乳中单体残余量更低，助剂的使用和pH值调节可使制得的PVDC胶乳稳定性好，可达食品标准，用于涂布食品包装的超高阻隔膜时涂布量很少就能达到很好的阻隔效果，如用于涂布OPP，涂布3g/㎡时，高湿度下水蒸气透过量达到3g/㎡·24h以下，氧气透过率达到6g/㎡·24h；涂布量少，在70～90%的高湿度下阻隔性没有明显变化。

Description

用于食品包装的超高阻隔膜用PVDC胶乳及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种超高阻隔膜用PVDC胶乳，具体涉及一种用于食品包装的超高阻隔膜用PVDC胶乳及其制备方法、应用，属于高分子材料领域。
背景技术
聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚胶乳因其分子结构而具有对氧和水(汽)的优异阻隔性，还具有耐油性、耐腐蚀性、保味性以及优异的防潮、防霉、可直接与食品进行接触等性能，可直接涂布于基材表面，应用于BOPP、BOPET、食品和药品行业的包装。随着人们对高阻隔性包装涂布膜认知度的提高，食品膜的应用领域不断拓展，市场份额不断提高，用于油炸食品、糕点、饼干、鲜牛奶等包装的涂布PVDC膜市场越来越大。
专利申请CN200710170581和CN201210151848均是用包括偏二氯乙烯单体、丙烯酸酯单体、功能性单体的混合单体制得的聚偏二氯乙烯共聚胶乳，其中，两种方法中偏二氯乙烯单体具有不同的含量，功能性单体为丙烯酸类单体，制得的胶乳具有良好的氧气、水蒸汽阻隔性能，可用于一次性环保餐具、食品和药品行业的包装。
专利申请CN200810120694提到一种低温热封高阻隔食品包装涂布膜胶乳，所得胶乳是由占混合单体总量80%～93%的偏二氯乙烯；占混合单体总量的2%～10%的丙烯酸甲酯、乙酯，甲基丙烯酸甲酯、丁酯，丙烯腈或甲基丙烯腈；占混合单体总量的0.5%～5%的衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸制得；专利申请CN200910102046提到一种医药包装用偏二氯乙烯共聚胶乳，胶乳由占混合单体总量70％～96％的偏二氯乙烯，3％～25％的丙烯酸酯类单体，2％～5％的丙烯腈，0.5％～5％的不饱和脂肪酸，制得的胶乳粘度低，柔软性好，阻隔性高。
以上方法均是用不同含量的偏二氯乙烯与其它共聚单体制得的具有良好阻隔性的PVDC胶乳，且制得的PVDC胶乳用于食品包装、医药包装行业时阻隔性小，达到一般PVDC的阻隔性时所需涂布量大，如专利申请CN201210151848制得的PVDC涂料达到氧气透过率≤30cc/m2、水汽透过率≤10g/m2时，PVDC胶乳的涂布量为10.0g/m3。
发明内容
本发明针对以上PVDC胶乳的缺点，提供一种超高阻隔膜用PVDC胶乳，具有涂布量小、阻隔性高的特点，该超高阻隔膜用PVDC胶乳可用于食品包装。
本发明可通过以下技术方案实现：一种超高阻隔膜用PVDC胶乳，该PVDC胶乳按重量份计，由混合单体、助剂、引发剂、乳化剂和种子乳化剂制得，
其中，混合单体占45-65份，混合单体包括占混合单体重量百分比92.6～95.5%的偏二氯乙烯、占混合单体重量百分比3.0-5.0%的丙烯腈和占混合单体重量百分比1.5-3.0%的丙烯酸-2-乙基己酯；
助剂：醋酸铵0.0096-0.0144份和氯化亚铁0.0004-0.0006份；
引发剂：叔丁基过氧化氢0.08-0.2份和甲醛合次硫酸氢钠0.08-0.2份；
乳化剂：仲链烷基磺酸钠0.9-1.5份和十二烷基苯磺酸钠0.9-1.5份；
种子乳化剂：十二烷基苯磺酸钠0.04-0.2份。
本发明还提供一种上述超高阻隔膜用PVDC胶乳的制备方法，通过种子乳液聚合法制备，具体制备步骤包括：
1)原料的配制：
(1)混合单体的配制，将占混合单体重量百分比92.6～95.5%的偏二氯乙烯、占混合单体重量百分比2.5-4.0%的丙烯腈和占混合单体重量百分比1.5-3.0%的丙烯酸-2-乙基己酯混合，搅拌，制得混合单体；
(2)乳化剂的配制，将仲链烷基磺酸钠0.9-1.5份和十二烷基苯磺酸钠0.9-1.5份加入水中制成乳化剂溶液；
(3)引发剂的配制，将叔丁基过氧化氢0.08-0.2份和甲醛合次硫酸氢钠0.08-0.2份分别加入去离子水4份中进行搅拌混合制成引发剂溶液；
2)将去离子水或软水加入反应釜，加入以上份数的助剂醋酸铵、氯化亚铁，种子乳化剂十二烷基苯磺酸钠，封釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，抽真空，吸入种子单体（3%混合单体），冷分散0.5h，升温47℃，以8kg/48h的加料速度泵入上述配制好的引发剂，控制53-57℃。当压力降至0.01-0.03MPa时，种子乳液聚合结束，得到种子胶乳。
3)乳液制备：向种子胶乳中泵入配制好的乳化剂、剩余的混合单体，15小时加完，当压力降至0-0.01MPa时，反应结束；加微晶石蜡0.05份，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h后，加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入pH值调节剂三乙胺或氢氧化钾调节pH值2-2.5，过滤，得到PVDC共聚乳液。
本发明进一步提供该PVDC胶乳的应用，用于食品包装的超高阻隔膜。
本发明进一步提供一种用于食品包装的超高阻隔膜，该超高阻隔膜被上述PVDC胶乳涂布。
本发明的技术方案中混合单体包含一定量的偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸-2-乙基己酯，微晶石蜡的加入可起到消泡作用，使真空脱吸效果好、胶乳中单体残余量更低，且微晶石蜡可回收，助剂的使用和pH值调节可使制得的PVDC胶乳稳定性好，达到食品标准，用于涂布食品包装时涂布量很少就能达到很好的阻隔效果。
本发明所获得的PVDC胶乳，可以采用如下的评价方法：
按照上述测试方法，所测得的乳液的性能指标如下：
固含量（%）：45-65；
表面张力（mN/m）：≤30；
粘度（mPa·s）：≤20；
pH值：2-2.5；
密度（g/cm3）：≤1.26；
本发明制得的PVDC胶乳稳定性好，在常温下放置24个月不破乳、无沉淀；可用于食品包装的超高阻隔膜，用于涂布OPP，涂布3g/㎡时，高湿度下水蒸气透过量达到3g/㎡·24h以下，氧气透过率达到6g/㎡·24h；涂布量少，涂布1.5g/㎡达一般PVDC的阻隔性；偏氯乙烯单体残留量≤1ppm或未检出，在70～90%的高湿度下阻隔性没有明显变化。
附图说明
图1为用于食品包装的超高阻隔膜用PVDC胶乳的制备工艺方框图。
具体实施方式
实施例1
超高阻隔膜用PVDC胶乳，共聚体系总重量为200kg，混合单体占90kg；
偏二氯乙烯83.34kg；
丙烯腈3.96kg；
丙烯酸-2-乙基己酯2.7kg；
助剂：醋酸铵19.2g和氯化亚铁0.8g；
引发剂：叔丁基过氧化氢160g和甲醛合次硫酸氢钠160g；
乳化剂：仲链烷基磺酸钠1.8kg和十二烷基苯磺酸钠1.8kg；
种子乳化剂：十二烷基苯磺酸钠80g；
具体操作过程为：
1)原料的配制：
(1)混合单体的配制，将83.34kg的偏二氯乙烯、3.96kg的丙烯腈和2.7kg的丙烯酸-2-乙基己酯混合，搅拌，制得混合单体；
(2)乳化剂的配制，将仲链烷基磺酸钠1.8kg和十二烷基苯磺酸钠1.8kg加入水中制成乳化剂溶液；
(3)引发剂的配制，将叔丁基过氧化氢160g，甲醛合次硫酸氢钠160g分别加入去离子水8kg中进行搅拌混合制成引发剂溶液；
2)将去离子水加入反应釜，以共聚体系总重量200kg计，加入助剂醋酸铵、氯化亚铁，种子乳化剂十二烷基苯磺酸钠，封釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，抽真空，吸入3%的混合单体，冷分散0.5h，升温47℃，以8kg/48h的加料速度泵入上述配制好的引发剂，控制53-57℃。当压力降至0.01-0.03MPa时，种子乳液聚合结束，得到种子胶乳。
3)乳液制备：向种子胶乳中泵入配制好的乳化剂、剩余的混合单体，15小时加完，当压力降至0-0.01MPa时，反应结束；加入微晶石蜡100g，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入三乙胺调节pH值为2，过滤，得到固含量为45%的PVDC共聚乳液。
用于食品包装时的性能测试如下：
固含量（%）：45
表面张力（mN/m）：27
粘度（mPa·s）：15
pH值：2
密度（g/cm3）：1.24
实施例2
超高阻隔膜用PVDC胶乳，共聚体系总重量为200kg，混合单体占110kg；
偏二氯乙烯103.4kg；
丙烯腈4.4kg；
丙烯酸-2-乙基己酯2.2kg；
助剂：醋酸铵24g和氯化亚铁1g；
引发剂：叔丁基过氧化氢320g和甲醛合次硫酸氢钠320g；
乳化剂：仲链烷基磺酸钠2.4kg和十二烷基苯磺酸钠2.4kg；
种子乳化剂：十二烷基苯磺酸钠180g；
具体操作过程为：
1)原料的配制：混合单体、乳化剂和引发剂的配制如实施例1。
2)将去离子水加入反应釜，以共聚体系总重量200kg计，加入助剂醋酸铵、氯化亚铁，种子乳化剂十二烷基苯磺酸钠，封釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，抽真空，吸入3%的混合单体，冷分散0.5h，升温47℃，以8kg/48h的加料速度泵入上述配制好的引发剂，控制53-57℃。当压力降至0.01-0.03MPa时，种子乳液聚合结束，得到种子胶乳。
3)乳液制备：向种子胶乳中泵入配制好的乳化剂、剩余的混合单体15小时加完，当压力降至0-0.01MPa时，反应结束；加入微晶石蜡100g，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入三乙胺调节pH值为2，过滤，得到固含量为55%的PVDC共聚乳液。
实施例3
超高阻隔膜用PVDC胶乳，共聚体系总重量为200kg，混合单体占130kg；
偏二氯乙烯124.15kg；
丙烯腈3.9kg；
丙烯酸-2-乙基己酯1.95kg；
助剂：醋酸铵28.8g和氯化亚铁1.2g；
引发剂：叔丁基过氧化氢400g和甲醛合次硫酸氢钠400g；
乳化剂：仲链烷基磺酸钠3kg和十二烷基苯磺酸钠3kg；
种子乳化剂：十二烷基苯磺酸钠400g；
具体操作过程为：
1)原料的配制：混合单体、乳化剂和引发剂的配制如实施例1
2)将去离子水加入反应釜，以共聚体系总重量200kg计，加入助剂醋酸铵、氯化亚铁，种子乳化剂十二烷基苯磺酸钠，封釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，抽真空，吸入3%的混合单体，冷分散0.5h，升温47℃，以8kg/48h的加料速度泵入上述配制好的引发剂，控制53-57℃。当压力降至0.01-0.03MPa时，种子乳液聚合结束，得到种子胶乳。
3)乳液制备：向种子胶乳中泵入配制好的乳化剂、剩余的混合单体15小时加完，当压力降至0-0.01MPa时，反应结束；加入微晶石蜡100g，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入氢氧化钾调节pH值为2.5，过滤，得到固含量为65%的PVDC共聚乳液。

Claims (3)

1.一种用于食品包装的超高阻隔膜用PVDC胶乳的制备方法，其特征在于，通过种子乳液聚合法制备；按重量份计，该PVDC胶乳由混合单体、助剂、引发剂、乳化剂和种子乳化剂制得，
其中，混合单体占45-65份，混合单体包括占混合单体重量百分比92.6～95.5％的偏二氯乙烯、占混合单体重量百分比2.5-4.0％的丙烯腈和占混合单体重量百分比1.5-3.0％的丙烯酸-2-乙基己酯；
助剂；醋酸铵0.0096-0.0144份和氯化亚铁0.0004-0.0006份；
引发剂：叔丁基过氧化氢0.08-0.2份和甲醛合次硫酸氢钠0.08-0.2份；
乳化剂：仲链烷基磺酸钠0.9-1.5份和十二烷基苯磺酸钠0.9-1.5份；
种子乳化剂：十二烷基苯磺酸钠0.04-0.2份；
其具体制备步骤为：
1)原料的配制：
(1)混合单体的配制，将占混合单体重量百分比92.6～95.5％的偏二氯乙烯、占混合单体重量百分比2.5-4.0％的丙烯腈、占混合单体重量百分比1.5-3.0％的丙烯酸-2-乙基己酯混合，搅拌，制得45-65份混合单体；
(2)乳化剂的配制，将仲链烷基磺酸钠0.9-1.5份和十二烷基苯磺酸钠0.9-1.5份加入水中制成乳化剂溶液；
(3)引发剂的配制，将叔丁基过氧化氢0.08-0.2份，甲醛合次硫酸氢钠0.08-0.2份分别加入去离子水4份中进行搅拌混合制成引发剂溶液；
2)种子聚合：将去离子水或软水加入反应釜，加入助剂醋酸铵、氯化亚铁，种子乳化剂十二烷基苯磺酸钠，封釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，抽真空，吸入种子单体、即3％的混合单体，冷分散0.5h，升温47℃，以8kg/48h的加料速度泵入上述配制好的引发剂，控制53-57℃，当压力降至0.01-0.03MPa时，种子乳液聚合结束，得到种子胶乳；
3)乳液制备：向种子胶乳中泵入配制好的乳化剂、剩余的混合单体，15小时加完，当压力降至0-0.01MPa时，反应结束；加微晶石蜡0.05份，抽真空，底阀不打开脱吸1h，温度升至70℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h后，加入0.1MPa的水蒸汽，控制温度为65-70℃，加入pH值调节剂三乙胺或氢氧化钾调节pH值2-2.5，过滤，得到PVDC共聚乳液。
2.根据权利要求1所述的PVDC胶乳的制备方法制得的胶乳的应用，其特征在于，该PVDC胶乳用于食品包装的超高阻隔膜。
3.一种用于食品包装的超高阻隔膜，其特征在于，该超高阻隔膜用权利要求1所述的PVDC胶乳的制备方法制得的胶乳涂布。
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