JPH0867794A - 高バリヤー性ラミネート用塩化ビニリデン系延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 高塩化ビニリデンで重量平均分子量が７万以
上１５万以下である塩化ビニリデン系樹脂Ａと低塩化ビ
ニリデンで重量平均分子量が０．５万以上６万以下であ
る塩化ビニリデン系樹脂Ｂの混合樹脂であって、塩化ビ
ニリデン系樹脂Ｂの含有量が２重量％以上２０重量％以
下であり、混合樹脂中の可塑剤量が１重量％以下である
ことを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂組成物からなる
塩化ビニリデン系延伸フィルムに関する。 【効果】 この樹脂組成物は、溶融押出時の熱安定性に
優れ、得られる延伸フィルムは、ラミネート加工適性、
バリヤー性等に優れた、バリヤー性ラミネートフィルム
のバリヤー芯材として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、その表面にアルミ箔、
紙、および他種の合成樹脂フィルム等をラミネート加工
し、バリヤー性フィルムとして用いる、そのバリヤー芯
材となる塩化ビニリデン系延伸フィルムに関する。本発
明のフィルムを芯材とした、ラミネートフィルムは、高
バリヤー性を生かして、例えば医薬品、レトルト食品、
冷凍食品、調味料、あめ菓子、畜肉・水産加工食品、味
付煮付加工食品等の食品類等の包装材として利用でき
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニリデンとメチルアクリレートの
共重合体であって、可塑剤含有量の少ない塩化ビニリデ
ン系樹脂からなる延伸フィルムは、特開昭６２−２６７
３３２公報に記載されているように、バリヤー性ラミネ
ートフィルムのバリヤー芯材として優れた性能を有して
おり、「サラン−ＵＢ（商品名、旭化成工業（株）
製）」として市販されている。この塩化ビニリデン系樹
脂からなるフィルムを芯材としたバリヤー性ラミネート
フィルムは、もう一つの高バリヤー性フィルムの代表で
あるエチレンビニルアルコールけん化物樹脂（ＥＶＯ
Ｈ）を芯材としたラミネートフィルムの様に、吸湿する
条件下でのバリヤー性の低下がみられない。

【０００３】しかしながら、塩化ビニリデンとメチルア
クリレートの共重合体は、結晶融解後の再結晶化速度が
小さく得られるフィルムの寸法安定性が不十分なため、
ラミネート加工性に問題がある。結晶化速度を大きくす
るための手段としては、共重合体中の塩化ビニリデン含
有量を多くする方法、可塑剤量を多くする方法などが知
られている。

【０００４】しかし、前者の方法は、共重合体の結晶融
解温度の上昇を招き、それに伴い溶融押出温度を上げる
必要があり、もともと高ガスバリヤー性のために可塑剤
量を少なくしているため溶融押出時の熱安定性に乏しい
塩化ビニリデンとメチルアクリレートの共重合体の熱安
定性をさらに悪化させる。また、後者の方法は、肝心の
バリヤー性の低下につながる。

【０００５】もう一つの問題点は、前述した様に、高バ
リヤー性のために可塑剤量を少なくしていることに起因
している溶融押出時の熱安定性の乏しさである。可塑剤
量を増やさずに熱安定性を向上させるための手段とし
て、樹脂の分子量を下げて溶融押出時の摩擦熱を少なく
する方法があるが、得られるフィルムの強度が極めて小
さいものとなり実用的でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融押出時
の熱安定性に優れ、フィルムの寸法安定性を向上させた
高バリヤー性ラミネート用塩化ビニリデン系延伸フィル
ムを提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、共重合体
中の塩化ビニリデン量または可塑剤量を多くすることな
く結晶融解後の再結晶化速度を大きくし、フィルムの寸
法安定性を向上させたバリヤー性ラミネートフィルムの
バリヤー芯材としての延伸フィルムを、溶融押出時の熱
安定性を向上させて得ることに鋭意研究をかさねた結
果、特定の混合塩化ビニリデン系樹脂組成物が目的を達
成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、メチルアクリレート
含有量が３重量％以上７重量％以下である塩化ビニリデ
ンとメチルアクリレートからなる共重合体であって、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平
均分子量が７万以上１５万以下である塩化ビニリデン系
樹脂Ａと塩化ビニル含有量が５重量％以上１５重量％以
下である塩化ビニリデンと塩化ビニルからなる共重合体
であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
による重量平均分子量が０．５万以上６万以下である塩
化ビニリデン系樹脂Ｂの混合樹脂であって、塩化ビニリ
デン系樹脂Ｂの含有量が２重量％以上２０重量％以下で
あり、混合樹脂中の可塑剤量が１重量％以下であること
を特徴とする塩化ビニリデン系樹脂組成物からなる塩化
ビニリデン系延伸フィルムに関する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
混合塩化ビニリデン系樹脂組成物は、共重合組成および
平均分子量の異なる２種類の塩化ビニリデン系共重合樹
脂組成物からなり、平均分子量の大きい方の塩化ビニリ
デン−メチルアクリレート共重合樹脂Ａは、力学強度付
与成分、バリヤー性付与成分として位置付けられ、平均
分子量の小さい方の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合
樹脂Ｂは、溶融押出後の再結晶化速度増大成分、溶融押
出時の可塑剤成分として位置付けられる。樹脂Ｂを混合
すると、成形加工の際、溶融粘度を低下させることで摩
擦熱による熱劣化を抑制することができ、また、フィル
ム成膜後の結晶化速度を増大させることにより成膜後の
フィルムの寸法安定性を向上させることができる。

【００１０】本発明における塩化ビニリデン−メチルア
クリレート共重合樹脂Ａおよび塩化ビニリデン−塩化ビ
ニル共重合樹脂Ｂの製造方法は、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法等あげられるが、懸濁重合法が好まし
い。懸濁重合法としては、懸濁剤を溶解した水の中にモ
ノマーを添加する直接懸濁法、あるいは特開昭６２−２
８０２０７号公報に記載のように、モノマーに、懸濁剤
を溶解した水を添加して、モノマー相が連続相で水が不
連続相である分散状態を経由して、モノマーが不連続相
で水が連続相である分散体にする懸濁法のいずれでも良
い。

【００１１】本発明における塩化ビニリデン−メチルア
クリレート共重合樹脂Ａおよび塩化ビニリデン−塩化ビ
ニル共重合樹脂Ｂを懸濁重合にて製造するために使用さ
れる油溶性開始剤としては、有機過酸化物、例えば、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートが挙げられ、アゾビス化合物、例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル等が挙げられる。

【００１２】懸濁剤としては、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等
のセルロース誘導体；ポリビニルアルコールおよびポリ
酢酸ビニルの部分ケン化物等を使用することができる。
本発明における塩化ビニリデン−メチルアクリレート共
重合樹脂Ａおよび塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹
脂Ｂを乳化重合にて製造するために使用される水溶性開
始剤としては、無機過酸化物、例えば、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、
有機過酸化物、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドとホルムアルデヒドナトリウムスルホキシドのレド
ックス系等が挙げられる。

【００１３】乳化剤としては、アニオン界面活性剤、例
えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムが挙げられ、非イオン界面活性
剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル等が挙げられる。また、本発明における塩化ビニリ
デン−メチルアクリレート共重合樹脂Ａおよび塩化ビニ
リデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂを製造するためには、
トリクロロエチレン、ドデシルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸−
２−エチルヘキシル等の連鎖移動剤を重合時に添加混合
することもできる。

【００１４】また、本発明における塩化ビニリデン−メ
チルアクリレート共重合樹脂Ａおよび塩化ビニリデン−
塩化ビニル共重合樹脂Ｂを製造する重合温度は特に制限
されないが、一般に２０〜１００℃、好ましくは４０〜
９０℃が適当である。上記重合が終了後、必要に応じて
濾過、水洗、乾燥を行うが、乳化重合で得られた乳濁状
物の場合には硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等で塩
析してから通常の後処理を行い、粉末状、粒状の樹脂を
得ることができる。

【００１５】塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重
合樹脂Ａと塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂの
ブレンドは、乾燥後の粉末状、粒状でのドライ状態で行
っても良いし、濾過前のスラリー状態で行っても良い
が、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂの分子量
が小さい時は、乾燥時のブロッキング防止のため、スラ
リー状態でのブレンドが好ましい。

【００１６】さらに、塩化ビニリデン−メチルアクリレ
ート共重合樹脂Ａと塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合
樹脂Ｂを同一の反応槽内で途中で重合条件を変更するこ
とにより、２段重合して得ることも可能である。本発明
における塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合樹
脂Ａと塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂには、
本発明の主旨を損なわない範囲内で共重合可能な第三の
単量体を添加することができる。

【００１７】共重合可能な単量体としては、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル、メチルメタアクリレート、ブチルメタア
クリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート等の
メタアクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族カルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボ
ン酸のハーフエステルおよびジエステル；スチレン、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等
の共重合性二重結合を有するオレフィン類、イソプレ
ン、ブタジエン等の共重合性二重結合を２ヶ所有するジ
エン類およびクロロブタジン等のそれらの塩化物、グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル等の共重合性二重結合とエポキシ基を有する単量体、
ジビニルベンゼンや二価の脂肪族アルコールの（メタ）
アクリル酸エステルのように共重合性二重結合を分子内
に２ヶ所有する単量体等を挙げられる。

【００１８】混合塩化ビニリデン系樹脂Ａ、Ｂ組成物に
１重量％以下の割合で添加される可塑剤としては、フタ
ル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステ
ル、クエン酸エステル等が挙げられ、食品衛生性の観点
から、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アセチルクエン
酸トリブチル（ＡＴＢＣ）が好ましい。得られた混合塩
化ビニリデン系樹脂組成物は、そのまま成形加工に付し
ても良いが、必要に応じ各種添加剤を加えることも可能
である。

【００１９】各種添加剤としては、エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ステア
リン酸オクチル等のエポキシ化合物、ビタミンＥ、ブチ
ルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、チオジプロピオン酸
アルキルエステル等の抗酸化剤；ピロリン酸ソーダ、ト
リポリリン酸ソーダ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリ
ウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）、酸化マグネシウム等の熱安
定化助剤、各種光安定剤、各種滑剤、各種着色剤等を挙
げることができる。

【００２０】本発明における塩化ビニリデン−メチルア
クリレート共重合樹脂Ａの塩化ビニリデン含有量が９３
重量％未満の時は、得られる延伸フィルムのバリヤー性
が充分でなく、また、フィルムの寸法安定性が劣る。塩
化ビニリデン含有量が９７重量％を越える時は、混合塩
化ビニリデン系樹脂組成物の溶融押出時の熱安定性が劣
る。

【００２１】本発明における塩化ビニリデン−メチルア
クリレート共重合樹脂Ａの重量平均分子量が７万未満の
時は、得られる延伸フィルムの力学強度が十分ではな
く、重量平均分子量が１５万を越える時は、混合塩化ビ
ニリデン系樹脂組成物の溶融押出時の熱安定性が悪い。
本発明における塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂
Ｂの塩化ビニリデン含有量が８５重量％未満の時は、溶
融押出後の再結晶化速度増大効果がなく、塩化ビニリデ
ン含有量が９５重量％を越える時は、混合塩化ビニリデ
ン系樹脂組成物の溶融押時の熱安定性が悪い。

【００２２】本発明にける塩化ビニリデン−塩化ビニル
共重合樹脂Ｂの重量平均分子量が０．５万未満の時は、
得られる延伸フィルムの力学強度が十分でなく、重量平
均分子量が６万を越える時は、混合塩化ビニリデン系樹
脂組成物の溶融押出時の熱安定性が悪い。本発明にける
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂの含有量が２
０重量％を越える時は、得られる延伸フィルムの力学強
度が十分でなく、２重量％を未満の時は、溶融押出後の
再結晶化速度増大効果がなく、混合塩化ビニリデン系樹
脂組成物の溶融押出時の熱安定性が劣る。

【００２３】本発明の混合塩化ビニニリデン系樹脂組成
物１００重量部に対し、可塑剤を１重量％を越えて添加
すると、得られる延伸フィルムのバリヤー性が劣る。本
発明の混合塩化ビニリデン系樹脂組成物を構成する塩化
ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂは塩化ビニリデン
と塩化ビニルの共重合反応性比が大きく異なり、また通
常収率が８０〜９０％程度で重合反応を終了させるため
に、仕込組成と樹脂組成が異なるものである。本発明の
範囲の樹脂組成の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹
脂Ｂを得るためには、仕込塩化ビニル含有量は、収率が
８０〜９０％程度の場合、８重量％以上２３重量％以下
程度にすると良い。

【００２４】一方、塩化ビニリデン−メチルアクリレー
ト共重合樹脂Ａは塩化ビニリデンとメチルアクリレート
の共重合反応性比がほぼ同じであるため、仕込組成と樹
脂組成はほぼ同じものとなる。図１は本発明の延伸フィ
ルムの製造方法に用いる装置の概念図である。図１にお
いて、押出機１のホッパーから供給された樹脂は、スク
リュー３で推進、加熱混練されて溶融し、押出機の先端
に取り付けられた環状ダイ４のスリット部から押出され
て、筒状パリソン５となる。パリソン５は冷却槽６の冷
水７、およびパリソン内の冷媒８で約１０℃に急冷さ
れ、ピンチロールＡ、Ａ’に導かれて筒状にして温水槽
９で約４０℃に予熱され、ピンチローラー群Ｂ、Ｂ’お
よびＣ、Ｃ’との間で、筒状フィルム内に密封入された
エアーの体積およびピンチロールＢ、Ｂ’およびＣ、
Ｃ’間の速度比によって、筒の周囲方向および縦方向に
各々約４倍に延伸し配向される。

【００２５】延伸された筒状フィルムは平坦２枚重ねに
折り畳まれ、加熱装置（加熱路１０、加熱ローラー１
１、１１’および１２、１２’）で、緊張固定された状
態で約５０℃〜１１０℃の加熱を受け、冷却ローラー１
３、１３’で冷却された後フィルム両端を切り開いて、
１枚づつのフルムに剥ぎ、巻取ボビンＤ、Ｄ’上に巻回
して巻取る。以上の一連の連続操作によって、連続生産
される。

【００２６】このようにして得られた塩化ビニリデン系
延伸フィルムはバリヤー性、寸法安定性、食品衛生性等
に優れているので、これを芯材としたラミネートフィル
ムは、医薬品、レトルト食品、冷凍食品、調味料、あめ
菓子、畜肉・水産加工食品、味付煮付加工食品等の食品
類等の包装材として利用することができる。

【００２７】

【実施例】実施例中の重量平均分子量、再結晶化温度、
見掛け溶融粘度、熱安定性、酸素透過率、樹脂組成は以
下の方法によって求めた。重量平均分子量は、ポリスチ
レンを標準とし、溶媒をテトラヒドロフランで、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法により求めた。

【００２８】再結晶化温度は、樹脂を室温から１９０℃
まで、１０℃／分の速度で昇温融解後、１９０℃で１分
間保持し、その後１０℃／分の速度での降温時における
再結晶化ピーク温度（℃）を示差走査熱量計（島津製作
所製ＤＳＣ−５０）で、酸化アルミニウムを標準とし
て、測定した。なお、再結晶化ピーク温度が高い方が、
溶融押出後の再結晶化速度が大きく、フィルムの寸法変
化が小さいことが期待される。

【００２９】見掛け溶融粘度（ポイズ）は、島津製作所
製フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、１８０℃
にて荷重４０ｋｇｆ、ダイサイズ１ｍｍφ−２ｍｍＬの
条件で測定した。引張強度（ｋｇ／ｃｍ²）は、東洋ボ
ールドウィン社製引張試験機ＴＥＮＳＩＲＯＮ ＵＴＭ
−４Ｌ型を用いて、厚み約１５μｍ、長さ５ｃｍ、幅
１．５ｃｍのフィルムを２０℃にて１００ｍｍ／分の速
度での破断強度を求めた。

【００３０】熱安定性は、東洋精機社製ラボプラストミ
ル３０Ｃ１５０型を用いて１８０℃−６０ｒｐｍ−５分
の条件で混練りした後、着色の程度を目視観察より判断
し、結果を◎：非常に良好、△：十分でないが成膜可
能、×：不十分で成膜不可能として表した。酸素透過率
（ｃｃ・μｍ／ｍ² ・日・ａｔｍ ａｔ２０℃−１００
％ＲＨ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（モコン法）に準拠
し、厚み約１５μｍのフィルムで測定した。

【００３１】樹脂組成中の塩化ビニリデン含有量は、酸
素雰囲気下（２５０ｍｌ／ｍｉｎ）９５０℃電気炉で樹
脂を燃焼させ、発生した塩化水素を電位差滴定により測
定し、塩素量より算出した。

【００３２】

【実施例１】内面がグラスライニングされた撹はん機付
き反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．
２部を溶解した脱イオン水１２０部を投入し、撹はん開
始後系内を３０℃にて窒素置換後、塩化ビニリデン単量
体（ＶｄＣ）９５部、メチルアクリレート単量体（Ｍ
Ａ）５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート０．６部の混合物を投入し、反応機内を７６℃に
昇温して重合を開始する。８時間後に降温してスラリー
を取り出す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水
を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥
して粉末状の塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重
合樹脂Ａ（ＰＶｄＣ−Ａ）を得た。この共重合体の収率
は９９％で、重量平均分子量は９．０万であった。

【００３３】次に、同反応機にヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース０．２部を溶解した脱イオン水１２０部を
投入し、撹はん開始後系内を３０℃にて窒素置換後、塩
化ビニリデン単量体８５部、塩化ビニル単量体１５部、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．６５部の混合物を
投入し、反応機内を６５℃に昇温して重合を開始する。
１０時間後の降温してスラリーを取り出す。得られたス
ラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、ついで８０℃
熱風乾燥機にて２４時間乾燥して粉末状の塩化ビニリデ
ン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂ（ＰＶｄＣ−Ｂ）を得た。
この共重合体の収率は９１％、重量平均分子量は４．５
万であった。

【００３４】次に、塩化ビニリデン−メチルアクリレー
ト共重合樹脂Ａと塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹
脂Ｂを９０／１０（重量％）の割合でドライ状態でブレ
ンドし混合塩化ビニリデン系樹脂組成物を得た。この混
合塩化ビニリデン系樹脂組成物１００重量部に対して、
安定剤として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
２部配合し、図１の溶融押出機に供給し、溶融し管状に
押出過冷却した後、インフレーションして管状フィルム
とし、この管状フィルムを偏平に押し潰し、厚さ約１５
μｍの延伸フィルムを得た。

【００３５】この混合塩化ビニリデン系樹脂組成物およ
び延伸フィルムの評価結果を表１に示す。この延伸フィ
ルムは、寸法安定性が良好で、バリヤー性に優れてお
り、力学物性の低下も見られなかった。

【００３６】

【実施例２】塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重
合樹脂Ａを得る時のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートを１．０部、重合温度８０℃とする以外
は、実施例１と同様にして塩化ビニリデン−メチルアク
リレート共重合樹脂Ａを得た。この時の塩化ビニリデン
−メチルアクリレート共重合樹脂Ａの収率は９９％、重
量平均分子量は７．０万であった。実施例１と同様の方
法で混合塩化ビニリデン系樹脂組成物および延伸フィル
ムを得、同様の評価を行った。この結果を表１に示す。
この延伸フィルムは、寸法安定性が良好で、バリヤー性
に優れており、力学物性の低下も見られなかった。

【００３７】

【実施例３】塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重
合樹脂Ａを得る時のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートを０．１部、重合温度６５℃、重合時間
２５時間とする以外は、実施例１と同様にして塩化ビニ
リデン−メチルアクリレート共重合樹脂Ａを得た。この
時の塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合樹脂Ａ
の収率は９９％、重量平均分子量は１５．０万であっ
た。実施例１と同様の評価を行った。この結果を表１に
示す。

【００３８】この延伸フィルムは、寸法安定性が良好
で、バリヤー性に優れており、力学物性の低下も見られ
なかった。

【００３９】

【実施例４】塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重
合樹脂Ａを得る時の単量体を、塩化ビニリデン９７部、
メチルアクリレート３部とする以外は、実施例１と同様
にして塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合樹脂
Ａを得た。この時の塩化ビニリデン−メチルアクリレー
ト共重合樹脂Ａの収率は９９％、重量平均分子量は８．
８万であった。さらに、実施例１と同様の方法で混合塩
化ビニリデン系樹脂組成物および延伸フィルムを得、同
様の評価を行った。この結果を表１に示す。

【００４０】この延伸フィルムは、寸法安定性が良好
で、バリヤー性に優れており、力学物性の低下も見られ
なかった。

【００４１】

【実施例５】塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重
合樹脂Ａを得る時の単量体を、塩化ビニリデン９３部、
メチルアクリレート７部とする以外は、実施例１と同様
にして塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合樹脂
Ａを得た。この時の塩化ビニリデン−メチルアクリレー
ト共重合樹脂Ａの収率は９９％、重量平均分子量は９．
３万であった。さらに、実施例１と同様の方法で混合塩
化ビニリデン系樹脂組成物および延伸フィルムを得、同
様の評価を行った。この結果を表１に示す。

【００４２】この延伸フィルムは、寸法安定性が良好
で、バリヤー性に優れており、力学物性の低下も見られ
なかった。

【００４３】

【実施例６】塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂ
を得る時の単量体を、塩化ビニリデン９２部、塩化ビニ
ル８部、重合温度７０℃とする以外は、実施例１と同様
にして塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂを得
た。この時の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂ
の収率は９２％、重量平均分子量は４．０万であった。
実施例１と同様の方法で、評価を行った。この結果を表
１に示す。

【００４４】この延伸フィルムは、寸法安定性が良好
で、バリヤー性に優れており、力学物性の低下も見られ
なかった。

【００４５】

【実施例７】塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂ
を得る時の単量体を、塩化ビニリデン７７部、塩化ビニ
ル２３部、重合温度６０℃、とする以外は、実施例１と
同様にして塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂを
得た。この時の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂
Ｂの収率は８８％、重量平均分子量は４．０万であっ
た。実施例１と同様の方法で、評価を行った。この結果
を表１に示す。

【００４６】この延伸フィルムは、寸法安定性が良好
で、バリヤー性に優れており、力学物性の低下も見られ
なかった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【実施例８】塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂ
を得る時のｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０部、
さらにチオグリコール酸−２−エチルヘキシル１０部を
添加、重合温度８０℃とする以外は、実施例１と同様に
して塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂを得た。
この時の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂの収
率は９１％、重量平均分子量は０．５万であった。さら
に、実施例１と同様の方法で混合塩化ビニリデン系樹脂
組成物および延伸フィルムを得、同様の評価を行った。
この結果を表２に示す。

【００４９】この延伸フィルムは、寸法安定性が良好
で、バリヤー性に優れており、力学物性の低下も見られ
なかった。

【００５０】

【実施例９】塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂ
を得る時の重合温度６０℃、重合時間１５時間とする以
外は、実施例１と同様にして塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合樹脂Ｂを得た。この時の塩化ビニリデン−塩化
ビニル共重合樹脂Ｂの収率は９０％、重量平均分子量は
６．０万であった。実施例１と同様の方法で、評価を行
った。この結果を表２に示す。

【００５１】この延伸フィルムは、寸法安定性が良好
で、バリヤー性に優れており、力学物性の低下も見られ
なかった。

【００５２】

【実施例１０】塩化ビニリデン−メチルアクリレート共
重合樹脂Ａと塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂ
を８０／２０（重量％）でブレンドする以外は実施例１
と同様にして混合塩化ビニリデン系樹脂組成物を得た。
さらに、実施例１と同様の方法で、評価を行った。この
結果を表２に示す。

【００５３】この延伸フィルムは、寸法安定性が良好
で、バリヤー性に優れており、力学物性の低下も見られ
なかった。

【００５４】

【実施例１１】塩化ビニリデン−メチルアクリレート共
重合樹脂Ａと塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂ
を９８／２（重量％）でブレンドする以外は実施例１と
同様にして混合塩化ビニリデン系樹脂組成物を得た。実
施例１と同様の方法で、評価を行った。この結果を表２
に示す。

【００５５】この延伸フィルムは、寸法安定性が良好
で、バリヤー性に優れており、力学物性の低下も見られ
なかった。

【００５６】

【実施例１２】混合塩化ビニリデン系樹脂組成物１００
部に対し安定剤としてビスフェーノールＡジグリシジル
エーテル２．０部、可塑剤としてアセチルトリブチルシ
トレート１．０部配合する以外は実施例１と同様に混合
塩化ビニリデン系樹脂組成物を得た。実施例１と同様の
方法で、評価を行った。この結果を表２に示す。

【００５７】この延伸フィルムは、寸法安定性が良好
で、バリヤー性に優れており、力学物性の低下も見られ
なかった。

【００５８】

【実施例１３】塩化ビニリデン−メチルアクリレート共
重合樹脂Ａを得る時のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートを０．１部、重合温度６５℃、重合時
間２５時間とする以外は、実施例１と同様にして塩化ビ
ニリデン−メチルアクリレート共重合樹脂Ａを得た。ま
た、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂを得る時
のｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０部、さらにチ
オグリコール酸−２−エチルヘキシル１０部添加し、重
合温度８０℃、とする以外は、実施例１と同様にして塩
化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂを得た。この時
の収率はＡ：９９％、Ｂ：９０％、重量平均分子量は、
Ａ：１５．０万、Ｂ：０．５万であった。実施例１と同
様の方法で、評価を行った。この結果を表２に示す。

【００５９】この延伸フィルムは、寸法安定性が良好
で、バリヤー性に優れており、力学物性の低下も見られ
なかった。

【００６０】

【実施例１４】塩化ビニリデン−メチルアクリレート共
重合樹脂Ａを得る時のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートを１．０部、重合温度８０℃とする以
外は、実施例１と同様にして塩化ビニリデン−メチルア
クリレート共重合樹脂Ａを得た。また、塩化ビニリデン
−塩化ビニル共重合樹脂Ｂを得る時の重合温度６０℃、
重合時間１５時間とする以外は、実施例１と同様にして
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂを得た。この
時の収率はＡ：９９％、Ｂ：９０％、重量平均分子量
は、Ａ：７．０万、Ｂ：６．０万であった。実施例１と
同様の方法で、評価を行った。この結果を表２に示す。

【００６１】この延伸フィルムは、寸法安定性が良好
で、バリヤー性に優れており、力学物性の低下も見られ
なかった。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【比較例１】塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重
合樹脂Ａと塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂを
９９／１（重量％）でブレンドする以外は実施例１と同
様の方法で、評価を行った。この結果を表３に示す。こ
の混合塩化ビニリデン系樹脂組成物は溶融押出時の熱安
定性が不十分であった。また、得られた延伸フィルムの
寸法安定性も不満足なものであった。

【００６４】

【比較例２】塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重
合樹脂Ａと塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂Ｂを
７０／３０（重量％）でブレンドする以外は実施例１と
同様の方法で、評価を行った。この結果を表３に示す。
得られた延伸フィルムの力学強度が十分でなかった。

【００６５】

【比較例３】実施例１において、塩化ビニリデン−メチ
ルアクリレート共重合樹脂Ａに代えて、塩化ビニリデン
９８部、メチルアクリレート２部塩化ビニリデン−塩化
ビニル共重合樹脂を用いた以外は実施例１と同様した。
この塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合樹脂
は、テトラヒドロフランに不溶であり、分子量は測定で
きなかった。また、収率は９９％であった。延伸フィル
ムを得ようとしたが、溶融押出時の熱安定性が不十分
で、成膜できなかった。評価結果を表３に示す。

【００６６】

【比較例４】実施例１において、塩化ビニリデン−メチ
ルアクリレート共重合樹脂Ａに代えて、塩化ビニリデン
９２部、メチルアクリレート８部塩化ビニリデン−塩化
ビニル共重合樹脂を用いた以外は実施例１と同様した。
この時の塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合樹
脂Ａの収率は９９％で、重量平均分子量は９．０万であ
った。この結果を表３に示す。

【００６７】得られた延伸フィルムはバリヤー性が不十
分であった。また、寸法安定性が不満足であった。

【００６８】

【比較例５】実施例１において、塩化ビニリデン−メチ
ルアクリレート共重合樹脂Ａに代えて、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部、重合温度
６０℃、重合時間を３０時間とする以外は実施例１と同
様の方法で塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合
樹脂を得た。この塩化ビニリデン−メチルアクリレート
共重合樹脂の収率は９９％で、重量平均分子量は１８万
であった。この混合塩化ビニリデン系樹脂組成物は溶融
粘度が高く、溶融押出時に熱分解し、延伸フィルムの押
出成形ができなかった。これらの結果を表３に示す。

【００６９】

【比較例６】実施例１において、塩化ビニリデン−メチ
ルアクリレート共重合樹脂Ａに代えて、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部、重合温度
８０℃とする以外は実施例１と同様の方法で塩化ビニリ
デン−塩化ビニル共重合樹脂を得た。この塩化ビニリデ
ン−メチルアクリレート共重合樹脂の収率は９９％で、
重量平均分子量は５．０万であった。この結果を表３に
示す。

【００７０】この延伸フィルムは、力学物性が不十分で
あった。

【００７１】

【比較例７】実施例１において、塩化ビニリデン−メチ
ルアクリレート共重合樹脂Ｂに代えて、塩化ビニリデン
９５部、塩化ビニル５部、重合温度を７５℃とする塩化
ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂を用いた以外は実施
例１と同様した。この塩化ビニリデン−塩化ビニル共重
合樹脂の収率は９１％で、重量平均分子量は４．０万で
あった。延伸フィルムを得ようとしたが、溶融押出時の
熱安定性が不十分で、成膜できなかった。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【比較例８】実施例１において、塩化ビニリデン−メチ
ルアクリレート共重合樹脂Ｂに代えて、塩化ビニリデン
７５部、塩化ビニル２５部、重合温度を５５℃とする塩
化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂を用いた以外は実
施例１と同様した。この塩化ビニリデン−塩化ビニル共
重合樹脂の収率は９０％、重量平均分子量は４．０万で
あった。この評価結果を表４に示す。

【００７４】得られたフィルムの寸法安定性が不満足な
ものあった。

【００７５】

【比較例９】実施例１において、塩化ビニリデン−メチ
ルアクリレート共重合樹脂Ｂに代えて、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート１．０部、さらにチオグリコール酸−
２−エチルヘキシル１５部を添加、重合温度８０℃とす
る以外は実施例１と同様の方法で塩化ビニリデン−塩化
ビニル共重合樹脂を得た。この時の塩化ビニリデン−塩
化ビニル共重合樹脂Ｂの収率は９１％、重量平均分子量
は０．２５万であった。この結果を表４に示す。

【００７６】この延伸フィルムは力学物性が十分でなか
った。

【００７７】

【比較例１０】実施例１において、塩化ビニリデン−メ
チルアクリレート共重合樹脂Ｂに代えて、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート０．３部、重合温度５０℃とする以
外は実施例１と同様の方法で塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合樹脂を得た。この塩化ビニリデン−塩化ビニル
共重合樹脂の収率は９１％、重量平均分子量は８．０万
であった。溶融押出時の熱安定性が不十分で、成膜でき
なかった。

【００７８】

【比較例１１】混合塩化ビニリデン系樹脂組成物１００
部に対し安定剤としてビスフェーノールＡジグリシジル
エーテル２．０部、可塑剤としてアセチルトリブチルシ
トレート２．０部配合する以外は実施例１と同様に混合
塩化ビニリデン系樹脂組成物を得た。評価結果を表４に
示す。

【００７９】この延伸フィルムは、バリヤー性が不十分
であった。

【００８０】

【比較例１２】塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂
Ｂをブレンドすることなく溶融押出する以外は実施例１
と同様の方法で延伸フィルムを得た。評価結果を表４に
示す。この塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合
樹脂Ａは溶融押出時の熱安定性が不十分であり、得られ
たフィルムの寸法安定性が不満足なものであった。

【００８１】

【表４】

【００８２】

【発明の効果】本発明の延伸フィルムは、溶融押出時の
熱安定性を改良し延伸フィルムを得ることができ、ま
た、得られた延伸フィルムは、寸法安定性も良好で、バ
リヤー性、力学物性も満足できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の延伸フィルムを製造する代表的装置の
概念図である。

【符号の説明】

１：押出機 ３：スクリュー ４：環状ダイ ５：筒状パリソン ６：冷却槽 ７：冷水 ８：パリソン内の冷媒 Ａ、Ａ’：ピンチロール ９：温水槽 Ｂ、Ｂ’およびＣ、Ｃ’：ピンチローラー群 １０：加熱路 １１、１１’および１２、１２’：加熱ローラー １３、１３’：冷却ローラー Ｄ、Ｄ’：巻取ボビン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルアクリレート含有量が３重量％以
   上７重量％以下である塩化ビニリデンとメチルアクリレ
   ートからなる共重合体であって、ゲルパーミエーション
   クロマトグラフィー法による重量平均分子量が７万以上
   １５万以下である塩化ビニリデン系樹脂Ａと塩化ビニル
   含有量が５重量％以上１５重量％以下である塩化ビニリ
   デンと塩化ビニルからなる共重合体であって、ゲルパー
   ミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子
   量が０．５万以上６万以下である塩化ビニリデン系樹脂
   Ｂの混合樹脂であって、塩化ビニリデン系樹脂Ｂの含有
   量が２重量％以上２０重量％以下であり、混合樹脂中の
   可塑剤量が１重量％以下であることを特徴とする塩化ビ
   ニリデン系樹脂組成物からなる塩化ビニリデン系延伸フ
   ィルム。