JPH09278911A

JPH09278911A - 高バリヤ−性塩化ビニリデン系延伸フィルム

Info

Publication number: JPH09278911A
Application number: JP9392396A
Authority: JP
Inventors: Noboru Anazawa; 昇穴沢
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】このフィルムは、溶融押出加工時の熱安定性
の低下を伴うことなく得ることができ、バリヤー性、力
学物性等に優れた、バリヤー性塩化ビニリデン系延伸フ
ィルムを提供する。【解決手段】塩化ビニリデン含有量が９０重量％以上
９８重量％以下、メチルアクリレート含有量が０．５重
量％以上９．５重量％以下、メチルメタクリレート含有
量が０．５重量％以上９．５重量％以下であり、メチル
アクリレートとメチルメタクリレートの量的関係におい
て、ある特定領域にあるような塩化ビニリデン共重合体
からなる、バリヤー性塩化ビニリデン系延伸フィルムと
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニリデン−
メチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体か
らなる塩化ビニリデン系樹脂を成形して得られる、酸素
遮断性、防湿性等のバリヤー性に非常に優れた、ラミネ
ート用フィルム、さらに詳しくは、本発明は、その表面
にアルミ箔、紙、他の塩化ビニリデン系樹脂フィルム、
及び他種の合成樹脂フィルム等をラミネート加工し、バ
リヤー性フィルムとして用いる、そのバリヤー芯材とな
る塩化ビニリデン系延伸フィルムに関する。

【０００２】本発明のフィルムを芯材としたラミネート
フィルムは、高バリヤー性を生かして、例えばレトルト
食品、冷凍食品、調味料、菓子等の食品類の包装材、
薬、輸血液等の医薬品類の包装材、ＬＳＩ等の電子部品
の包装材として好適である。

【０００３】

【従来の技術】バリヤー性ラミネートフィルムのバリヤ
ー芯材として、塩化ビニリデン系樹脂からなるものとし
ては、特公平３−６２７３２公報に記載され、「サラン
ＵＢ（商品名、旭化成工業（株）製）」として市販され
ている。このバリヤー芯材を構成している塩化ビニリデ
ン系樹脂は、塩化ビニリデンとメチルアクリレートの共
重合体からなる、可塑剤等の添加剤含有量の少ないもの
である。この塩化ビニリデン系樹脂から得られる延伸フ
ィルムは、バリヤー性ラミネートフィルムのバリヤー芯
材として優れた性能を有している。

【０００４】上記の塩化ビニリデン系樹脂から得られる
延伸フィルムは、もう一つの高バリヤー性フィルムの代
表であるエチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯ
Ｈ）からなる延伸フィルムのように、吸湿する条件下で
のバリヤー性の低下がみられないため、バリヤー性能が
被包装物の性質や保存雰囲気に影響されることがなく、
それをラミネート加工したフィルムは、種々の用途で使
用されている。

【０００５】しかしながら、ライフスタイルの変化によ
り、バリヤー性向上の要求はとどまることを知らない。
塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルムのバリヤー性を
さらに向上させる手段としては、樹脂の共重合体中の平
均塩化ビニリデン含有量を多くする方法、樹脂中の可塑
剤等の添加剤量をさらに少なくする方法などが知られて
いるが、いずれの方法も溶融押出加工時の熱安定性の低
下やフィルムの力学物性、特に柔軟性の低下という問題
点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、バリヤー性を改良したラミネート用塩化ビニリ
デン系延伸フィルムを、フィルムを構成する塩化ビニリ
デン系樹脂の共重合体中の平均塩化ビニリデン含量を多
くしたり、あるいは、単に樹脂中の可塑剤等の添加剤量
を少なくするという手段以外の方法で、溶融押出加工時
の熱安定性の低下やフィルムの柔軟性の低下を伴うこと
なしに提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、フィルムを
構成する塩化ビニリデン系樹脂の共重合体中の平均塩化
ビニリデン含有量を多くしたり、あるいは、樹脂中の可
塑剤等の添加剤量を少なくすることなしに、バリヤー性
を向上させた、バリヤー性ラミネートフィルムのバリヤ
ー芯材としての延伸フィルムを、溶融押出加工時の熱安
定性の低下やフィルムの柔軟性の低下を伴うことなく得
ることに鋭意研究をかさねた結果、特定の塩化ビニリデ
ン系共重合体からなる塩化ビニリデン系樹脂を用いるこ
とにより目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】更に詳述すると、塩化ビニリデン系延伸フ
ィルムのバリヤー性能は、構成する塩化ビニリデン系樹
脂の共重合体中の塩化ビニリデン含有量だけでなく、塩
化ビニリデンと共重合するコモノマーの種類によっても
影響される。コモノマーとしてメチルメタクリレートを
選定することで、酸素透過率、水蒸気透過率共に低下す
ることは、公知であり、例えば特公昭６３−３８８３号
公報等に記載されている。

【０００９】しかしながら、塩化ビニリデンとメチルメ
タクリレート２成分からなる共重合体は、共重合反応性
比の大幅な違いにより、共重合組成分布が大きくなり、
溶融押出加工時の熱安定性が低下する問題点を有してい
る。すなわち、塩化ビニリデンをモノマー１、メチルメ
タクリレートをモノマー２とした時、共重合反応性比
は、ｒ１＝０．２６、ｒ２＝７．６２であり、メチルメ
タクリレートモノマーの方が早く消費されるため、重合
前半に生成する共重合体組成はメチルメタクリレートの
比率が平均組成に比べて高いものとなり、逆に重合後半
に生成する共重合体組成は塩化ビニリデンの比率が平均
組成に比べて高いものになる。重合後半に生成する塩化
ビニリデン比率の高い共重合体は、バリヤー性向上には
効果があるものの、極めて熱安定性が悪く、溶融押出加
工時に熱分解し、成膜が困難である。

【００１０】一方、塩化ビニリデンとメチルアクリレー
ト２成分からなる共重合体は、共重合反応性比がほぼ同
じであるため、共重合組成分布が小さい。すなわち、塩
化ビニリデンをモノマー１、メチルアクリレートをモノ
マー２とした時、共重合反応性比は、ｒ１＝０．９０、
ｒ２＝０．９５であり、重合反応全期間にわたって、ほ
ぼ一定の共重合体組成のポリマーが得られる。

【００１１】このメチルアクリレートの反応性の特徴を
生かして、共重合体組成を塩化ビニリデン、メチルメタ
クリレート及びメチルアクリレートの３成分系とするこ
とにより、塩化ビニリデンとメチルメタクリレートの２
成分系の欠点である、重合後半の塩化ビニリデン比率の
高い共重合体による溶融押出加工時の熱安定性の低下を
防ぐことが可能であることを見出し、本発明を完成する
に至った。。

【００１２】すなわち、本発明は、塩化ビニリデン−メ
チルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体から
なる塩化ビニリデン系樹脂でできたフィルムであって、
塩化ビニリデン含有量が９０重量％以上９８重量％以
下、メチルアクリレート含有量が０．５重量％以上９．
５重量％以下、メチルメタクリレート含有量が０．５重
量％以上９．５重量％以下であり、メチルアクリレート
とメチルメタクリレートの量的関係が、図１に示すメチ
ルアクリレート含有量を横軸、メチルメタクリレート含
有量を縦軸に、各々目盛った直角座標において、点Ｃ
（１．５重量％，８．５重量％）、点Ｂ（０．５重量
％，６．５重量％）、点Ｄ（０．５重量％，１．５重量
％）、点Ｅ（１．５重量％，０．５重量％）、点Ｆ
（３．５重量％，０．５重量％）、点Ｇ（９．５重量
％，０．５重量％）の五つの座標点を結んで成る五角形
の各辺を含む内側の範囲になるような塩化ビニリデン系
共重合体からなることを特徴とする高バリヤー性塩化ビ
ニリデン系延伸フィルムであり、五角形の各辺を含む内
側の範囲になるような塩化ビニリデン系共重合体を用い
ることで溶融加工時の熱安定性を低下させずに押出成膜
が可能であり、得られるフィルムのバリヤー性及び柔軟
性の優れたものとなる。

【００１３】更に本発明は、フィルムを構成する塩化ビ
ニリデン系樹脂中の添加剤含有量を３重量％以下とした
特に高バリヤー性塩化ビニリデン系延伸フィルムを提供
するものである。以下本発明を詳細に説明する。本発明
のフィルムを構成する塩化ビニリデン共重合体中の塩化
ビニリデン含有量が９０重量％未満の時は、得られる延
伸フィルムのバリヤー性が不満足なものとなり、９８重
量％を超える時は、溶融押出加工時の熱安定性が不満足
なものとなる。また、塩化ビニリデン共重合体中のメチ
ルアクリレート含有量が０．５重量％未満の時は、溶融
押出加工時の熱安定性が不満足なものとなり、９．５重
量％を超える時は、得られる延伸フィルムのバリヤー性
が不満足なものとなる。更に、塩化ビニリデン共重合体
中のメチルメタクリレート含有量が０．５重量％未満の
時は、残りの塩化ビニリデン含有量とメチルアクリレー
ト含有量の比率を変えることで溶融押出加工時の熱安定
性と得られる延伸フィルムのバリヤー性のバランスをと
ることが困難であり、９．５重量％を超える時は、得ら
れるフィルムのバリヤー性が不満足なものとなる。

【００１４】さらに、フィルムの柔軟性には、低塩化ビ
ニリデン含有量成分が有効に寄与し、高塩化ビニリデン
含有量成分は悪影響を及ぼすものと推定される。これ
は、塩化ビニリデン−メチルアクリレート−メチルメタ
クリレート共重合体においては、結晶融解温度の低い成
分が多く、結晶融解温度の高い成分が少ないことが望ま
しいことを意味する。即ち、メチルアクリレートとメチ
ルメタクリレートの量的関係において、図１に示すメチ
ルアクリレート含有量を横軸、メチルメタクリレート含
有量を縦軸に、各々目盛った直角座標において、点Ａ
（０．５重量％，９．５重量％）、点Ｂ（０．５重量
％，６．５重量％）、点Ｃ（１．５重量％，８．５重量
％）の三つの座標点を結んで成る三角形の辺ＢＣを含ま
ない内側の樹脂組成の塩化ビニリデン系樹脂から得られ
る延伸フィルムは、柔軟性に悪影響を与える高結晶融解
温度成分が多く、また、点Ｄ（０．５重量％，１．５重
量％）、点Ｅ（１．５重量％，０．５重量％）、点Ｆ
（３．５重量％，０．５重量％）の三つの座標点を結ん
で成る三角形の辺ＤＦを含まない内側の樹脂組成の塩化
ビニリデン系樹脂から得られる延伸フィルムは、柔軟性
に効果のある低結晶融解温度成分が少なく、いずれの場
合も柔軟性は満足できるレベルにない。

【００１５】更に、上記のフィルムを構成する塩化ビニ
リデン系樹脂中において、含有される添加剤量はバリヤ
ー性に影響を与えるが、高バリヤー性のラミネート用塩
化ビニリデン系延伸フィルムを得るためには、３重量％
以下とすることが好ましい。また、本発明のフィルムを
構成する塩化ビニリデン系共重合体の分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分
子量（Ｍｗ）が５万以上３０万以下であり、数平均分子
量（Ｍｎ）が２万以上２０万以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが
１．５以上４以下であることが好ましい。

【００１６】本発明のフィルムを構成する塩化ビニリデ
ン系樹脂中には、３重量％以下の割合で可塑剤等の添加
剤を加えることができる。可塑剤としては、フタル酸エ
ステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、ク
エン酸エステル等を添加できるが、食品衛生性の観点か
ら、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アセチルクエン酸
トリブチル（ＡＴＢＣ）が好んで用いられる。可塑剤以
外の各種添加剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
エポキシ化ポリプタジエン、エポキシ化ステアリン酸オ
クチル等のエポキシ化合物；ｄｌ−α−トコフェロール
及びその誘導体、ブチルヒドロキシトルエン、テトラキ
ス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ト
リスノニルフェニルホスファイト、チオジプロピオン酸
アルキルエステル等の抗酸化剤；ピロリン酸ソーダ、ト
リポリリン酸ソーダ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリ
ウム、酸化マグネシウム等の熱安定化助剤；各種光安定
剤；各種滑剤；各種着色剤等を添加することができる。

【００１７】本発明のフィルムを構成する塩化ビニリデ
ン系樹脂共重合体の製造方法は、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法等が挙げられるが、懸濁重合法が好んで
用いられる。懸濁重合法としては、懸濁剤を溶解した水
の中にモノマーを添加する直接懸濁法、あるいは特開昭
６２−２８０２０７号公報に記載のように、モノマー
に、懸濁剤を溶解した水を添加して、モノマー相が連続
相で水が不連続相である分散状態を経由して、モノマー
が不連続相で水が連続相である分散体にする懸濁法のい
ずれでも良い。

【００１８】本発明のフィルムを構成する塩化ビニリデ
ン系樹脂共重合体を懸濁重合にて製造するために使用さ
れる油溶性開始剤としては、有機過酸化物、例えば、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート；アゾビス化合物、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル等を使用することができる。

【００１９】懸濁剤としては、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等
のセルロース誘導体；ポリビニルアルコールおよびポリ
酢酸ビニルの部分ケン化物等を使用することができる。
本発明のフィルムを構成する塩化ビニリデン系樹脂共重
合体を乳化重合にて製造するために使用される水溶性開
始剤としては、無機過酸化物、例えば、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム；有機過酸化
物、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシドのレドックス系等
を使用することができる。

【００２０】乳化剤としては、アニオン界面活性剤、例
えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム；非イオン界面活性剤、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を
使用することができる。また、本発明のフィルムを構成
する塩化ビニリデン系樹脂共重合体を製造するために
は、トリクロロエチレン、ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール
酸−２−エチルヘキシル等の連鎖移動剤を重合時に添加
混合することもできる。

【００２１】また、本発明のフィルムを構成する塩化ビ
ニリデン系樹脂共重合体を製造するための重合温度は特
に制限されないが、一般に２０〜１００℃、好ましくは
４０〜９０℃が適当である。上記重合が終了後、必要に
応じて濾過、水洗、乾燥を行うが、乳化重合で得られた
乳濁状物の場合には硫酸アルミニウム、塩化カルシウム
等で塩析してから通常の後処理を行い、粉末状、粒状の
樹脂を得ることができる。

【００２２】図２は本発明の延伸フィルムを作るのに便
利な装置の概念図である。この図２を用いて、先ず本発
明のフィルムの製造方法を説明する。図２に於いて、押
出機１のホッパーから供給された樹脂は、スクリュー３
で推進、加熱混練されて溶融し、押出機の先端に取り付
けられた環状ダイ４のスリット部から押出されて、筒状
パリソン５となる。パリソン５は冷却槽６の冷水７、お
よびパリソン内の冷媒８で約１０℃に急冷され、ピンチ
ロールＡ，Ａ’に導かれて筒状にして温水槽９で約４０
℃に予熱され、ピンチローラー群Ｂ，Ｂ’、Ｃ，Ｃ’と
の間で、筒状フィルム内に密封入されたエアーの体積お
よびピンチロールＢ，Ｂ’、Ｃ，Ｃ’間の速度比によっ
て、筒の周囲方向および縦方向に各々約４倍に延伸し配
向される。

【００２３】延伸された筒状フィルムは平坦２枚重ねに
折り畳まれ、加熱装置（加熱路１０、加熱ローラー１
１，１１’，１２，１２’）で、緊張固定された状態で
約５０℃〜１１０℃の加熱を受け、冷却ローラー１３，
１３’で冷却された後フィルム両端を切り開いて、１枚
づつのフルムに剥ぎ、巻取ボビンＤ，Ｄ’上に巻回して
巻取る。以上の一連の連続操作によって、連続生産され
る。

【００２４】このようにして得られた塩化ビニリデン系
延伸フィルムはバリヤー性、食品衛生性等に優れている
ので、これをバリヤー芯材としたラミネートフィルム
は、例えばレトルト食品、冷凍食品、調味料、菓子等の
食品類の包装材、薬、輸血液等の医薬品類の包装材、Ｌ
ＳＩ等の電子部品の包装材として利用することができ
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】次に、実施例および比較例によっ
て本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の
範囲を制限しない。実施例中の酸素透過率、フィルム柔
軟性、熱安定性、フィルムの結晶融解温度は以下の方法
によって求めた。

【００２６】酸素透過率ＪＩＳ−Ｋ７１２６（モコン法）に準拠し、厚み約１５
μｍのフィルムを測定し１μｍ厚みに換算した。（単
位：ｃｃ・μｍ／ｍ2 ・日・ａｔｍａｔ２０℃−１０
０％ＲＨ）フィルム柔軟性安田精機製作所製１８１型フィルムインパクトテスター
を使用し、２０℃にて、衝撃球サイズ１２．５ｍｍＲ、
振子角度９０゜でのフィルムの打ち抜き必要エネルギー
を求め、エネルギーが高い方がフィルム柔軟性が高いも
のとする。（単位：ｋｇ・ｃｍ）熱安定性東洋精機社製ラボプラストミル３０Ｃ１５０型を用いて
１８０℃−６０ｒｐｍ−５分の条件で混練りした後、着
色程度の目視観察より判断した。

【００２７】 ◎：熱安定性良好 ○：熱安定性◎より若干劣るが、押出溶融成膜上問題の
ないレベル ×：熱安定性不十分で押出溶融成膜不可能なレベルフィルムの結晶融解温度島津製作所製ＤＳＣ−５０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）
を用いて、１０℃／分の昇温速度における結晶融解開始
温度と融解終了温度を求めた。（単位：℃）

【００２８】

【実施例１】内面がグラスライニングされた内容量３０
Ｌの攪拌機付き反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース２０ｇを溶解した脱イオン水１２ｋｇを投入
し、攪拌開始後系内を３０℃で窒素置換後、塩化ビニリ
デン単量体（ＶＤＣ）９．５ｋｇ、メチルアクリレート
単量体（ＭＡ）０．３ｋｇ、メチルメタクリレート単量
体０．２ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート６０ｇの混合物を投入し、反応機内を６５℃
に昇温し重合を開始する。２０時間後に降温してスラリ
ーを取り出す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて
水を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾
燥して粉末状の塩化ビニリデン系共重合体を得た。この
共重合体の収率は９９％であり、共重合体の組成は、仕
込単量体組成にほぼ等しいものである。

【００２９】次に、塩化ビニリデン系共重合体１００重
量部に対して、熱安定剤として、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルを２部配合し、塩化ビニリデン系共重
合体樹脂組成物を得た。この塩化ビニリデン系共重合体
樹脂組成物を、図２の溶融押出機に供給し、溶融し管状
に押出過冷却した後、インフレーションして管状フィル
ムとし、この管状フィルムを偏平に押し潰し、厚さ約１
５μｍの延伸フィルムを得た。

【００３０】この塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物
および延伸フィルムの評価結果を表１に示す。この延伸
フィルムは、バリヤー性、柔軟性に優れるものであっ
た。また、このフィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
よる結晶融解開始温度は１４８℃、融解終了温度は１８
３℃であった。

【００３１】

【実施例２】塩化ビニリデン系共重合体を得る時の、メ
チルアクリレート単量体を０．４５ｋｇ、メチルメタク
リレート単量体を０．０５ｋｇとする以外は、実施例１
と同様にして塩化ビニリデン系共重合体を得た。この共
重合体の収率は９９％であり、共重合体の組成は、仕込
単量体組成にほぼ等しいものである。

【００３２】次に、実施例１と同様にして、塩化ビニリ
デン系共重合体樹脂組成物および厚さ約１５μｍの延伸
フィルムを得た。この塩化ビニリデン系共重合体樹脂組
成物および延伸フィルムの評価結果を表１に示す。この
延伸フィルムは、バリヤー性、柔軟性に優れるものであ
った。また、このフィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）
による結晶融解開始温度は１５１℃、融解終了温度は１
８３℃であった。

【００３３】

【実施例３】塩化ビニリデン系共重合体を得る時の、メ
チルアクリレート単量体を０．０５ｋｇ、メチルメタク
リレート単量体を０．４５ｋｇとする以外は、実施例１
と同様にして塩化ビニリデン系共重合体を得た。この共
重合体の収率は９９％であり、共重合体の組成は、仕込
単量体組成にほぼ等しいものである。

【００３４】次に、実施例１と同様にして、塩化ビニリ
デン系共重合体樹脂組成物および厚さ約１５μｍの延伸
フィルムを得た。この塩化ビニリデン系共重合体樹脂組
成物および延伸フィルムの評価結果を表１に示す。この
延伸フィルムは、バリヤー性、柔軟性に優れるものであ
った。また、このフィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）
による結晶融解開始温度は１４５℃、融解終了温度は１
８５℃であった。

【００３５】

【比較例１】塩化ビニリデン系共重合体を得る時の、塩
化ビニリデン単量体を９．１０ｋｇ、メチルアクリレー
ト単量体を０．１０ｋｇ、メチルメタクリレート単量体
を０．８０ｋｇとする以外は、実施例１と同様にして塩
化ビニリデン系共重合体を得た。この共重合体の収率は
９９％であり、共重合体の組成は、仕込単量体組成にほ
ぼ等しいものである。

【００３６】次に、実施例１と同様にして、塩化ビニリ
デン系共重合体樹脂組成物および厚さ約１５μｍの延伸
フィルムを得た。この塩化ビニリデン系共重合体樹脂組
成物および延伸フィルムの評価結果を表２に示す。この
延伸フィルムは、バリヤー性には優れるが、柔軟性が劣
るものであった。また、このフィルムの示差走査熱量計
（ＤＳＣ）による結晶融解開始温度は１２７℃、融解終
了温度は１９２℃であり、柔軟性に悪影響を与える高結
晶融解温度成分が多いものであった。

【００３７】

【比較例２】塩化ビニリデン系共重合体を得る時の、塩
化ビニリデン単量体を９．７５ｋｇ、メチルアクリレー
ト単量体を０．１５ｋｇ、メチルメタクリレート単量体
を０．１０ｋｇとする以外は、実施例１と同様にして塩
化ビニリデン系共重合体を得た。この共重合体の収率は
９９％であり、共重合体の組成は、仕込単量体組成にほ
ぼ等しいものである。

【００３８】次に、実施例１と同様にして、塩化ビニリ
デン系共重合体樹脂組成物および厚さ約１５μｍの延伸
フィルムを得た。この塩化ビニリデン系共重合体樹脂組
成物および延伸フィルムの評価結果を表２に示す。この
延伸フィルムは、バリヤー性には優れるが、柔軟性が劣
るものであった。また、このフィルムの示差走査熱量計
（ＤＳＣ）による結晶融解開始温は１６５℃、融解終了
温度は１８８℃であり、柔軟性に効果のある低結晶融解
温度成分が少ないものであった。

【００３９】

【比較例３】塩化ビニリデン系共重合体を得る時の、塩
化ビニリデン単量体を９．５ｋｇ、メチルアクリレート
単量体を０．５０ｋｇ、メチルメタクリレート単量体を
無添加とする以外は、実施例１と同様にして塩化ビニリ
デン系共重合体を得た。この共重合体の収率は９９％で
あり、共重合体の組成は、仕込単量体組成にほぼ等しい
ものである。

【００４０】次に、実施例１と同様にして、塩化ビニリ
デン系共重合体樹脂組成物および厚さ約１５μｍの延伸
フィルムを得た。この塩化ビニリデン系共重合体樹脂組
成物および延伸フィルムの評価結果を表２に示す。この
延伸フィルムは、バリヤー性に劣るものであった。

【００４１】

【比較例４】塩化ビニリデン系共重合体を得る時の、塩
化ビニリデン単量体を９．５ｋｇ、メチルアクリレート
単量体を０．４８ｋｇ、メチルメタクリレート単量体を
０．０２ｋｇとする以外は、実施例１と同様にして塩化
ビニリデン系共重合体を得た。この共重合体の収率は９
９％であり、共重合体の組成は、仕込単量体組成にほぼ
等しいものである。

【００４２】次に、実施例１と同様にして、塩化ビニリ
デン系共重合体樹脂組成物および厚さ約１５μｍの延伸
フィルムを得た。この塩化ビニリデン系共重合体樹脂組
成物および延伸フィルムの評価結果を表２に示す。この
延伸フィルムは、バリヤー性に劣るものであった。

【００４３】

【比較例５】塩化ビニリデン系共重合体を得る時の、塩
化ビニリデン単量体を９．５ｋｇ、メチルアクリレート
単量体を０．０２ｋｇ、メチルメタクリレート単量体を
０．４８ｋｇとする以外は、実施例１と同様にして塩化
ビニリデン系共重合体を得た。この共重合体の収率は９
９％であり、共重合体の組成は、仕込単量体組成にほぼ
等しいものである。

【００４４】次に、実施例１と同様にして、塩化ビニリ
デン系共重合体樹脂組成物を得た。しかし、熱安定性が
悪く延伸フィルムを得ることはできなかった。これらの
評価結果を表２に示す。

【００４５】

【比較例６】塩化ビニリデン系共重合体を得る時の、塩
化ビニリデン単量体を９．９０ｋｇ、メチルアクリレー
ト単量体を０．０７ｋｇ、メチルメタクリレート単量体
を０．０３ｋｇとする以外は、実施例１と同様にして塩
化ビニリデン系共重合体を得た。この共重合体の収率は
９９％であり、共重合体の組成は、仕込単量体組成にほ
ぼ等しいものである。

【００４６】次に、実施例１と同様にして、塩化ビニリ
デン系共重合体樹脂組成物を得た。しかし、熱安定性が
悪く延伸フィルムを得ることはできなかった。これらの
評価結果を表２に示す。

【００４７】

【比較例７】塩化ビニリデン系共重合体を得る時の、塩
化ビニリデン単量体を９．９０ｋｇ、メチルアクリレー
ト単量体を０．０３ｋｇ、メチルメタクリレート単量体
を０．０７ｋｇとする以外は、実施例１と同様にして塩
化ビニリデン系共重合体を得た。この共重合体の収率は
９９％であり、共重合体の組成は、仕込単量体組成にほ
ぼ等しいものである。

【００４８】次に、実施例１と同様にして、塩化ビニリ
デン系共重合体樹脂組成物を得た。しかし、熱安定性が
悪く延伸フィルムを得ることはできなかった。これらの
評価結果を表２に示す。

【００４９】

【比較例８】塩化ビニリデン系共重合体を得る時の、塩
化ビニリデン単量体を８．９ｋｇ、メチルアクリレート
単量体を０．０５ｋｇ、メチルメタクリレート単量体を
１．０５ｋｇとする以外は、実施例１と同様にして塩化
ビニリデン系共重合体を得た。この共重合体の収率は９
９％であり、共重合体の組成は、仕込単量体組成にほぼ
等しいものである。

【００５０】次に、実施例１と同様にして、塩化ビニリ
デン系共重合体樹脂組成物および厚さ約１５μｍの延伸
フィルムを得た。この塩化ビニリデン系共重合体樹脂組
成物および延伸フィルムの評価結果を表２に示す。この
延伸フィルムは、バリヤー性に劣るものであった。

【００５１】

【比較例９】塩化ビニリデン系共重合体を得る時の、塩
化ビニリデン単量体を８．９ｋｇ、メチルアクリレート
単量体を１．０５ｋｇ、メチルメタクリレート単量体を
０．０５ｋｇとする以外は、実施例１と同様にして塩化
ビニリデン系共重合体を得た。この共重合体の収率は９
９％であり、共重合体の組成は、仕込単量体組成にほぼ
等しいものである。

【００５２】次に、実施例１と同様にして、塩化ビニリ
デン系共重合体樹脂組成物および厚さ約１５μｍの延伸
フィルムを得た。この塩化ビニリデン系共重合体樹脂組
成物および延伸フィルムの評価結果を表２に示す。この
延伸フィルムは、バリヤー性に劣るものであった。

【００５３】

【比較例１０】実施例１と同様にして、塩化ビニリデン
系共重合体を得た。次に、塩化ビニリデン系共重合体１
００重量部に対して、熱安定剤として、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルを２部、可塑剤としてセバシン
酸ジブチルを２部配合し、塩化ビニリデン系共重合体樹
脂組成物を得た。

【００５４】次に、実施例１と同様にして、厚さ約１５
μｍの延伸フィルムを得た。この塩化ビニリデン系共重
合体樹脂組成物および延伸フィルムの評価結果を表２に
示す。この延伸フィルムは、バリヤー性に劣るものであ
った。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明の延伸フィルムは、溶融押出加工
時の熱安定性の低下を伴うことなく得ることができ、バ
リヤー性ラミネートフィルムのバリヤー芯材として、バ
リヤー性、柔軟性等の力学物性等を満足できるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の延伸フィルムを構成する塩化ビニリデ
ン系共重合体の組成範囲を示すものである。

【図２】本発明の延伸フィルムを製造する代表的装置の
概念図である。

【符号の説明】１：押出機２：ホッパー３：スクリュー４：管状ダイ５：筒状パリソン６：冷却槽７：冷水８：パリソン内の冷媒Ａ、Ａ’：ピンチロール９：温水槽Ｂ、Ｂ’およびＣ、Ｃ’：ピンチローラー１０：加熱路１１、１１’および１２、１２’：加熱ローラー１３、１３’：冷却ローラーＤ、Ｄ’：巻取ボビン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニリデン−メチルアクリレート−
メチルメタクリレート共重合体からなる塩化ビニリデン
系樹脂でできたフィルムであって、塩化ビニリデン含有
量が９０重量％以上９８重量％以下、メチルアクリレー
ト含有量が０．５重量％以上９．５重量％以下、メチル
メタクリレート含有量が０．５重量％以上９．５重量％
以下であり、メチルアクリレートとメチルメタクリレー
トの量的関係が、メチルアクリレート含有量を横軸、メ
チルメタクリレート含有量を縦軸に、各々目盛った直角
座標において、点Ｃ（１．５重量％，８．５重量％）、
点Ｂ（０．５重量％，６．５重量％）、点Ｄ（０．５重
量％，１．５重量％）、点Ｅ（１．５重量％，０．５重
量％）、点Ｆ（３．５重量％，０．５重量％）、点Ｇ
（９．５重量％，０．５重量％）の五つの座標点を結ん
で成る五角形の各辺を含む内側の範囲になるような塩化
ビニリデン系共重合体からなることを特徴とする高バリ
ヤー性塩化ビニリデン系延伸フィルム。
【請求項２】塩化ビニリデン系樹脂中の添加剤含有量
が３重量％以下である請求項１に記載の高バリヤー性塩
化ビニリデン系延伸フィルム。