JP4375895B2 - 塩化ビニリデン系共重合体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れた新規塩化ビニリデン系共重合体組成物、及びこの塩化ビニリデン系共重合体組成物からなるバリヤー性、高周波シール性およびレトルト適性に優れたフィルムに関するものである。
詳細には、本発明のフィルムは、主として、ハム、ソーセージ、チーズ、惣菜、その他食品等のバリヤー性を必要とする包装材料、及びラップフィルムとして利用することができる。
本発明において、包装材料として用いるフィルムの包装形態としては、主として、包装する食品の形状に応じて予め成形されたチューブ状フィルムに食品を充填後、両端をアルミワイヤー等で結さくするもの、及びフィルム原反を高周波シールして食品の形状に応じたチューブ状フィルムを形成し、食品の充填、アルミワイヤー等での結さくを自動的に行うものの２種類がある。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニリデン系共重合体組成物から製造されるフィルム、シート、容器は、酸素遮断性、防湿性、透明性、耐薬品性、耐油性、密着性、熱収縮性等に優れるため、食品包装材料、ラップフィルム等に使用されている。
しかし、塩化ビニリデン系共重合体組成物は熱安定性が悪く、押出加工が困難であり、従来から様々な改良方法が提案されてきた。
可塑剤などの液体添加剤を過剰に用いることで押出加工性は改良されるが、塩化ビニリデン系共重合体組成物の特長である製品フィルムのバリアー性が低下する。また、分子量を低下すれば、押出加工時の発熱を抑制し加工性を改良できるが、製品フィルムの力学特性が低下するためにレトルト適性が低下する。
【０００３】
異なる分子量を有する塩化ビニリデン系共重合体を用いることにより液状可塑剤などの液体添加剤を使用せずに成形性の良い樹脂組成物が得られる技術として、特開平７−１７９７０３号公報には、重量平均分子量が５万以上３０万以下の塩化ビニリデン系共重合体組成物（A)と、重量平均分子量が０．５万以上であってその組成物（A)を構成する塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量の０．８倍と８万のいずれか小さい方以下である塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物(B) とからなる複合樹脂組成物、及びその単層フィルムが開示されており、成形加工性が優れ、バリヤー性、高周波シール性に優れていることが示されている。
また、特開平１１−７１４９２号公報には、還元粘度０．０５５〜０．０６５の塩化ビニリデン共重合体（1)と還元粘度０．０４８〜０．０６０塩化ビニリデン共重合体（2)からなり、しかも塩化ビニリデン共重合体（1)の還元粘度が塩化ビニリデン共重合体（2)の還元粘度より大きく、塩化ビニリデン共重合体（1)中の塩化ビニリデンの組成割合が塩化ビニリデン共重合体（2)中の塩化ビニリデンの組成割合より大きい複合樹脂組成物が開示されている。
しかし、上記いずれの樹脂組成物は押出加工性、フィルムのバリヤー性、高周波シール性およびレトルト殺菌条件等のレトルト適性の全てを満足するものではなく、改良の必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた成形加工性を有する塩化ビニリデン系共重合体組成物、及びその塩化ビニリデン系共重合体組成物からなるバリヤー性、高周波シール性およびレトルト適性に優れたフィルムを提供することである。
近年、環境問題の高揚で廃棄物削減の観点からレトルトパンク等の不良率の低減が今まで以上に求められるようになってきており、加えてＡＤＰも高速化する状況にあるため、優れた性能を持つ塩化ビニリデン系共重合体組成物及びその塩化ビニリデン系共重合体組成物からなるフィルムが強く要望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定範囲の分子量、特定範囲の塩化ビニリデン組成のフラクションを特定の割合で構成している塩化ビニリデン共重合体組成物が、押出加工性に優れ、それから形成されるフィルムがバリヤー性、高周波シール適性およびレトルト適性に優れたものであることを見出し本発明を達成するに至った。
本発明の特徴は、塩化ビニリデン共重合体組成物を溶媒分別法によって３分画したフラクションの中特定の塩化ビニリデン組成範囲と特定の重量平均分子量範囲を有するフラクションＡと特定の塩化ビニリデン組成範囲と特定の重量平均分子量範囲を有するフラクションＣからなる塩化ビニリデン共重合体組成物を提供するのである。
即ち、本発明は：
▲１▼ 塩化ビニリデン系共重合体組成物において、
・塩化ビニリデン含有量 ：８５〜９８重量％
・重量平均分子量 ：８０，０００〜２００，０００
であり、かつ、溶媒分別法によって３分画したフラクションＡ，Ｂ，Ｃの中でフラクションＡ及びＣが、下記の範囲になることを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体組成物を提供する。また、
(i) フラクションＡ（以下Ｆ（A)と称する）
・組成物中での割合 ：５〜２０重量％
・塩化ビニリデン含有量 ：８０〜９０重量％
・重量平均分子量 ：１０，０００〜８０，０００
(ii)フラクションＣ（以下Ｆ(C) と称する）
・組成物中での割合 ：３０〜８０重量％
・塩化ビニリデン含有量 ：９２〜９９重量％
・重量平均分子量 ：１５０，０００〜３００，０００
▲２▼ ▲１▼に記載の複合塩化ビニリデン系共重合体組成物からなるフィルムに点に特徴を有する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の溶媒分別法とは、適正に選定された良溶媒と貧溶媒を用いて、両者の溶媒組成比を変えて、溶解成分を抽出して分別する方法である。
具体的には、溶媒分別に用いる貧溶媒を超音波脱気した後にカラムに試料ビーズを気泡が混入しないように充填した。
得られた複数個のカラムにその内容を変えた展開溶媒（適正に選定された良溶媒と貧溶媒）の適量を少量ずつ一定の速度速度で一定温度で添加した。夫々のカラム内の展開溶媒を再沈殿をした後に、濾過、乾燥をして各留分とした。
各留分について抽出されたビーズの重量％を定量するものである。
【０００７】
使用する良溶媒としては、塩化ビニリデン系共重合体組成物を容易に溶解させるものであれば、いかなるものでも用いることができる。
例えば、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルフォキサイド、Ｎ−アセチルピペリデン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−フォルミルヘキサメチレンイミンなどが用いることができる。この中で特に好ましいのは、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミドである。
使用する貧溶媒としては、塩化ビニリデン系共重合体組成物の溶解が容易でなく、かつ溶媒分別に用いる良溶媒と均一に混合し相分離しないものであればいかなるものでも用いることができる。
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、２−プロピルアルコールなどが用いることができる。この中で特に好ましいのは、メチルアルコール、エチルアルコールである。
また、良溶媒／貧溶媒の組み合わせとしては、テトラヒドロフラン／メチルアルコール、テトラヒドロフラン／エチルアルコール、ヘキサメチルホスホルアミド／メチルアルコール、ヘキサメチルホスホルアミド／エチルアルコールが好ましい。
【０００８】
各フラクションは、良溶媒と貧溶媒の以下に示す組成比の混合溶媒の抽出によってそれぞれ得ることができる。
各フラクションを得るための混合溶媒の良溶媒／貧溶媒の体積比
・フラクションＡ（以後、Ｆ（Ａ）と略す）
良溶媒／貧溶媒の体積比：６８／３２〜72／２８
・フラクションＢ（以後、Ｆ（Ｂ）と略す）
良溶媒／貧溶媒の体積比：８６／１４〜８８／１２
・フラクションＣ（以後、Ｆ（Ｃ）と略す）
良溶媒／貧溶媒の体積比：９６／４〜１００／０
【０００９】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物は特定範囲の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）、特定範囲の塩化ビニリデン組成に特徴を有し、かつ特定範囲のＭｗと特定範囲の塩化ビニリデン組成のフラクションの組み合わせからなる。
塩化ビニリデン系共重合体組成物のＭｗと塩化ビニリデン組成は、塩化ビニリデン系共重合体組成物の加工性及びそれからなるフィルムのバリヤー性、高周波シール性、レトルト適性を優れたものにするために、特定範囲にある必要がある。
Ｆ（Ａ）は、Ｍｗ、塩化ビニリデン組成が低く、成形加工時の可塑性を発揮する成分である。また、Ｆ（Ｃ）はＭｗ、塩化ビニリデン組成が高く、バリヤー性、高周波シール性およびレトルト適性を発揮する成分である。
【００１０】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物を得るための塩化ビニリデンのコモノマーとしては、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体の一種または二種以上を用いることが出来る。
例えば、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、共重合性があれば何でも良いが、例えば、塩化ビニル；メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタアクレリート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルアクリレート等のメタアクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸のハーフエステル及びジエステル；スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどの共重合性二重結合を有するオレフィン類；イソプレン、ブタジエン等の共重合性二重結合を２ケ有するジエン類及びクロロブタジエン等のそれらの塩化物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の共重合性二重結合とエポキシ基を有する単量体等を挙げることが出来る。この中では、特に、塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００１１】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物を構成するＦ（Ａ）の含有量の好ましい範囲は５〜２０重量％である。好ましい範囲は８〜１５重量％である。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物を構成するＦ（Ａ）の含有量が５重量％未満の場合は、本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物の成形加工性が不安定となり得られる成形品は十分ではない。Ｆ（Ａ）が２０重量％を越える時は、塩化ビニリデン系共重合体の高周波シール性、レトルト適性が不十分となる。本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物を構成するＦ（Ｃ）の含有量の範囲は３０〜８０重量％である。好ましい範囲は３０〜６０重量％である
本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物を構成するＦ（Ｃ）の塩化ビニリデン含有量が３０重量％未満の時は、得られるフィルムの高周波シール性、レトルト適性が充分でなく、Ｆ（Ｃ）の含有量が８０重量％を越える場合は、本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物の成形加工性に劣る。
【００１２】
・本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物全体のＭｗの範囲は、８万〜２０万である。好ましい範囲は１２万〜１６万である。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物のＭｗが８万未満の時は、得られるレトルト適性が十分ではなく、Ｍｗが２０万を越えると成形加工性が劣る。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物の塩化ビニリデン含有量の範囲は８５〜９８重量％である。好ましい範囲は８８〜９６重量％である。
塩化ビニリデン全体の含有量が８５重量％未満の時は、得られるフィルムの高周波シール性、レトルト適性が十分ではなく、塩化ビニリデン全体の含有量が９８重量％を越える時は熱安定性に劣り、加工が困難となる。
【００１３】
・塩化ビニリデン系共重合体組成物のＦ（Ａ）のＭｗのは１万〜８万である。好ましい範囲は３万〜６万である。
Ｍｗが１万未満の時は、得られるフィルムの高周波シール性、レトルト適性が十分ではなく、Ｍｗが８万を越える時は、塩化ビニリデン系共重合体組成物の成形加工性が不安定になる。
塩化ビニリデン系共重合体組成物のＦ（Ａ）の塩化ビニリデン含有量の範囲は８０〜９０重量％である。好ましい範囲は８２〜８８重量％である。
塩化ビニリデン含有量が８０重量％未満の時は、得られるフィルムの高周波シール性、レトルト適性が十分ではなく、塩化ビニリデン含有量が９０重量％を越える時は熱安定性に劣り、加工が困難となる。
【００１４】
・ 塩化ビニリデン系共重合体組成物のＦ（Ｃ）のＭｗの範囲は１５万〜３０万である。好ましい範囲は１８万〜２７万である。
Ｍｗが１５万未満の時は、得られるフィルムの高周波シール性、レトルト適性が十分ではなく、Ｍｗが３０万を越える時は、塩化ビニリデン系共重合体組成物の成形加工性が不安定になる。
塩化ビニリデン系共重合体組成物のＦ（Ｃ）の塩化ビニリデン含有量の範囲は９２〜９９重量％である。好ましい範囲は９５〜９８重量％である。
塩化ビニリデン含有量が９２重量％未満の時は、得られるフィルムの高周波シール性、レトルト適性が十分ではなく、塩化ビニリデン含有量が９９重量％を越える時は熱安定性に劣り、加工が困難となる。
【００１５】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物は、公知の懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が用いられる。懸濁重合法、乳化重合法が好ましい。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体を得るための効果的な重合方法としては、例えば次の(i) 〜（iv) に示す方法が挙げられる。
(i) 塩化ビニリデンとコモノマーのラジカル反応性比の差異のために起きる、反応率に伴って変化する組成分布を、仕込みモノマー組成、重合率の選定によって制御する方法；(ii)重合反応中に１種類または２種類以上のモノマーの適当な量を追加ショットすることで組成分布を制御する方法；(iii) 反応率に伴って重合温度を適正に選定することで、分子量分布を制御する方法；１０時間半減期温度が異なる開始剤を２種類以上用いることによる分子量分布を制御する方法；（iv) 乳化重合については重合反応中のモノマーの連添加方法による組成分布の制御方法などがある。
【００１６】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物を製造するときの重合温度は、２０〜１００℃、好ましくは３０℃〜７０℃が適当である。
上記重合が終了後、必要に応じて濾過、水洗、乾燥を行うが、乳濁状物では硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等で塩析してから通常の後処理を行い、粉末状、粒状の樹脂を得ることが出来る。
本発明の塩化ビニリデン共重合体組成物を得る方法としては、同一重合反応もしくは各々の重合反応で得たポリマーの配合組成物のいずれでもよい。配合する共重合体のコモノマーは、同一もしくは異なっていてもよい。
本発明の塩化ビニリデン共重合体組成物を得る方法として複数のポリマーの配合によって得る場合は、乾燥後の粉末状、粒状での配合でもよいし、スラリー状態でもよいが、混合をより均一にするためにスラリー状態での配合が好ましい。
【００１７】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物を懸濁重合で製造するために使用される油溶性開始剤としては、有機過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート；アゾビス化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等を使用することが出来る。
懸濁剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニルの部分ケン化物等を使用することが出来る。
【００１８】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物を乳化重合法で製造するために使用される水溶性開始剤としては、無機過酸化物、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム；有機過酸化物、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒドナトリウムスルホキシドのレドックス系等を使用することが出来る。
乳化剤として用いることができるものを以下に挙げる。脂肪族モノカルボン酸塩類、例えば、ドデカンスルホン酸ナトリウム；ジアルキルスルホこはく酸塩類、例えば、ジ−２―エチルへキシルスルホこはく酸ナトリウム；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；アルキル硫酸エステル塩類、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等を使用することができる。
また、トリクロロエチレン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等の連鎖移動剤を重合時に添加混合することもできる。
【００１９】
得られた塩化ビニリデン系共重合体組成物は、必要に応じ各種添加剤を加えることも可能である。
各種添加剤としては、適当な添加量のジブチルセバケート（ＤＢＳ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）等の液状の可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ステアリン酸オクチル等のエポキシ化合物；ビタミンＥ、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、チオジプロピオン酸アルキルエステル等の抗酸化剤；ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）、酸化マグネシウム等の熱安定化助剤；各種光安定剤；各種滑剤；各種着色剤等を挙げることが出来る。
これらの添加剤の一部は、塩化ビニリデン共重合体の重合でのモノマーと同時にもしくは重合中に添加してもよい。
【００２０】
本発明による塩化ビニリデン系共重合組成物から得られるフィルムは、主として、押出成形法、中でもインフレーション法が好ましい。
即ち、インフレーション法としてはスクリュー押出機のサーキュラーダイから押出し、管状押出物を室温以下の第１の冷却バスを通した後、第２の予熱バスに通し、２組のピンチローラー間に空気を入れて膨らませたバブルを形成させフィルムを作る方法があり、また、Ｔダイ法、即ちＴダイより押出冷却してフィルムを作る方法の２種類が用いられる。
得られたフィルムは、２軸延伸されることが好ましい。
また、成形フィルムには必要に応じてコロナ放電処理等の後加工をすることも出来る。
この様にして得られたフィルムは、バリヤー性、高周波シール性、レトルト適性に優れており、ハム、ソーセージ、チーズ、惣菜、その他食品等のバリヤー性を必要とする包装材料、及びラップフィルム等として利用することが出来る。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。
（1) 〔溶媒分別法〕
１）再沈殿による精製
塩化ビニリデン系共重合体組成物２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、メタノール２００ｍｌを添加して再沈殿した。濾過をした後、乾燥した。
２）試料ビーズの作製
精製した塩化ビニリデン系共重合体組成物１ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した。１４５メッシュのビーズ１００ｇへ塩化ビニリデン系共重合体組成物の溶液３０ｍｌを添加した。６０℃に加熱しながら攪拌をしてビーズに塩化ビニリデン系共重合体組成物をコートし、これを試料ビーズとした。
３）展開溶媒の作製
展開溶媒 溶媒組成（体積比）
テトラヒドロフラン／メタノール
展開溶媒１ ７０／３０
〃 ２ ８７／１３
〃 ３ １００／０
【００２２】
４）溶媒分別
超音波脱気したメタノールをカラムに入れた。まず試料ビーズを７０ｇ充填し、引き続き試料ビーズ１００ｇを充填した。最後に試料ビーズを１００ｇ気泡が混入しないように充填した。
展開溶媒を番号１から３まで順にカラムにそれぞれ３００ｍｌを３ｍｌ／分の速度で添加した。展開のときのカラムジャケット温度を４３℃に保持した。展開溶媒番号１の展開後の溶液をＡ溶液、展開溶媒番号２の展開後の溶液をＢ溶液、展開溶媒番号３の展開後の溶液をＣ溶液とし、それぞれ再沈殿をした後に、濾過、乾燥をしてそれぞれＦ（Ａ）、Ｆ（Ｂ）、Ｆ（Ｃ）を得た。
〔フラクションの重量％〕
・Ｆ（Ａ）の重量（％）＝Ｆ（Ａ）の重量／（Ｆ（Ａ）の重量＋Ｆ（Ｂ）の重量＋Ｆ（Ｃ）の重量）×１００
・Ｆ（Ｃ）の重量（％）＝Ｆ（Ｃ）の重量／（Ｆ（Ａ）の重量＋Ｆ（Ｂ）の重量＋Ｆ（Ｃ）の重量）×１００
【００２３】
（2) 〔塩化ビニリデン含有量分析〕
熱分解ガスクロ法によって分析した。下記の文献同様に測定した。
Die Makromololekulare Chemie 123 (1969) 123-129 (Nr.2969)
（3)〔重量平均分子量測定〕
ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定をした。
溶媒 ：テトラヒドロフラン
カラム ：東ソー（株）製 ＧＭＨ６（３／８インチ×６０ｃｍ）を直列に２本使用した。
【００２４】
(4) 〔フィルムの作製〕
溶融押出機で管状に押出した。この管状体を過冷却後、インフレーション２軸延伸を行って得た管状フィルムをピンチロールで折りたたんで、巾が約１ｍの平坦長尺状のダブルプライフィルムを作製した。
(5) 押出加工性（モーター負荷変動）
連続押出のときのモーター負荷変動率を尺度に評価した。
負荷変動率＝電流値の変動巾／電流値×１００
（評価基準）
負荷変動率（％） 評価記号
４％未満 〇 ：安定な連続生産が可能
４％〜８％ △ ：生産性は悪いが連続生産可能
８％を超える × ：連続生産は不可能
(6) 押出加工性（分解物流出）
連続押出成形を行うにあたり、フィルムに混入する塩化ビニリデン系樹脂の熱分解物をイメージセンサー方式の異物検査機を用いて検出した。
押出成形を開始してから外径が０．５ｍｍ以上の熱分解物が検出されるまでの時間を押出機安定時間とした。
（評価基準）
押出安定時間 評価記号
１２時間以上 〇 ：安定な連続生産が可能
６時間以上１２時間未満 △ ：生産性は悪いが連続生産可能
６時間未満 × ：連続生産は不可能
【００２５】
(7) 酸素透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準拠して厚み４０μｍのフィルムを測定した。
（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ，ａｔ２３℃，６５％ＲＨ）。
（評価基準）
酸素透過度（ｃｃ） 評価記号
６０未満 〇 ：商品の長期保存性に優れる
６０以上 × ：商品の保存性に劣る
(8) 高周波シール性
上記［フィルムの作製］で得られた巾約１ｍの塩化ビニリデン系樹脂フィルムを巻き取ったものから、フィルムを巻きほどきながら巾８０ｍｍに栽断して再度巻き取り原反を作った。この原反を使用し、旭化成工業（株）製自動充填包装機ＡＤＰにかけ、高周波によりシールをして筒状フィルムを得た。
この円筒状のフィルムの内容物に魚肉ソーセージ用原料肉を用いて包装体を１０，０００本を得た。包装体１０，０００本作成する間のスパーク発生回数を観察、記録し、次式によりスパーク発生率として評価した。スパーク発生率が０に近いほど高周波シール性が良い。
スパーク発生率（％）＝（スパーク発生回数／１０，０００本）×１００
（評価基準）
スパーク発生率（％） 評価記号
０．０２未満 ○ ：高周波シール適性に優れる
０．０２以上 × ：高周波シール適性に適さない
【００２６】
(9) レトルト適性
上記［フィルムの作製］で得られた巾約１ｍの塩化ビニリデン系樹脂フィルムを巻き取ったものから、フィルムを巻きほどきながら巾８０ｍｍに栽断して再度巻き取り原反を作った。
この原反を使用し、旭化成工業（株）製自動充填包装機ＡＤＰにかけ、高周波によりシールをして筒状フィルムを得た。
この円筒状のフィルムの内容物に魚肉ソーセージ用原料肉を用いた。
得られた包装体の１０，０００本について、加熱缶内ゲージ圧が２．５ｋｇ／ｃｍ２ 、温度が１２０℃で、２０分間の条件で加熱加圧殺菌を行い、その後熱缶内圧力を維持したまま温度２５℃まで加圧冷却した後で、圧力を開放し加熱缶から取り出して最終包装体とした。
包装体のシール部分から破袋した数を調査し、次式により破袋率として評価した。破袋率が０に近いほど高周波シール性が良い。
破袋率（％）＝（破袋本数／１０，０００本）×１００
（評価基準）
破袋率 （％） 評価記号
０．０２未満 ○ ：加圧加熱殺菌適性に優れる
０．０２以上 × ：加圧加熱殺菌適性に適さない
（10) 総合評価
上記の各項目での評価結果をもとに総合評価を行った。
（評価基準）
内 容 評価記号
上記項目の評価結果の全てが○または△であるもの ○
上記項目の評価結果の内×があるもの ×
【００２７】
（参考実施例１）
表１に示した重合条件を選定し、内面がグラスライニングされた攪拌機付き反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２部を溶解した脱イオン水１２０部を投入し、攪拌開始後系内を１５℃にて窒素置換後、塩化ビニリデン単量体（ＶｄＣ）７８部、塩化ビニル単量体（ＶＣ）２２部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１２部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０５部の混合物を投入し、反応機内を第一重合温度の３０℃に昇温して重合を開始した。
反応機内の温度が３０℃に到達後３０時間経過後、第二重合温度の５０℃に昇温し５０℃到達２０時間後に降温してスラリーを取り出した。重合条件を表１に記した。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥して粉末状の塩化ビニリデン共重合体組成物を得た。
この共重合体組成物とそのＦ（Ａ）及びＦ（Ｃ）の塩化ビニリデン／塩化ビニル質量比、重量平均分子量は表２の通りであった。
添加剤としてエポキシ化アマニ油、ジブチルセバケートを合計で塩化ビニリデン共重合体組成物１００質量部に対して８質量部、抗酸化剤、滑剤、赤色顔料を合計で０．８質量部を加え、混合しコンパウンドを作製した。このコンパウンドを通常の溶融押出機に供給し、溶融し管状に押出し、厚さ４０μｍのフィルムを得た。押出製膜時に、押出加工性（モーター負荷変動、分解物流出）を評価し、得られたフィルムについて、酸素透過率、高周波シール性、レトルト適性を調べた。評価結果を表３に示す。
【００２８】
（実施例２〜４、参考実施例５、実施例６、参考実施例７、実施例８〜１０）
表１に示した重合条件を選定し、その他の条件は参考実施例１と同様に実施した。塩化ビニリデン系共重合体組成物の分析結果と評価結果をそれぞれ表２、３に示す。
（参考例１〜３）
表４に示した重合条件を選定し、その他の条件は参考実施例１と同様に、塩化ビニリデン系共重合体組成物を得た。
【００２９】
（実施例１１）：配合による方法
ＰＶＤＣ−ＡとＰＶＤＣ−Ｂを５０／５０重量％で配合することにより塩化ビニリデン系共重合体組成物を得た。
この共重合体組成物とそのＦ（Ａ）及びＦ（Ｃ）の塩化ビニリデン／塩化ビニル質量比、重量平均分子量は表２の通りであった。添加剤としてエポキシ化アマニ油、ジブチルセバケートを合計で塩化ビニリデン共重合体組成物１００質量部に対して８質量部、抗酸化剤、滑剤、赤色顔料を合計で０．８質量部を加え、混合しコンパウンドを作製した。このコンパウンドを通常の溶融押出機に供給し、溶融し管状に押出し、厚さ４０μｍのフィルムを得た。
押出製膜時に、押出加工性（モーター負荷変動、分解物流出）を評価し、得られたフィルムについて、酸素透過率、高周波シール性、レトルト適性を調べた。
その評価結果を表３に示す。
（参考実施例１２）：配合による方法
ＰＶＤＣ−ＡとＰＶＤＣ−Ｃを６０／４０重量％で配合した以外は、実施例１１と同様に実施した。塩化ビニリデン系共重合体組成物の分析結果と評価結果をそれぞれ表２、３に示す。
【００３０】
（比較例１、２）：配合による方法
表１に示した重合条件を選定し、その他の条件は参考実施例１と同様に実施した。塩化ビニリデン系共重合体組成物の分析結果と評価結果をそれぞれ表２、３に示す。
（比較例３）配合による方法
ＰＶＤＣ−ＡとＰＶＤＣ−Ｃを９５／５重量％で配合した以外は、実施例１１と同様に実施した。塩化ビニリデン系共重合体組成物の分析結果と評価結果をそれぞれ表２、３に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明は、塩化ビニリデン系共重合体組成物を溶媒分別法によって３分画したフラクションをフラクションＡ，Ｂ，Ｃとした時、フラクションＡ及びＣが特定範囲の塩化ビニリデン組成と特定範囲の重量平均分子量に特徴を有する塩化ビニリデン系共重合体組成物に関するものである。
特に、フラクションＡは、重量平均分子量、塩化ビニリデン組成が低い傾向にあり、成形加工時の可塑成分として位置づけられる。良溶媒分別成分であるＦ（Ｃ）は、重量平均分子量、塩化ビニリデン組成が高い傾向にあり、力学強度が必要とされるレトルト適性付与成分と位置づけられる。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物は成形加工性に優れ、そのフィルムはバリヤー性、高周波シール性及びレトルト適性に優れる。

Claims (2)

1. 塩化ビニリデン系共重合体組成物において、
   ・塩化ビニリデン含有量 ：８５〜９８重量％
   ・重量平均分子量 ：８０，０００〜１６０，０００
   であり、かつ、溶媒分別法によって３分画したフラクションＡ、Ｂ、Ｃの中でフラクションＡ及びＣが、下記の範囲になることを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体組成物。
   (i) フラクションＡ
   ・組成物中での割合 ：８〜１８重量％
   ・塩化ビニリデン含有量 ：８０〜９０重量％
   ・重量平均分子量 ：１０，０００〜８０，０００
   (ii)フラクションＣ
   ・組成物中での割合 ：３０〜４８重量％
   ・塩化ビニリデン含有量 ：９２〜９９重量％
   ・重量平均分子量 ：１５０，０００〜３００，０００
2. 請求項１に記載の塩化ビニリデン系共重合体組成物からなることを特徴とするフィルム。